CN107501496A - 一种催化固化‑增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种催化固化‑增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化固化‑增韧型苯并噁嗪复合材料，由苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚合物基微球的催化作用下，开环并发生交联反应制成。制备方法：S1、制备磺化交联结构聚合物基微球；S2、将苯并噁嗪单体溶解在溶剂中，加入磺化交联结构聚合物基微球，超声分散；S3、蒸发除去混合物中的溶剂丙酮和乙醇，并除去其中的空气；S4、将苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚合物基微球混合物趁热倒入玻璃模具中；S5、将装有混合物的玻璃模具在130～160℃固化2～3h，180～200℃固化1～3h，自然冷却得到催化固化‑增韧型苯并噁嗪复合材料。本发明的复合材料具有良好断裂韧性、高杨氏模量、拉伸强度、玻璃化转变温度和热稳定性能，可广泛应用于对材料综合性能要求较高的领域。

Description

一种催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法，属于新型功能高分子材料领域。
背景技术
苯并噁嗪树脂是近三十年来为数不多的成功实现产业化的高性能热固性树脂新品种，其灵活的分子设计性、低成本及独特的性能优势使其在很多应用领域可替代并超越传统的热固性树脂。苯并噁嗪树脂由苯并噁嗪单体开环交联聚合后得到。苯并噁嗪树脂的尺寸稳定性、杨氏模量以及拉伸强度等性能均在酚醛和环氧之上，耐热性接近昂贵的聚酰亚胺树脂。苯并噁嗪树脂可以单独使用，也可以与环氧树脂、酚醛树脂以及双马来酰亚胺树脂共混改性用作复合材料基体树脂，在航空航天用结构或涂层材料、电子电器用耐高温材料等高性能复合材料中具有广阔的应用前景和极大的市场价值。
20世纪90年代，美国凯斯西部储备大学的Ishida教授等人开始对苯并噁嗪的聚合反应及聚合物结构与性能进行了比较系统的研究。国内在上世纪末由顾宜教授、余鼎声教授等课题组率先进行苯并噁嗪的理论与应用研究，详见文献资料：裴顶峰，顾宜，李在兰，等，高分子材料科学与工程，1997,5:41-44；史子兴，王一中，余鼎声，玻璃钢/复合材料，2000,2:14-17.。苯并噁嗪产品和应用存在的问题是单体固化温度高、树脂韧性差和功能性产品匮乏。苯并噁嗪单体催化固化和苯并噁嗪增韧改性的研究已经相对成熟。氧化石墨烯、蒙脱土、碘鎓盐、α-磷酸锆α-ZrP以及多酚基化合物等均可催化苯并噁嗪单体开环交联反应，且能有效降低苯并噁嗪固化温度。详见文献资料：Zeng M.,Wang J.,Li R.R.,et al.,Polymer,2013,54:3107-3116；Andronescu C.,S.A.,Deleanu C.,et al.,AppliedClay Science,2013,86:99–105；Zhang D.,Yue J.,Li H.,et al.,,Thermochimica Acta,2016,643:13-22；Yue J.,Zhao C.X.,Dai Y.X.,et al.,Thermochimica Acta,2017,650:18-24；Zhang M.,Tan Z.W.,Ma H.X.,et al.,RSC Advances,2014,4(96),53505-53153。苯并噁嗪增韧的方法主要是向基体中添加核壳橡胶/液体橡胶和热塑性树脂等物理改性(任士通，杨欣，赵晓娟，等，高分子学报，2016,4:494-802；张明，刘立朋，安学锋，等,工程塑料应用，2002,40(7):9-12；雷雅杰,陈文瑾,赵睿,刘孝波，热固性树脂，2010,25(2):11-14.)；以及基于分子设计的化学增韧改性方法(Xia Y.Q.,Lin Y.F.,Ran Q.C.,et al.,RSCAdvances,2017,7:1617-1625.)。
目前，对苯并噁嗪单体催化固化和苯并噁嗪树脂增韧改性研究，一直呈独立分支状态。材料单一性能的改善，已难以满足科技高速发展对材料多功能性的需求。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是解决现有技术中苯并噁嗪单体催化固化和苯并噁嗪树脂增韧改性研究一直呈独立分支状态，材料单一性能的改善已难以满足科技高速发展对材料多功能性的需求的技术缺陷，提供一种催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料，其兼具韧性强和开环固化反应温度低的特点。
本发明还有一个目的是提供一种催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料的制备方法。其工艺简单，不产生有毒副产物。
为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提供了一种催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料，其由75～99份苯并噁嗪单体在1～25份磺化交联结构聚合物基微球的催化作用下，开环并发生交联反应制成。
优选的是，所述磺化交联结构聚合物基微球为平均粒径0.2～10um的光滑微球或者表面粗糙的草莓型微球。
优选的是，所述磺化交联结构聚合物基微球由交联结构聚合物基微球与浓硫酸发生反应制得。
优选的是，所述交联结构聚合物基微球由含碳碳双键单官能团单体与含碳碳双键双官能团单体在引发剂作用下发生聚合反应制得。
