CN109689744A - 用于制备高面积重量纤维贮存稳定性预浸料或模制复合中间体的掺杂催化剂的上浆剂 - Google Patents

用于制备高面积重量纤维贮存稳定性预浸料或模制复合中间体的掺杂催化剂的上浆剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料，其包含热固性树脂混合物和耐热纤维，例如碳纤维的纤维材料组分，所述纤维材料组分具有500至3,000g/m2的面积重量，所述纤维材料或预浸料具有0.5到4phr的潜在颗粒固化剂或固体固化剂，优选双氰胺的涂层，其中所述预浸料用包含(a)至少一种液体环氧树脂和(b)硬化剂和/或催化剂的热固性树脂混合物浸渍，以及其制备方法。本发明的预浸料能够简单地提供具有始终如一的树脂固化的轻质复合材料。

Description

用于制备高面积重量纤维贮存稳定性预浸料或模制复合中间 体的掺杂催化剂的上浆剂
本发明涉及储存稳定的热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料，其包含流体或液体热固性环氧树脂和硬化剂和/或催化剂以及位于纤维材料表面上的潜在颗粒固化剂或固体固化剂，例如双氰胺，以及其制备方法，所述方法包含(i)涂布或上浆纤维材料并形成面积重量(不计涂层)为500至3000m2/g的纤维材料的叠层，所述叠层可以为连续的或非连续的，例如碳纤维或其它耐热纤维的织物，或涂布纤维材料的叠层，和(ii)用一种或多种液体环氧树脂和硬化剂或催化剂的树脂混合物对其浸渍。
纤维增强型复合材料可应用于各种结构和半结构应用，包括风能；汽车组件；航空航天结构；和休闲体育用品。在例如风力涡轮机叶片的结构应用中，机械负载的支撑可能需要几英寸的模制厚度。举例来说，最近公开的用于风力涡轮机叶片的预浸料包含利用61个玻璃纤维预浸料层制造6cm厚的玻璃纤维结构。然而，随着干纤维面积重量(单位面积质量)的增加，纤维浸渍变得更加困难，因为随着纤维面积重量增加，渗透性降低，这目前限制了高面积重量纤维中间体的产生。为了将树脂浸入干纤维中间体(例如连续纤维织物或短切纤维垫)中，根据多孔介质中流体流动的达西定律，随着面积重量增加，树脂粘度必须降低且/或压降必须增加。此外，如果织物的面积重量可以例如通过使用较少纤维层增加，那么可以大大降低这类纤维预浸料叠层的成本。
可以通过提高树脂温度以降低粘度来浸渍干纤维中间体，如连续织物或编织织物，非连续短切纤维垫或短切纤维。然而，树脂硬化剂和/或促进剂的存在限制了热固性树脂的可接近温度范围(粘度)。此外，在需要多天存放稳定性的预浸料中，使用潜在的颗粒固化剂。为了满足预浸料的贮存稳定性要求，例如双氰胺((双氰胺)dicy)的潜在固化剂为特别合适和成本有效的。在催化剂存在下在>120℃的温度下，将双氰胺热活化并用环氧树脂快速固化，以产生展现高强度和优异机械特性的高度交联网络。然而，双氰胺是难溶于环氧树脂的结晶固体；在连续纤维织物的浸渍期间，在树脂进入点处双氰胺颗粒被纤维中间体保留并过滤出。因此，双氰胺不均匀地分布在预浸料纤维基质中。使用这类预浸料制备的复合材料将具有不充分固化区域，并且受到缺乏均匀性和差的机械特性的困扰。
以前，解决纤维垫从热固性树脂预浸料过滤出双氰胺的问题的一种方法涉及将双氰胺微粉化成纳米尺寸的颗粒。这些方法可能繁琐且昂贵。
一种克服过滤问题的更简单方法是将双氰胺溶解在溶剂中，使得热固性树脂混合物在浸渍期间变得均匀。已使用常规溶剂；然而，有机溶剂的使用造成了一些缺点，例如毒性问题，向配制物中添加挥发性有机物含量，增加溶剂去除的难度，以及溶剂对所得复合材料特性的负面影响。
欧洲专利公开EP2905302A1，Zhang等人公开碳纤维复合材料的形成，由此热固性树脂硬化剂和/或促进剂在与树脂接触之前施加于纤维上。还公开使用各种另外的上浆添加剂，例如成膜剂、润滑剂、润湿剂、偶合剂、溶剂和其它化合物。实例表明，在纤维上施加硬化剂/促进剂使得树脂中的硬化剂/促进剂浓度降低，这可以改善树脂适用期。然而，Zhang参考文献没有提到高面积重量纤维基材和具有潜在的固体或颗粒催化剂或硬化剂的上浆组合物。
发明人试图解决提供贮存稳定的热固性树脂预浸料或树脂浸渍的纤维材料的问题，所述纤维材料含有双氰胺并具有超过500g/m2的面积重量，并且能够制造纤维材料，以及得自纤维材料的具有优异的机械特性的复合材料。
发明内容
