TW201833199A - 儲存安定之單組份聚胺甲酸酯預浸體及由從彼製造之聚胺甲酸酯組成物所構成之成形體 - Google Patents

Abstract

本發明係關於儲存安定之單組份(1K)聚胺甲酸酯預浸體及從彼製造之成形體。

Description

儲存安定之單組份聚胺甲酸酯預浸體及由從彼製造之聚胺甲酸酯組成物所構成之成形體

本發明係關於儲存安定之單組份(1K)聚胺甲酸酯預浸體及從彼製造之成形體。

1K聚胺甲酸酯組成物尤其適合製造儲存安定之聚胺甲酸預浸體和從彼製造之成形體(複合組件)。該儲存安定之聚胺甲酸酯預浸體可藉由下列方法獲得：藉由使用這些反應性聚胺甲酸酯組成物而以浸漬梭織物(weaves)和紗(scrims)的形式之浸漬之手段。 　　多種模塑方法例如反應轉移模塑(RTM)方法包含將強化纖維導入模具中、關閉該模具、將可交聯樹脂調和物導入該模具中、及隨後(一般藉由供應熱)將該樹脂交聯。 　　此一方法的限制之一是在將該強化纖維舖設到該模具中時的相對困難性。該梭織物或層合紗之各層必須被切割成合適尺寸且與不同模具的幾何配合。這可能是耗時又複雜的，尤其在該模塑體也要含有泡體核心或其他核心時。具有容易處置且現存之形成選項之可預先模塑的纖維強化系統在此會是所欲的。 　　預浸體型經纖維強化的材料因其處置方便性和比替代之濕式疊層方法提高之加工效率，現已用在很多工業應用中。 　　除了更快循環時間和(甚至在室溫下)更高儲存安定性之外，此等系統之工業使用者也需要一種在將個別預浸體層自動化切割成合適尺寸並疊層的過程中使該等切割工具不受常為黏性之基質材料所污染下切割該預浸體成合適尺寸的措施。 　　在交聯用基質系統之領域中除了有聚酯、乙烯酯(vinyl ester)和環氧系統之外，還有很多專用樹脂。這些也包括聚胺甲酸酯，因為其韌性、破壞耐受性和強度，特別將該聚胺甲酸酯用於經由拉擠成形(pultrusion)方法製造複合型材(composite profiles)。經常提及之缺點是所用的異氰酸酯是有毒的。 　　聚胺甲酸酯複合物與乙烯酯、不飽和聚酯樹脂(UPE)或UPE-胺甲酸酯混成(hybride)樹脂相比也具有優越韌性。 　　從彼製造之基於環氧系統的預浸體和複合物係在例如WO 98/50211、US 4,992,228、US 5,080,857、US 5,427,725、GB 2007676、GB 2182074、EP 309 221、EP 297 674、WO 89/04335、US 5,532,296和US 4,377,657，US 4,757,120中描述。 　　WO 2006/043019描述一種製造基於環氧樹脂-聚胺甲酸酯粉末的預浸體的方法。 　　此外，基於粉末型熱塑性塑膠之預浸體作為基質是已知的。 　　US 2004/0231598描述一種方法，其中粒子利用負載靜電荷被導引經過特定加速室。此設備用來塗佈玻璃基材、聚芳醯胺基材或碳纖維基材以製造從熱塑性樹脂製成之預浸體。所提及之樹脂是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚碸(PES)、聚苯碸(PPS)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚胺甲酸酯(PU)、聚酯類和氟聚合物。從彼製造之熱塑性預浸體紡織品展現固有韌性、良好黏彈阻尼特性、無限之儲存安定性、良好化學抗性和可回收性。 　　WO 98/31535描述一種粉末浸漬方法，其中待浸漬之玻璃纖維股或碳纖維股係以經界定之速度概況與粒子/液體混合物或粒子/氣體混合物接觸。該粉末在此係由陶瓷或熱塑性材料(包括熱塑性聚胺甲酸酯)所組成。 　　WO 99/64216描述預浸體和複合物及其製造方法，其中使用包含具有足夠小尺寸以能包絡個別纖維之聚合物粒子的乳液。該等粒子之聚合物具有至少5000厘泊的黏度且是熱塑性塑膠或交聯用聚胺甲酸酯聚合物。 　　EP 0590702描述用於製造預浸體之粉末浸漬物，其中該粉末由熱塑性塑膠和反應性單體或預聚物之混合物所組成。WO 2005/091715同樣地描述熱塑性塑膠之用於製造預浸體的用途。 　　Michaeli等人在Coating & Composite Materials, No. 19, p37-39, 1997中描述用於熱塑性聚胺甲酸酯類(稱為TPU)之拉擠成形的粉末方法的發展。另外，Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg的文章(Ma, C. C. M.; Chiang, C. L. Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers(1991), 49th 2065-9.)揭示基於溶劑和含水TPU系統的熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)預浸體。 　　具有基於雙組份聚胺甲酸酯(2-K PUR)之基質的預浸體是已知的。該2-K PUR的範疇基本上包含該傳統的反應性聚胺甲酸酯樹脂系統。原則上，這是由二種不同組份所組成之系統。雖然一組份之關鍵成份一直是聚異氰酸酯，在第二組份中之關鍵成份包含多元醇或在最近之發展中也包含胺基或胺-多元醇混合物。該二部份在加工前僅短暫地混合在一起。之後，化學固化係在形成聚胺甲酸酯或聚脲之網絡物下，透過聚加成進行。雙組份系統在混合該二成份後具有有限的加工時間(操作時間、適用壽命)，因為反應之開始使黏度逐漸提高且最後該系統凝膠化。很多變數決定其有效之可加工期間：該共反應物之反應性、催化、黏度、溶解度、水份含量、NCO/OH比率和室溫是最重要的[Lackharze (Coating Resins), Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996,第210/212頁]。基於此類型之2-K PUR系統的預浸體的缺點是：僅可利用短的持續時間加工該預浸體以產生複合物。因此，此種預浸體經過很多小時後，更別說經過數日後並不是儲存安定的。 　　接著有基於2-K PUR系統之聚胺甲酸酯預浸體或複合物之描述。K. Recker之文章報告了用於樹脂墊方法之2-K聚胺甲酸酯系統的發展，特別注意用於SMC組件之加工性質(Baypreg-ein neuer POLYURETHAN-Werkstoff für das Harzmattenverfahren [A Novel Polyurethane Material for the Resin Mat Process], Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8, 1981)。 　　WO 2005/049301揭示一種經催化活化之2-K PUR系統，其中該聚異氰酸酯組份和該多元醇係利用拉擠成形手段混合且加工以產生複合物。 　　WO 2005/106155揭示用於建構工業之經纖維強化之複合物，其係憑藉利用2-K聚胺甲酸酯系統之長纖維注射(LFI)手段製造。 　　JP 2004196851描述使用由基於聚合性亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)和含OH基團之特定化合物的2-K PUR構成的基質，從碳纖維和有機纖維(例如大麻)製造之複合物。 　　EP 1 319 503描述聚胺甲酸酯複合物，其中將特定聚胺甲酸酯外層用於已經2K PUR樹脂浸漬且包圍核心層之纖維層合物(例如紙質蜂窩體(paper honeycomb))。該2K PUR樹脂係由例如MDI和聚伸丙基三醇(polypropylenetriol)和氧化乙烯-氧化丙烯共聚物之二醇的混合物混合物構成。 　　WO 2003/101719描述以聚胺甲酸酯為底質之複合物及製造方法。