JP7267913B2 - 高目付繊維の貯蔵安定性プリプレグまたは成形用コンパウンド中間体の調製のための触媒ドープしたサイジング剤 - Google Patents

Description

本発明は、流体もしくは液状熱硬化性エポキシ樹脂と固化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）および／または触媒と、その繊維材料の表面上に潜在性の、粒子状硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）もしくは固体硬化剤とを含む、貯蔵安定性の熱硬化性樹脂予備含浸もしくは注入繊維材料またはプリプレグに関し、ならびに（ｉ）コーティングを計数しない５００～３０００ｍ^２／ｇの目付を有し、連続的もしくは非連続的であってよい、繊維材料、例えば、炭素繊維もしくは他の耐熱性繊維布であってよい繊維材料を、コーティングもしくはサイジングし、かつ繊維材料のレイアップを形成すること、または繊維材料のレイアップをコーティングすることと、（ｉｉ）それに、１種以上の液状エポキシ樹脂と固化剤または触媒との樹脂混合物を注入することと、を含む、それらを製造する方法に関する。

繊維強化複合材料は、風力エネルギー、自動車部品、航空宇宙構造物およびレクリエーションスポーツ用品を含む様々な構造的および半構造的用途に用途がみられる。風力タービンブレードのような構造的用途では、機械的荷重の支持は数インチの成形厚さを必要とすることがある。例えば、風力タービン翼に使用するための最近開示されたプリプレグは、６１個のガラス繊維プリプレグ層を利用する６ｃｍ厚のガラス繊維構造の製造を含んでいた。しかしながら、乾燥繊維の目付（単位面積当たりの質量）が増加するにつれて、繊維の目付の増加に伴う透過性の減少は、高目付の繊維中間体の製造を今のところ制限するので、繊維注入はより困難になる。目付を増やしながら樹脂を乾燥繊維中間体（例えば連続繊維布またはチョップドファイバーマット）に注入するためには、多孔質媒体中の流体の流れについてのダルシーの法則に従って、樹脂粘度を下げるおよび／または圧力降下を大きくしなければならない。さらに、このような繊維プリプレグのレイアップの費用は、例えば、より少ない層の繊維を使用することによって布の目付を増やすことができれば、大幅に減らすことができる。

連続織物または編組布、不連続チョップドファイバーマット、またはチョップドファイバーなどの乾燥繊維中間体の注入は、樹脂温度を上げて粘度を下げることによって可能になる。しかしながら、樹脂固化剤および／または促進剤の存在は、熱硬化性樹脂についての利用可能な温度範囲（粘度）を制限する。さらに、複数日にわたる貯蔵安定性を必要とするプリプレグにおいては、潜在性の粒子状硬化剤が使用される。プリプレグの貯蔵安定性要件を満たすために、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙ）のような潜在性硬化剤が特に適しておりそして費用効果が高い。ｄｉｃｙは熱活性化されそして触媒の存在下に＞１２０℃の温度でエポキシ樹脂と急速に硬化して、高強度および優れた機械的特性を示す高度に架橋した網状構造を生じる。しかし、ｄｉｃｙはエポキシ樹脂に溶けにくい結晶性の固体である。連続繊維布の注入の間、樹脂の侵入点で繊維中間体によってｄｉｃｙ粒子は保持されそしてろ過される。したがって、ｄｉｃｙはプリプレグ繊維マトリックス中に均一に分布していない。そのようなプリプレグを使用して製造された複合材料は硬化不足の領域を有し、そして均質性の欠如および不十分な機械的特性が生じるであろう。

従前、繊維質マットが熱硬化性樹脂プリプレグからｄｉｃｙをろ過する問題を解決する１つの方法は、ｄｉｃｙのナノ粒子への微細化を含んでいた。そのような方法は面倒で費用がかかる可能性がある。

ろ過の問題を克服するためのより簡単な方法は、熱硬化性樹脂混合物が注入中に均質になるように溶剤にｄｉｃｙを溶解することであった。従来の溶媒が使用されてきた。しかしながら、有機溶媒の使用は、毒性の問題、配合物への揮発性有機物の添加、溶媒除去のさらなる困難性、および溶媒が、得られる複合材料の特性に及ぼすであろう悪影響、のようないくつかの不利益をもたらす。

欧州特許公報ＥＰ２９０５３０２Ａ１で、Ｚｈａｎｇらは、熱硬化性樹脂固化剤および／または促進剤を、樹脂と接触する前に繊維上に塗布することによる炭素繊維複合材料の形成を開示している。フィルム形成剤、潤滑剤、湿潤剤、カップリング剤、溶媒、および他の化合物などの様々な追加のサイジング添加剤の使用も開示されている。実施例は、樹脂中の減少した固化剤／促進剤濃度が樹脂の可使時間を改善できるように硬化剤／促進剤を繊維に適用することを示している。しかしながら、Ｚｈａｎｇの参考文献は、高目付の繊維基材に関して、および潜在性の固体もしくは粒子状触媒または固化剤を有するサイジング組成物に関しては言及していない。

本発明者らは、ジシアンジアミドを含み、５００ｇ／ｍ^２を超える目付を有する貯蔵安定性の熱硬化性樹脂プリプレグまたは樹脂注入繊維材料を提供してこの問題を解決し、ならびにこの繊維材料から優れた機械的特性を有する複合材料を製造できるようにしようとした。

１．本発明によれば、熱硬化性樹脂予備含浸もしくは注入繊維材料またはプリプレグは、０．５～４ｐｈｒ、または好ましくは１～２．５ｐｈｒの、潜在性の粒子状硬化剤（触媒または固化剤）または固体硬化剤であって、例えばアルキルグアニジン、アリールグアニジンまたはジシアンジアミドなどのグアニジン、例えばアミノグアニジン重炭酸塩（ＡＧＢ）などのアミノグアニジンの塩を含むアミノグアニジン、ベンゾグアナミンもしくはフェニルグアナミンなどのアリールグアナミン、アジピン酸ジヒドラジドおよび４－イソプロピル－２，５－ジオキソイミダゾリジン－１，３－ジ（プロピオノヒドラジド）などの有機酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素－アミン錯体、芳香族アミン、イミダゾール、２－メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール、フェニルイミダゾール、３０℃、または好ましくは４０℃を超える融点を有する三級アルキルアミン、三級アリールアミン、好ましくはジシアンジアミドから選択される、上記硬化剤のコーティングを有する、５００～３，０００ｇ／ｍ^２、好ましくは６００～２，２００ｇ／ｍ^２の目付を有する耐熱性繊維構成要素、好ましくは炭素繊維を含み、例えば、不織マット、織マット、もしくは編組を含み、上記プリプレグは、（ａ）少なくとも１種の液状エポキシ樹脂と、（ｂ）固化剤、および／または触媒、好ましくはジシアンジアミドとを含む熱硬化性樹脂混合物が注入されている。