优选的是，所述含碳碳双键单官能团单体为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯或醋酸乙烯酯或丙烯腈或异丁烯或烷基乙烯基醚按质量比99.5:0.5～90:10的混合物。
优选的是，所述含碳碳双键双官能团单体为二乙烯苯与异戊二烯或氯丁二烯或马来酸二烯醛酯或1,5-己二烯或二烯醛胺按质量比9:1～7:3的混合物。
优选的是，所述苯并噁嗪单体为双酚芴/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚F/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体、酚酞/苯胺型苯并噁嗪单体、硫代二苯酚/苯胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/联苯胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/对苯二胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/间苯二胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/1,1’-联萘-2,2’二胺型苯并噁嗪单体或腰果酚/4,5-二甲基-1,2苯二胺型苯并噁嗪单体中的任意一种。
一种制备催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料的方法，包括如下步骤：
S1、制备磺化交联结构聚合物基微球；
S2、将99～75份苯并噁嗪单体在转速200～500rpm搅拌条件下溶解在100～180份体积比为9:1～6:4的丙酮-乙醇混合溶剂中，然后缓慢加入1～25份步骤S1制备的磺化交联结构聚合物基微球，在功率80～300W，频率20～80赫兹下超声分散10～40min，得到苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚合物基微球的混合物；
S3、在20～100℃范围内梯度升温蒸发除去苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚合物基微球混合物中的丙酮和乙醇溶剂，并除去其中的空气；
S4、将步骤S3得到的苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚合物基微球混合物趁热倒入用脱模剂处理后的已预热玻璃模具中；
S5、将装有混合物的玻璃模具置于烘箱中，130～160℃固化2～3h，180～200℃固化1～3h，在此过程中苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚合物基微球的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磺化交联结构聚合物基微球复合材料，固化过程完成后自然冷却得到催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料。
优选的是，所述步骤S1包括如下步骤：
S11、将13～25份含碳碳双键单官能团单体、1～8份含碳碳双键双官能团单体和0.6～2份稳定剂分散于200份乙醇-水混合溶剂中，得到混合液A，其中乙醇和水的质量比为199:1～40:160；
S12、将0.3～2份引发剂分散于3～10份乙醇中，得到混合液B，然后将混合液B加入到混合液A中，50～70℃条件下恒温搅拌反应3～6h，再升温到75～90℃恒温搅拌反应0.5～1h，停止加热；
S13、将步骤S12反应体系在搅拌条件下冷却后，以转速3000～15000rpm离心分离得到白色交联结构聚合物基微球粗产物。依次用丙酮、水和乙醇将白色交联结构聚合物基微球粗产物各洗涤2～5次，60～90℃鼓风烘箱干燥5～8h，40～80℃真空烘箱中干燥4～7h，得到平均粒径为0.2～10um的表面光滑交联结构聚合物基微球，或者平均粒径为0.2～10um的表面粗糙的草莓型交联结构聚合物基微球；
S14、称取1～20份步骤S13得到的交联结构聚合物基微球，将其在功率150～300W，频率50～80赫兹条件下超声分散于100～200份95～98％浓硫酸中，恒温20～50℃以转速150～300rpm搅拌反应8～24h，停止加热和搅拌；
S15、将冷却后的步骤S14反应液倒入冰水混合物中，以3000～15000rpm离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚合物基微球，用水和乙醇分别洗涤2～5次后，50～80℃鼓风烘箱干燥5～10h，40～60℃真空烘箱中干燥6～8h，得到平均粒径为0.2～10um的表面光滑磺化交联结构聚合物基微球或者表面粗糙的草莓型磺化交联结构聚合物基微球。
优选的是，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇或聚丙烯酰胺或羟甲基纤维素或乙基纤维素或辛基酚聚氧乙烯醇或壬基酚聚氧乙醚或吐温60或吐温80或司班80按质量比9.5:0.5～8:2的混合物；其中，聚乙烯醇的聚合度为500～2400，醇解度为88％或88％以上；
优选的是，所述引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种。
本发明的有益之处在于：