1.根据本发明，热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料包含耐热纤维(优选碳纤维)的纤维材料组分，所述纤维材料组分具有500至3,000g/m2、或优选地600至2,200g/m2的面积重量，例如含非织造垫、织造垫或编织物的一种，所述纤维材料或预浸料具有0.5至约4phr、或优选1至2.5phr的潜在颗粒固化剂(催化剂或硬化剂)或固体固化剂的涂层，例如选自以下的一种：胍类，如烷基胍、芳基胍或双氰胺；氨基胍，包括氨基胍的盐，例如氨基胍碳酸氢盐(AGB)；芳基胍胺，例如苯并胍胺或苯基胍胺；有机酸酰肼，例如己二酸二酰肼和4-异丙基-2,5-二氧代咪唑烷-1,3-二(丙酰肼)；三氟化硼-胺复合物；芳香胺；咪唑；烷基咪唑，例如2-甲基咪唑；苯基咪唑；具有熔点高于30℃、或优选高于40℃的叔烷基胺；和叔芳胺；优选地双氰胺，其中预浸料注入热固性树脂混合物，所述热固性树脂混合物包含(a)至少一种液体环氧树脂，和(b)硬化剂，和/或催化剂，优选双氰胺。
2.根据如上述第1项中所述的本发明的预浸料，其中(b)总硬化剂和/或催化剂的胺氢当量与(a)至少一种液体环氧树脂中的环氧基当量的比率的范围为0.2:1至2.0:1、或优选0.5:1至1.6:1、或甚至更优选为0.7:1至1.1:1。
3.根据如上述第1或2项中任一项所述的本发明的预浸料，其中所述纤维材料组分包含连续纤维织物、连续编织织物、非连续纤维垫或非连续短切纤维，例如短切纤维的床或基质。
4.根据如上述第1、2或3项中任一项所述的本发明的预浸料，其中(b)催化剂选自烷基芳基或苯基取代的脲，例如3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、甲苯双-二甲基脲，以及前述各者中的任一种与双氰胺的混合物。
5.根据如上述第1、2、3或4项中任一项所述的本发明的预浸料，其中热固性树脂混合物中的(b)催化剂或硬化剂、优选双氰胺的量在1至20phr、优选1.5至15phr、或甚至更优选1.5至12phr范围内。
6.根据如上述第1、2、3、4或5项中任一项所述的本发明的预浸料，其中(i)至少一种液体环氧树脂包含双酚A或F二缩水甘油醚环氧树脂。
7.根据如上述第1、2、3、4、5或6项中任一项所述的本发明的预浸料，其中(i)至少一种液体环氧树脂(纯)在25℃下的粘度(ASTM D445，运动粘度，2006)为500至15,000mPa.s，或在25℃下为1000至11,000mPa.s。
8.根据如上述第1、2、3、4、5、6或7中任一项所述的本发明的预浸料，其中纤维材料组分上的涂层还包含以下一种或多种：成膜热塑性树脂、蜡、表面活性剂、润滑剂、偶合剂(例如可水解硅烷)，或其混合物。
9.根据如上述任何先前项目中所述的本发明的预浸料，其中在150℃下固化2分钟后，或在150℃下固化3分钟后，所得材料具有150℃或更大的固化Tg(DSC)。
10.在本发明的另一方面，制造热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料包含(i)按任何顺序通过缠绕、卷绕、汇集或积聚耐热纤维、优选碳纤维的纤维材料组分来形成纤维材料的叠层，所述纤维材料组分具有500至3,000g/m2、或优选地600到2200g/m2的面积重量，如含非织造垫、织造垫、或编织物的一种，用0.5至4phr、或优选地1到2.5的潜在颗粒固化剂(催化剂或硬化剂)或固体固化剂的水溶液、溶剂(例如二甲基甲酰胺)溶液、或水分散液，例如选自以下的一种：胍类，如烷基胍、芳基胍或双氰胺；氨基胍，包括氨基胍的盐，例如氨基胍碳酸氢盐(AGB)；芳基胍胺，如苯并胍胺或苯基胍胺；有机酸酰肼，如己二酸二酰肼和4-异丙基-2,5-二氧代咪唑烷-1,3-二(丙酰肼)；三氟化硼-胺复合物；芳香胺；咪唑；烷基咪唑，如2-甲基咪唑；苯基咪唑；和叔芳胺；优选双氰胺涂布或上浆纤维材料组分，且随后(ii)干燥所述涂层或使涂层干燥，并然后用热固性树脂混合物浸渍所述预浸料，所述热固性树脂混合物包括(a)至少一种液体环氧树脂，和(b)双氰胺和/或催化剂。
11.根据如上述第10项所述的制造本发明的预浸料的方法，其中涂料或浆料中的潜在颗粒固化剂或固体固化剂，优选双氰胺包含潜在颗粒固化剂或固体固化剂的水溶液或水分散液，其进一步包含一种或多种表面活性剂，如非离子表面活性剂。
12.根据上述第10或11项中任一项所述的制备本发明的预浸料的方法，其中涂布或上浆包含喷雾、浸涂或帘幕式涂布纤维材料组分，然后干燥涂料或浆料或使其干燥。
13.根据如上述第10、11或12项中任一项所述的本发明用于制备树预浸料的方法，其进一步包含压缩模制一个或多个预浸料以制备固化的复合材料。
除非另有指示，否则温度和压力条件为环境温度和标准压力。
