CN109486104A - 一种苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料及其成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料及其成型方法，将50～70重量份的苯并噁嗪树脂和30～50重量份的氨酚醛树脂溶于等重量的酮类溶剂中，再与0.5～2.5重量份的γ‑氨丙基三乙氧基硅烷及170重量份的高硅氧短切纤维混合均匀，晾晒烘干后模压成型。本发明制备的内衬表面光滑并泛出油润的光泽，无鼓包、裂纹的情况；测试平均拉伸强度为145MPa；弯曲强度152MPa；线烧蚀率为0.16mm/s，内衬内部形态密实，无缺陷；可用于固体火箭发动机喷管内衬及其他防热结构件的制备，具有产品工艺性好、无孔隙、无裂纹、耐烧蚀，阻燃低特征的特点。

Description

一种苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料及其成型方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料，用于固体火箭发动机喷管、隔板等部件防热内衬，也适用于耐高温、高强度玻璃钢产品。
背景技术
固体火箭发动机防热内衬一般要求拉伸性能≥39MPa，弯曲强度≥59MPa，氧乙炔线烧蚀率＜0.18mm/s。目前，常见的固体火箭发动机喷管内衬采用高硅氧纤维/氨酚醛模压而成。这种成型方法工艺成熟，材料力学性能及烧蚀性能优异，能够满足固体火箭发动机防热内衬的力学性能和抗烧蚀性能。但是，用纤维/酚醛热压而成的喷管内衬存在固化收缩率大、树脂固化有小分子释放、内衬工作后内型面保持性差等技术问题。
苯并噁嗪是一种新型热固性的高性能酚醛树脂，具有优异的耐热性和阻燃性，合成时分子设计有更大的灵活度，且其聚合反应为开环聚合，无小分子释放，经固化收缩率几乎为零，制品孔隙率低；固化物具有较高的耐热性和机械性能。在航空航天、医药化工、绝缘材料等领域均有应用。然而，由于固化物交联密度较低、性脆及C-N弱键对耐热性的影响，限制了其在很多高技术领域的应用。目前研究中，苯并噁嗪树脂与环氧树脂共混改性模压技术有所报道，但其与酚醛树脂及多官能度环氧树脂共混改性国内研究尚在起步阶段，应用于模压生产尚属空白。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料，能够提高喷管内衬内外质量，避免制品小分子放出不彻底，进而表面发生应力集中，出现鼓包和裂纹的情况。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料，其组分包括50～70重量份的苯并噁嗪树脂、30～50重量份的氨酚醛树脂、0.5～2.5重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、170重量份的高硅氧短切纤维和酮类溶剂，所述酮类溶剂的重量等于苯并噁嗪树脂和氨酚醛树脂的重量之和。
本发明还包括不超过40重量份的AG－80。
所述的酮类溶剂包括丙酮、丁酮中的一种或者任意比例的混合物。
本发明还提供上述苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料的成型方法，包括以下步骤：
(1)按照上述比例称量苯并噁嗪树脂、氨酚醛树脂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、高硅氧短切纤维和酮类溶剂，使用酮类溶剂溶解苯并噁嗪树脂和氨酚醛树脂；
(2)将溶解后的苯并噁嗪树脂、氨酚醛树脂与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加入高硅氧短切纤维并确保高硅氧短切纤维完全浸透，得到预混料；
(3)将预混料平铺后晾置24小时，再在80℃下烘干2小时；
(4)在进行模压成型时，成型温度为170～200℃，成型压力为10kg/cm2，固化速率为1mm/(2～5)min。
本发明在所述的步骤(1)之前将氨酚醛树脂进行减压蒸馏脱醇处理；将高硅氧短切纤维在80℃下预烘1小时。
本发明在所述的步骤(3)中平铺预混料的厚度不超过15mm。