這些是具有經界定之黏度和特別凝膠時間之2-K聚胺甲酸酯樹脂。 　　2-K PUR系統同樣在下列者中討論：‟Fiber reinforced polyurethane composites : shock tolerant components with particular emphasis on armor plating”(Ratcliffe, Colin P.; Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD(1995), 211 (Innovative Processing and Characterization of Composite Material), 29-37.)及Fiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology. (Ma, Chen Chi M.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74)。 　　除了不同之黏合劑基礎之外，水份固化之塗佈材料在組成和性質方面對應於很大程度上類似之2K系統。原則上，使用相同之溶劑、顏料、填料和輔劑。不像2K塗料，由於安定性之理由，這些系統在其施加之前一點也不耐受任何水份。 　　並且已知的是基於非反應性PUR彈料之物理乾燥系統。這些是具有相對高分子量而從二醇和二異氰酸酯(較佳是MDI、TDI、HDI和IPDI)所形成之線性熱塑性胺甲酸酯。此種類之熱塑性系統通常具有極高的黏度且因此也具有極高加工溫度。這是使彼等難以用於預浸體之重要因素。在以纖維複合物製造預浸體中，在反應性系統中粉末之使用是相對不尋常的且迄今已受限於少許使用領域。可能地，將粉末轉移至纖維表面之最普遍方法是流化床浸漬方法。向上流動之流使粉末粒子呈一種狀態，其中彼等具有類似流體之性質。此方法係在EP 590 702中被利用。在此情況下，個別纖維束之股被撕開且在流化床中以該粉末塗佈。該粉末在此係由反應性粉末和熱塑性粉末之混合物所組成，以因此最優化該基質之性質。個別的粗紗(纖維束)最後被擺放在一起，且數堆在16巴之壓力下被壓縮約20分鐘。溫度在250與350℃之間變化。然而，頻繁地，特別在股不被拉開時，在該流化床方法中有不規則之塗佈。 　　在這方面，US 20040231598呈現一種以與該流化床方法類似之方式運作的方法。在此情況下，空氣流將該等粒子輸送至該基材且憑藉特定構造，該粉末均勻沉積。 　　另一方法係藉由US 20050215148描述。在那情況下，利用剛才提及之設備，達成在該纖維上均勻分布該粉末。在此，該粒度範圍是1至2000μm。在很多試驗中之塗佈係在一面或二面上進行。在後續加壓該預浸體之後，該粉末之均勻施加製造出沒有包入空氣之層合物。 　　另一申請案WO 2006/043019描述粉末型之以環氧和胺基為端基之樹脂的用途。該等粉末在此被混合且施加至該等纖維。隨後，該等粒子藉由燒結來沾黏。粒度是在1與3000μm之間，但較佳在1與150μm之間。 　　此種相對小直徑之粒度限制也在密西根州州立大學的研究中被推薦。該理論在此是：具有小直徑之粒子比具有大直徑之粒子更可能可以滲入個別長纖維之間的孔腔中(S. Padaki, L.T. Drzal：a simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A(1999),pp. 325-337)。 　　除了在預浸體方法中，反應性粉末系統也用在其他常見方法中，例如在纏繞方法中[M.N. Ghasemi Nejhad, K.M. Ikeda:Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol 11, pp. 533-572, November 1998]或在拉擠成形方法中。為該拉擠成形方法，例如，纖維繩(絲束預浸體(towpreg))以該粉末塗佈且呈所謂之絲束預浸體型首次被纏繞且被儲存。一種製造手段被描述於SAMPE期刊之文章中[R.E. Allred, S. P. Wesson, D. A. Babow:powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, Vol. 40, No. 6, pp. 40-48, November/December 2004]。在另一研究中，此類型之絲束預浸體藉由拉擠成形方法被加壓在一起並固化以產生材料組件[N. C. Parasnis, K. Ramani, H. M. Borgaonkar:Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechanical Engineering, Purdue University, composite, Part A, Applied science and manufacture, Vol. 27, pp. 567-574, 1996]。即使在該拉擠成形方法中絲束預浸體之製造和後續壓縮已經利用熱固化系統進行，迄今在此方法中大部分僅使用熱塑性系統。 　　從DE 102009001793和DE 102009001806獲知儲存安定之聚胺甲酸酯預浸體和從彼製造之成形體。DE 102009001793和DE 102009001806描述一種製造儲存安定之預浸體的方法，該預浸體基本上由A)至少一種纖維載體和B)至少一種作為基質材料之反應性粉狀聚胺甲酸酯組成物構成，該B由至少一種聚胺甲酸酯組份和至少一種樹脂組份所組成。DE 102010029355提供聚胺甲酸酯預浸體系統之熔融施加；DE 102010030233描述漫談聚胺甲酸酯預浸體系統。DE 102010030234詳細說明含溶劑之聚胺甲酸酯預浸體系統。DE 102010041239請求經著色之聚胺甲酸酯預浸體系統。DE 102010041256反過來是關於在經固定之膜上的聚胺甲酸酯預浸體系統，而DE 102010041243描述具有按體積計少於50%的纖維比例的聚胺甲酸酯預浸體系統。DE102011006163描述液態樹脂組份之用途。 　　所有這些文件共同的是：其中描述之基質調和物係由聚胺甲酸酯組份和樹脂組份所組成。 　　所解決之問題是發現一種製造無處置問題之基於聚胺甲酸酯組成物之以聚胺甲酸酯為底質(polyurethane-based)之預浸體系統的更簡單方法。本發明所解決之另一問題是在主要強調該預浸體之處置和儲存性下發現可藉由簡單方法所製造之包含聚胺甲酸酯基質材料的預浸體。為製造該預浸體，若該未交聯之基質材料之調和物的黏度足夠低以在製造該複合組份中確保具有足夠纖維體積比例之纖維載體的潤濕，則會是有利的。

