KR20180063836A - 저장-안정성 1-성분 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 조성물로 이루어진 성형체 - Google Patents

저장-안정성 1-성분 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 조성물로 이루어진 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저장-안정성 1-성분 (1K) 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 성형체에 관한 것이다.

Description

저장-안정성 1-성분 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 조성물로 이루어진 성형체 {STORAGE-STABLE ONE-COMPONENT POLYURETHANE PREPREGS AND SHAPED BODIES COMPOSED OF POLYURETHANE COMPOSITION THAT HAVE BEEN PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 저장-안정성 1-성분 (1K) 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 성형체에 관한 것이다.
1K 폴리우레탄 조성물은 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 성형체 (복합재 부품)의 제조에 특히 적합하다. 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그는 이러한 반응성 폴리우레탄 조성물을 사용하여 위브(weave) 및 스크림(scrim)의 형태로 함침에 의한 방법에 의해 수득가능하다.
다양한 성형 공정, 예를 들어 반응 이동 성형 (RTM; reaction transfer moulding) 공정은, 금형에 보강 섬유를 도입하고, 금형을 폐쇄하고, 금형에 가교성 수지 배합물을 도입하고, 전형적으로 열을 적용함으로써 수지를 후속적으로 가교시키는 것을 포함한다.
이러한 공정의 한계 중 하나는 금형에 보강 섬유를 놓는 것이 비교적 어렵다는 것이다. 위브 또는 레이드 스크림(laid scrim)의 개별 층은 소정의 크기로 절단되고 상이한 금형 기하구조로 맞춰져야 한다. 이는, 특히 성형물이 또한 발포체 코어 또는 다른 코어를 함유하도록 의도된 경우에 시간이 많이 걸리고 또한 복잡할 수 있다. 여기서는 취급이 용이하고 기존의 형성 옵션을 가진 예비성형가능한 섬유 보강 시스템이 바람직할 것이다.
프리프레그 형태의 섬유-보강된 물질은 대안적 습식-레이업(layup) 방법과 비교하여 가공시 증가된 효율 및 이의 취급 편의성으로 인해 많은 산업적 응용분야에서 이미 사용되고 있다.
이러한 시스템의 산업적 사용자는 보다 빠른 사이클 시간 및 - 심지어 실온에서 - 보다 높은 저장 안정성뿐만 아니라, 소정의 크기로-자동화된-절단 및 개별 프리프레그 층의 레잉-업 동안에 절단 도구가 흔히 점착성 매트릭스 물질로 오염되지 않고서 프리프레그를 소정의 크기로 절단하는 방식을 또한 요구하고 있다.
폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 에폭시 시스템뿐만 아니라 가교 매트릭스 시스템 분야에는 많은 특화된 수지가 있다. 이들에는 또한 폴리우레탄 수지가 포함되며, 이것은 이의 인성, 내손상성 및 강도로 인해, 특히 인발 공정을 통한 복합재 프로파일의 제조에 사용된다. 흔히 언급되는 단점은 사용된 이소시아네이트가 독성인 점이다.
폴리우레탄 복합재는 또한 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르 수지 (UPE) 또는 UPE-우레탄 하이브리드 수지와 비교하여 우수한 인성을 갖는다.
에폭시 시스템에 기반한 프리프레그 및 그로부터 제조된 복합재는, 예를 들어 WO 98/50211, US 4,992,228, US 5,080,857, US 5,427,725, GB 2007676, GB 2182074, EP 309 221, EP 297 674, WO 89/04335, US 5,532,296 및 US 4,377,657, US 4,757,120에 기재되어 있다.
WO 2006/043019에서는 에폭시 수지-폴리우레탄 분말에 기반한 프리프레그의 제조 방법을 기재한다.
또한, 매트릭스로서 분말 형태의 열가소성 물질에 기반한 프리프레그가 공지되어 있다.