２．上記項目１に記載の本発明のプリプレグによれば、（ｂ）全固化剤および／または触媒のアミン水素当量と、（ａ）少なくとも１種の液状エポキシ樹脂中のエポキシ基当量との比は、０．２：１～２．０：１、または好ましくは０．５：１～１．６：１、さらにより好ましくは０．７：１～１．１：１の範囲にある。

３．上記項目１または２のいずれか１つに記載の本発明のプリプレグによれば、繊維材料構成要素は、連続繊維織物、連続編組布、不連続繊維マットまたはチョップドファイバーのベッドもしくはマトリックスなどの不連続チョップドファイバーを含む。

４．上記項目１、２または３のいずれか１つに記載の本発明のプリプレグによれば、（ｂ）触媒は、アルキルアリールまたはフェニル置換尿素、例えば３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素）（ＤＣＭＵ）、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、トルエンビス－ジメチル尿素、および上記のいずれかとジシアンジアミドとの混合物、から選択される。

５．上記項目１、２、３または４のいずれか１つに記載の本発明のプリプレグによれば、熱硬化性樹脂混合物中の（ｂ）触媒または固化剤、好ましくはジシアンジアミドの量は、１～２０ｐｈｒ、好ましくは１．５～１５ｐｈｒ、さらにより好ましくは１．５～１２ｐｈｒの範囲である。

６．上記項目１、２、３、４または５のいずれかに記載の本発明のプリプレグによれば、（ａ）少なくとも１種の液状エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡまたはＦジグリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む。

７．上記項目１、２、３、４、５または６のいずれかに記載の本発明のプリプレグによれば、（ａ）少なくとも１種の液状エポキシ樹脂（未希釈）は、２５℃で５００～１５，０００ｍＰａ．ｓ、または好ましくは２５℃で１，０００～１１，０００ｍＰａ．ｓの粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５，Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，２００６）を有する。

８．上記項目１、２、３、４、５、６または７のいずれかに記載の本発明のプリプレグによれば、繊維材料構成要素上のコーティングが、１種以上のフィルム形成熱可塑性樹脂、ワックス、界面活性剤、潤滑剤、加水分解性シランのようなカップリング剤、またはそれらの混合物を、さらに含む。

９．上記項目のいずれかに記載の本発明のプリプレグによれば、１５０℃で２分間硬化した後、または１５０℃で３分間硬化した後の、得られた材料は、１５０℃以上の硬化Ｔｇ（ＤＳＣ）を有する。

１０．本発明の別の態様では、熱硬化性樹脂予備含浸もしくは注入繊維材料またはプリプレグを製造する方法は、（ｉ）任意の順序で、６００～２，２００ｇ／ｍ^２、好ましくは５００～３，０００ｇ／ｍ^２の目付を有する、耐熱性繊維の繊維材料構成要素、好ましくは、炭素繊維で、例えば、不織マット、織マット、もしくは編組を含むものを、ラッピングし、ワインディングし、収集しまたは蓄積することによって繊維材料のレイアップを形成し、０．５～４ｐｈｒ、好ましくは１～２．５ｐｈｒの潜在性の粒子状硬化剤（触媒または固化剤）であって、例えばアルキルグアニジン、アリールグアニジンまたはジシアンジアミドなどのグアニジン、例えばアミノグアニジン重炭酸塩（ＡＧＢ）などのアミノグアニジンの塩を含むアミノグアニジン、ベンゾグアナミンもしくはフェニルグアナミンなどのアリールグアナミン、アジピン酸ジヒドラジドおよび４－イソプロピル－２，５－ジオキソイミダゾリジン－１，３－ジ（プロピオノヒドラジド）などの有機酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素－アミン錯体、芳香族アミン、イミダゾール、２－メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール、フェニルイミダゾール、三級アリールアミン、好ましくはジシアンジアミドから選択される、硬化剤の水溶液、溶媒（例えばジメチルホルムアミド）溶液、または水性分散液で繊維材料構成要素をコーティングまたはサイジングすることと、次いで（ｉｉ）コーティングを乾燥させるかまたはコーティングを放置乾燥し、次いで（ａ）少なくとも１種の液状エポキシ樹脂と、（ｂ）ジシアンジアミドおよび／または触媒とを含む熱硬化性樹脂混合物をプリプレグに注入することと、を含む。

１１．上記項目１０に記載の本発明のプリプレグの製造方法によれば、コーティングまたはサイジング中の潜在性の粒子状硬化剤または固体硬化剤、好ましくはジシアンジアミドは、非イオン性界面活性剤などの１種以上の界面活性剤をさらに含む潜在性の粒子状硬化剤または固体硬化剤の水溶液または水性分散液を含む。

１２．上記項目１０または１１のいずれか１つに記載の本発明のプリプレグの製造方法によれば、コーティングまたはサイジングは、繊維材料構成要素を噴霧、浸漬、またはカーテンコーティングし、続いてコーティングもしくはサイジング剤を乾燥させることまたはそれを放置乾燥させること、を含む。

１３．上記の項目１０、１１、または１２のいずれか１つに記載のプリプレグを製造するための本発明の方法によれば、１つ以上のプリプレグを圧縮成形して硬化複合材料を製造することをさらに含む。

別段に指定されない限り、温度および圧力の条件は、周囲温度および標準圧力である。

室温は２２～２３℃の温度を意味する。

引用されたすべての範囲は、包括的かつ組み合わせ可能である。

特に指定のない限り、括弧を含む用語は、代替的に、括弧が存在しないかのような用語全体、および括弧内を有しない用語、ならびに各代替物の組み合わせを指す。したがって、「（ポリ）アルコキシ」という用語は、アルコキシ、ポリアルコキシ、またはそれらの混合物を指す。

特に明記しない限り、すべての材料は、溶媒、希釈剤または担体なしの未希釈で使用され、合計で０．２重量％未満の不純物を含有する。

すべての範囲は、包括的かつ組み合わせ可能である。例えば、用語「５０～３，０００ｃＰの範囲、または１００ｃＰ以上の範囲」は、５０～１００ｃＰ、５０～３，０００ｃＰおよび１００～３，０００ｃＰのそれぞれを含む。

本明細書中で使用される場合、特に明記しない限り、「アミン水素当量」またはＡＨＥＷという用語は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４－０７（２００７）を使用する滴定によって測定する場合、反応において１モル当量の水素を生じるアミンのグラム量を意味する。