其一、本发明的催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料中，磺化交联结构聚合物基微球表面磺酸基催化苯并噁嗪单体开环，降低开环交联反应温度，同时参与到苯并噁嗪单体交联反应中，与基体树脂之间形成化学键，有效提高微球与基体树脂的相容性和界面作用力，进而起到增韧作用，在保持树脂综合性能不降低条件下，磺化交联结构聚合物基微球可使苯并噁嗪单体的开环反应温度降低10～50℃，能有效降低能源消耗和生产成本，树脂的断裂韧性提高50～300％。
其二、本发明的催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料具有良好断裂韧性、高杨氏模量、拉伸强度、玻璃化转变温度和热稳定性能，能满足航空航天、交通运输以及电子电器等领域对复合材料高性能的要求，以及广泛应用于其他对材料综合性能要求较高的领域。
其三、制备方法工艺简单，不产生有毒副产物，并且该制备方法不改变苯并噁嗪树脂原有成型流程，可采用已有苯并噁嗪树脂成型工艺进行工业化生产。
附图说明
图1.对比例2的交联结构聚合物基微球的红外谱图(a)与实施例2的磺化交联结构聚合物基微球的红外谱图(b)。
图2.对比例2的交联结构聚合物基微球扫描电镜图(a)，对实施例2的磺化交联结构聚合物基微球扫描电镜图(b)，实施例3的磺化交联结构聚合物基微球扫描电镜图(c)。
图3.实施例2的苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物微球混合物和对比例1的苯并噁嗪单体的差示扫描量热测试曲线。
图4.实施例2的苯并噁嗪树脂/磺化交联结构聚合物微球复合材料和对比例1的苯并噁嗪树脂的动态热机械分析测试曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一、本发明以下实施例中涉及的结构与性能测试按以下方法进行：
(1)力学性能测试
采用ASTM D638-98标准在MTS Servo-Hydraulic试验机上测试材料的力学性能。测试时环境温度25℃，牵引速率5.08毫米/分钟。每个样品至少测试5根样条。
(2)脆断韧性测试
根据ASTM-D5045-99标准制备单边单缺口三点弯曲样条。在MTS Servo-Hydraulic试验机上测试样条临界断裂时载荷。根据公式(1)计算样条模式-I临界应力强度因子(mode-I critical stress intensity factor,KIC)，公式(1)具体如下：
式中，PC为临界断裂负荷；S为测试时跨距宽度；B为样条厚度；W为样条宽度；α为裂纹长度。在相同条件下单边双缺口样条测试断裂性能，深入研究裂纹扩展过程和脆断机理。
(3)傅里叶变换红外测试
采用Nicolet 380傅里叶变换红外(Thermo Fisher Scientic)，在室温条件下测试交联结构聚合物微球和磺化交联结构聚合物微球的波谱图。
(4)扫描电镜
采用JEOL JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM)观察交联结构聚合物微球、磺化交联结构聚合物微球和复合材料断面微观形貌。样品测试前进行真空喷金处理，测试加速电压15千伏。
(5)差示扫描量热分析
通过DSC823TGA/SDTA85/e型差示扫描量热仪(DSC)，测试分析磺化交联结构聚合物基微球对苯并噁嗪单体的催化固化行为。测试时，氮气流速为60毫升/分钟，升温速率为10度/分钟，测试温度范围为40～300℃。
(6)动态热机械分析
采用美国TA公司Q800型动态热机械分析仪(DMA)对试样的热力学性能进行表征。测试在三点弯曲模式下进行，样品尺寸长、宽、厚分别为40毫米×10毫米×3.2毫米，跨距为20毫米，温度扫描范围40～300℃，升温速率为3℃/步，频率为1赫兹。
二、实施例
实施例1
一种制备催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料的方法，步骤如下：
S1、制备磺化交联结构聚合物基微球
将25份苯乙烯与醋酸乙烯酯按质量比90:10的混合物、8份二乙烯苯与异戊二烯双官能团单体按质量比7:3的混合物以及2份聚乙烯吡咯酮与聚乙烯醇按质量比8:2的混合物，在搅拌速率600rpm，温度30℃条件下分散在200份乙醇与水按质量比为185:15组成的混合溶剂中，得到混合液A；称量1.5份过氧化二碳酸二环己酯分散在8份乙醇中，得到混合液B；然后将混合液B缓慢加入到混合液A中，升温到50℃，以600rpm的搅拌速度恒温搅拌反应5h，再升温到75℃，以不变的搅拌速度恒温搅拌反应0.5h，停止加热；反应体系在搅拌条件下冷却后，以转速5000rpm离心分离得到白色交联结构聚合物基微球粗产物；依次用丙酮、水和乙醇将白色交联结构聚合物基微球粗产物各洗涤3次，60℃鼓风烘箱干燥5h，60℃真空烘箱中干燥5h，得到平均粒径为5um的表面粗糙的草莓型交联结构聚合物基微球。
称量1份上述步骤制备的草莓型交联结构聚合物基微球，在功率150W，频率60赫兹下超声分散在100份95～98％浓硫酸中，以转速150rpm，20℃恒温搅拌反应8h后，停止加热和搅拌；待反应液冷却后，将反应液倒入冰水混合物中，转速8000rpm离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚合物基微球，用水和乙醇分别洗涤3次后，50℃鼓风烘箱干燥10h，60℃真空烘箱中干燥6h，得到平均粒径为5um的表面粗糙的草莓型磺化交联结构聚合物基微球。
S2、将99份双酚芴/苯胺型苯并噁嗪单体在转速200rpm搅拌条件下，溶解在180份体积比为9:1的丙酮-乙醇混合溶剂中后，缓慢加入1份制备的草莓型磺化交联结构聚合物基微球，以功率80W，频率20赫兹超声分散10min，得到苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球的混合液；