US 2004/0231598에서는 입자가 정전기 대전되면서 특정 가속 챔버를 통해 인도되는 방법을 기재한다. 이 장치는 열가소성 수지로부터 제조된 프리프레그의 제조를 위한 유리 기판, 아라미드 기판 또는 탄소 섬유 기판의 코팅에 사용된다. 언급된 수지는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리페닐 술폰 (PPS), 폴리이미드 (PI), 폴리아미드 (PA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리우레탄 (PU), 폴리에스테르 및 플루오로중합체이다. 그로부터 제조된 열가소성 프리프레그 텍스타일은 고유 인성, 양호한 점탄성 감쇠 특징, 무제한 저장 안정성, 양호한 내화학성 및 재활용성을 나타낸다.
WO 98/31535에서는 함침시키고자 하는 유리 섬유 또는 탄소 섬유 스트랜드를 한정된 속도 프로파일로 입자/액체 혼합물 또는 입자/기체 혼합물과 접촉시킨 것인, 분말 함침의 방법을 기재한다. 여기서 분말은 열가소성 폴리우레탄을 비롯한, 세라믹 또는 열가소성 물질로 이루어진다.
WO 99/64216에서는 개별 섬유의 포위를 허용하기에 충분히 작은 치수를 갖는 중합체 입자를 포함하는 에멀젼이 사용된 것인, 프리프레그 및 복합재 및 그의 제조 방법을 기재한다. 입자의 중합체는 적어도 5000 센티포아즈의 점도를 갖고 열가소성 물질 또는 가교 폴리우레탄 중합체이다.
EP 0590702에서는 분말이 열가소성 물질 및 반응성 단량체 또는 예비중합체의 혼합물로 이루어진 것인, 프리프레그의 제조를 위한 분말 함침을 기재한다. WO 2005/091715에서는 또한 프리프레그의 제조를 위한 열가소성 물질의 용도를 기재한다.
미하엘리(Michaeli) 등은 문헌 (Coatings & Composite Materials, No.19, p37 - 39, 1997)에서 TPU로 지칭되는 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 인발 공정을 위한 분말 방법의 개발을 기재한다. 또한, 논문 (Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg (Ma, C. C. M.; Chiang, C. L. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (1991), 49th 2065-9.))에서는 용매 및 물-함유 TPU 시스템에 기반한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 프리프레그를 개시한다.
2-성분 폴리우레탄 (2-K PUR)에 기반한 매트릭스를 갖는 프리프레그가 공지되어 있다.
2-K PUR 카테고리는 종래의 반응성 폴리우레탄 수지 시스템을 본질적으로 포함한다. 원칙적으로, 이것은 2개의 개별 성분으로 이루어진 시스템이다. 한 성분의 주요 구성성분은 항상 폴리이소시아네이트인 한편, 제2 성분의 주요 구성성분은 폴리올을 포함하거나, 또는 보다 최근의 발전으로 또한 아미노- 또는 아민-폴리올 혼합물을 포함한다. 두 부분은 가공 직전에만 함께 혼합된다. 그 후에, 중부가를 통해 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 네트워크를 형성하면서 화학적 경화가 일어난다. 반응의 개시는 점진적인 점도 증가 및 최종적으로 시스템의 겔화로 이어지므로, 2개 구성성분의 혼합 후에 2-성분 시스템은 제한된 가공 시간 (작동 시간, 가사 시간)을 갖는다. 많은 변수가 그의 효과적인 가공성 기간을 결정한다: 공-반응물의 반응성, 촉매작용, 농도, 용해도, 수분 함량, NCO/OH 비 및 주변 온도가 가장 중요하다 [Lackharze (Coating Resins), Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, pages 210/212]. 이러한 유형의 2-K PUR 시스템에 기반한 프리프레그의 단점은 복합재를 제공하는 프리프레그의 가공을 위해 단기간의 시간만 이용가능하다는 점이다. 따라서, 이러한 프리프레그는 수일은 고사하고 수시간도 저장-안정성을 갖지 않는다.
이하에서 2-K PUR 시스템에 기반한 폴리우레탄 프리프레그 또는 복합재를 기재한다. 케이. 렉커(K. Recker)의 논문에서는 SMC 성분에 대한 가공 특성에 특히 주목하면서, 수지 매트 공정을 위한 2-K 폴리우레탄 시스템의 개발에 대해 보고한다 (Baypreg - ein neuer POLYURETHAN-Werkstoff fuer das Harzmattenverfahren [A Novel POLYURETHANE Material for the Resin Mat Process], Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8,1981).