室温是指22-23℃的温度。
所叙述的所有范围都是包括性的和可组合的。
除非另外指示，否则含有圆括号的任何术语都可以替代地指全部术语，如同圆括号不存在和术语没有圆括号一样，以及每个替代方案的组合。因此，术语“(聚)烷氧基”是指烷氧基、聚烷氧基或其混合物。
除非另外指示，否则所有材料均使用纯净，不含溶剂、稀释剂或载体，并含有总共小于0.2重量％的杂质。
所有范围都是包括性的并且是可组合的。举例来说，术语“50cp到3000cp或100cp或更高的范围”将包括50cp到100cp、50cp到3000cp和100cp到3000cp中的每一个。
除非另外指示，否则如本文所用，术语“胺氢当量”或AHEW是指如通过使用ASTM D2074-07(2007)滴定测量的在反应中产生一摩尔当量氢的胺的以克为单位的量。
如本文所用，术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际性组织(ASTMInternational,West Conshohocken,PA)的出版物。
如本文所用，术语“面积重量”意味着不考虑其厚度，每一平方面积的材料，指定的纤维材料以克为单位的重量。因此，即使纤维具有一个密度或每单位体积的重量，但用更多层给定纤维制成的材料也将具有更高的面积重量。
如本文所用，术语“复合材料”是指含有一种或多种热固性树脂的基质并使一种或多种耐热纤维组合物分散在基质中的固化材料。
如本文所用，术语“固化剂”是指用于环氧树脂的催化剂或硬化剂。
如本文所用，术语“DSC”是指如下文实施例中所述的差示扫描量热法。术语“固化的Tg”是指已经固化的树脂材料的单次DSC扫描的DSC结果，所述DSC扫描以如下文实施例中所述的第一次扫描的方式进行。
如本文所用，术语“EEW”或“环氧当量”是指使用瑞士万通801机器人USB(Metrohm801Robotic USB)样品处理器XL和两个800DosinoTM定量供应装置以用于试剂(佛罗里达坦帕的瑞士万通美国公司(Metrohm USA，Tampa，FL))来测定的量。所用试剂是在乙酸0.10N中的高氯酸和溴化四乙基铵。用于分析的电极是854IconnectTM电极(瑞士万通(Metrohm))。对于每个样品，将1g分散体称量到塑料样品杯中。然后，首先添加30mL THF(四氢呋喃)并混合1分钟(min)以破坏分散体上的壳。接者，添加32mL冰乙酸并再混合1min以完全溶解样品。然后将样品放置在自动采样器上，并将所有相关数据(例如样品号、样品重量)添加到软件中。从此处点击启动按钮以开始滴定。此后，添加15mL溴化四乙基铵，并且然后缓慢添加高氯酸直到达到电位终点。一旦达到电位终点，软件将基于所用样品和高氯酸的量计算EEW值。在环氧树脂的混合物中，EEW是混合物中每种环氧树脂的EEW的重均。举例来说，EEW为500的环氧树脂和EEW为200的环氧树脂的50/50(w/w)混合物为350。
如本文所用，术语“潜在固化剂”意味固化剂是在室温下不溶于环氧树脂，并且如通过集成热流量(DSC)所指示，在25℃的温度下在不到7天的时间内不与环氧树脂反应或固化环氧树脂的固化剂。
如本文所用，术语“颗粒固化剂”或“固体固化剂”是指包含在室温下为固体、凝胶或非结晶颗粒，并且在低于30℃的储存温度下保持颗粒和不流动的硬化剂或催化剂。
如本文所用，术语“phr”是指每一百重量份树脂。
如本文所用，术语“固体”是指给定材料在低于其玻璃化转变温度下的状态，在所述玻璃化转变温度下，材料不流动。
除非另外指示，否则如本文所用，术语“固体含量”是指环氧树脂、硬化剂、催化剂或促进剂和固化指定组合物后保留的其它非挥发性材料(如颜料、硅酮和非挥发性添加剂)的总重量，表达为组合物的总重量％，忽略其状态，如液体、气体或固体。固体不包含溶剂，如二甲苯和非反应性稀释剂，例如增塑剂，如己二酸丁酯。
如本文所用，术语“存放期”是指在环境温度和压力下储存的预浸料保持40℃或更低的DSC Tg的时间。
如本文所用，术语“热固性”是指含有暴露于热量时固化或交联的含树脂材料；并且术语“热固”是指热固化或交联的含树脂材料。
如本文所用，缩写“重量％“表示重量百分比。