現在已發現：令人意外地，在該經浸漬、反應性且儲存安定之聚胺甲酸酯預浸體的領域中，當僅使用一種反應性聚胺甲酸酯組份而無樹脂組份(其中Tg＜40℃)時，這些所描述之申請案可特別有利地執行。在該預浸體之製造中和在後續加壓中，都以在更容易可加工之範圍內給出複合組份闡明與加工相關之優點。在後續加壓以給出複合物中，該1K聚胺甲酸酯組成物在該層內獲得經改良之輪廓且因此導致優越之材料性質。再者，在較高溫度下該基質材料之較低黏度的意思是：該加壓以給出該複合組份可在較低壓力下進行而使製造更容易。 　　這提供具有與DE 102011006163中所述者至少相同或甚至經改良之加工性質的預浸體，其可有用於製造用於多種不同在建構、汽車和航太中、在能量工業(風力機)和在船舶建造中的應用。根據本發明可使用之反應性聚胺甲酸酯組成物是對環境友善的且便宜的，具有良好機械性質，容易加工且在固化後具有良好耐候性和硬度對可撓性之平衡比率。 　　本發明提供一種基本上從下列者形成之預浸體： 　　A) 至少一種纖維載體，及 　　B) 至少一種聚胺甲酸酯組成物， 其中具有低於40℃之Tg的該聚胺甲酸酯組成物基本上包含經內部封阻及/或經封阻劑封阻之二異氰酸酯(diisocyanate)及/或聚異氰酸酯(polyisocyanate)及/或其聚加成化合物。 　　玻璃轉換溫度Tg和熔點係根據DIN EN ISO 11357-1和DIN 53765測定。 　　在被冷卻至室溫之後，本發明之預浸體在室溫下具有極高儲存安定性。根據該反應性聚胺甲酸酯組成物和存在之催化作用，此儲存安定性在室溫下是至少數日，但該預浸體在40℃或更低溫度下通常可安定儲存數周或甚至數月。所製造之預浸體經常是不黏的且因此具有極良好處置性和進一步之可加工性。根據本發明所用之反應性和高度反應性之聚胺甲酸酯組成物因此在該纖維載體上具有極良好黏合性(adhesion)和分布。在進一步加工該預浸體(例如藉由在升高溫度下加壓)而產生複合物(複合材料)的期間，由於為流體且在此具有低黏度之反應性或高度反應性聚胺甲酸酯組成物在該交聯反應之前極良好地將該載體之纖維潤濕的事實，在該反應性或高度反應性聚胺甲酸酯組成物於升高溫度下的交聯反應使完成的聚胺甲酸酯基質發生凝膠化或完全硬化之前，該纖維載體有極良好浸漬。 　　根據所用之該反應性或高度反應性聚胺甲酸酯組成物的組成和所添加之任何催化劑的組成，可能在廣泛範圍內改變在該複合組件之製造中該交聯反應之速率和改變該基質的性質。 　　該基質材料在本發明之內文中被定義為用於製造該預浸體之反應性或高度反應性聚胺甲酸酯組成物，且在該預浸體之描述內文中被定義為已藉由根據本發明之方法施加至該纖維之仍為反應性或高度反應性聚胺甲酸酯組成物。 　　該基質被定義為由在該複合物中被交聯之該反應性或高度反應性聚胺甲酸酯組成物構成的基質材料。 載體 　　在本發明中之纖維載體係由纖維材料(也常稱為強化纖維)所組成。組成該纖維之任何材料通常是合適的，但較佳是使用由玻璃、碳、塑膠諸如聚醯胺(聚芳醯胺)或聚酯、天然纖維、或礦質纖維材料諸如玄武岩纖維或陶瓷纖維(基於氧化鋁及/或氧化矽之氧化物纖維)製成之纖維材料。也可能使用纖維類型之混合物，例如聚芳醯胺和玻璃纖維之梭織物組合或碳和玻璃纖維之梭織物組合。混成的複合組件同樣地可藉由使用包含不同纖維載體之預浸體獲得。主要因為其等相對低的成本，玻璃纖維是最普遍被使用之纖維類型。原則上，以玻璃為底質之強化纖維的所有類型在此是合適的(E玻璃、S玻璃、R玻璃、M玻璃、C玻璃、ECR玻璃、D玻璃、AR玻璃、或中空玻璃纖維)。通常將碳纖維用在高效能複合材料中，其中同時具有高強度及與玻璃纖維相比較低之密度也是重要因素。碳纖維是由含碳原料構成之工業製造的纖維，該含碳原料係藉由熱解轉化成呈類似石墨佈置之碳。在等向性類型與異向性類型之間有區別：等向性纖維僅具有低強度及較低之工業重要性；異向性纖維展現高強度和剛度，同時具有低的破裂點伸長度。天然纖維在此是指所有紡織品纖維和從植物性和動物性材料獲得纖維材料(例如木質纖維、纖維素纖維、棉纖維、大麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、瓊麻纖維和竹纖維)。與碳纖維類似地，聚芳醯胺纖維具有負的熱膨脹係數，亦即在加熱時變更短。其比強度和其彈性模數明顯低於碳纖維之比強度和彈性模數。在與該基質樹脂之正膨脹係數組合時，可能製造具有高尺寸安定性之組件。與經碳纖維強化之塑膠相比，聚芳醯胺纖維複合材料之壓縮強度甚低。聚芳醯胺纖維之已知的品牌名是從杜邦(DuPont)獲得之Nomex®和Kevlar®、或從Teijin獲得之Teijinconex®、Twaron®和Technora®。特別適合且較佳載體是那些由玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維或陶瓷纖維製成者。該纖維材料是片狀紡織品結構。適合材料是從非織布製成之片狀紡織品結構，及同樣地還有包括經成圈和經拉圈之針織物的針織布，以及非針織布諸如梭織物、層合紗或編帶(braid)。此外，長纖維材料與短纖維材料之間在作為載體方面有區別。根據本發明，同樣適合的是粗紗和紗。在本發明之背景中，經提及之所有材料適合作為纖維材料。強化纖維之概述包含在2007年8月於ETH Zürich之演講稿第7章”複合技術(Composites Technologien)”,Paolo Ermanni(第四版)中。 基質材料 　　適合基質材料原則上也是所有其他在室溫下儲存安定之反應性聚胺甲酸酯組成物。根據本發明，適合之聚胺甲酸酯組成物含有經暫時鈍化(亦即經內部封阻)之二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯及/或那些經封阻劑封阻者。 　　根據本發明所用之該二異氰酸酯及聚異氰酸酯可由任何所欲之芳香族、脂族、環脂族及/或(環)脂族二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯所組成。 　　適合之芳香族二異氰酸酯或聚異氰酸酯原則上是任何已知的芳香族化合物。特別適合之化合物是伸苯基1,3和1,4-二異氰酸酯、伸萘基1,5-二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯、甲苯2,4-二異氰酸酯(2,4-TDI)、二苯基甲烷2,4’-二異氰酸酯(2,4’-MDI)、二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯、單聚型二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和寡聚型二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合物MDI)之混合物、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯和三異氰酸基甲苯。 　　適合之脂族二異氰酸酯或聚異氰酸酯有利地在該直鏈型或支鏈型伸烷基部分中具有3至16個碳原子，較佳地4至12個碳原子，且合適之環脂族或(環)脂族二異氰酸酯有利地在該環伸烷基部分中具有4至18個碳原子，較佳地6至15個碳原子。 　　(環)脂族二異氰酸酯係技術人員習知為同時意指環狀地及脂族地鍵結的NCO基團，例如異佛酮二異氰酸酯的情況正是如此。相比之下，環脂族二異氰酸酯是其中僅將NCO基團直接結合至該環脂族環的二異氰酸酯，例如H₁₂ MDI。 　　適合之脂族二異氰酸酯或聚異氰酸酯是環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、乙基環己烷二異氰酸酯、丙基環己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、壬烷三異氰酸酯諸如4-異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、癸烷二異氰酸酯和三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯和三異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯和三異氰酸酯。同樣適合的是4-甲基環己烷1,3-二異氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、3(4)-異氰酸基甲基-1-甲基環己基異氰酸酯、2-異氰酸基丙基環己基異氰酸酯、2,4’-亞甲基雙(環己基)二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基-4-甲基戊烷。 　　將領會：也可能使用該二異氰酸酯和該聚異氰酸酯之混合物。 　　