本发明的有益效果是：涉及的固体火箭发动机喷管内衬产品防热材料使用氨酚醛树脂及苯并噁嗪树脂混合，发挥了氨酚醛树脂力学性能及耐烧蚀性能优异的优点，结合了苯并噁嗪树脂结构灵活、开环聚合无释放物的特点，AG－80四官能度环氧树脂的加入更提高了整个体系的反应活性及链段的柔韧性。在模压时，工艺性良好，内衬表面光滑并泛出油润的光泽，无鼓包、裂纹的情况。测试平均拉伸强度为145MPa；弯曲强度152MPa；线烧蚀率为0.16mm/s，经无损探伤检测后，内衬内部形态密实，无缺陷。该材料可用于固体火箭发动机喷管内衬及其他防热结构件的制备，具有产品工艺性好、无孔隙、无裂纹、耐烧蚀，阻燃低特征的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
在保证固体火箭发动机防热内衬拉伸性能≥39Mpa、弯曲强度≥59MPa、氧乙炔线烧蚀率＜0.18mm/s的前提下，针对喷管内衬模压生产中使用的氨酚醛树脂在固化过程中会发生缩聚反应，有小分子释放，在制品降温脱模后常出现小分子放出不彻底，制品表面发生应力集中，出现鼓包和裂纹的情况，本发明提供了一种苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料。。
常用的固体火箭发动机喷管内衬模压采用的氨酚醛树脂在生产结束时是用乙醇进行稀释、降温并降低反应速率的，因此，氨酚醛树脂中含有大量的乙醇。但是乙醇会与苯并噁嗪树脂发生“凝胶”现象，阻碍苯并噁嗪再聚合。因此，本发明在步骤开始前需要对氨酚醛树脂用减压蒸馏法进行脱醇处理。苯并噁嗪树脂的溶剂不能为醇类溶剂，可以是丙酮、丁酮等酮类溶剂中的一种或者混合溶剂。
本发明涉及的基体组分和配方见表1。
表1苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料配方
序号 基体组分 配比(重量) 作用
1 苯并噁嗪树脂 50～70 基体树脂
2 氨酚醛树脂 30～50 基体树脂
3 AG－80 0～40 基体树脂
4 丙酮 100 基体树脂溶剂
5 γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550) 0.5～2.5 硅烷偶联剂
6 高硅氧短切纤维 170 增强纤维
本发明在混料前需对配方原料进行处理：
1)将氨酚醛树脂进行减压蒸馏脱醇处理，并以氨酚醛：丙酮质量比＝1：1的比例进行溶解；
2)将高硅氧短切纤维在80℃烘箱内进行预烘1小时。
本发明提供的苯并噁嗪树脂基增强纤维预混料制备过程包括以下步骤：
(1)苯并噁嗪树脂与丙酮按照质量比＝1：1进行溶解；
(2)称量各组分：将苯并噁嗪树脂溶液50～70份、氨酚醛树脂溶液30～50份、AG－80四官能度环氧树脂0～40份(即可以不添加AG－80)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5～2.5份混合均匀，加入高硅氧短切纤维170份，经手工捏合预浸完全(眼观无白丝，干丝)后，将预混料进行撕松，平铺在晾物板上，将未浸透胶液或打结的纤维弃去，厚度以不超过15mm为宜；
(3)预混料在室温晾置24小时后，放入80℃烘箱烘2小时；
(4)晾置室温装袋密封，备用。
本发明涉及的苯并噁嗪树脂基增强纤维模压件成型技术参数主要是成型温度、成型压力及固化时间。在进行模压试件压制时，使用的成型温度在170℃～200℃，成型压力是10kg/cm2(10kg/cm2≈1MPa)，固化速率为1mm/2～5min。
实施示例1
固体火箭发动机喷管内衬预混料重量份配方Ⅰ为：
预混料制备好后，经压制设备升至180℃，压制拉伸试件成型压力设定为15MPa，固化时间20min；压制弯曲试件成型压力设定为2MPa，固化时间20min、压制烧蚀试片成型压力设定为2MPa，固化时间为20min，经测试性能如下：拉伸性能为140MPa，线烧蚀率为0.17mm/s，弯曲强度为159MPa。
实施示例2
固体火箭发动机喷管内衬重量份配比Ⅱ为：
预混料制备好后，经压制设备升至200℃，压制拉伸试件成型压力设定为15MPa，固化时间20min；压制弯曲试件成型压力设定为2MPa，固化时间20min、压制烧蚀试片成型压力设定为2MPa，固化时间为20min，压制拉伸、弯曲、烧蚀试片，测试性能如下：拉伸性能为155MPa，线烧蚀率为0.16mm/s，弯曲强度为147MPa。
实施示例3
固体火箭发动机喷管内衬重量份配比Ⅲ为：
预混料制备好后，经压制设备升至170℃，压制拉伸试件成型压力设定为15MPa，固化时间20min；压制弯曲试件成型压力设定为2MPa，固化时间20min、压制烧蚀试片成型压力设定为2MPa，固化时间为20min，压制拉伸、弯曲、烧蚀试片，测试性能如下：拉伸性能为141MPa，线烧蚀率为0.16mm/s，弯曲强度为150MPa。