S3、采用旋转蒸发仪在20～100℃温度范围内梯度升温除去苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球的混合液中的溶剂丙酮和乙醇，并脱除其中的空气
S4、将苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球混合物趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；
S5、将混合物和玻璃模具同时放入到程序升温烘箱中，160度固化3h，190度固化2h；在此过程中双酚芴/苯胺型苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚合物基微球的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磺化交联结构聚合物基微球复合材料，固化过程完成后，自然冷却得到催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
上述的双酚芴/苯胺型苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚合物基微球催化作用下的开环交联反应的原理反应式如下：
实施例2
一种制备催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料的方法，步骤如下：
S1、制备磺化交联结构聚合物基微球
将17份苯乙烯与丙烯腈按质量比99.5:0.5的混合物、4份二乙烯苯与异戊二烯双官能团单体按质量比9:1的混合物和0.6份聚乙烯吡咯酮与羟甲基纤维素按质量比9.5:0.5的混合物，在400rpm的搅拌速度，温度30℃条件下分散在200份乙醇与水按质量比199:1的混合溶剂中，得到混合液A；称量0.3份偶氮二异丁腈分散在5份乙醇中，得到混合液B；然后将混合液B缓慢加入到混合液A中，升温到70℃，以转速400rpm恒温搅拌反应4h，再升温到85℃，恒温搅拌反应1h，停止加热；反应体系在搅拌条件下冷却后，8000rpm离心分离得到白色交联结构聚合物基微球粗产物；依次用丙酮、水和乙醇将白色交联结构聚合物基微球粗产物各洗涤3次，60℃鼓风烘箱干燥5h，60℃真空烘箱中干燥7h，得到平均粒径为2um的表面粗糙的草莓型交联结构聚合物基微球。
称量5份制备的草莓型交联结构聚合物基微球，在功率200W和频率40赫兹下超声分散在200份95～98％浓硫酸中后，转速300rpm，温度40℃恒温搅拌反应15h，停止加热和搅拌；待反应液冷却后，将反应液倒入冰水混合物中，转速10000rpm离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚合物基微球，用水和乙醇分别洗涤3次后，50℃鼓风烘箱干燥8h，60℃真空烘箱中干燥6h，得到平均粒径为2um的表面粗糙的草莓型磺化交联结构聚合物基微球。
S2、将90份双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体在500rpm搅拌条件下，溶解在150份体积比为9:1的丙酮-乙醇混合溶剂中后，缓慢加入10份磺化交联结构聚合物基微球，200瓦功率下，40赫兹超声分散20min，得到苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球的混合液；
S3、采用旋转蒸发仪在20～100℃温度范围内梯度升温除去苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球混合物中的丙酮和乙醇，并脱除其中的空气；
S4、将苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球混合物趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；
S5、将混合物和玻璃模具同时放入到程序升温烘箱中，180℃固化2h，200℃固化2h，在此过程中双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚合物基微球的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磺化交联结构聚合物基微球复合材料，固化过程完成后，自然冷却得到催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
实施例3
一种制备催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料的方法，步骤如下：
S1、制备磺化交联结构聚合物基微球
将13份苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯按质量比90:10的混合液、7份二乙烯苯与马来酸二烯醛酯双官能团单体按质量比7:3的混合液和1.5份聚乙烯吡咯酮与壬基酚聚氧乙醚按质量比8:2的混合液，在搅拌速度600rpm，温度30℃条件下分散在200份乙醇与水按质量比40:160的混合溶剂中，得到混合液A；称量2.0份过硫酸钾分散在10份乙醇中，得到混合液B，将混合液B缓慢加入到混合液A中，升温到70℃，600rpm恒温搅拌反应6h，再升温到90℃，恒温搅拌反应1h，停止加热；反应体系在搅拌条件下冷却后，以转速15000rpm离心分离得到白色交联结构聚合物基微球粗产物；依次用丙酮、水和乙醇将白色交联结构聚合物基微球粗产物各洗涤5次，90℃鼓风烘箱干燥8h，80℃真空烘箱中干燥6h，得到平均粒径为0.5um的表面光滑的交联结构聚合物基微球。