此外，較佳使用可藉由憑藉胺甲酸乙酯、脲甲酸酯、脲、縮二脲、脲二酮、醯胺、三聚異氰酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺(uretonimine)、噁二吖嗪三酮(oxadiazinetrione)或亞胺基噁二吖嗪二酮結構手段鍵結而從所述之二異氰酸酯或聚異氰酸酯或其混合物製備之寡聚異氰酸酯或聚異氰酸酯。三聚異氰酸酯是特別適合的，尤其是IPDI及/或HDI。 　　根據本發明所用之聚異氰酸酯係經封阻的。 　　在此情況下，該組成物是根據本發明之反應性聚胺甲酸酯組成物。 　　有用的封阻劑是外部封阻劑，例如乙醯乙酸乙酯、二異丙胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己內醯胺、1,2,4-三唑、苯酚(phenol)或經取代之苯酚及3,5-二甲基吡唑之外部封阻劑。較佳被使用之聚異氰酸酯是含有三聚異氰酸酯部分和經ε-己內醯胺封阻之異氰酸酯結構的IPDI加成物。內部封阻也是可能的，且此較佳被使用。此內部封阻係利用經由脲二酮結構之二聚物形成而進行，該等脲二酮結構在升高溫度下被解離回到原初存在之異氰酸酯結構且因此開始與該黏合劑交聯。 　　該反應性聚胺甲酸酯組成物可能隨意地含有額外催化劑。這些催化劑是按重量計0.001%-1%之量的有機金屬催化劑例如二月桂酸二丁基錫(DBTL)、辛酸鋅、新癸酸鉍，或三級胺例如1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。根據本發明所用之這些反應性聚胺甲酸酯組成物係在標準條件下固化，例如在160℃或高於160℃下，一般在約180℃或高於180℃下利用DBTL催化作用而固化。 　　為製備該反應性聚胺甲酸酯組成物，可能添加例如按重量計0.05%至5%之總量的在粉末塗佈技術中慣常的添加劑諸如整平劑(例如聚矽氧烷或丙烯酸酯)、光安定劑(例如位阻胺)、或如EP 669 353中描述之其他輔劑。可以添加按重量計佔整體組成物之至高50%之量的填料和顏料(例如二氧化鈦)或染料。在本發明之內文中”反應性”(變化型I)意指：根據本發明使用之該反應性聚胺甲酸酯組成物，係如上述，取決於載體之本質，在160℃或高於160℃之溫度下固化。根據本發明使用之該反應性聚胺甲酸酯組成物係在標準條件下固化，例如在160℃或高於160℃下，一般在約180℃或高於180℃下利用DBTL催化作用而固化。將根據本發明使用之該聚胺甲酸酯組成物固化所耗費之時間通常在5至60分鐘內。 　　較佳地，在本發明中，使用具有Tg＜40℃之聚胺甲酸酯組成物B)，其包含含有脲二酮基團之高度反應性聚加成化合物a)。 　　較佳地，在本發明中，使用具有Tg＜40℃之聚胺甲酸酯組成物B)，該聚胺甲酸酯組成物B)基本上包含： 　　a) 基於含脂族、(環)脂族或環脂族脲二酮基團之聚異氰酸酯與含羥基化合物之聚加成反應的至少一種含有脲二酮基團之聚加成化合物，其中該聚加成化合物具有按重量計低於5%之游離NCO含量及按重量計3%-25%的脲二酮含量， 　　b) 隨意之至少一種催化劑， 　　c) 從聚胺甲酸酯化學得知之隨意的輔劑和添加劑。 　　含脲二酮基團之聚異氰酸酯是習知的且係在例如US 4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724和EP 417 603中描述。將異氰酸酯二聚合成脲二酮之工業相關方法的綜覽係於J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200給予。異氰酸酯轉化成脲二酮通常係在可溶之二聚合催化劑諸如，例如二烷基胺基吡啶、三烷基膦、磷醯胺(phosphoramide)或咪唑存在下進行。在達到所欲之轉化時，藉由添加催化劑毒，停止該隨意在溶劑中但較佳在無溶劑下進行的反應。過量之單體型異氰酸酯後續藉由短程(short-path)蒸發而移除。若該催化劑是足夠揮發性的，則在該單體移除過程中該反應混合物可無該催化劑。在此情況下，可避開添加催化劑毒。原則上廣範圍之異氰酸酯適合製造包含脲二酮基團之聚異氰酸酯。可能使用上述二異氰酸酯和聚異氰酸酯。然而較佳是來自任何所欲之脂族、環脂族及/或(環)脂族二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯的二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。 　　較佳是將單獨的或呈混合物之異佛酮二異氰酸酯(IPDI)；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、2,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、2,2’-二異氰酸基二環己基甲烷，單獨的或呈異構物(H₁₂ MDI)之混合物；2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)；2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及其混合物(TMDI)、降莰烷二異氰酸酯(NBDI)用於製備該脲二酮。 　　極特佳是使用單獨的或呈混合物之IPDI、HDI、TMDI和H₁₂ MDI。在特佳具體例中，使用IPDI及/或4,4’-H₁₂ MDI及/或HDI及/或2,2,4-TMDI和2,4,4-TMDI之混合物。 　　極特佳是使用IPDI及/或HDI之脲二酮。 　　也可能使用任何所欲之脲二酮的混合物。 　　為產生含脲二酮基團的聚胺甲酸酯組成物所進行之這些含脲二酮基團之聚異氰酸酯的反應包含該游離NCO基團與作為擴鏈劑之含羥基的單體或聚合物(例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內醯胺、聚環氧化物、聚酯醯胺、聚胺甲酸酯或低分子量二醇、三醇及/或四醇)和作為止鏈劑之隨意的單胺及/或單醇的反應，且已頻頻地被描述(EP 669 353、EP 669 354、DE 30 30 572、EP 639 598或EP 803 524)。 　　較佳之具有脲二酮基團的聚加成化合物具有按重量計低於5%之游離NCO含量及按重量計3%至25%，較佳是6%至18%的脲二酮含量(以C₂ N₂ O₂ 計算，分子量84)。較佳是聚酯和單體型二醇或多元醇。除了該脲二酮基團之外，該聚胺甲酸酯組成物也可具有三聚異氰酸酯、縮二脲、脲甲酸酯、胺甲酸乙酯及/或脲結構。 　　較佳地，在形成該含脲二酮之聚加成化合物的反應中，選擇隱伏NCO基團和游離NCO基團之總和與對異氰酸酯具反應性之該共反應物(例如多元醇)的比率，使得NCO(游離+隱伏)/OH =1.8:1至1:1.8，更佳是1.2:1至1:1.2。在此步驟中，僅該游離NCO被轉化，而非該隱伏NCO基團被轉化。為此目的，反應溫度必須不超過120℃；較佳地，必須不超過80℃之溫度。該含脲二酮之聚加成化合物a)可在合適設備(例如可加熱之攪拌槽、捏合機、或擠出機)中製備。在此也可能使用標準PUR催化劑(參見以下)如於b)中及/或非質子性溶劑中者。這些的實例包括：酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、醚類(四氫呋喃)、酯類(乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、碳酸1,2-丙二酯、丙二醇甲基醚乙酸酯)。 　　額外之催化劑b)可能隨意地存在於根據本發明之該反應性聚胺甲酸酯組成物B)中。這些催化劑是按重量計0.001%-1%之量的有機金屬催化劑例如二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、新癸酸鉍，或三級胺例如1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。