本明細書において使用される場合、「ＡＳＴＭ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡの刊行物を指す。

本明細書で使用される場合、用語「目付」は、その厚さに関係なく、材料の１平方メートルの面積当たりの所与の繊維材料またはレイアップのグラム重量を意味する。したがって、所与の繊維のより多くの層で作られた材料は、繊維が単位体積当たり１つの密度または重量を有するとしても、より高い目付を有することになる。

本明細書で使用される場合、用語「複合材料」は、１つ以上の熱硬化性樹脂のマトリックスと、マトリックス中に分散させた１つ以上の耐熱性繊維組成物とを含む硬化材料を意味する。

本明細書で使用される場合、用語「硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）」は、エポキシ樹脂用の触媒または固化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）を意味する。

本明細書で使用される場合、用語「ＤＳＣ」は、以下の実施例に記載されるような示差走査熱量測定を指す。用語「硬化Ｔｇ」は、既に硬化した樹脂材料の単一のＤＳＣスキャンのＤＳＣ結果を指し、そのＤＳＣスキャンは、以下の実施例に記載されるように第一のスキャンの様式で行われる。

本明細書中で使用される場合、「ＥＥＷ」または「エポキシ当量」という用語は、試薬（Ｍｅｔｒｏｈｍ ＵＳＡ，Ｔａｍｐａ，ＦＬ）用Ｍｅｔｒｏｈｍ ８０１ Ｒｏｂｏｔｉｃ ＵＳＢ試料プロセッサＸＬおよび２つの８００ Ｄｏｓｉｎｏ（商標）投薬デバイスを使用して決定される量を意味する。使用される試薬は、酢酸０．１０Ｎおよび臭化テトラエチルアンモニウム中の過塩素酸である。分析のための電極は、８５４ｌｃｏｎｎｅｃｔ（商標）電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ）である。各試料について、１ｇの分散液をプラスチック試料カップに秤量する。次いで、３０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を最初に添加し、１分（ｍｉｎ）間混合して、分散液上のシェルを破壊する。次に、３２ｍＬの氷酢酸を添加し、さらに１分間混合して、試料を完全に溶解させる。次いで、試料をオートサンプラー上に置き、関連するすべてのデータ（例えば、試料ＩＤ、試料重量）をソフトウェアに追加する。ここからスタートボタンをクリックして滴定を開始する。その後、１５ｍＬの臭化テトラエチルアンモニウムを添加し、次いで、過塩素酸を電位差終点に達するまでゆっくりと添加する。電位差終点に達すると、ソフトウェアは、使用される試料および過塩素酸の量に基づいてＥＥＷ値を計算する。エポキシ樹脂の混合物において、ＥＥＷは混合物中の各エポキシ樹脂に対するＥＥＷの重量平均である。例えば、５００のＥＥＷを有するエポキシ樹脂と２００のＥＥＷを有するものとの５０／５０（ｗ／ｗ）混合物は３５０である。

本明細書で使用される場合、用語「潜在性硬化剤」は、室温でエポキシ樹脂に不溶性であり、積分熱流（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）（ＤＳＣ）によって示されるように、２５℃以下で７日未満ではエポキシ樹脂と反応または硬化しない硬化剤を意味する。

本明細書で使用される場合、用語「粒子状硬化剤」または「固体硬化剤」は、室温で固体、ゲルまたは非晶質粒子を含み、粒子のままであり、３０℃未満の貯蔵温度で流動しない固化剤または触媒を指す。

本明細書で使用される場合、用語「ｐｈｒ」は、樹脂１００部あたりを意味する。

本明細書で使用される場合、用語「固体」は、材料が流動しないガラス転移温度未満の所与の材料の状態を指す。

本明細書で使用される場合、他に指示がない限り、用語「固形分」は、液体、気体または固体としてのそれらの状態にかかわらず、組成物の全重量％として表される、エポキシ樹脂、固化剤、触媒または促進剤、および所与の組成物の硬化後に残る顔料、シリコーンおよび不揮発性添加剤などの他の不揮発性材料の総重量を指す。固体は、キシレンなどの溶媒、および例えばアジピン酸ブチルなどの可塑剤などの非反応性希釈剤を除外する。

本明細書で使用される場合、用語「貯蔵寿命」は、周囲温度および圧力で貯蔵されたプリプレグが４０℃以下のＤＳＣ Ｔｇを保持する時間を指す。

本明細書で使用される場合、用語「熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ）」は、熱に曝されると硬化または架橋する樹脂含有材料を意味し、用語「熱硬化性樹脂（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）」は、熱硬化または架橋樹脂含有材料を指す。

本明細書において使用される場合、「重量％」という略語は、重量パーセントを表す。

本発明者らは、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙ）のような潜在性の粒子状硬化剤を含有する樹脂注入繊維材料またはプリプレグ材料において、層または薄層または高目付繊維材料構成要素で陥る硬化剤、特にｄｉｃｙに関連するろ過の問題は、繊維材料構成要素自体の上に微粒子としていくらかのｄｉｃｙを単に含めることによって回避することができることを発見した。本発明者らは、炭素繊維の幾何学的形状の違いによる炭素繊維布構造の変化を見出した。例えば、サイジングされていない炭素繊維トウは、平らでしっかりとまとまった「テープ状」のトウを形成し、これとは対照的に、ｄｉｃｙコーティングされた炭素繊維材料は、断面がより円形であり、したがって、サイジングされていない炭素繊維トウと比較してより狭いトウ幅を有していた。同じ実施例では、触媒されていない繊維と比較して、カードボードフレームを完全に覆うために、ｄｉｃｙコーティングされた繊維がさらに多くのラップを必要とした。さらに、潜在性の粒子状硬化剤被覆布は、サイジングされていない炭素繊維トウとは異なり、布中に「ギャップ」または「スプリット」を有する傾向があった。したがって、布中の「スプリット」および「ギャップ」は樹脂に対する高透過性経路を形成し、熱硬化性樹脂混合物からの硬化剤のろ過の減少および触媒された繊維に対する反応性の向上をもたらす。

本発明のプリプレグをエポキシ樹脂と組み合わせて室温で安定な中間体を得ることができるが、それは高温（例えば１５０℃）で急速に硬化する。樹脂触媒がより均一に分布しているため、未希釈の樹脂に比べて硬化速度が速まり、急速な高温成形が可能であり、５００ｇ／ｍ^２を超える高目付の乾燥繊維中間体を樹脂と組み合わせて、高温（例えば＞１００℃）成形に適したプリプレグおよびシートおよびバルク成形コンパウンドを形成することができる。