称量20份制备的表面光滑的交联结构聚合物基微球，将其在功率300W，频率80赫兹下超声分散在200份95～98％浓硫酸中后，搅拌速度300rpm，温度50℃恒温搅拌反应8h，停止加热和搅拌；待反应液冷却后，将反应液倒入冰水混合物中，转速15000rpm离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚合物基微球；用水和乙醇分别洗涤5次后，80℃鼓风烘箱干燥10h，60℃真空烘箱中干燥6h，得到平均粒径为0.5um的表面光滑的磺化交联结构聚合物基微球。
S2、将75份腰果酚/1,1’-联萘-2,2’二胺型苯并噁嗪单体，在400rpm搅拌条件下溶解在100份体积比为6:4的丙酮-乙醇混合溶剂中后，缓慢加入25份磺化交联结构聚合物基微球，功率300W，频率80赫兹超声分散10min，得到苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球的混合液；
S3、采用旋转蒸发仪在20～80℃范围内梯度升温除去苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球的混合物中的丙酮和乙醇，并脱除其中的空气；
S4、将苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球混合物趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；
S5、将混合物和玻璃模具同时放入到程序升温烘箱中，160℃固化3h，200℃固化1h；在此过程中腰果酚/1,1’-联萘-2,2’二胺型苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚合物基微球的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磺化交联结构聚合物基微球复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
实施例4
一种制备催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料的方法，步骤如下：
S1、制备磺化交联结构聚合物基微球
将20份苯乙烯与烷基乙烯基醚按质量比95:5的混合物、1份二乙烯苯与1,5-己二烯双官能团单体按质量比8:2的混合物和1份聚乙烯吡咯酮与吐温80按质量比9:1的混合物，在搅拌速度300rpm，温度30℃条件下分散在200份乙醇与水按质量比100:100组成的混合溶剂中，得到混合液A；称量1.5份过氧化苯甲酰分散在7份乙醇中，得到混合液B；将混合液B缓慢加入到混合液A中，升温到70℃，搅拌速度300rpm，恒温搅拌反应3h，再升温到90℃，恒温搅拌反应1h，停止加热；反应体系在搅拌条件下冷却后，转速3000rpm离心分离得到白色交联结构聚合物基微球粗产物；依次用丙酮、水和乙醇将白色交联结构聚合物基微球粗产物各洗涤2次，60℃鼓风烘箱干燥8h，50℃真空烘箱中干燥4h，得到平均粒径为10um的表面粗糙的草莓型交联结构聚合物基微球。
称量10份上述步骤制备的表面粗糙的交联结构聚合物基微球，将其在功率200W，频率70赫兹下超声分散在180份95～98％浓硫酸中后，搅拌速度200rpm，温度40℃，恒温搅拌反应24h，停止加热和搅拌；待反应液冷却后，将反应液倒入冰水混合物中，转速3000rpm离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚合物基微球；用水和乙醇分别洗涤3次后，50℃鼓风烘箱干燥8h，40℃真空烘箱中干燥6h，得到平均粒径为10um的表面粗糙的草莓型磺化交联结构聚合物基微球。
S2、将85份硫代二苯酚/苯胺型苯并噁嗪单体在转速350rpm搅拌条件下，溶解在150份体积比为8:2的丙酮-乙醇混合溶剂中后，缓慢加入15份磺化交联结构聚合物基微球，功率150W，频率40赫兹超声分散20min，得到苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球的混合液；
S3、采用旋转蒸发仪在20～100℃范围内梯度升温除去苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球混合物中的丙酮和乙醇，并脱除其中的空气；
S4、将苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球混合物趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；
S5、将混合物和玻璃模具同时放入到程序升温烘箱中，180℃固化2h，200℃固化2h，在此过程中硫代二苯酚/苯胺型苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚合物基微球的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磺化交联结构聚合物基微球复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料。
实施例5
一种制备催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料的方法，步骤如下：
S1、制备磺化交联结构聚合物基微球