在浸漬該纖維之後，根據本發明所用之這些反應性聚胺甲酸酯組成物正常在160℃或高於160℃下，一般在約180℃或高於約180℃下，例如利用DBTL催化作用來固化，且被稱為變化型I。 　　為製備根據本發明之該反應性聚胺甲酸酯組成物，可能添加按重量計0.05%至5%之總量的在塗料、黏合劑和密封劑技術中慣常的添加劑c)，諸如整平劑例如聚矽氧烷或丙烯酸酯、光安定劑例如位阻胺、或其他例如在EP 669 353中描述之輔劑。例如可以添加按重量計至高佔該整體組成物之30%之量的填料和顏料諸如二氧化鈦。 　　根據本發明所用之反應性1K聚胺甲酸酯組成物產生極良好之整平性，且因此對纖維產生良好浸漬性且在經固化狀態中產生優越之抗化學性。當使用脂族交聯劑(例如IPDI或H₁₂ MDI)時，額外獲得良好耐候性。 　　特佳是在本發明中使用由下列者構成之1K聚胺甲酸酯組成物B)： 　　B)至少一種含有脲二酮基團且具有Tg＜40℃之聚胺甲酸酯組成物，該聚胺甲酸酯組成物基本上包含： 　　　a) 至少一種含有脲二酮基團之聚加成化合物及 　　　b) 隨意之至少一種PUR催化劑， 　　　c) 隨意之從聚胺甲酸酯化學得知的輔劑和添加劑， 　　　d) 按重量計0.1%至5%至少一種選自具有鹵素、氫氧化物、烷氧化物或有機或無機酸陰離子作為相反離子之四級銨鹽及/或四級鏻鹽的催化劑，及 　　　e) 按重量計0.1%至5%至少一種選自下列者之共催化劑 　　　　e1) 至少一種環氧化物及/或 　　　　e2) 至少一種乙醯丙酮金屬及/或乙醯丙酮四級銨及/或乙醯丙酮四級鏻。 　　極特佳是使用由下列者構成之1K聚胺甲酸酯組成物B)： 　　B) 至少一種含有脲二酮基團且具有Tg ＜40℃的聚胺甲酸酯組成物，該聚胺甲酸酯組成物基本上包含： 　　　a) 基於含脂族、(環)脂族或環脂族脲二酮基團之聚異氰酸酯與含羥基化合物之聚加成化合物的至少一種含有脲二酮基團的聚加成化合物，其中該聚加成化合物具有按重量計低於5%之游離NCO含量及按重量計3%-25%的脲二酮含量，及 　　　b) 隨意之至少一種PUR催化劑， 　　　c) 隨意之從聚胺甲酸酯化學得知的輔劑和添加劑， 　　　d) 按重量計0.1%至5%至少一種選自具有鹵素、氫氧化物、烷氧化物或有機或無機酸陰離子作為相反離子之四級銨鹽及/或四級鏻鹽的催化劑，及 　　　e) 按重量計0.1%至5%至少一種選自以下之共催化劑 　　　　e1) 至少一種環氧化物及/或 　　　　e2) 至少一種乙醯丙酮金屬及/或乙醯丙酮四級銨及/或乙醯丙酮四級鏻。 　　根據本發明所用之這些高度反應性聚胺甲酸酯組成物係在較佳100℃至160℃之溫度下被固化且被稱為變化型II。 　　d)和e)中之特定催化劑確保含脲二酮基團之聚胺甲酸酯組成物在低溫下固化。該含脲二酮基團之聚胺甲酸酯組成物因此是高度反應性的。 　　被使用之含脲二酮基團之聚加成化合物a)是那些如上述者。 　　組份b和c)係如上述被使用。 　　d)中所用之催化劑是具有鹵素、氫氧化物、烷氧化物或有機或無機酸陰離子作為相反離子之四級銨鹽，較佳是四烷基銨鹽及/或四級鏻鹽。這些的實例是：甲酸四甲基銨、乙酸四甲基銨、丙酸四甲基銨、丁酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、甲酸四乙基銨、乙酸四乙基銨、丙酸四乙基銨、丁酸四乙基銨、苯甲酸四乙基銨、甲酸四丙基銨、乙酸四丙基銨、丙酸四丙基銨、丁酸四丙基銨、苯甲酸四丙基銨、甲酸四丁基銨、乙酸四丁基銨、丙酸四丁基銨、丁酸四丁基銨、及苯甲酸四丁基銨、及乙酸四丁基鏻、甲酸四丁基鏻及乙酸乙基三苯基鏻、四丁基鏻苯並三唑鹽、四苯基鏻苯酚鹽(tetraphenylphosphonium phenolate)及癸酸三己基十四基鏻、氫氧化甲基三丁基銨、氫氧化甲基三乙基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化四癸基銨、氫氧化十四基三己基銨、氫氧化四-十八基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三甲基乙烯基銨、甲氧化甲基三丁基銨、甲氧化甲基三乙基銨、甲氧化四甲基銨、甲氧化四乙基銨、甲氧化四丙基銨、甲氧化四丁基銨、甲氧化四戊基銨、甲氧化四己基銨、甲氧化四辛基銨、甲氧化四癸基銨、甲氧化十四基三己基銨、甲氧化四-十八基銨、甲氧化苄基三甲基銨、甲氧化苄基三乙基銨、甲氧化三甲基苯基銨、甲氧化三乙基甲基銨、甲氧化三甲基乙烯基銨、乙氧化甲基三丁基銨、乙氧化甲基三乙基銨、乙氧化四甲基銨、乙氧化四乙基銨、乙氧化四丙基銨、乙氧化四丁基銨、乙氧化四戊基銨、乙氧化四己基銨、甲氧化四辛基銨、乙氧化四癸基銨、乙氧化十四基三己基銨、乙氧化四-十八基銨、乙氧化苄基三甲基銨、乙氧化苄基三乙基銨、乙氧化三甲基苯基銨、乙氧化三乙基甲基銨、乙氧化三甲基乙烯基銨、苄氧化甲基三丁基銨(methyltributylammonium benzylate)、苄氧化甲基三乙基銨、苄氧化四甲基銨、苄氧化四乙基銨、苄氧化四丙基銨、苄氧化四丁基銨、苄氧化四戊基銨、苄氧化四己基銨、苄氧化四辛基銨、苄氧化四癸基銨、苄氧化十四基三己基銨、苄氧化四-十八基銨、苄氧化苄基三甲基銨、苄氧化苄基三乙基銨、苄氧化三甲基苯基銨、苄氧化三乙基甲基銨、苄氧化三甲基乙烯基銨、氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四丁基銨、氟化四辛基銨、氟化苄基三甲基銨、氫氧化四丁基鏻、氟化四丁基鏻、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨、氯化苄基三丙基銨、氯化苄基三丁基銨、氯化甲基三丁基銨、氯化甲基三丙基銨、氯化甲基三乙基銨、氯化甲基三苯基銨、氯化苯基三甲基銨、溴化苄基三甲基銨、溴化苄基三乙基銨、溴化苄基三丙基銨、溴化苄基三丁基銨、溴化甲基三丁基銨、溴化甲基三丙基銨、溴化甲基三乙基銨、溴化甲基三苯基銨、溴化苯基三甲基銨、碘化苄基三甲基銨、碘化苄基三乙基銨、碘化苄基三丙基銨、碘化苄基三丁基銨、碘化甲基三丁基銨、碘化甲基三丙基銨、碘化甲基三乙基銨、碘化甲基三苯基銨及碘化苯基三甲基銨、氫氧化甲基三丁基銨、氫氧化甲基三乙基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化四癸基銨、氫氧化十四基三己基銨、氫氧化四-十八基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三甲基乙烯基銨、氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四丁基銨、氟化四辛基銨及氟化苄基三甲基銨。這些催化劑可單獨地或呈任何所欲之混合物被添加。較佳是使用苯甲酸四乙基銨及/或氫氧化四丁基銨。 　　催化劑d)之比例基於該聚胺甲酸酯組成物之整體調和物可以是按重量計0.1%至5%，較佳是0.3%至2%。 　　本發明之一變化型包括此種催化劑d)附著至該聚加成化合物a)之官能基團。再者，這些催化劑可被惰性殼包圍且因此被包封。 　　所用之共催化劑e1)是環氧化物。有用的實例包括縮水甘油醚、縮水甘油酯、脂族環氧化物、基於雙酚A之二縮水甘油醚及/或甲基丙烯酸縮水甘油酯。此種環氧化物之實例是三縮水甘油基三聚異氰酸酯(TGIC，商品名：Araldit 810，Huntsman)、二縮水甘油基對苯二甲酸酯和三縮水甘油基偏苯三甲酸酯之混合物(商品名：Araldit PT 910和912，Huntsman)、維沙酸(Versatic acid)之縮水甘油酯(商品名：Kardura E10，Shell)、3,4-環氧基環己基甲基3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯(ECC)、基於雙酚A之二縮水甘油醚(商品名：EPIKOTE 828,Shell)、乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、新戊四基四縮水甘油醚(商品名：Polypox R 16, UPPG AG)、及其他具有游離環氧基團之Polypox產物。