本发明人已经发现，在含有潜在颗粒固化剂(如双氰胺(双氰胺(dicy))的树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料中，在层或薄层或高面积重量纤维材料组分中遭遇的与固化剂，尤其双氰胺相关的过滤问题可通过简单地在纤维材料组分自身上包括一些呈颗粒形式的双氰胺避免。本发明人发现碳纤维织物结构因碳纤维的几何形状的差异而产生的变体。举例来说，尽管未上浆碳纤维丝束形成固结良好的平坦“带状”丝束；相比之下，相比于未上浆碳纤维丝束，涂布双氰胺的碳纤维材料的横截面更圆，并且因此具有更窄的丝束宽度。在同一实例中，与未催化的纤维相比，涂布双氰胺的纤维需要更多的包裹物以完全覆盖纸板框架。此外，与未上浆的碳纤维丝束不同，潜在的涂布颗粒固化剂的织物在织物中倾向于具有“间隙”或“裂缝”。因此，织物中的“裂缝”和“间隙”形成树脂的高渗透性路径，从而减少固化剂过滤出热固性树脂混合物并增强对催化纤维的反应性。
本发明的预浸料可以与环氧树脂组合以得到室温下稳定但在高温(例如150℃)下快速固化的中间体。高单位面积重量(大于500g/m2)干纤维中间体可以与树脂组合，以形成预浸料和薄片以及块状模塑料，其相对于纯树脂因树脂催化剂的更均匀分布而适用于高温(例如＞100℃)模制、加速固化动力学，从而实现产生快速的高温模制。
因为分别通过浸渍(例如真空浸渍)将潜在的颗粒固化剂(例如双氰胺)涂布或上浆于纤维材料组分上改善树脂流动，所以可以经由环氧树脂浸渍将一种或多种催化剂和/或促进剂引入预浸料中。结果将是催化剂或硬化剂在热固性树脂混合物中的浓度更高，催化剂或促进剂在树脂混合物中的分布更均匀，或两者。
本发明能够提供用于汽车应用的预浸料或浸渍的纤维材料，其具有在约150℃下固化2分钟时，或在150℃下固化3分钟之后高于固化温度的固化玻璃化转变温度(固化Tg)，同时避免在形成和存储预浸料时基质树脂的胶凝。固化Tg>150℃允许在约150℃下压缩成型的部件在仍然热的同时被释放而没有翘曲。在汽车制造和操作所用的温度下，所得部件还具有改进的耐热性，较小的蠕变和尺寸稳定性。为了满足高固化Tg的需要，在由含有双氰胺的预浸料或浸渍纤维材料制成的复合材料中需要比所属领域所公开更多的固化剂，例如双氰胺，同时避免所属领域中发现的双氰胺过滤问题。
本发明的预浸料材料可包含一种或多种催化剂或催化剂(ii)(b)，其在固化预浸料材料以形成复合材料物品时发生反应。合适的催化剂为其它双氰胺、被取代的脲，如甲苯双-二甲基脲(TBDMU)。
在本发明的树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料中，(i)液体环氧树脂可以是每分子平均含有超过一个环氧部分的任何化合物或化合物的混合物，或这类环氧树脂化合物的混合物，并且其具有所需的粘度或在浸渍温度下为液体。合适的聚环氧化物(多元醇的聚缩水甘油醚，例如多核酚)可以通过使表卤代醇与芳族多元醇、多核酚、脂族多元醇或卤代多元醇反应来制备。这类化合物的制备在所属领域中是众所周知的。参见《柯克-奥斯莫化工大全(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》第3版，第9卷，第267到289页(通过引用并入本文)。
用于制备环氧树脂的优选多元醇是双酚和其它多核酚以及聚亚烷基二醇。
用于本发明热固性树脂混合物的合适环氧树脂的实例可包含常规环氧树脂，其具有所需粘度或在浸渍温度下为液体，所述环氧树脂例如双酚A或F环氧树脂、酚醛环氧树脂、多酚环氧树脂、环氧当量(EEW)为250或更低的酚醛环氧树脂和甲酚环氧树脂，以及其混合物，例如双酚环氧树脂和酚醛环氧树脂的混合物。
用于制备本发明的热固性树脂混合物的合适的环氧树脂可包括EEW低于500，或优选低于250的任何常规液体或半固体环氧树脂。这类合适的环氧树脂可选自例如双酚A或F环氧树脂、酚醛环氧树脂、多酚环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、含噁唑啶酮的环氧树脂和甲酚环氧树脂，以及其混合物，例如双酚环氧树脂和酚醛清漆环氧树脂的混合物。
本发明的环氧树脂优选地是直链或双官能的多元醇的缩水甘油醚，选自具有150到500或优选地低于250的环氧当量(EEW)的环氧树脂。
本发明的热固性树脂混合物以包括高达30wt.％稀释剂优选地，有助于树脂流动性，高达20wt.％或1wt.％或更多的稀释剂的溶液形式存在，其中稀释剂为反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂可以包括例如甲酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和C12-C14脂族缩水甘油醚，和二缩水甘油醚，如丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和三缩水甘油醚，如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚。