将15份苯乙烯与丙烯酸辛酯按质量比97:3的混合物、3份二乙烯苯与二烯醛胺双官能团单体按质量比8.5:1.5的混合物和1.5份聚乙烯吡咯酮与司班80按质量比8.5:1.5的混合物，在转速400rpm，温度40℃条件下分散在200份乙醇与水按质量比150:50的混合溶剂中，得到混合液A；称量1.5份过氧化十二酰分散在3份乙醇中，得到混合液B；将混合液B缓慢加入到混合液A中，升温到60℃，搅拌速度400rpm，恒温搅拌反应5h，再升温到85℃，恒温搅拌反应0.5h，停止加热；反应体系在搅拌条件下冷却后，转速9000rpm离心分离得到白色交联结构聚合物基微球粗产物；依次用丙酮、水和乙醇将白色交联结构聚合物基微球粗产物各洗涤3次，60℃鼓风烘箱干燥8h，40℃真空烘箱中干燥6h，得到平均粒径为5um的表面光滑的交联结构聚合物基微球。
称量15份上述步骤制备的交联结构聚合物基微球，将其在功率250W，功率60赫兹下超声分散在150份95～98％浓硫酸中后，搅拌速度250rpm，温度30℃恒温搅拌反应20h，停止加热和搅拌；待反应液冷却后，将反应液倒入冰水混合物中，转速10000rpm离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚合物基微球；用水和乙醇分别洗涤2次后，60℃鼓风烘箱干燥7h，50℃真空烘箱中干燥7h，得到平均粒径为5um的表面光滑的磺化交联结构聚合物基微球；
S2、将80份腰果酚/苯胺型苯并噁嗪单体在300rpm搅拌条件下，溶解在120份体积比为8:2的丙酮-乙醇混合溶剂中后，缓慢加入20份磺化交联结构聚合物基微球，功率80W，20赫兹超声分散40min，得到苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球的混合液；
S3、采用旋转蒸发仪在20～90℃范围内梯度升温除去含苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球的混合物中的丙酮和乙醇，并脱除其中的空气；
S4、将苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球混合物趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；
S5、将混合物和玻璃模具同时放入到程序升温烘箱中，150℃固化3h，180℃固化1h，200℃固化1h，在此过程中腰果酚/联苯胺型苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚合物基微球的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磺化交联结构聚合物基微球复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料。
对比例1
将100份双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体在温度120℃熔融后，趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将装有单体的玻璃模具放入程序升温烘箱中，180℃固化2h，200℃固化2h；在此过程中双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体受热开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂材料；固化过程完成后，自然冷却得到纯苯并噁嗪树脂材料。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
对比例2
在搅拌速度400rpm，温度30℃条件下，将17份苯乙烯与丙烯腈按质量比99.5:0.5的混合物、4份二乙烯苯与异戊二烯双官能团单体按质量比9:1的混合物和0.6份聚乙烯吡咯酮与羟甲基纤维素按质量比9.5:0.5的混合物全部分散在200份乙醇与水按质量比199:1组成的混合溶剂中，得到混合液A；称量0.3份偶氮二异丁腈分散在5份乙醇中，得到混合液B；将混合液B缓慢加入到混合液A中，升温到70℃，恒温搅拌反应4h，再升温到85℃，恒温搅拌反应1h，停止加热；反应体系在搅拌条件下冷却后，转速8000rpm离心分离得到白色交联结构聚合物基微球粗产物；依次用丙酮、水和乙醇将白色交联结构聚合物基微球粗产物各洗涤3次，60℃鼓风烘箱干燥5h，60℃真空烘箱中干燥7h，得到平均粒径为2um的表面粗糙的草莓型交联结构聚合物基微球。
将90份双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体在转速500rpm搅拌条件下溶解在150份体积比为9:1的丙酮-乙醇的混合溶剂中后，缓慢加入10份上述步骤制备的草莓型交联结构聚合物基微球，在功率200W下，40赫兹超声分散20min，得到苯并噁嗪单体/交联结构聚合物基微球的混合液；采用旋转蒸发仪在20～100℃温度范围内梯度升温除去苯并噁嗪单体/交联结构聚合物基微球的混合物中的丙酮和乙醇，并脱除其中的空气；将苯并噁嗪单体/交联结构聚合物基微球混合物趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将装有混合物的玻璃模具放入到程序升温烘箱中，180℃固化2h，200℃固化2h；在此过程中双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体在交联结构聚合物基微球的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/交联结构聚合物基微球复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到苯并噁嗪树脂/交联结构聚合物基微球复合材料。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