也可能使用混合物。較佳是使用二縮水甘油基對苯二甲酸酯和三縮水甘油基偏苯三甲酸酯之混合物(ARALDIT PT910及/或912)。 　　有用的共催化劑e2)包括乙醯丙酮金屬。其實例是單獨的或呈混合物的乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮鋰及乙醯丙酮錫。較佳是使用乙醯丙酮鋅。 　　有用的共催化劑e2)也是乙醯丙酮四級銨或乙醯丙酮四級鏻。 　　此種催化劑之實例是乙醯丙酮四甲基銨、乙醯丙酮四乙基銨、乙醯丙酮四丙基銨、乙醯丙酮四丁基銨、乙醯丙酮苄基三甲基銨、乙醯丙酮苄基三乙基銨、乙醯丙酮四甲基鏻、乙醯丙酮四乙基鏻、乙醯丙酮四丙基鏻、乙醯丙酮四丁基鏻、乙醯丙酮苄基三甲基鏻、乙醯丙酮苄基三乙基鏻。特佳是使用乙醯丙酮四乙基銨及/或乙醯丙酮四丁基銨。會理解：也可以使用此種催化劑之混合物。 　　共催化劑e1)及/或e2)之比例，基於該基質材料之整體調和物，可以是按重量計0.1%至5%，較佳是0.3%至2%。 　　在本發明之內文中“高度反應性”(變化型II)意指：根據本發明被使用之含有脲二酮基團的聚胺甲酸酯組成物B)係取決於該載體本質在100℃至220℃之溫度下固化。此固化溫度較佳是120℃至180℃，更佳是130℃至140℃。將根據本發明所用之該聚胺甲酸酯組成物固化所耗費之時間通常在1至60分鐘內。在根據本發明所用之因而在低溫下固化之該高度反應性1K聚胺甲酸酯組成物B)的輔助下，而可能在100℃至160℃之固化溫度下，其不僅節省能量和固化時間，也可能使用很多熱敏性載體。 　　根據本發明使用之該反應性或高度反應性聚胺甲酸酯組成物產生極良好之整平性，且因此產生良好的可浸漬性且在經固化狀態中產生優越化學抗性。當使用脂族交聯劑(例如IPDI或H₁₂ MDI)時，還獲得良好耐候性。 　　根據本發明製造之預浸體以及該複合組件具有按體積計大於10%、較佳50%-70%、更佳50%至65%之比例的纖維。 　　該聚胺甲酸酯組成物B)可以是液態的、具有高黏度的、或固態的。通常，該1K聚胺甲酸酯組成物具有至少30℃但不高於39℃之Tg或熔點。 　　根據本發明所用之該反應性或高度反應性聚胺甲酸酯組成物在該反應性聚胺甲酸酯組成物之情況下通常在直到高於160℃時才反應，或在該高度反應性聚胺甲酸酯組成物之情況下通常在高於100℃時才反應，以產生經交聯之聚胺甲酸酯且因此形成該複合物之基質。這意指根據本發明之預浸體在彼等已經製造後係由該載體及呈未交聯但為反應性之型式之經施加的反應性聚胺甲酸酯所形成。 　　該預浸體因此是儲存安定的，通常歷數日或甚至數周和數月是儲存安定的，且因此能在任何時間進一步被加工以產生複合物。這是與以上已經描述之為反應性但非儲存安定之該2組份系統的基本差異，因為2組份在施加後即開始反應且交聯以產生聚胺甲酸酯。 　　本發明也提供製造預浸體的方法，該預浸體基本上從下列者形成： 　　A) 至少一種纖維載體，及 　　B) 至少一種具有Tg＜40℃之聚胺甲酸酯組成物， 　　該方法係 　　I. 藉由製備該聚胺甲酸酯組成物B)，及 　　II. 以隨意溶於溶劑中之該聚胺甲酸酯組成物B)浸漬該纖維載體A)， 　　III. 及隨意移除該溶劑。 　　製造預浸體之方法的原則是：反應性聚胺甲酸酯組成物B)首先從其個別組份製造，隨意地在合適之共同溶劑中製造。然後將該反應性聚胺甲酸酯組成物B)和隨意之溶劑的組合施加至該纖維載體A)，較佳直接在製造該反應性聚胺甲酸酯組成物B)之後，藉由浸泡/浸漬該纖維載體而施加。隨後，隨意地將該隨意之溶劑移除。較佳地，該溶劑係在低溫下、較佳＜160℃、更佳＜100℃下，例如藉由熱處理或施加真空而完全移除。 　　之後，該可儲存之預浸體可進一步被加工以在後來的契機產生複合物。根據本發明之方法使該纖維載體有極良好浸漬。 　　製造該預浸體用之該聚胺甲酸酯組成物B)的製造可在合適設備例如可加熱攪拌槽、捏合機、或擠出機中實施，其中不應超過100℃之溫度上限。 　　適用於根據本發明之方法的溶劑可以是所有的非質子溶劑，其對該反應性聚胺甲酸酯組成物為非反應性，對所用之該反應性聚胺甲酸酯組成物之個別組份具有足夠的溶解能力，且可在移除溶劑之方法步驟的過程中從以該反應性聚胺甲酸酯組成物浸漬之預浸體移除而低至微量(按重量計＜1%)，而有利於回收所移除之該溶劑。這些之實例包括：酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、醚(四氫呋喃)、酯(乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、碳酸1,2-丙二酯、丙二醇甲基醚乙酸酯)。 　　原則上，根據本發明可能藉由此種浸漬方法製造該預浸體，其係隨意地利用溶劑，藉由任何所欲方法並憑藉已知工廠和設備製造。 　　溶液浸漬尤其是用於製造環氧樹脂複合物[“Composites Technologien, Paolo Ermanni(第四版)，在2007年8月於ETH Zürich之演講稿4.2.2章”]。然而，其中沒有提及在溶液中有反應性聚胺甲酸酯組成物。 　　或者，該纖維也可在沒有溶劑下於直接熔融方法中被浸漬。 　　本發明提供一種製造預浸體的直接熔融浸漬方法，該預浸體基本上從下列者形成： 　　A) 至少一種纖維載體，及 　　B) 作為基質材料之至少一種具有Tg＜40℃之聚胺甲酸酯組成物， 　　該方法係 　　I. 藉由製備該聚胺甲酸酯組成物B)在熔體中，及 　　II. 以得自B)之該熔體直接浸漬該纖維載體A)。 　　該預浸體之直接熔融浸漬方法的原則是：反應性聚胺甲酸酯組成物B)首先從其個別組份製造。然後將該反應性聚胺甲酸酯組成物B)之熔體直接施加至該纖維載體A)，此意指該纖維載體A)係以由B)構成之熔體浸漬。之後，該經冷卻之可儲存的預浸體可進一步被加工以在後來的契機產生複合物。憑藉根據本發明之直接熔融浸漬方法，由於下述事實：在避免透過預先熔融勻化而對該聚胺甲酸酯組成物產生能開始交聯反應之熱應力下，此為流體且具低黏度之該反應性聚胺甲酸酯組成物給該載體之纖維極良好的潤濕，故該纖維載體有極良好的浸漬；此外，免除粉碎且篩分成個別尺寸部分的方法步驟，且因此獲得更高之經浸漬纖維載體的產率。 　　若有需要，可將該預浸體組合且切割成合適尺寸以產生不同形狀。 　　為固結(consolidation)該預浸體以產生單一複合物且為交聯該基質材料以產生該基質，將該預浸體切割成合適尺寸，隨意地以一些其他方式縫合或固定，且在壓力下並隨意地施加真空下壓縮成合適形狀。在本發明之背景中，從該預浸體製造該複合物之此種操作，根據該固化時間，係在高於約160℃之溫度下使用反應性基質材料來實施(變化型I)，或在提供合適催化劑之高度反應性基質材料的情況下(變化型II)，係在高於100℃之溫度下實施。 　　本發明也提供該預浸體之用途，其中該預浸體特別具有由玻璃纖維、碳纖維或聚芳醯胺纖維構成之纖維載體。 　　本發明也提供根據本發明之預浸體的用途，其係用於製造在船舶建造中、在航太技術中、在汽車建構中、用於二輪車輛，較佳是機車和自行車、在汽車、運輸、建構、醫療技術和運動部門、電氣和電子工業中及在能量產生設備諸如在風力機中之轉子葉片中的複合物。 　　本發明也提供該藉由根據本發明之方法所製造之預浸體。 　　本發明也提供從根據本發明之預浸體所製造之複合組件。 　　本發明在下文中藉由實施例闡明。