Claims (6)

1.一种苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料，其特征在于：组分包括50～70重量份的苯并噁嗪树脂、30～50重量份的氨酚醛树脂、0.5～2.5重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、170重量份的高硅氧短切纤维和酮类溶剂，所述酮类溶剂的重量等于苯并噁嗪树脂和氨酚醛树脂的重量之和。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料，其特征在于：还包括不超过40重量份的AG－80。
3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料，其特征在于：所述的酮类溶剂包括丙酮、丁酮中的一种或者任意比例的混合物。
4.一种权利要求1所述苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料的成型方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)按照上述比例称量苯并噁嗪树脂、氨酚醛树脂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、高硅氧短切纤维和酮类溶剂，使用酮类溶剂溶解苯并噁嗪树脂和氨酚醛树脂；
(2)将溶解后的苯并噁嗪树脂、氨酚醛树脂与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加入高硅氧短切纤维并确保高硅氧短切纤维完全浸透，得到预混料；
(3)将预混料平铺后晾置24小时，再在80℃下烘干2小时；
(4)在进行模压成型时，成型温度为170～200℃，成型压力为10kg/cm2，固化速率为1mm/(2～5)min。
5.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料的成型方法，其特征在于：所述的步骤(1)之前将氨酚醛树脂进行减压蒸馏脱醇处理；将高硅氧短切纤维在80℃下预烘1小时。
6.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料的成型方法，其特征在于：所述的步骤(3)中平铺预混料的厚度不超过15mm。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110499000A (zh) * 2019-08-16 2019-11-26 西安长峰机电研究所 一种苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料及其成型方法
CN110561791A (zh) * 2019-09-01 2019-12-13 西安长峰机电研究所 一种纤维增强塑料压注成型工艺方法
CN113402844A (zh) * 2021-06-30 2021-09-17 航天特种材料及工艺技术研究所 一种低膨胀系数耐烧蚀树脂及其制备方法
CN116082790A (zh) * 2021-11-08 2023-05-09 常熟东南塑料有限公司 一种接触器用低鼓包酚醛模塑料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1115772A (zh) * 1994-07-29 1996-01-31 四川联合大学 开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料
JPH10176057A (ja) * 1996-12-18 1998-06-30 Hitachi Chem Co Ltd 成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる成形品
CN101041644A (zh) * 2007-04-30 2007-09-26 山东大学 一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法
CN102010565A (zh) * 2010-11-04 2011-04-13 西安交通大学 一种耐烧蚀树脂的制备方法
CN103289087A (zh) * 2013-04-07 2013-09-11 四川东材绝缘技术有限公司 一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法
CN104774424A (zh) * 2015-04-23 2015-07-15 西安交通大学 一种树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1115772A (zh) * 1994-07-29 1996-01-31 四川联合大学 开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料
JPH10176057A (ja) * 1996-12-18 1998-06-30 Hitachi Chem Co Ltd 成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる成形品
CN101041644A (zh) * 2007-04-30 2007-09-26 山东大学 一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法
CN102010565A (zh) * 2010-11-04 2011-04-13 西安交通大学 一种耐烧蚀树脂的制备方法
CN103289087A (zh) * 2013-04-07 2013-09-11 四川东材绝缘技术有限公司 一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法
CN104774424A (zh) * 2015-04-23 2015-07-15 西安交通大学 一种树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马红芳: "纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料的制备", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110499000A (zh) * 2019-08-16 2019-11-26 西安长峰机电研究所 一种苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料及其成型方法
CN110561791A (zh) * 2019-09-01 2019-12-13 西安长峰机电研究所 一种纤维增强塑料压注成型工艺方法
CN113402844A (zh) * 2021-06-30 2021-09-17 航天特种材料及工艺技术研究所 一种低膨胀系数耐烧蚀树脂及其制备方法
CN116082790A (zh) * 2021-11-08 2023-05-09 常熟东南塑料有限公司 一种接触器用低鼓包酚醛模塑料及其制备方法

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