对比例3
将100份腰果酚/1,1’-联萘-2,2’二胺型苯并噁嗪单体在100℃熔融后，趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中后；将装有苯并噁嗪单体的玻璃模具放入到程序升温烘箱中，160℃固化3h，200℃固化1h；在此过程中腰果酚/1,1’-联萘-2,2’二胺型苯并噁嗪单体在热作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂材料；固化过程完成后，自然冷却得到苯并噁嗪树脂材料。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
三、性能测试结果
(1)实施例1～3制备的复合材料和对比例1～3制备的苯并噁嗪树脂材料的力学性能测试结果见表1，表中，KIC为断裂韧性。通过数据结果对比分析表明，磺化交联结构聚合物基微球可有效提高苯并噁嗪树脂的拉伸强度、断裂伸长率以及断裂韧性。
表1力学性能测试结果
(2)实施例2制备的磺化交联结构聚合物基微球与对比例2制备的交联结构聚合物基微球的红外谱图见图1。图中，(a)为对比例2制备的交联结构聚合物基微球的红外谱图，(b)为实施例2的磺化交联结构聚合物基微球的红外谱图。由图1可以看出：与对比例2的交联结构聚合物基微球红外谱图相比，实施例2制备的磺化交联结构聚合物基微球红外谱图中，在1232cm-1和1170cm-1处分别出现O＝S＝O键不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰；在1023cm-1处出现S＝O伸缩振动峰；在825cm-1处出现S-O伸缩振动峰，说明成功制备得到磺化交联结构聚合物微球。
(3)扫描电镜测试结果见图2。图中，(a)为对比例2的交联结构聚合物基微球扫描电镜图，(b)为实施例2的磺化交联结构聚合物基微球扫描电镜图，(c)为实施例3的磺化交联结构聚合物基微球的扫描电镜图。从图中可以明显看到，对比例2和实施例2的微球均为平均粒径为2um的表面粗糙的草莓型，并且磺化反应不会影响微球微观形貌；从扫描电镜图(c)中可以观察到，实施例3制备得到的磺化交联结构聚合物基微球表面光滑，平均粒径为0.5um左右。
(4)图3为对比例1所述苯并噁嗪单体和实施例2所述苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球混合体系的差示扫描量热测试曲线。可以看出，10％的磺化交联结构聚合物基微球可使苯并噁嗪单体初始固化温度由222℃降低到196℃，最大固化速率对应温度由238℃降低到220℃，磺化交联结构聚合物基微球表面磺酸基催化苯并噁嗪单体开环，降低开环交联反应温度，能有效降低能源消耗和生产成本。
(5)图4是实施例2所述苯并噁嗪树脂/磺化交联结构聚合物微球复合材料和对比例1所述苯并噁嗪树脂的动态热机械分析测试曲线。从图中可以看到，磺化交联结构聚合物基微球不会降低苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度，进而不影响材料的使用温度。
四、应用实施例
将实施例4配方的催化固化-增韧型苯并噁嗪树脂制备成机翼模型进行应用测试。具体应用实施例步骤如下，首先将85份硫代二苯酚/苯胺型苯并噁嗪单体在转速350rpm搅拌条件下，溶解在150份体积比为8:2的丙酮-乙醇混合溶剂中后，缓慢加入15份磺化交联结构聚合物基微球，功率150W，40赫兹超声分散20min；采用旋转蒸发仪20～100℃梯度升温除去苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球混合物中的丙酮和乙醇，并脱除其中的空气，得到苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚合物基微球混合体系；用混合体系浸渍单向玻璃纤维，制备预浸纤维层；将纤维层涂覆在机翼胚体上，120℃缓慢脱泡后，转移到高压罐儿中180℃固化2h，200℃固化2h；固化完成后，自然冷却，得到增催化固化-韧型苯并噁嗪复合材料机翼模型。采用ASTM D638-98标准在MTS Servo-Hydraulic试验机上测试机翼模型的无缺口三点弯曲性能。测试时环境温度50℃，牵引速率5.08mm/min。测试结果显示，该机翼模型可承受25KN而无明显裂纹，此时形变小于25％。这是因为磺化交联结构聚合物基微球表面的磺酸基参与到苯并噁嗪单体交联反应中，与基体树脂之间形成化学键，有效提高微球与基体树脂的相容性和界面作用力，进而起到增韧作用，树脂的断裂韧性提高50～300％。
综上所述，本发明的催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料在保持树脂综合性能不降低条件下，磺化交联结构聚合物基微球可使苯并噁嗪单体的开环反应温度降低10～50℃，树脂的断裂韧性提高50～300％。复合材料具有良好断裂韧性、高杨氏模量、拉伸强度、玻璃化转变温度和热稳定性能，能满足航空航天、交通运输以及电子电器等领域对复合材料高性能的要求，以及广泛应用于其他对材料综合性能要求较高的领域。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料，其特征在于，由75～99份苯并噁嗪单体在1～25份磺化交联结构聚合物基微球的催化作用下，开环并发生交联反应制成。
2.如权利要求1所述的催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料，其特征在于，所述磺化交联结构聚合物基微球为平均粒径0.2～10um的光滑微球或者表面粗糙的草莓型微球。