實施例 　　在實施例中使用下列玻璃纖維紗/布： 　　玻璃長纖維梭織物296g/m² -Atlas, Finish FK 144 (Interglas 92626) 　　A) 傳統固化劑和該反應性聚胺甲酸酯組成物之製造(二階段，非本發明者)： 　　將119.1克之IPDI脲二酮(Evonik Industries, NCO值(全部:游離的+隱伏的)=37.8)溶在100 ml之乙酸丁酯中，且添加27.5克之甲基戊二醇和3.5克之三羥甲基丙烷。在添加0.01克之二月桂酸二丁基錫之後，該混合物被加熱至80℃，同時攪拌4小時(全部NCO/OH=1.96:1)。之後，不再能藉由滴定方法偵測到游離NCO基團。該固化劑具有按重量計12.8%之有效隱伏NCO含量(基於固體計)。在第二階段中將42克之樹脂組份(Polyol 4640，OH數目：630，Perstorp)添加至此固化劑。在利用轉動型蒸發器移除該溶劑之後，此混合物的TG被測定為45℃。 　　B) 高度反應性組成物之製造(一階段，本發明者)： 　　將119.1克之IPDI脲二酮(Evonik Industries)溶在100 ml之乙酸丁酯中，且添加27.5克之甲基戊二醇、3.5克之三羥甲基丙烷及42克之Polyol 4640(Perstorp，OH數目630 mg KOH/g)。在添加0.01克之二月桂酸二丁基錫之後，該混合物被加熱至80℃，同時攪拌4小時(全部NCO/OH=1.05:1)。之後，不再能藉由滴定方法偵測到游離NCO基團。此組成物具有按重量計11.0%之有效隱伏NCO含量(基於固體計)。在利用轉動型蒸發器移除該溶劑之後，此混合物的TG被測定為38℃。 　　將具有下列配方之聚胺甲酸酯組成物用於製造該預浸體和該複合物。 表1 *根據DE102011006163之非本發明的比較用試驗 　　清楚顯示的是本發明組成物之較低的熔融黏度及因此較簡單且快速之該纖維的浸漬。 　　該表之原料在預混機中密切混合，然後溶解在所述溶劑中。為製造該預浸體，該玻璃纖維布以該基質材料之溶液浸漬。該預浸體在施加低壓下，於50℃至70℃溫度之爐中乾燥至固定溫度。在移除溶劑後，所有預浸體在沒有氣泡形成下導致一連續表面。該等預浸體有良好之進一步可加工性。 DSC測量 　　根據DIN 53765，利用Mettler Toledo DSC 821e進行DSC分析(玻璃轉換溫度測定)。 　　實施例1-4之預浸體的DSC分析給出下列結果。 表2：DSC分析 在第二加熱運作中測量之玻璃轉換溫度是經完全反應/經交聯基質材料的玻璃轉換溫度。 複合組件製造 　　該複合組件係憑藉在此技藝中之技術人員已知之加壓技術手段，利用複合壓機製造。憑藉直接浸漬手段所製造之均勻預浸體被壓縮以利用桌上型壓機產生複合物。此桌上型壓機是得自Schwabenthan之Polystat 200 T，利用彼該預浸體係在120℃與200℃之間的溫度下被加壓以給出對應之複合片。該壓力係在常壓與450巴之間變化。 　　在實施例1和2中，該壓機溫度被設定成150℃且在加壓過程中提高至180℃；該壓力在3分鐘之短熔化期後提高至5巴且被維持直到在至多30分鐘後從該壓機移除該複合組件。分析該硬的、剛性、耐化學性且耐衝擊性之複合組件(片材)的固化度(通過DSC測定)。在所用之聚胺甲酸酯組成物之情況下，交聯在約20分鐘後完成，在此情況下對該交聯反應不再能偵測到反應焓。在實施例3和4(經催化之變化型)中，該壓機溫度被設定成150℃且在加壓過程中提高至180℃；該壓力在3分鐘之短熔化期後提高至5巴且被維持直到在至多10分鐘後從該壓機移除該複合組件。分該硬的、剛性、耐化學性且耐衝擊性之複合組件(片材)的固化度(通過DSC測定)。在所用之聚胺甲酸酯組成物之情況下，交聯在約20分鐘後完成，在此情況下對該交聯反應不再能偵測到反應焓。 　　本發明之組成物與該傳統調和物相比，具有相對低之熔融黏度且另外具有至少同等良好的製造複合材料適用性。該等Tg及因此該耐熱性是至少同等良好的，且傾向於有點更高。由於在一階段中製造組成物，沒有另外的混合步驟，且降低不正確化學計量的誤差可能性。

Claims (20)

1. 一種預浸體，其基本上從下列者形成： 　　A) 至少一種纖維載體，及 　　B) 至少一種聚胺甲酸酯組成物， 　　其中具有低於40℃之Tg的該聚胺甲酸酯組成物基本上包含經內部封阻及/或經封阻劑封阻之二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯及/或其聚加成化合物。
2. 如前述申請專利範圍之預浸體，其中存在由玻璃、碳、塑膠諸如聚醯胺(聚芳醯胺)或聚酯、天然纖維或礦質纖維材料諸如玄武岩纖維或陶瓷纖維所構成之纖維材料。
3. 如前述申請專利範圍中至少一項之預浸體，其中所存在之該纖維載體是從呈長纖維或短纖維材料之非織布、包括經成圈和經拉圈之針織物的針織布、非針織布諸如梭織物、層合紗(laid scrims)或編帶製成之片狀紡織品結構。
4. 如前述申請專利範圍中至少一項之預浸體，其中 　　使用選自單獨的或呈混合物之下列者之二異氰酸酯或聚異氰酸酯：異佛酮二異氰酸酯(IPDI)；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、2,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、2,2’-二異氰酸基二環己基甲烷，單獨的或呈異構物(H₁₂ MDI)之混合物；2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)；2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及其混合物(TMDI)、降莰烷二異氰酸酯(NBDI)。
5. 如前述申請專利範圍中至少一項之預浸體，其中使用選自乙醯乙酸乙酯、二異丙胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己內醯胺、1,2,4-三唑、苯酚或經取代之苯酚及/或3,5-二甲基吡唑之外部封阻劑。
6. 如前述申請專利範圍中至少一項之預浸體，其中該聚胺甲酸酯組成物B)包含按重量計0.001%-1%之量的額外催化劑，其較佳是二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、新癸酸鉍及/或三級胺，較佳是1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。
7. 如申請專利範圍第1至3項中至少一項之預浸體，其包含至少一種含有脲二酮(uretdione)基團且具有＜40℃之Tg的聚胺甲酸酯組成物B)，該聚胺甲酸酯組成物B)基本上包含： 　　a)基於含脂族、(環)脂族或環脂族脲二酮基團之聚異氰酸酯與含羥基化合物之聚加成反應的至少一種含有脲二酮基團之聚加成化合物，其中該聚加成化合物具有按重量計低於5%之游離NCO含量及按重量計3%-25%的脲二酮含量， 　　b)隨意之至少一種催化劑， 　　c)從聚胺甲酸酯化學得知之隨意的輔劑和添加劑。
8. 如申請專利範圍第7項之預浸體，其中將選自單獨的或呈混合物之下列者之二異氰酸酯或聚異氰酸酯用於製備該脲二酮：異佛酮二異氰酸酯(IPDI)；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、2,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、2,2’-二異氰酸基二環己基甲烷，單獨的或呈異構物(H₁₂ MDI)之混合物；2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及其混合物(TMDI)；降莰烷二異氰酸酯(NBDI)。