WO 2005/049301에서는 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올이 혼합되고 인발에 의해 가공되어 복합재를 제공하는 것인, 촉매 활성화된 2-K PUR 시스템을 개시한다.
WO 2005/106155에서는 2-K 폴리우레탄 시스템을 사용하는 장섬유 주입 (LFI) 방법에 의해 제조되는, 건축 산업을 위한 섬유-보강 복합재를 개시한다.
JP 2004196851에서는 중합체 메틸렌 디페닐 이소시아네이트 (MDI) 및 OH 기를 함유하는 특정 화합물에 기반한 2-K PUR로 이루어진 매트릭스를 사용하여, 탄소 섬유 및 유기 섬유, 예를 들어 대마로부터 제조된 복합재를 기재한다.
EP 1 319 503에서는 2K PUR 수지로 함침되었고 코어 층 (예를 들어 페이퍼 허니컴)을 감싸는 섬유 적층체를 위해 특정 외부 폴리우레탄 층이 사용된 것인, 폴리우레탄 복합재를 기재한다. 2K PUR 수지는, 예를 들어 MDI, 및 폴리프로필렌트리올과 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체의 디올의 혼합물로 이루어진다.
WO 2003/101719에서는 폴리우레탄-기재 복합재 및 제조 방법을 기재한다. 이들은 한정된 점도 및 특정 겔 시간을 갖는 2-K 폴리우레탄 수지이다.
2-K PUR 시스템은 또한 문헌 ("Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating" (Ratcliffe, Colin P.; Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processing and Characterization of Composite Materials), 29-37.)) 및 (Fiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology. (Ma, Chen Chi M.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74.))에서 논의되어 있다.
상이한 결합제 기재 외에, 수분-경화 코팅 물질은 대부분 조성 면에서 그리고 특성 면에서 모두 유사한 2K 시스템에 상응한다. 원칙적으로, 동일한 용매, 안료, 충전제 및 보조제가 사용된다. 2K 코팅과 달리, 안정성 이유로, 이러한 시스템은 이의 적용 이전에 어떠한 수분도 전혀 용인하지 않는다.
또한 비-반응성 PUR 엘라스토머에 기반한 물리적 건조 시스템이 공지되어 있다. 이는 디올 및 디이소시아네이트, 바람직하게는 MDI, TDI, HDI 및 IPDI로부터 형성된 비교적 고분자량의 선형 열가소성 우레탄이다. 이러한 종류의 열가소성 시스템은 일반적으로 매우 높은 점도 및 이에 따라 또한 매우 높은 가공 온도를 갖는다. 이것은 프리프레그를 위한 이들의 사용을 어렵게 만드는 중요한 인자이다. 섬유 복합재를 사용한 프리프레그의 제조에서, 반응성 시스템에서의 분말의 사용은 비교적 드물고 현재까지 몇몇 사용 분야에 제한되어 왔다. 아마도 분말을 섬유 표면에 이송하는 가장 일반적인 방법은 유동층 함침 방법이다. 상향 유동은, 분말 입자가 유체-유사 특성을 갖는 상태에 있게 한다. 이 방법은 EP 590 702에서 사용된다. 이 경우에, 개별 섬유 번들의 스트랜드는 서로 떨어져서 부유하고 유동층에서 분말로 코팅된다. 따라서, 매트릭스의 특성을 최적화하기 위해서, 여기서 분말은 반응성 및 열가소성 분말의 혼합물로 이루어진다. 마지막으로, 개별 로빙 (섬유 번들)은 함께 놓이고, 몇몇 층은 약 20분 동안 16 bar의 압력에서 압축된다. 온도는 250 내지 350℃ 사이에서 달라진다. 그러나, 흔히, 특히 스트랜드가 서로 떨어져서 당겨지지 않는 경우에 유동층 방법에서 불규칙한 코팅이 있다.
이와 관련하여, US 20040231598에서는 유동층 방법과 유사한 방식으로 작용하는 방법을 제시한다. 이 경우에, 공기 스트림은 입자를 기판에 수송하고 특정 구조에 의해 분말의 균질한 침착이 있다.