本发明的纤维材料组分上的涂层或浆料可以以任何常规的方式形成，并且优选由固化剂的水溶液形成，所述固化剂选自双氰胺、2-甲基咪唑和4-异丙基2,5-二氧代咪唑烷-1,3-二(丙酰肼)。优选地，涂层包含一种或多种表面活性剂。涂覆后，使涂层干燥。
涂料或浆料可包含表面活性剂，所述表面活性剂含有潜在颗粒固化剂的分散体，即不溶性颗粒的分散体。
涂料或浆料分散体可以在水或有机溶剂中形成，并且可以含有表面活性剂或分散剂，例如聚丙烯酸的盐。
将涂料或浆料涂覆到纤维或纤维叠层上而不溶解在纤维表面上，从而保持对纤维表面上的潜在固化剂粒径的控制。
在使纤维材料组分上的涂料或浆料通过加热至160℃，持续40秒至3分钟的时段干燥时，涂料或上浆剂在纤维材料上留下潜在颗粒固化剂(例如双氰胺)的细微粉碎颗粒。
根据本发明的方法中，纤维材料的涂布或上浆可包含涂布或上浆纤维并干燥涂料或浆料，之后通过织造、编织、缝合等高面积重量织物中间体和随后浸渍形成叠层，或之后形成纤维材料的叠层或纺织物并随后将涂料或浆料涂覆于叠层并干燥涂料或浆料，之后进行树脂浸渍(例如以预浸形式)。因此，涂布或上浆以及叠层的形成可以以任何顺序进行。
根据本发明制备的预浸料和由预浸料制得的复合材料可具有至少50重量％和最多90重量％、优选60重量％和至多75重量％的纤维含量。
用于本发明的树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料的合适耐热纤维是热稳定的并且具有熔融温度使得增强纤维在固化工艺期间不会降解或熔融的那些纤维。合适的纤维材料包括例如碳、玻璃、石英、芳族聚酰胺、硼、碳、麦秸、大麻、剑麻、棉、竹子和凝胶纺丝的聚乙烯纤维。
由于纤维材料组分的面积重量较高，热固性树脂混合物的浸渍包含使混合物流入并包围纤维材料组分的多个层或股线。树脂浸渍方法可以是任何常规方法，其中热固性树脂基质变为流体。合适的浸渍方法包含通过使一个或多个载片上的热固性树脂混合物与纤维材料(例如纤维材料叠层、垫或纤维集合)接触来将热固性树脂混合物喷雾、浇注或优选抽吸于纤维材料组分上，以形成热固性树脂纤维材料块。
根据本发明的制备预浸料材料的方法，浸渍热固性树脂混合物包含使热固性树脂混合物流入本发明的纤维材料中。浸渍以使流体树脂混合物流动并使纤维材料润湿通常需要5至60分钟，并且然后可进行B-分级。
本发明的树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料可进一步包含一种或多种抗冲改性剂或增韧剂、反应性稀释剂、聚结剂、颜料；增粘剂、抗氧化剂或润湿剂，优选内部脱模剂。
本发明的热固性树脂混合物可含有内部脱模剂。这类内部脱模剂可以构成多达5重量％或优选地多达3.5重量％的总热固性树脂混合物。合适的内部脱模剂是公知的并且可商购的，包括脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐、长链丙烯酸酯、酰胺蜡和脂肪酸、胺和酯的混合物。例如硬脂酸锌、丙烯酸硬脂酯和褐煤(Montan)酸酯的蜡是特别合适的。关于褐煤酸酯，优选使褐煤酸和二醇化合物如乙二醇和丁二醇，或三醇化合物如甘油进行脱水缩合反应得到的褐煤酸酯化产物。其可作为LICOWAX E和LICOLUB WE4(科莱恩国际公司(ClariantInternational AG)，Muttenz，CH)商购获得。
根据本发明的复合材料可以通过将树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料引入压缩模具并固化来形成。
在根据本发明的压缩成型中，一种或多种树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料围绕阳模或图案布置并且引入阴模或开模中或布置在阴模或图案内，随后关闭开模或阴模。模具可以预热。固化温度可以是例如60至180℃、例如80至160℃、或优选100至160℃、或特别优选130至160℃。
合适的压缩成型压力在6,000至30,000kPa(60至300巴)，或优选10,000kPa至20,000kPa的范围内。
优选地，固化持续120至600秒或更短，或优选120至360秒或更短，或更优选240秒或更短。
可以用可能含有溶剂或水的外部脱模剂处理模具表面。
树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料，包括任何阳图案或模，可以封在袋子或膜中，例如通常用于真空辅助压缩成型工艺中。