9. 如申請專利範圍第8項之預浸體，其中將選自單獨或呈混合物之IPDI、HDI、TMDI和H₁₂ MDI之二異氰酸酯或聚異氰酸酯用於製備該脲二酮。
10. 如申請專利範圍第7至9項中至少一項之預浸體，其包含 　　B) 至少一種含有脲二酮基團且具有＜40℃之Tg的聚胺甲酸酯組成物，其基本上包含 　　　a)至少一種含有脲二酮基團之聚加成化合物及 　　　b)隨意之至少一種PUR催化劑， 　　　c)隨意之從聚胺甲酸酯化學得知的輔劑和添加劑， 　　　d)按重量計0.1%至5%至少一種選自具有鹵素、氫氧化物、烷氧化物或有機或無機酸陰離子作為相反離子之四級銨鹽及/或四級鏻鹽的催化劑，及 　　　e)按重量計0.1%至5%至少一種選自下列者之共催化劑 　　　　e1) 至少一種環氧化物及/或 　　　　e2) 至少一種乙醯丙酮金屬及/或乙醯丙酮四級銨及/或乙醯丙酮四級鏻。
11. 如申請專利範圍第7至10項中至少一項之預浸體，其包含 　　B) 至少一種含有脲二酮基團且具有＜40℃之Tg的聚胺甲酸酯組成物，其基本上包含 　　　a)基於含脂族、(環)脂族或環脂族脲二酮基團之聚異氰酸酯與含羥基化合物之聚加成化合物的至少一種含有脲二酮基團的聚加成化合物，其中該聚加成化合物具有按重量計低於5%之游離NCO含量及按重量計3%-25%的脲二酮含量，及 　　　b)隨意之至少一種PUR催化劑， 　　　c)隨意之從聚胺甲酸酯化學得知的輔劑和添加劑， 　　　d)按重量計0.1%至5%至少一種選自具有鹵素、氫氧化物、烷氧化物或有機或無機酸陰離子作為相反離子之四級銨鹽及/或四級鏻鹽的催化劑，及 　　　e)按重量計0.1%至5%至少一種選自以下之共催化劑 　　　　e1) 至少一種環氧化物及/或 　　　　e2) 至少一種乙醯丙酮金屬及/或乙醯丙酮四級銨及/或乙醯丙酮四級鏻。
12. 如申請專利範圍第7至11項中至少一項之預浸體，其中d)中存在之催化劑是單獨的或呈任何所欲之混合物的下列者：甲酸四甲基銨、乙酸四甲基銨、丙酸四甲基銨、丁酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、甲酸四乙基銨、乙酸四乙基銨、丙酸四乙基銨、丁酸四乙基銨、苯甲酸四乙基銨、甲酸四丙基銨、乙酸四丙基銨、丙酸四丙基銨、丁酸四丙基銨、苯甲酸四丙基銨、甲酸四丁基銨、乙酸四丁基銨、丙酸四丁基銨、丁酸四丁基銨、及苯甲酸四丁基銨、及乙酸四丁基鏻、甲酸四丁基鏻及乙酸乙基三苯基鏻、四丁基鏻苯並三唑鹽、四苯基鏻苯酚鹽及癸酸三己基十四基鏻、氫氧化甲基三丁基銨、氫氧化甲基三乙基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化四癸基銨、氫氧化十四基三己基銨、氫氧化四-十八基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三甲基乙烯基銨、甲氧化甲基三丁基銨、甲氧化甲基三乙基銨、甲氧化四甲基銨、甲氧化四乙基銨、甲氧化四丙基銨、甲氧化四丁基銨、甲氧化四戊基銨、甲氧化四己基銨、甲氧化四辛基銨、甲氧化四癸基銨、甲氧化十四基三己基銨、甲氧化四-十八基銨、甲氧化苄基三甲基銨、甲氧化苄基三乙基銨、甲氧化三甲基苯基銨、甲氧化三乙基甲基銨、甲氧化三甲基乙烯基銨、乙氧化甲基三丁基銨、乙氧化甲基三乙基銨、乙氧化四甲基銨、乙氧化四乙基銨、乙氧化四丙基銨、乙氧化四丁基銨、乙氧化四戊基銨、乙氧化四己基銨、甲氧化四辛基銨、乙氧化四癸基銨、乙氧化十四基三己基銨、乙氧化四-十八基銨、乙氧化苄基三甲基銨、乙氧化苄基三乙基銨、乙氧化三甲基苯基銨、乙氧化三乙基甲基銨、乙氧化三甲基乙烯基銨、苄氧化甲基三丁基銨、苄氧化甲基三乙基銨、苄氧化四甲基銨、苄氧化四乙基銨、苄氧化四丙基銨、苄氧化四丁基銨、苄氧化四戊基銨、苄氧化四己基銨、苄氧化四辛基銨、苄氧化四癸基銨、苄氧化十四基三己基銨、苄氧化四-十八基銨、苄氧化苄基三甲基銨、苄氧化苄基三乙基銨、苄氧化三甲基苯基銨、苄氧化三乙基甲基銨、苄氧化三甲基乙烯基銨、氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四丁基銨、氟化四辛基銨、氟化苄基三甲基銨、氫氧化四丁基鏻、氟化四丁基鏻、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨、氯化苄基三丙基銨、氯化苄基三丁基銨、氯化甲基三丁基銨、氯化甲基三丙基銨、氯化甲基三乙基銨、氯化甲基三苯基銨、氯化苯基三甲基銨、溴化苄基三甲基銨、溴化苄基三乙基銨、溴化苄基三丙基銨、溴化苄基三丁基銨、溴化甲基三丁基銨、溴化甲基三丙基銨、溴化甲基三乙基銨、溴化甲基三苯基銨、溴化苯基三甲基銨、碘化苄基三甲基銨、碘化苄基三乙基銨、碘化苄基三丙基銨、碘化苄基三丁基銨、碘化甲基三丁基銨、碘化甲基三丙基銨、碘化甲基三乙基銨、碘化甲基三苯基銨及碘化苯基三甲基銨、氫氧化甲基三丁基銨、氫氧化甲基三乙基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化四癸基銨、氫氧化十四基三己基銨、氫氧化四-十八基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三甲基乙烯基銨、氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四丁基銨、氟化四辛基銨及氟化苄基三甲基銨，較佳是苯甲酸四乙基銨及/或氫氧化四丁基銨。
13. 如申請專利範圍第7至12項中至少一項之預浸體，其中存在之共催化劑e1)是單獨的或呈所欲混合物之下列者：縮水甘油醚、縮水甘油酯、脂族環氧化物、基於雙酚A之二縮水甘油醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
14. 如申請專利範圍第7至13項中至少一項之預浸體，其中存在之共催化劑e2)是單獨的或呈任何所欲混合物之下列者：乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮鋰及乙醯丙酮錫，較佳是乙醯丙酮鋅。
15. 如申請專利範圍第7至14項中至少一項之預浸體，其中存在之共催化劑e2)是單獨的或任何所欲混合物之下列者：乙醯丙酮四甲基銨、乙醯丙酮四乙基銨、乙醯丙酮四丙基銨、乙醯丙酮四丁基銨、乙醯丙酮苄基三甲基銨、乙醯丙酮苄基三乙基銨、乙醯丙酮四甲基鏻、乙醯丙酮四乙基鏻、乙醯丙酮四丙基鏻、乙醯丙酮四丁基鏻、乙醯丙酮苄基三甲基鏻、乙醯丙酮苄基三乙基鏻，較佳是乙醯丙酮四乙基銨及/或乙醯丙酮四丁基銨。
16. 一種製造如前述申請專利範圍中至少一項之預浸體的方法，該預浸體基本上從下列者形成： 　　A) 至少一種纖維載體，及 　　B) 至少一種具有Tg＜40℃之聚胺甲酸酯組成物，該方法係 　　I.藉由製備該聚胺甲酸酯組成物B)，及 　　II.以隨意溶於溶劑中之該聚胺甲酸酯組成物B)浸漬該纖維載體A)， 　　III.及隨意移除該溶劑。
17. 一種製造如前述申請專利範圍中至少一項之預浸體的直接熔融浸漬方法，該預浸體基本上從下列者形成： 　　A) 至少一種纖維載體，及 　　B) 作為基質材料之至少一種具有Tg＜40℃之聚胺甲酸酯組成物， 　　該方法係 　　I.藉由製備該聚胺甲酸酯組成物B)在熔體中，及 　　II.以得自B)之該熔體直接浸漬該纖維載體A)。
18. 一種如前述申請專利範圍中至少一項之預浸體的用途，該預浸體特別包含由玻璃纖維、碳纖維或聚芳醯胺組成之纖維載體。
19. 如申請專利範圍第18項之預浸體的用途，其係用於製造在船舶建造中、在航太技術中、在汽車建構中、用於二輪車輛，較佳是機車和自行車、在汽車、運輸、建構、醫療技術和運動部門、電氣和電子工業中及在能量產生設備諸如在風力機中之轉子葉片中的複合材料。
20. 一種複合組件，其係從如申請專利範圍第1至19項中至少一項的預浸體製造。