추가 공정은 US 20050215148에 의해 기재된다. 그 경우에, 방금 언급한 장치로, 섬유 상의 분말의 균질한 분포가 달성된다. 여기서 입자 크기는 1 내지 2000 ㎛의 범위이다. 다수의 실험에서 코팅은 한 면 또는 두 면으로부터 실시된다. 분말의 균질한 도포는, 프리프레그의 후속 가압 후에, 공기 개재물 없이 적층체를 생성한다.
추가 출원, WO 2006/043019에서는 분말 형태의 에폭시- 및 아미노-종결 수지의 용도를 기재한다. 여기서 분말은 혼합되고 섬유에 도포된다. 후속적으로, 입자는 소결에 의해 부착된다. 입자 크기는 1 내지 3000 ㎛, 그러나 바람직하게는 1 내지 150 ㎛이다.
비교적 작은 직경으로의 입자 크기에서의 이러한 제한은 또한 미시간 주립 대학교의 연구에서 권고되었다. 여기서 이론은 작은 직경을 갖는 입자가 큰 직경을 갖는 입자보다 개별 필라멘트 사이의 공동에 보다 쉽게 침투할 수 있을 것이라는 것이다 (S. Padaki, L.T. Drzal: a simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999), pp. 325-337).
프리프레그 방법에서뿐만 아니라, 반응성 분말 시스템은 또한 다른 통상적인 방법에서, 예를 들어 와인딩(winding) 방법 [M.N. Ghasemi Nejhad, K.M. Ikeda: Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol 11, pp. 533-572, November 1998]에서 또는 인발 방법에서 사용된다. 인발 방법의 경우, 예를 들어 섬유 로프 (토우프레그(towpreg))가 분말로 코팅되고 먼저 와인딩되고 소위 토우프레그의 형태로 저장된다. 한 제조 방법은 논문 (SAMPE Journal [R.E. Allred, S. P. Wesson, D. A. Babow: powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, Vol. 40, No. 6, pp. 40-48, November/ December 2004])에 기재되어 있다. 한 추가 연구에서, 이러한 종류의 토우프레그는 인발 공정에 의해 함께 가압되고 경화되어 물질 성분을 제공한다 [N.C. Parasnis, K. Ramani, H.M. Borgaonkar: Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechanical Engineering, Purdue University, composites, Part A, Applied science and manufacturing, Vol. 27, pp. 567-574, 1996]. 인발 공정에서 토우프레그의 제조 및 후속 압축이 이미 열경화성 시스템으로 수행되었지만, 이 공정에서 대부분의 경우 열가소성 시스템만이 현재까지 사용되었다.
저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 성형체는 DE 102009001793 및 DE 102009001806에 공지되어 있다. DE 102009001793 및 DE 102009001806에서는 A) 적어도 하나의 섬유상 캐리어 및 B) 매트릭스 물질로서, 적어도 하나의 폴리우레탄 성분 및 적어도 하나의 수지 성분으로 이루어진, 적어도 하나의 반응성 분말상 폴리우레탄 조성물로 본질적으로 이루어진 저장-안정성 프리프레그의 제조 방법을 기재한다. DE 102010029355에서는 폴리우레탄 프리프레그 시스템의 용융 적용을 제공하고; DE 102010030233에서는 사행 폴리우레탄 프리프레그 시스템을 기재한다. DE 102010030234에서는 용매-함유 폴리우레탄 프리프레그 시스템을 상세히 기재한다. DE 102010041239에서는 착색된 폴리우레탄 프리프레그 시스템을 청구한다. DE 102010041256은 결과적으로 고정 필름 상의 폴리우레탄 프리프레그 시스템에 관한 것이고, 한편 DE 102010041243은 50% 미만의 섬유의 부피 비율을 갖는 폴리우레탄 프리프레그 시스템을 기재한다. DE102011006163에서는 액체 수지 성분의 용도를 기재한다.
모든 이들 문헌에 공통되는 것은 그 안에 기재된 매트릭스 배합물이 폴리우레탄 성분 및 수지 성분으로 이루어진 것이다.