繊維材料構成要素上の、ｄｉｃｙのような潜在性の粒子状硬化剤のコーティングまたはサイジングは、真空注入のような注入による樹脂の流れを改善するので、これとは別に１つ以上の触媒および／または促進剤はエポキシ樹脂注入を介してプリプレグに導入することができる。その結果、熱硬化性樹脂混合物中のより高い触媒もしくは固化剤濃度、樹脂混合物中のより均一な触媒もしくは促進剤の分布、またはその両方となる。

本発明は、プリプレグの形成および貯蔵におけるマトリックス樹脂のゲル化を回避しながら、～１５０℃で２分間または１５０℃で３分後硬化したとき、硬化温度よりも高い硬化ガラス転移温度（硬化Ｔｇ）を有する自動車用途に使用するためのプリプレグまたは注入繊維材料を提供することを可能にする。＞１５０℃の硬化Ｔｇは、約１５０℃で圧縮成形された部品を反りなしにまだ熱いうちに解放することを可能にする。得られた部品はまた、自動車の製造および運転に使用される温度において、改善された耐熱性、より少ないクリープおよび寸法安定性を有する。高硬化Ｔｇの必要性を満足させるためには、当該技術分野において見出されているｄｉｃｙのろ過問題を回避しながら、ｄｉｃｙ含むプリプレグまたは注入繊維材料から製造される複合材料において当該技術分野において開示されているものよりも多くの硬化剤、例えばｄｉｃｙが必要である。

本発明のプリプレグ材料は、プリプレグ材料が硬化したときに反応して複合品を形成する１つ以上の固化剤または触媒（ｉｉ）（ｂ）を含むことができる。適切な触媒は、追加のｄｉｃｙ、トルエンビス－ジメチル尿素（ＴＢＤＭＵ）のような置換尿素である。

本発明の樹脂含浸繊維材料またはプリプレグ材料において、（ａ）液状エポキシ樹脂は、平均して１分子当たり１個より多いエポキシ部分を含有する任意の化合物もしくは化合物の混合物、またはかかるエポキシ樹脂の混合物であり得、そしてこれらは所望の粘度を有するか、または注入温度で液体である。適切なポリエポキシド（例えば、多核フェノールなどのポリオールのポリグリシジルエーテル）は、エピハロヒドリンを芳香族ポリオール、多核フェノール、脂肪族ポリオール、またはハロゲン化ポリオールと反応させることによって調製され得る。そのような化合物の調製は当該技術分野において周知である。Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３ｒｄ Ｅｄ．Ｖｏｌ．９ ｐｐ ２６７－２８９（参照により本明細書に組み込まれる）を参照されたい。

エポキシ樹脂を製造するための好ましいポリオールは、ビスフェノールおよび他の多核フェノール、ならびにポリアルキレングリコールである。

本発明の熱硬化性樹脂混合物に使用するのに適したエポキシ樹脂の例は、所望の粘度を有するかまたは注入温度で液体である従来のエポキシ樹脂を含んでもよく、例えば２５０以下のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する、ビスフェノールＡまたはＦエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ポリフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂およびクレゾールエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物、例えばビスフェノールエポキシ樹脂とノボラックエポキシ樹脂との混合物を含んでもよい。

本発明の熱硬化性樹脂混合物を製造するのに適したエポキシ樹脂は、５００未満、または好ましくは２５０未満のＥＥＷを有する任意の従来の液状または半固体エポキシ樹脂を含み得る。そのような適切なエポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡまたはＦエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ポリフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、オキサゾリドン含有エポキシ樹脂およびクレゾールエポキシ樹脂、ならびにこれらの混合物、例えばビスフェノールエポキシ樹脂とノボラックエポキシ樹脂との混合物、から選択することができる。

好ましくは、本発明のエポキシ樹脂は、１５０～５００、好ましくは２５０未満のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するエポキシ樹脂から選択される、ポリオールの線状または二官能性グリシジルエーテルである。

本発明の熱硬化性樹脂混合物組成物は、３０重量％以下の希釈剤、好ましくは樹脂の流動性を補助するために、２０重量％以下の、または１重量％以上の希釈剤を含む溶液として存在することができ、ここで希釈剤は反応性希釈剤である。適切な反応性希釈剤としては、例えば、クレゾールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルおよびＣ１２－Ｃ１４脂肪族グリシジルエーテル、ならびにジグリシジルエーテル例えばブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ならびにトリグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよびトリグリセロールトリグリシジルエーテルが挙げられ得る。

本発明の繊維材料構成要素上のコーティングまたはサイジング剤は任意の慣用の方法で形成することができ、そしてジシアンジアミド、２－メチルイミダゾールおよび４－イソプロピル－２，５－ジオキソイミダゾリジン－１，３－ジ（プロピオンヒドラジド）から選択される硬化剤の水溶液から形成するのが好ましい。好ましくは、コーティングは１種以上の界面活性剤を含む。塗布後、コーティングを放置乾燥させる。

コーティングまたはサイジング剤は、潜在性の粒子状硬化剤の界面活性剤含有分散液、すなわち不溶性微粒子の分散液を含み得る。

コーティング分散液またはサイジング剤分散液は、水または有機溶媒中で形成することができ、界面活性剤または分散剤、例えばポリアクリル酸の塩を含むことができる。

コーティングまたはサイジング剤は、繊維表面上で溶解することなく繊維または繊維レイアップに塗布され、それによって繊維表面上の潜在性硬化剤粒径に対する制御を維持する。

コーティングまたはサイジング剤は、繊維材料構成要素上で放置乾燥または１６０℃以下で４０秒間～３分間加熱することによって乾燥させると、繊維材料上に潜在性の粒子状硬化剤、例えばジシアンジアミドの微粉化した粒子を残す。

本発明の方法によれば、繊維材料のコーティングまたはサイジングは、繊維をコーティングまたはサイジングし、そしてそのコーティングまたはサイジング剤を乾燥させ、続いて高目付布中間体を製織、編組、ステッチングなどすることによってレイアップを形成し、次いで注入を含むことができ、あるいは、繊維材料のレイアップまたはテキスタイルを形成し、次いでそのレイアップにコーティングまたはサイジング剤を塗布し、そのコーティングまたはサイジング剤を乾燥させた後、例えばプリプレグのように樹脂を注入することによることを含むことができる。したがって、コーティングまたはサイジングおよびレイアップの形成は任意の順序で行うことができる。

本発明によって製造されたプリプレグから製造されたプリプレグおよび複合材料は、少なくとも５０重量％および９０重量％以下、好ましくは６０重量％および７５重量％以下の繊維含有量を有することができる。

