CN114656644A - 一种以羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪的方法 - Google Patents

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马剑飞
石伟
李晓媛
马金荣
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Abstract

本发明公开了一种以羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂的方法，包括以下步骤：以煤焦油粗酚、甲醛水溶液及伯胺类化合物为原料，在60～110℃反应4～12 h，通过虹吸等工艺移除大部分水，减压蒸馏除去残余水分得到改性树脂预聚体。在该预聚体中加入0.25～1.5 wt%的羧甲基纤维素钠机械搅拌后，干燥得到羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂预聚体。将上述预聚体在120～240℃下固化反应1～6 h得到羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂。在相同条件下，该树脂材料与未掺杂羧甲基纤维素钠的粗酚基苯并噁嗪树脂相比，冲击强度和拉伸强度等力学性能提高。制备工艺简单，无需化学溶剂，具有环保性，其在覆铜板、层压板、摩擦材料等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种以羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪的方法
技术领域
本发明涉及热固性树脂技术领域，具体涉及一种羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是甲醛、酚类化合物以及伯胺类化合物经曼尼希缩合反应，在热处理或催化剂作用下，苯并噁嗪预聚体中的噁嗪环可发生开环并交联聚合，生成一种含有N，O的空间网络结构的杂环化合物。该类化合物具有原料便宜、产物粘度低，聚合拥有优良的热稳定性能、高残炭率、力学性能、加工性能等优点，而且还能克服酚醛树脂的强酸催化使设备易腐蚀、固化释放出小分子、材料脆性较大和易造成环境污染等缺点。
粗酚是煤在气化蒸馏过程中得到的煤焦化副产品，其中包含苯酚、邻甲酚、间甲酚等多种酚类化合物。若能将其作为酚源直接利用，制备粗酚基苯并噁嗪树脂，可以很大程度上提高粗酚的经济附加值，降低化工原料的生产成本。但由于工业级粗酚中除了酚类化合物，还存在咪唑等物质，直接采用粗酚为原料制备树脂，在机械性能方面比单一酚类物质制备的树脂材料相对较差，因此需对其进行改性研究。
羧甲基纤维素钠（CMC）具有优良的黏胶性、扩散性、抗酶性、稳定性和环境友好特性，广泛地应用于造纸、纺织、印染、石油、绿色农业和高分子等领域。同时，羧甲基纤维素钠也是一种具有生物相容性的高分子材料，可用于与其它高分子材料掺杂制备复合材料。将羧甲基纤维素钠掺杂到苯并噁嗪树脂中，可改善树脂的力学性能，提高苯并噁嗪树脂在层压板、摩擦材料、航天材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而开发的一种以羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂的方法。其特征是该方法以粗酚基苯并噁嗪预聚体为原料，在预聚体中掺杂羧甲基纤维素钠，经加热固化得到的改性树脂的力学性能有所提高。与未掺杂羧甲基纤维素钠的粗酚基树脂相比，冲击强度和拉伸强度更加优异。
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明提供一种以羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪的方法，包括如下步骤：
步骤1：煤焦油粗酚：伯胺类化合物：甲醛按1：1：2进行投料（摩尔比）。物料投加至反应容器中在60～110℃反应4～12 h，得到粗酚基苯并噁嗪预聚体。在苯并噁嗪预聚体中加入0.25-1.5 wt% 的羧甲基纤维素钠，机械搅拌1 h，使其在预聚体中分散均匀，得到粗酚基苯并噁嗪和羧甲基纤维素钠混合液，通过减压蒸馏除去残余水分后,得到最终的树脂预聚体。
步骤2：将经步骤1得到的改性树脂预聚体置于鼓风干燥箱中，升温至100℃除去残留的低沸点挥发性组分，并升温至120～240℃下固化反应1～6 h后，得到改性热固性树脂。
和现有技术相比，本发明具有如下优点。
1、本方法使用的粗酚为煤焦油经工业萃取得到的酚含量约为90%的粗酚，甲醛水溶液为较为便宜易得的工业原料。利用煤焦油粗酚制备该热固性树脂，不仅提高了煤焦油的附加值，还降低了树脂材料的生产成本。
2、本发明提供的经羧甲基纤维素钠改性的粗酚基苯并噁嗪材料工艺简单，合成过程中不需要任何额外有机溶剂，反应均匀，无需任何催化剂，且无有毒副产物生成，反应过程中的副产物仅为水，无需进一步的纯化，有效避免了对环境的污染。并且该制备方法不改变苯并噁嗪原有成型流程，可采用已有苯并噁嗪树脂的成型工艺进行工业化生产。
3、与已有专利相比，本发明中羧甲基纤维素钠无需特殊前处理和添加专用分散剂即可分散在树脂预聚体中，减少了工艺流程。
4、与在相同的条件下制备的未改性的粗酚基苯并噁嗪树脂相比，羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂的拉伸强度、冲击强度等力学性能均有所提高，以国标方法对其进行测试，均符合国家标准。
综上所述，本发明提供了一种以羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂的制备工艺方法。该方法使用羧甲基纤维素钠为改性材料，其抗拉强度、冲击强度可达到57.38MPa、14.51 kJ/m2，相较于未改性的粗酚基苯并噁嗪树脂，均有所提高。
附图说明：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1为实施二例中得到的不同掺杂比的羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂的拉伸强度图。
应用实施例1
煤焦油粗酚：伯胺类化合物：甲醛按1：1：2进行投料（摩尔比）。物料投加至反应容器中在60～110℃反应4～12 h，得到粗酚基苯并噁嗪预聚体。在该预聚体中加入0.25～1.5wt% 的羧甲基纤维素钠，机械搅拌1 h，使其在预聚体中分散均匀，得到粗酚基苯并噁嗪和羧甲基纤维素钠混合液，混合液体系中的水分通过虹吸等工艺移除大部分水，减压蒸馏除去残余水分后得到改性树脂预聚体。
应用实施例2
羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂预聚体的固化：将所制备的羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪预聚体浇入不同国标尺寸的聚四氟乙烯模具中，在鼓风干燥箱内于80～120℃下干燥1～4 h以除去残留的低沸点挥发性组分，升温至120～240℃固化1～6h后得到具有不同形状与尺寸的羧甲基纤维素钠改性苯并噁嗪树脂样条，相关测试结果如表1中所示。从表1中的测试结果可知，羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂，与在相同条件下制备的粗酚基苯并噁树脂相比，具有更好的拉伸强度及冲击强度。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合热固性树脂制备技术领域的市售产品。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，可利用上述呈现的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
表1 测试结果
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Claims (7)