다루어지는 문제는 폴리우레탄 조성물에 기반한 문제-없는 취급을 갖는 폴리우레탄-기재 프리프레그 시스템을 제조하기 위한 보다 간단한 방법을 찾아내는 것이었다. 본 발명에 의해 다루어지는 추가 문제는 프리프레그의 취급 및 저장성에 주요 중점을 가지고, 간단한 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리우레탄 매트릭스 물질을 포함하는 프리프레그를 찾아내는 것이었다.
프리프레그의 제조에 있어서, 가교되지 않은 매트릭스 물질의 배합물의 점도가 복합재 부품의 제조시 충분한 섬유의 부피 비율로 섬유상 캐리어의 습윤화를 보장하기에 충분히 낮은 경우에 유리할 것이다.
현재, 놀랍게도, 함침된, 반응성 및 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그의 분야에서 이러한 기재된 적용은 수지 성분 없이, Tg가 < 40℃인 단 하나의 반응성 폴리우레탄 성분만 사용된 경우 특히 유리하게 실시될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 가공-관련된 이점은 프리프레그의 제조에서 및 복합재 부품을 제공하는 후속 가압에서 모두 보다 용이한 가공성의 범주 내로 나타난다. 복합재를 제공하는 후속 가압에서, 1K 폴리우레탄 조성물은 층 내에서 개선된 프로파일 및 이에 따른 우수한 물질 특성을 초래한다.
또한, 보다 고온에서의 매트릭스 물질의 보다 낮은 점도는 복합재 부품을 제공하는 가압이 보다 저압에서 수행될 수 있다는 것을 의미하고, 이것은 제조를 보다 용이하게 만든다.
이는 DE102011006163에 기재된 것과 적어도 동일한 또는 심지어 개선된 가공 특성을 갖는 프리프레그를 제공하며, 이것은 건설, 자동차 및 항공우주 부문에서, 에너지 산업 (풍력 터빈)에서 및 보트제조 및 선박제조에서 매우 다양한 상이한 적용을 위한 고성능 복합재의 제조를 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용가능한 반응성 폴리우레탄 조성물은 환경 친화적이고 저가이며, 양호한 기계적 특성을 갖고, 가공하기에 용이하며 경화 후에 양호한 내후성 및 가요성에 대한 경도의 균형잡힌 비를 특징으로 한다.
본 발명은
A) 적어도 하나의 섬유상 캐리어
및
B) 내부 블로킹된 및/또는 블로킹제-블로킹된 디- 및/또는 폴리이소시아네이트 및/또는 그의 중부가 화합물을 본질적으로 포함하며, 40℃ 미만의 Tg를 갖는 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물
로부터 본질적으로 형성되는 프리프레그를 제공한다.
유리 전이 온도 Tg 및 융점은 DIN EN ISO 11357-1 및 DIN 53765에 따라 결정된다.
실온으로 냉각시킨 후에, 본 발명의 프리프레그는 실온에서 매우 높은 저장 안정성을 갖는다. 존재하는 반응성 폴리우레탄 조성물 및 촉매 작용에 따라, 이 저장 안정성은 실온에서 적어도 며칠이지만, 프리프레그는 일반적으로 40℃ 이하에서 몇 주 또는 심지어 몇 달 동안 저장-안정성을 갖는다. 이와 같이 제조된 프리프레그는 통상 점착성이 없고 따라서 매우 양호한 취급성 및 추가 가공성을 갖는다. 따라서 본 발명에 따라 사용된 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 섬유상 캐리어 상에 대해 매우 양호한 부착성 및 분포를 갖는다.
예를 들어, 승온에서 가압시킴으로써 복합재 (복합재 재료)를 제공하는 프리프레그의 추가 가공 동안, 승온에서의 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물의 가교 반응이 완전한 폴리우레탄 매트릭스의 겔화 발생 또는 전체-경화를 초래하기 전에, 유체 또는 저점도를 갖는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물이 여기서 가교 반응 이전에 캐리어의 섬유의 매우 양호한 습윤화를 제공한다는 사실의 결과로서, 섬유상 캐리어의 매우 양호한 함침이 있다.
사용된 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물 및 첨가된 임의의 촉매의 조성에 따라, 복합재 부품의 제조시 가교 반응의 속도 및 매트릭스의 특성을 폭넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
매트릭스 물질은 본 발명의 맥락에서 프리프레그의 제조에 사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물로서, 그리고 프리프레그의 설명의 맥락에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 섬유에 적용되었던 여전히 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물로서 정의된다.