本発明の樹脂注入繊維材料またはプリプレグ材料に使用するのに適した耐熱性繊維は、熱的に安定であり、強化繊維が硬化プロセス中に分解または融解しないような融解温度を有する繊維である。好適な繊維材料としては、例えば、炭素、ガラス、石英、ポリアミド樹脂、ホウ素、炭素、麦わら、麻繊維、サイザル麻繊維、綿、竹、およびゲル紡糸ポリエチレン繊維が挙げられる。

繊維材料構成要素の高目付のために、熱硬化性樹脂混合物の注入は、繊維材料構成要素の多層またはストランドの中および周囲に混合物を流すことを含む。樹脂注入方法は、熱硬化性樹脂マトリックスが流動性になる従来の方法のいずれであってもよい。適切な注入方法は、１つ以上のキャリアシート上で熱硬化性樹脂混合物を繊維材料レイアップ、マット、または繊維の集合体などの繊維材料と接触させることによって、熱硬化性樹脂混合物を繊維材料構成要素上に噴霧し、注ぎ、または好ましくは引き寄せて、熱硬化性樹脂繊維材料塊を形成することを含む。

本発明のプリプレグ材料を製造する方法によれば、熱硬化性樹脂混合物を注入することは、熱硬化性樹脂混合物を本発明の繊維材料中に流すことを含む。流体樹脂混合物を流し込みそして繊維材料を浸潤させるために注入することは一般に５～６０分かかり、Ｂステージ化が後に続いてもよい。

本発明の樹脂注入繊維材料またはプリプレグ材料はさらに、１種以上の耐衝撃性改良剤もしくは強化剤、反応性希釈剤、合体剤、顔料、粘着付与剤、酸化防止剤または湿潤剤、好ましくは内部離型剤を含んでもよい。

本発明の熱硬化性樹脂混合物は、内部離型剤を含有してもよい。そのような内部離型剤は、全熱硬化性樹脂混合物の５重量％以下、好ましくは３．５重量％以下を構成することができる。脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸塩、長鎖アクリレート、アミドワックス、ならびに脂肪酸、アミンおよびエステルの混合物を含む適切な内部離型剤が周知であり市販されている。ステアリン酸亜鉛、ステアリルアクリレートおよびモンタン酸エステルなどのワックスが特に適している。モンタン酸エステルとしては、モンタン酸とエチレングリコールおよびブチレングリコールなどのジオール化合物、またはグリセリンなどのトリオール化合物とを脱水縮合反応させて得られるモンタン酸エステル化物が好ましい。これらは、ＬＩＣＯＷＡＸ ＥおよびＬＩＣＯＬＵＢ ＷＥ ４（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＡＧ、Ｍｕｔｔｅｎｚ、ＣＨ）として市販されている。

本発明による複合材料は、樹脂注入繊維材料またはプリプレグ材料を圧縮型に導入しそして硬化させることによって形成することができる。

本発明による圧縮成形では、１つ以上の樹脂注入繊維材料またはプリプレグ材料を雄型または鋳型の周囲に配置し、雌型または開放鋳型に導入するか、または雌型または鋳型内に配置し、その後開放鋳型または雌型を閉じる。金型は予熱することができる。硬化温度は、例えば６０～１８０℃、例えば８０～１６０℃、好ましくは１００～１６０℃、特に好ましくは１３０～１６０℃であり得る。

適切な圧縮成形圧力は、６，０００～３０，０００ｋＰａ（６０～３００バール）、または好ましくは１０，０００～２０，０００ｋＰａの範囲である。

好ましくは、硬化は１２０～６００秒以下、または好ましくは１２０～３６０秒以下、またはより好ましくは２４０秒以下の間、継続される。

型表面は、溶媒または水を含み得る外部離型剤で処理され得る。

任意の雄型または金型を含む樹脂注入繊維材料またはプリプレグ材料は、真空補助圧縮成形プロセスで一般的に使用されているようなバッグまたはフィルムに封入することができる。

本発明の方法は、様々な種類の自動車または他の輸送部品、家電製品および電子製品のためのハウジング、ならびにテニスラケットのようなスポーツ用品を含む、繊維強化プラスチックが現れる多種多様な複合製品を製造するために使用できる。

以下の実施例は、本発明をそれらの実施例に限定することなく説明するために使用される。特に明記しない限り、すべての温度は周囲温度であり、すべての圧力は１０１ｋＰａ（１気圧）である。

以下の実施例では、以下の略語、材料および化学物質を使用した。
ＮＣＦ：炭素繊維のノンクリンプ布。

実施例Ａ、ＢおよびＣ：熱硬化性樹脂配合物の形成
各混合物は、下記の表２に示す３つの配合物のうちの１つに示した量の材料をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）カップに最初に秤量することによって調製した。次にカップをデュアルアシメトリック遠心分離ＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．、Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）に挿入し、内容物を３，０００ｒｐｍで１～２分間混合した。

以下の実施例では、３つの異なる炭素繊維材料を使用した。これらの炭素繊維は以下の表３に要約されている。

Ｄｉｃｙでサイジングされた炭素繊維：ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）溶液を、３重量％のＤｉｃｙ硬化剤を室温の脱イオン水に加えることによって調製した。Ｄｉｃｙは完全に溶解した。連続プロセスを使用して、サイジングされていない炭素繊維をクリールスタンドから５本ローラーフィードＧｏｄｅｔセットローラーユニット（モデルＦＲ－Ｎ０．６－ＳＲＶ、ＩＺＵＭＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．、Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ、ＳＣ）で引っ張り、次いで、３重量％のＤｉｃｙ固体を含む、調製された室温（～２０℃）の水性Ｄｉｃｙ溶液サイジング溶液の浴を通して供給した。サイジング適用時間は１０秒であった。サイジングされた炭素繊維トウを、制御装置を介してサイジング浴から１３６～１６３℃に維持された乾燥機を通して、１２８秒間の総乾燥時間の間に１ｍ／分のライン速度で張力制御ワインダーにより引っ張り、水を除去し、サイジングされた炭素繊維を産生した。乾燥した炭素繊維トウをワインダーのスプールに集める。ハンドヘルド型張力計（ＥＬＥＣＴＲＯＭＡＴＩＣ ＤＴＭＢ－１Ｋ、Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｔｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，ＩＮＣ）を用いて、乾燥機とワインダーとの間の繊維張力をモニターしたところ、ワインダーでは３００～６００ｇであることがわかった。この実施例におけるサイジングされた繊維のサイジングレベルは、熱水抽出法によって決定されるように１．４～１．５重量％のｄｉｃｙであった。