本发明的方法可用于制备广泛多种的其中出现纤维增强塑料的复合材料产品，包括各种类型的汽车或其它运输零件、用于设备和电子产品的外壳和体育用品，例如网球拍。
实例：
以下实例用于说明本发明且不将其限于这些实例中。除非另外指示，否则所有温度都是环境温度，并且所有压力都是101kPa(1个大气压)。
以下材料和化学品都用于以下实例中：
NCF：碳纤维的非卷曲织物。
表1：配方成分
实例A、B和C：热固性树脂配方的形成
各混合物首先通过将一定量的下表2中给出的三种配方中的一种所指示的材料称入SpeedMixer TM杯中来制备。然后将杯子插入双不对称离心FlackTek快速混合器TM(南卡罗来纳州兰德勒姆市富拉克泰克公司(FlackTek Inc.，Landrum，SC))中，并将内容物在3,000rpm下混合1-2分钟。
表2：树脂配方
在以下实例中使用三种不同碳纤维材料：在下表3中概述这些碳纤维。
表3：碳纤维
纤维材料 碳纤维 浆料
F1 A42 无
F2 A42 双氰胺
F3 A42D012 D01
双氰胺上浆的碳纤维：通过将3重量％的双氰胺固化剂加入到室温去离子水中来制备双氰胺溶液。使双氰胺完全溶解。使用连续工艺，通过5辊进料导丝辊组单元(型号FR-N0.6-SRV，Izumi International公司，南卡罗来纳州格林威尔)从排线架拉出未经上浆的碳纤维，并且然后进料通过制备的室温(约20℃)含有3重量％双氰胺固体的水性双氰胺上浆溶液的浴。上浆应用时间为10秒。上浆的碳纤维丝束通过受张力控制的卷绕机从上浆槽中拉出穿过干燥器，所述干燥器经由控制器保持在136至163℃之间，线速度为1米/分钟，总干燥时间为128秒，从而去除水并生产上浆的碳纤维。将干燥的碳纤维的丝束收集在卷绕机的线轴上。使用手持式张力计(ELECTROMATIC DTMB-1K，电控自动设备有限公司，INC)监测干燥器和卷绕机之间的纤维张力，并发现在卷绕机处为300-600g。如通过热水提取法测定，此实例中上浆纤维的上浆水平为1.4-1.5重量％双氰胺。
对双氰胺上浆的碳纤维的上浆水平的测定：使用陶瓷刀片剪将双氰胺上浆的纤维样品切成约4英寸长。称重(记录)干净的经编号的石英坩埚，然后称皮重。将约1.5g(±0.2g)纤维称入经编号的坩埚中并记录重量。将纤维从坩埚中取出并放入带有聚合物盖的2盎司玻璃广口瓶中。将30mL去离子(Milli-Q去离子水，Millipore，Corp)水在烘箱中预热至90℃，加入罐中并密封。将样品在平板振荡器上振荡15分钟，以将双氰胺从纤维中提取到水中。从纤维中倾析出水。进行两次额外的提取，每次用30mL热水提取，振荡15分钟，并倾析以回收纤维。将纤维(除去大部分水)转移回最初称重的编号的坩埚中。将样品置于玻璃皮式培养皿上，并且随后放入已用氮气吹扫至少30分钟的实验室炉(Fisher Scientific熔炉型号495A)中。历经约30分钟将样品加热至150℃，在150℃下保持30分钟，然后冷却(同时仍在氮气吹扫下)。炉温程序需要约4小时完成。达到约40℃后，将样品在氮气吹扫下保持在烘箱中以达到室温(23℃)。最后，称量剩余材料(干燥的去浆纤维)和坩埚，得到最终纤维+坩埚重量。使用以下等式计算上浆含量：
残留物重量＝(最终重量，纤维残留物和坩埚)–(初始坩埚重量+初始纤维重量)
上浆水平(重量％)＝(残余物重量(g)/初始纤维重量(g))×100
碳纤维织物：为了制备高面积重量(>600gm-2)碳纤维织物，切割两片10.24×10.24cm(4”×4”)的聚四氟乙烯离型衬垫，并通过将双面胶(1.28cm(1/2”)宽ScotchTM双面胶带,3M,明尼苏达州明尼阿波利斯)层略微重叠地置于特氟龙薄片上来制备双侧粘着膜。在叠置粘着膜之后，在特氟龙离型衬垫和粘着膜的中心冲压出直径为5.12cm(2”)的孔。此后，框架由10.24cm×10.24cm(4”×4”)纸板片构成，中间切有6.4cm×6.4cm(2.5”×2.5”)方形切口。将双面胶带施加到框架的两侧。围绕硬纸板框架沿[0°]方向连续地缠绕碳纤维(表3)(每侧11-23次缠绕)；然后，将双面胶带的薄膜施加在碳纤维包裹物上，中间直径为5.12cm(2”)的孔除外。围绕硬纸板框架沿[90°]方向连续地缠绕碳纤维的第二层(每侧11-23次缠绕)并且将双面粘着胶带膜施加在碳纤维包裹物上，中间直径为5.12cm(2”)的孔除外。围绕硬纸板框架沿[0°]方向连续地缠绕碳纤维的第三层(每侧11-23次缠绕)并且将双面粘着胶带膜施加在碳纤维包裹物上，如同第一和第二碳纤维层一样。