매트릭스는 복합재에서 가교된 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물로 이루어진 매트릭스 물질로서 정의된다.
캐리어
본 발명에서 섬유상 캐리어는 섬유상 물질 (또한 흔히 보강 섬유로 지칭됨)로 이루어진다. 일반적으로 섬유를 이루는 임의의 물질이 적합하지만, 유리, 탄소, 플라스틱, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르로 제조된 섬유상 물질, 천연 섬유, 또는 광물 섬유 물질, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유 (알루미늄 산화물 및/또는 규소 산화물에 기반한 산화물 섬유)를 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 유형의 혼합물, 예를 들어 아라미드 및 유리 섬유의 위브 조합, 또는 탄소 및 유리 섬유의 위브 조합을 또한 사용할 수 있다. 하이브리드 복합재 부품은 상이한 섬유상 캐리어를 포함하는 프리프레그를 사용함으로써 유사하게 수득될 수 있다.
유리 섬유는 주로 그의 비교적 낮은 비용 때문에 가장 일반적으로 사용되는 섬유 유형이다. 원칙적으로, 여기서 모든 유형의 유리-기재 보강 섬유가 적합하다 (E 유리, S 유리, R 유리, M 유리, C 유리, ECR 유리, D 유리, AR 유리, 또는 중공 유리 섬유). 일반적으로, 탄소 섬유는 고성능 복합재 재료에서 사용되며, 여기서 유리 섬유와 비교하여 보다 낮은 밀도와 동시에 높은 강도를 갖는 것이 또한 중요한 인자이다. 탄소 섬유는 열분해에 의해 그라파이트-유사 배열의 탄소로 전환되는 탄소질 출발 물질로 이루어진 산업적으로 제조된 섬유이다. 등방성 및 비등방성 유형 간에 구별이 이루어진다: 등방성 섬유는 단지 낮은 강도 및 보다 낮은 산업적 중요도를 가지고; 비등방성 섬유는 높은 강도 및 강성도와 동시에 낮은 파단 연신율을 나타낸다. 여기서, 천연 섬유는 모든 텍스타일 섬유, 및 식물 및 동물 재료로부터 수득된 섬유상 물질 (예를 들어 목재 섬유, 셀룰로스 섬유, 목화 섬유, 대마 섬유, 황마 섬유, 아마 섬유, 사이잘 섬유 또는 대나무 섬유)을 지칭한다. 탄소 섬유와 유사하게, 아라미드 섬유는 열 팽창의 음의 계수를 나타내고, 즉 가열시 보다 짧아진다. 이의 특정 강도 및 이의 탄성 모듈러스는 탄소 섬유의 것보다 현저하게 낮다. 매트릭스 수지의 팽창의 양의 계수와 조합하여, 높은 치수 안정성의 부품을 제조할 수 있다. 탄소 섬유-보강된 플라스틱과 비교하여, 아라미드 섬유 복합재 재료의 압축 강도는 훨씬 더 낮다. 아라미드 섬유에 대해 공지된 상표명은 듀폰(DuPont)으로부터의 노멕스(Nomex)® 및 케블라(Kevlar)®, 또는 테이진(Teijin)으로부터의 테이진코넥스(Teijinconex)®, 트와론(Twaron)® 및 테크노라(Technora)®이다. 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 또는 세라믹 섬유로 제조된 것들이 특히 적합하고 바람직한 캐리어이다. 섬유상 물질은 시트형 텍스타일 구조이다. 적합한 물질은 부직물, 및 또한 루프-형성된(loop-formed) 및 루프-드로잉된(loop-drawn) 니트를 포함하는 편직물뿐만 아니라, 비-편직물, 예컨대 위브, 레이드 스크림 또는 브레이드(braid)로부터 제조된 시트형 텍스타일 구조이다. 또한, 캐리어로서 장섬유 및 단섬유 물질 간에 구별이 이루어진다. 로빙 및 얀(yarn)이 또한 본 발명에 따라 적합하다. 본 발명의 맥락에서, 언급된 모든 물질은 섬유상 캐리어로서 적합하다. 보강 섬유의 개관은 문헌 ("Composites Technologien", Paolo Ermanni (Version 4), script for lecture at ETH Zuerich, August 2007, Chapter 7)에 포함되어 있다.