Ｄｉｃｙサイジングされた炭素繊維のサイジングレベルの決定：セラミック刃のはさみを用いて、Ｄｉｃｙサイジングされた繊維試料を～４インチの長さに切断した。清浄な、番号が付けられた石英るつぼを計量し（記録し）、次に風袋引きした。約１．５ｇ（±０．２ｇ）の繊維を番号付けされたるつぼに秤取しそして重量を記録した。繊維をるつぼから取り出し、ポリシールキャップ付きの２オンスのガラス製広口ジャーに入れた。オーブン中で９０℃に予熱した３０ｍＬの脱イオン（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ脱イオン水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、Ｃｏｒｐ）水をジャーに添加し、密封した。試料をフラットベッドシェーカーで１５分間振とうして、繊維からＤｉｃｙを水中に抽出した。水を繊維からデカントした。２回の追加抽出を行い、それぞれ３０ｍＬの熱水で１５分間振とうし、そしてデカントして繊維を回収した。繊維（大部分の水が除去された状態）を最初に秤量した番号付きるつぼに戻した。試料をガラスペトリ皿の上に置き、次いで少なくとも３０分間窒素でパージした実験炉（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｍｏｄｅｌ ４９５Ａ）に入れた。試料を約３０分かけて１５０℃に加熱し、１５０℃に３０分間保持し、次いで冷却した（まだ窒素パージ下にて）。炉温度プログラムは完了するのに～４時間を要した。～４０℃に達した後、試料を室温（２３℃）に達するように窒素パージ下でオーブン内に残した。最後に、残材（乾燥した、サイジング除去された（ｄｅ－ｓｉｚｅｄ）繊維）およびるつぼを秤量して、最終繊維＋るつぼ重量を得た。サイジング含有量は以下の式を用いて計算した。
残留物重量＝（最終重量、繊維残留物およびるつぼ）－（初期るつぼ重量＋初期繊維重量）
サイジングレベル（重量％）＝（残留物重量（ｇ）／初期繊維重量（ｇ））×１００

炭素繊維布：高目付（＞６００ｇｍ^－２）の炭素繊維布を製造するために、２片の１０．２４×１０．２４ｃｍ（４インチ×４インチ）のポリテトラフルオロエチレン剥離ライナーを切断し、両面テープ（１．２８センチメートル（１／２インチ）幅のＳｃｏｔｃｈ（商標）Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｉｄｅｄ Ｔａｐｅ、３Ｍ、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、ＭＮ）の層をテフロンシートの上にわずかに重ね合わせることによって両面接着フィルムを調製した。接着フィルムをレイアップした後、直径５．１２ｃｍ（２インチ）の穴をテフロン（登録商標）剥離ライナーおよび接着フィルムの中心に開けた。その後、中央に６．４ｃｍ×６．４ｃｍ（２．５インチ×２．５インチ）の正方形の切込みを入れた１０．２４ｃｍ×１０．２４ｃｍ（４インチ×４インチ）の厚紙片でフレームを構築した。両面接着テープをフレームの両面に貼り付けた。炭素繊維（表３）を厚紙の枠の周りに［０°］方向に連続的にラッピングし（片面あたり１１～２３回ラッピング）、次に、中央の直径５．１２ｃｍ（２インチ）の穴を除いて、両面接着テープのフィルムを炭素繊維ラップに貼り付けた。第２の層の炭素繊維を厚紙枠の周りに［９０°］方向に連続的にラッピングし（片面あたり１１～２３回ラッピング）、中央の直径５．１２ｃｍ（２インチ）の穴を除いて、両面接着テープフィルムを炭素繊維ラップに貼り付けた。第３の炭素繊維層を厚紙枠の周りに［０°］方向に連続的にラッピングし（片面あたり１１～２３回ラッピング）、接着フィルムを第１および第２の炭素繊維層と同様に炭素繊維ラップ上に貼り付けた。４層目の炭素繊維を［９０°］方向に連続的にラッピングし、２層目の炭素繊維と同様にして接着フィルムを貼り付けた。２つのポリテトラフルオロエチレン剥離ライナーのそれぞれの上に接着フィルムを調製し、そして直径２．５６ｃｍ（１インチ）の穴を中央に開けた。２つの剥離ライナーをそれぞれ炭素繊維布の最上部および最下部に配置し、得られた積層体の外側にポリテトラフルオロエチレンを露出させた。次に、樹脂注入セルの場合にフランジの間に挟むことができるように、４つの穴を布／厚紙アセンブリの各隅に１つずつ穿孔した。繊維調製の終わりに、８層０°／９０°／０°／９０°／９０°／０°／９０°／０°レイアップ構造を有する、＞６００ｇ／ｍ^２のノンクリンプ布（ＮＣＦ）が作成された。第１の層は「層１」と見なされ、連続する各下層には連続的に番号が付けられ、その結果、「層８」と見なされるレイアップの最下層を含む８つの層が設けられる。

各炭素繊維層間に接着層を使用することにより、構造体を容易に取り扱うことができ、各層を次の層から容易に分離することができるようになる。接着層に直径５．１２ｃｍ（２インチ）の穴を開けることで、そこを通って樹脂が浸透できる、レイアップの妨げのない中央領域を確保した。レイアップを注入セルに入れた。

注入：注入は、雌フランジに取り付けられ、炭素繊維布と接触して配置され、出口が真空に曝される、キャップ付きねじ付きパイプリザーバーからなる樹脂リザーバで構築された特別に作られた樹脂注入セルで行われた。出口側では、追加のフランジを使用してねじ付きパイプを真空に接続した。２つのフランジアセンブリ間に、注入後の樹脂注入炭素繊維布の剥離性を確実にするためにゴムガスケットを用いてサンドイッチ構造を構築した。サンドイッチ構造の最上部と最下部のそれぞれに、直径３．８４ｃｍ（１．５インチ）の穴が開いた大きなゴム製ガスケットがあり、大きなゴム製ガスケットの孔と同心円状の直径０．６４ｃｍ（０．２５インチ）の孔を有する第２のゴム製ガスケットを、最上部の大きなゴム製ガスケットの真下および最下部のゴム製ガスケットの真上に配置し、最上部の第２のゴム製ガスケットの真下と最下部の第２のゴム製ガスケットの真上に、内径１．９２ｃｍ（０．７５インチ）、外径２．５６ｃｍ（１インチ）のゴム製のＯリングを配置し、「Ｏ」を大きなゴム製ガスケットと第２のゴム製ガスケットの穴と同心に配置した。２つのゴム製Ｏリングの間に挟まれて、示された炭素繊維布が、すべてのガスケットおよびＯリングと共に、４つのボルトでフランジ間にボルト締めされたサンドイッチ構造を形成する。ボルトを締めて樹脂注入セル内の炭素繊維レイアップを圧縮して真空シールを達成した。樹脂注入セルを組み立てたが、樹脂をセルのリザーバに加える前に、樹脂注入セルを一時的に真空ノックアウトポットと真空ポンプに接続することによって真空シールの形成を確認した（注入のための駆動力は真空ポンプによって生成される１０１ｋＰａの圧力であった）。次に樹脂注入セルを真空ポンプから外し、次にオーブンの中に置きそして所定の位置にしっかりと固定した（例えばリングスタンドで）。次に樹脂注入セルおよび樹脂配合物を５０℃の運転温度に予熱した。樹脂と注入セルを予熱したら、セルをオーブンから取り出し、指示された熱硬化性樹脂混合物４０～１００ｇを樹脂注入セルに装填した。二次容器装填セルの最上部を閉じ、セルをオーブンに戻し、セルの最下部をホース継手およびホースクランプを使用して真空ラインに接続した。真空ラインを、取り外し可能なプラスチックライナーを備えたオーブンの外側に配置されたノックアウトポットに接続して、セルの底部を通って流れる過剰な樹脂を捕捉してから開始した。注入セルアセンブリを５０℃でさらに３０分間加熱し、次いで真空にした。樹脂が出口真空ラインに入ったとき、実験を止めた。