沿[90°]方向连续地缠绕碳纤维的第四层并且以与碳纤维的第二层相同的方式将粘着膜施加其上。在两个聚四氟乙烯离型衬垫中的每一个上制备粘着膜，并在中心冲孔直径为2.56cm(1”)的孔。将两个离型衬垫分别放置在碳纤维织物的顶部和底部，使聚四氟乙烯暴露于所得叠层的外部。然后，打出四个孔，各自位于织物/纸板组件的每个角落上，使得如果存在树脂浸渍单元，可以夹在法兰之间。在纤维制备结束时，产生>600g/m2非卷曲织物(NCF)，其具有8层0°/90°/0°/90°/90°/0°/90°/0°叠层结构。第一层视为“层1”，并且每个连续的下层被连续编号，从而提供八层，其中叠层的底层视为“层8”。
在每个碳纤维层之间使用粘着剂层，确保结构易于处理并且每层可以容易地与下一层分离。在粘着剂层中冲孔直径为5.12cm(2”)的孔，确保叠层的中心区域无阻碍，树脂可以通过此中心区域渗透。将敷层置于浸渍单元中。
浸渍：在专门建造的树脂浸渍单元中进行浸渍，所述单元构造有树脂储存器，由带盖螺纹管组成，所述螺纹管与带槽法兰连接并与碳纤维织物接触，出口暴露于真空。在出口侧，使用另外的法兰，螺纹管连接到真空。在两个法兰组件之间，与橡胶垫圈一起构成夹层结构，以确保浸渍后树脂浸渍的碳纤维织物的可释放性。在夹层结构的每一个顶部和底部上放置具有3.84cm(1.5”)直径孔的大橡胶垫圈；具有与大橡胶垫圈中的孔同心的0.64cm(0.25”)直径孔的第二橡胶垫圈放在顶部大橡胶垫圈正上方和底部橡胶垫圈正上方；在顶部第二橡胶垫圈正下方和底部第二橡胶垫圈正上方放置橡胶O形圈，内径为1.92cm(0.75”)，外径为2.56cm(1”)，“O”与大橡胶垫圈和第二橡胶垫圈中的孔同心放置。夹在两个橡胶O形圈之间的是指定的碳纤维织物，它与所有垫圈和O形圈一起形成夹层结构，用4个螺栓栓在法兰之间。拧紧螺栓以压缩树脂浸渍单元中的碳纤维叠层，从而实现真空密封。随着组装树脂浸渍单元，但在将树脂加入到所述单元的储存器之前，通过使树脂浸渍单元暂时连接到真空分离罐和真空泵来检验真空密封的建立(浸渍的驱动力是由真空泵产生的101kPa压力)。然后使树脂浸渍单元与真空泵断开，并且随后放置在烘箱内，并牢固地夹紧(例如用环架)到位。然后将树脂浸渍单元和树脂配方预热至50℃的操作温度。一旦树脂和浸渍单元预热完成，从烘箱中取出单元并将40-100g指定的热固性树脂混合物加载到树脂浸渍单元。关闭装有二级容器的单元的顶部，并将单元放回到烘箱中，并使用软管接头和软管夹将单元的底部连接到真空管线。将真空管线连接到位于烤箱外部的分离罐，所述分离罐配有可移除的塑料内衬，以捕获流过单元底部并随后开始的任何多余树脂。在50℃下将浸渍单元组件额外加热30分钟，然后打开真空。当树脂进入出口真空管线时，停止实验。
剖析用于测试的固化的碳纤维材料：一旦树脂浸渍完成后，拆开树脂浸渍单元，从而避免干扰碳纤维织物，并用2.56cm(1”)直径钢冲头和锤子将所得的碳纤维叠层的中央部冲孔。使用镊子，将未固化的纤维/树脂混合物逐层分成下列层：1+2(0°/90°)；3(0°)；4+5(90°/90°)；6(0°)；7(90°)；和8(0°)。使用差示扫描量热法表征来自所选层的材料的反应性。
顶层、中层和底层：在以下实例中，八层纤维材料的顶层视为层1和层2，中间层视为层4、5和6，底层视为层8。层1位于浸渍单元中的纤维材料顶部，且层8位于底部。
环氧树脂浸渍的织物的表征：对浸渍的碳纤维叠层进行的测试方法包括：
差示扫描量热法(DSC)：将约10mg指示的材料层样品放入密封的DSC盘中并且以10°的升温速率在20℃至250℃的扫描运行下量测热流。通过积分反应的总热量来量化每种材料的反应性。热流量增加表明反应性增强。
集成热流(J/g)：表示如以10℃/min的缓变率在20℃至250℃的温度斜坡下所获得，热流(瓦特/克，W/g)相对于温度(x轴)的图表中的线下积分面积。在DSC扫描中，通过积分反应的总热量来量化每种材料的反应性，通过总DSC样品质量标准化。
下表4中呈现DSC结果。
估计的面积重量：假设碳纤维丝束线密度值为0.8g/m，碳纤维织物的面积重量估估算为相当于覆盖树脂浸渍单元中纸板框架所需的缠绕数量。当纤维材料F3织物的每层缠绕数量低至11时，相当的面积重量为692g/m2；并在纤维材料F2(1.4-1.5重量％双氰胺上浆的纤维)的缠绕次数高达23时，等效面积重量为1449g/m2。在纤维上存在双氰胺使得由于碳纤维丝束的几何形状的差异而出现碳纤维织物结构的一些变化。举例来说，纤维F1和F3是固结良好的平坦“带状”丝束，并且用以完全覆盖纤维叠层的纸板框架所需要的缠绕数量最少。相比之下，相比于F1和F3碳纤维丝束，纤维材料F2(1.4-1.5重量％双氰胺涂布的碳纤维)的横截面更圆，并且因此具有更窄的丝束宽度。与未催化的纤维F1和F3相比，F21.4-1.5重量％双氰胺涂布的纤维需要更多的缠绕以完全覆盖纸板框架。此外，与比较实例1、2和3中不含催化剂的纤维材料F1和F3不同，实例4和5中纤维材料F2(1.4-1.5重量％双氰胺涂布的碳纤维)的织物倾向于具有“间隙”或“裂缝”。