1.一种以羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂的方法，其特征是该方法以粗酚基苯并噁嗪预聚体为原料，在预聚体中掺杂羧甲基纤维素钠，经加热固化后提高该树脂材料的力学性能。
2.根据权利要求1所述以羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
煤焦油粗酚：伯胺类化合物：甲醛按照1：1：2进行投料（摩尔比）；
物料投加至反应容器中在60～110℃反应4～12 h，得到粗酚基苯并噁嗪预聚体；
在该预聚体中加入0.25～1.5 wt% 的羧甲基纤维素钠，机械搅拌1 h，使其在预聚体中分散均匀，得到粗酚基苯并噁嗪和羧甲基纤维素钠混合液，通过虹吸等工艺移除大部分水，减压蒸馏除去残余水分后，得到改性树脂预聚体；
将改性树脂预聚体置于鼓风干燥箱中，升温至100℃除去残留的低沸点挥发性组分，并升温至120～240℃，固化1～6 h后，得到改性热固性树脂。
3.根据权利要求1所述的一种以羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于：所述酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚等单一酚类化合物及这些酚类化合物的混合体。
4.根据权利要求1所述的一种以羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于：所述甲醛类化合物为脂肪醛、酯环醛、芳香醛中的一种或两种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种以羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于：胺源为单一芳香胺、脂肪胺、醇胺类、酰胺类等胺类化合物或这些胺类化合物的混合体。
6.根据权利要求1所述的一种以羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于：羧甲基纤维素钠未经过特殊前处理。
7.根据权利要求1所述的一种以羧甲基纤维素钠改性粗酚基苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于：改性预聚体合成过程中不需要添加任何额外有机溶剂，且在固化过程中无需任何固化剂，直接加热即可使改性预聚体发生聚合得到改性树脂。
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