試験のために硬化した炭素繊維材料を分析する：樹脂注入が完了したら、炭素繊維布の邪魔にならないように樹脂繊維セルを分析して、得られた炭素繊維レイアップの中心部を直径２．５６ｃｍ（１インチ）の鋼パンチとハンマーで打ち抜いた。ピンセットを用いて、未硬化の繊維／樹脂混合物を次の層へ層ごとに分析した：１＋２（０°／９０°）、３（０°）、４＋５（９０°／９０°）、６（０°）、７（９０°）、および８（０°）。選択された層からの材料を、示差走査熱量測定法を用いて反応性について特徴付けた。

上層、中間層および下層：以下の実施例において、８層繊維材料の上層は層１および２と考えられ、中間層は層４、５および６と考えられ、そして下層は層８と考えられる。層１は注入セル内の繊維材料の最上部にあり、層８は最下部にあった。

エポキシ注入布の特性評価：注入炭素繊維レイアップについて実施した試験方法は以下の通りであった。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：指示された材料層からの～１０ｍｇの試料を密封されたＤＳＣパン内に置き、１０℃／分の傾斜速度で２０℃～２５０℃までのスキャンで熱流を測定した。各材料の反応性は、全反応熱について積分することによって定量化された。熱流の増加は反応性の向上を示す。

積分熱流（Ｊ／ｇ）：１０℃／分の傾斜速度で２０℃～２５０℃までの温度勾配下で得られた、熱流（ワット／グラム、Ｗ／ｇ）対温度（ｘ軸）のチャートの線の下の積分面積を示す。ＤＳＣスキャンにおいて、各材料の反応性は、全ＤＳＣ試料質量によって正規化された全反応熱について積分することによって定量化された。

ＤＳＣの結果を以下の表４に示す。

推定目付：炭素繊維トウ線密度について０．８ｇ／ｍの値を仮定すると、炭素繊維布目付は、樹脂注入セル内の厚紙フレームを覆うのに必要なラップ数に対応すると推定された。１層当たりのラップ数が繊維材料Ｆ３布についての１１のように少ない場合、等価目付は６９２ｇ／ｍ^２であり、そして、ラップ数が、繊維材料Ｆ２（１．４～１．５重量％のｄｉｃｙでサイジングされた繊維）についての２３と同じくらい高い場合、等価目付は１４４９ｇ／ｍ^２であった。繊維上のジシアンジアミドの存在は、炭素繊維トウの幾何学的形状の違いのために、炭素繊維布構造におけるいくらかの変動を可能にした。例えば、繊維Ｆ１およびＦ３は、平らで、繊維レイアップの厚紙フレームを完全に覆うのに必要なラップ数が最も少ない、十分に統合された「テープ状」トウであった。対照的に、繊維材料Ｆ２（１．４～１．５重量％のｄｉｃｙコーティングされた炭素繊維）は、断面がより円形であり、したがってＦ１およびＦ３炭素繊維トウと比較してより狭いトウ幅を有していた。触媒されていない繊維Ｆ１およびＦ３と比較して、厚紙フレームを完全に被覆するためには、Ｆ２の１．４～１．５重量％のｄｉｃｙコーティングされた繊維がさらに必要であった。さらに、実施例４および５の繊維材料Ｆ２（１．４～１．５重量％のＤｉｃｙコーティングされた炭素繊維）用の布は、比較例１、２、および３の触媒を含まない繊維材料Ｆ１およびＦ３とは異なり、布に「ギャップ」または「スプリット」を有する傾向があった。