表4：实验的DSC分析总结
*-表示比较实例；因为对于比较实例2*的底层没有记录到质量，从而防止与实例2中顶层和中间层的直接比较(质量标准化)，所以可忽略总热流；n：进行的实验数量***
如上表4所示，对于在比较实例1、2和3中用2和8.1phr双氰胺树脂浸渍的碳纤维织物，发生了明显的双氰胺过滤。此外，在那些比较实例中，在用含2phr双氰胺的环氧树脂配方(配方B，比较实例1)制成的碳纤维叠层的中间层之后和在用含8.1phr双氰胺的环氧树脂配方(配方C，比较实例2和3)制成的碳纤维叠层的前两层之后，集成的热流量测量显着下降。目视观测织物叠层的顶部部分上的过滤，其中所述织物与树脂储存器直接接触。在织物叠层的顶部部分观察到外观呈乳白色的厚树脂膜；然而，在织物叠层的底部上仅观察到外观澄清的树脂，这与不含双氰胺(例如配方A)的液体环氧树脂混合物的颜色一致。没有观察到催化活性，其中仅将双氰胺施加到织物上并且环氧树脂不含固化剂或催化剂，如比较实例5中那样。在本发明实例4中，将双氰胺施加到织物且环氧树脂含有固化剂或催化剂，过滤显着减少，并在织物叠层的顶层、中间层和底层观察到的反应性。对于在实施例4中用8.1phr双氰胺树脂(配方C)浸渍的1.4-1.5重量％双氰胺涂布的纤维，双氰胺过滤减少，并且改善的热流在第8层中没有像比较实例2和3的层8中那样下降那么多。甚至在本发明实例4中的碳纤维织物的最后一层中，在第一DSC扫描中观测到可测量的集成热流。

Claims (10)

1.一种热固性树脂预浸渍的纤维材料或预浸料，其包含耐热纤维的纤维材料组分，所述纤维材料组分具有500至3,000g/cm2的面积重量，所述纤维材料或预浸料具有0.5到4phr的潜在颗粒固化剂或固体固化剂的涂层，其中所述预浸料用包含(a)至少一种液体环氧树脂和(b)硬化剂和/或催化剂的热固性树脂混合物浸渍。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂预浸料，其中所述纤维材料组分为碳纤维。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂预浸料，其中所述纤维材料组分的单位面积重量为600至2,200g/m2。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂预浸料，其中所述纤维材料组分包含连续纤维织物、连续编织织物、非连续纤维垫或非连续短切纤维。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂预浸料，其中所述潜在颗粒固化剂选自胍、烷基胍、芳基胍、氨基胍、氨基胍的盐、芳基胍胺、有机酸酰肼、三氟化硼-胺复合物、芳族胺、咪唑、烷基咪唑、具有高于30℃的熔点的叔烷基胺，和叔芳胺。
6.根据权利要求5所述的热固性树脂预浸料，其中所述潜在颗粒固化剂为胍，所述胍为双氰胺。
7.根据权利要求1所述的热固性树脂预浸料，其中所述热固性树脂混合物中的所述(b)催化剂或硬化剂的量在1.5至12phr范围内。
8.根据权利要求1所述的热固性树脂预浸料，其中所述(a)至少一种液体环氧树脂包含双酚A或F二缩水甘油醚环氧树脂。
9.根据权利要求1所述的热固性树脂预浸料，其中所述(a)至少一种液体环氧树脂(纯)在25℃下的粘度(ASTM D445，运动粘度，2006)为500至15,000mPa.s。
10.一种制备热固性树脂预浸渍或浸渍纤维材料或预浸料的方法，其包含(i)按任何顺序通过缠绕、卷绕、汇集或积聚面积重量为500至3,000g/m2的耐热纤维的纤维材料组分形成纤维材料的叠层，利用0.5至4phr的潜在颗粒固化剂或固体固化剂的水溶液、溶剂溶液或水分散液涂布或上浆所述纤维材料组分和随后(ii)干燥所述涂层或使所述涂层干燥并随后用热固性树脂混合物浸渍所述预浸料，所述热固性树脂混合物包含(a)至少一种液体环氧树脂，和(b)双氰胺和/或催化剂。
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