3.如权利要求2所述的催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料，其特征在于，所述磺化交联结构聚合物基微球由交联结构聚合物基微球与浓硫酸发生反应制得。
4.如权利要求3所述的催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料，其特征在于，所述交联结构聚合物基微球由含碳碳双键单官能团单体与含碳碳双键双官能团单体在引发剂作用下发生聚合反应制得。
5.如权利要求4所述的催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料，其特征在于，所述含碳碳双键单官能团单体为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯或醋酸乙烯酯或丙烯腈或异丁烯或烷基乙烯基醚按质量比99.5:0.5～90:10的混合物。
6.如权利要求4所述的催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料，其特征在于，所述含碳碳双键双官能团单体为二乙烯苯与异戊二烯或氯丁二烯或马来酸二烯醛酯或1,5-己二烯或二烯醛胺按质量比9:1～7:3的混合物。
7.如权利要求1所述的催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料，其特征在于，所述苯并噁嗪单体为双酚芴/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚F/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体、酚酞/苯胺型苯并噁嗪单体、硫代二苯酚/苯胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/联苯胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/对苯二胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/间苯二胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/1,1’-联萘-2,2’二胺型苯并噁嗪单体或腰果酚/4,5-二甲基-1,2苯二胺型苯并噁嗪单体中的任意一种。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备磺化交联结构聚合物基微球；
S2、将苯并噁嗪单体溶解在丙酮-乙醇混合溶剂中后，加入磺化交联结构聚合物基微球，超声分散10～40min，得到苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚合物基微球的混合物；
S3、在20～100℃范围内梯度升温蒸发除去苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚合物基微球混合物中的溶剂丙酮和乙醇，并除去其中的空气；
S4、将步骤S3得到的苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚合物基微球混合物趁热倒入已预热玻璃模具中；
S5、将装有混合物的玻璃模具置于烘箱中，130～160℃固化2～3h，180～200℃固化1～3h，然后自然冷却得到催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料。
9.如权利要求8所述的催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括如下步骤：
S11、将13～25份含碳碳双键单官能团单体、1～8份含碳碳双键双官能团单体和0.6～2份稳定剂分散于200份乙醇-水混合溶剂中，得到混合液A，其中乙醇和水的质量比为199:1～40:160；
S12、将0.3～2份引发剂分散于3～10份乙醇中，得到混合液B，然后将混合液B加入到混合液A中，50～70℃条件下恒温搅拌反应3～6h，再升温到75～90℃恒温搅拌反应0.5～1h，停止加热；
S13、将步骤S12反应体系在搅拌条件下冷却后，离心分离得到白色交联结构聚合物基微球粗产物。依次用丙酮、水和乙醇将白色交联结构聚合物基微球粗产物各洗涤2～5次，干燥，得到表面光滑交联结构聚合物基微球或者表面粗糙的草莓型交联结构聚合物基微球；
S14、将1～20份步骤S13得到的交联结构聚合物基微球超声分散在100～200份95～98％浓硫酸中，20～50℃搅拌反应8～24h，停止加热和搅拌；
S15、将冷却后的步骤S14反应液倒入冰水混合物中，离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚合物基微球，用水和乙醇分别洗涤2～5次后，50～80℃鼓风烘箱干燥5～10h，40～60℃真空烘箱中干燥6～8h，得到平均粒径为0.2～10um的表面光滑磺化交联结构聚合物基微球或者表面粗糙的草莓型磺化交联结构聚合物基微球。
10.如权利要求8所述的催化固化-增韧型苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇或聚丙烯酰胺或羟甲基纤维素或乙基纤维素或辛基酚聚氧乙烯醇或壬基酚聚氧乙醚或吐温60或吐温80或司班80的混合物；所述引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种。
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