上記の表４に示されるように、比較例１、２および３において、２ｐｈｒおよび８．１ｐｈｒの両方のｄｉｃｙ樹脂を含浸させた炭素繊維布について顕著なＤｉｃｙろ過が生じる。さらに、これらの比較例において、積分熱流測定は、２ｐｈｒのｄｉｃｙを有するエポキシ樹脂配合物で作製された炭素繊維レイアップの中間層の後（配合物Ｂ、比較例１）および８．１ｐｈｒのｄｉｃｙを有するエポキシ樹脂配合物で作製された炭素繊維レイアップの最初の２つの層の後（配合物Ｃ、比較例２および３）に劇的に低下した。布が樹脂リザーバと直接接触している布レイアップの上部で、ろ過が視覚的に観察された。外観が乳白色の厚い樹脂フィルムが布レイアップの上部に観察された。一方、布レイアップの下部には、外観が透明な樹脂のみが観察され、これは、ｄｉｃｙを含まない液状エポキシ樹脂混合物の色と一致した（例えば、配合物Ａ）。比較例５のように、布上にｄｉｃｙが塗布されているだけでエポキシ樹脂が硬化剤または触媒を含まない場合には触媒活性は観察されなかった。ｄｉｃｙが布に塗布されそしてエポキシ樹脂が硬化剤または触媒を含有する本発明の実施例４においては、ろ過は劇的に減少しそして布レイアップの上層、中間層および下層において反応性が観察された。実施例４における８．１ｐｈｒのｄｉｃｙ樹脂（配合物Ｃ）を注入した１．４～１．５重量％のｄｉｃｙコーティングされた繊維については、ｄｉｃｙろ過は軽減され、そして改善された熱流は比較例２および３の層８におけるのと同程度には層８において低下しなかった。本発明の実施例４では炭素繊維布の最後の層においてさえも、測定可能な積分熱流が最初のＤＳＣスキャンにおいて観察された。
本願は以下の態様にも関する。
（１） ０．５～４ｐｈｒの潜在性の粒子状硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）または固体硬化剤のコーティングを有する、５００～３，０００ｇ／ｍ ^２ の目付けを有する耐熱性繊維の繊維材料構成要素を含む、熱硬化性樹脂予備含浸繊維材料またはプリプレグであって、前記プリプレグは（ａ）少なくとも１種の液状エポキシ樹脂と、（ｂ）固化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）および／または触媒とを含む熱硬化性樹脂混合物が注入されている、熱硬化性樹脂予備含浸繊維材料またはプリプレグ。
（２） 前記繊維材料構成要素が炭素繊維である、上記（１）に記載の熱硬化性樹脂プリプレグ。
（３） 前記繊維材料構成要素の目付が６００～２，２００ｇ／ｍ ^２ である、上記（１）に記載の熱硬化性樹脂プリプレグ。
（４） 前記繊維材料構成要素が、連続繊維織物、連続編組布、不連続繊維マットまたは不連続チョップドファイバーを含む、上記（１）に記載の熱硬化性樹脂プリプレグ。
（５） 前記潜在性の粒子状硬化剤が、グアニジン、アルキルグアニジン、アリールグアニジン、アミノグアニジン、アミノグアニジンの塩、アリールグアナミン、有機酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素－アミン錯体、芳香族アミン、イミダゾール、アルキルイミダゾール、３０℃を超える融点を有する三級アルキルアミン、および三級アリールアミンから選択される、上記（１）に記載の熱硬化性樹脂プリプレグ。
（６） 前記潜在性の粒子状硬化剤が、ジシアンジアミドであるグアニジンである、上記（５）に記載の熱硬化性樹脂プリプレグ。
（７） 前記熱硬化性樹脂混合物中の（ｂ）触媒または固化剤の量が１．５～１２ｐｈｒの範囲である、上記（１）に記載の熱硬化性樹脂プリプレグ。
（８） 前記（ａ）少なくとも１種の液状エポキシ樹脂がビスフェノールＡまたはＦジグリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む、上記（１）に記載の熱硬化性樹脂プリプレグ。
（９） 前記（ａ）少なくとも１種の液状エポキシ樹脂（未希釈）が、２５℃で５００～１５，０００ｍＰａ．ｓの粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５，Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，２００６）を有する、上記（１）に記載の熱硬化性樹脂プリプレグ。
（１０） 熱硬化性樹脂予備含浸もしくは注入繊維材料またはプリプレグの製造方法であって、（ｉ）任意の順序で、５００～３，０００ｇ／ｍ ^２ の目付を有する耐熱性繊維の繊維材料構成要素を、ラッピングし、ワインディングし、収集しまたは蓄積することによって繊維材料のレイアップを形成し、０．５～４ｐｈｒの潜在性の粒子状硬化剤または固体硬化剤の水溶液、溶媒溶液または水性分散液で前記繊維材料構成要素をコーティングまたはサイジングすることと、次いで（ｉｉ）前記コーティングを乾燥させるか、または前記コーティングを放置乾燥させ、次いで（ａ）少なくとも１種の液状エポキシ樹脂と、（ｂ）ジシアンジアミドおよび／または触媒とを含む熱硬化性樹脂混合物を前記プリプレグに注入することと、を含む、方法。

Claims (9)

1. ０．５～４ｐｈｒの潜在性の粒子状硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）または固体硬化剤のコーティングを有する、５００～３，０００ｇ／ｍ^２の目付けを有する耐熱性繊維の繊維材料構成要素を含む、熱硬化性樹脂予備含浸繊維材料またはプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂予備含浸繊維材料またはプリプレグは（ａ）少なくとも１種の液状エポキシ樹脂と、（ｂ）固化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）および／または触媒とを含む熱硬化性樹脂混合物が注入され、前記熱硬化性樹脂混合物中の（ｂ）固化剤および／または触媒の量が１．５～１２ｐｈｒの範囲である、熱硬化性樹脂予備含浸繊維材料またはプリプレグ。
2. 前記繊維材料構成要素が炭素繊維である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂予備含浸繊維材料またはプリプレグ。
3. 前記繊維材料構成要素の目付が６００～２，２００ｇ／ｍ^２である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂予備含浸繊維材料またはプリプレグ。
4. 前記繊維材料構成要素が、連続繊維織物、連続編組布、不連続繊維マットまたは不連続チョップドファイバーを含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂予備含浸繊維材料またはプリプレグ。
5. 前記潜在性の粒子状硬化剤が、グアニジン、アルキルグアニジン、アリールグアニジン、アミノグアニジン、アミノグアニジンの塩、アリールグアナミン、有機酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素－アミン錯体、芳香族アミン、イミダゾール、アルキルイミダゾール、３０℃を超える融点を有する三級アルキルアミン、および三級アリールアミンから選択される、請求項１に記載の熱硬化性樹脂予備含浸繊維材料またはプリプレグ。
6. 前記潜在性の粒子状硬化剤が、ジシアンジアミドであるグアニジンである、請求項５に記載の熱硬化性樹脂予備含浸繊維材料またはプリプレグ。
7. 前記（ａ）少なくとも１種の液状エポキシ樹脂がビスフェノールＡまたはＦジグリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂予備含浸繊維材料またはプリプレグ。
8. 前記（ａ）少なくとも１種の液状エポキシ樹脂（未希釈）が、２５℃で５００～１５，０００ｍＰａ．ｓの粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５，Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，２００６）を有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂予備含浸繊維材料またはプリプレグ。
9. 熱硬化性樹脂予備含浸もしくは注入繊維材料またはプリプレグの製造方法であって、（ｉ）任意の順序で、５００～３，０００ｇ／ｍ^２の目付を有する耐熱性繊維の繊維材料構成要素を、ラッピングし、ワインディングし、収集しまたは蓄積することによって繊維材料のレイアップを形成し、０．５～４ｐｈｒの潜在性の粒子状硬化剤または固体硬化剤の水溶液、溶媒溶液または水性分散液で前記繊維材料構成要素をコーティングまたはサイジングすることと、次いで
   （ｉｉ）前記コーティングを乾燥させるか、または前記コーティングを放置乾燥させ、次いで（ａ）少なくとも１種の液状エポキシ樹脂と、（ｂ）ジシアンジアミドおよび／または触媒とを含む熱硬化性樹脂混合物を前記繊維材料のレイアップに注入することと、を含む、方法。