매트릭스 물질
적합한 매트릭스 물질은 원칙적으로 또한 실온에서 저장-안정성인 모든 다른 반응성 폴리우레탄 조성물이다. 본 발명에 따르면, 적합한 폴리우레탄 조성물은 일시적으로 비활성화된, 즉 내부 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트 및/또는 블로킹제로 블로킹된 것들을 함유한다.
본 발명에 따라 사용된 디- 및 폴리이소시아네이트는 임의의 원하는 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트로 이루어질 수 있다.
적합한 방향족 디- 또는 폴리이소시아네이트는 원칙적으로 임의의 공지된 방향족 화합물이다. 특히 적합한 화합물은 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 (2,4-TDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트 (중합체 MDI)의 혼합물, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이토톨루엔이다.
적합한 지방족 디- 또는 폴리이소시아네이트는 유리하게는 선형 또는 분지형 알킬렌 모이어티에 3 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 적합한 시클로지방족 또는 (시클로)지방족 디이소시아네이트는 유리하게는 시클로알킬렌 모이어티에 4 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다.
(시클로)지방족 디이소시아네이트는, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트의 경우에서와 같이, 동시에 고리형 및 지방족 결합된 NCO 기를 의미하는 것으로 통상의 기술자에 의해 잘 이해된다. 반면에, 시클로지방족 디이소시아네이트는 NCO 기만 시클로지방족 고리에 직접 부착된 디이소시아네이트, 예를 들어 H12MDI이다.
적합한 지방족 디- 또는 폴리이소시아네이트는 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로필시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸디에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트, 노난 트리이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 데칸 디- 및 트리이소시아네이트, 운데칸 디- 및 트리이소시아네이트, 도데칸 디- 및 트리이소시아네이트이다. 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-4-메틸펜탄이 또한 적합하다.
디- 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 또한 사용할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
또한, 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조에 의한 결합에 의해 명시된 디- 또는 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 제조될 수 있는 올리고- 또는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 IPDI 및/또는 HDI의 이소시아누레이트가 특히 적합하다.
본 발명에 따라 사용된 폴리이소시아네이트는 블로킹된 것이다.
이 경우에, 조성물은 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 조성물이다.
유용한 블로킹제는 외부 블로킹제, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 메틸 에틸 케톡심, 디에틸 말로네이트, ε-카프로락탐, 1,2,4-트리아졸, 페놀 또는 치환된 페놀 및 3,5-디메틸피라졸이다.
바람직하게 사용되는 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 모이어티 및 ε-카프로락탐-블로킹된 이소시아네이트 구조를 함유하는 IPDI 부가물이다.
내부 블로킹이 또한 가능하며, 이는 바람직하게 사용된다. 내부 블로킹은 승온에서 다시 원래 존재하는 이소시아네이트 구조로 분리되어 결합제와의 가교가 시행되는 우레트디온 구조를 통한 이량체 형성을 거쳐 실시된다.
임의로는 반응성 폴리우레탄 조성물이 추가의 촉매를 함유하는 것이 가능하다. 이들 촉매는 0.001 중량%-1 중량%의 양의, 유기금속 촉매, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL), 주석 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 그 밖에 3급 아민, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다. 본 발명에 따라 사용된 이러한 반응성 폴리우레탄 조성물은 표준 조건하에, 예를 들어 DBTL 촉매 작용으로, 160℃ 이상, 전형적으로는 약 180℃ 이상에서 경화된다.
반응성 폴리우레탄 조성물의 제조를 위해, 분말 코팅 기술에 통상적인 첨가제, 예컨대 레벨링제(levelling agent), 예를 들어 폴리실리콘 또는 아크릴레이트, 광 안정화제, 예를 들어 입체 장애 아민, 또는 예를 들어 EP 669 353에 기재된 바와 같은 다른 보조제를 0.05 중량% 내지 5 중량%의 총량으로 첨가할 수 있다. 충전제 및 안료, 예를 들어 이산화티타늄 또는 염료는 전체 조성물의 50 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 "반응성" (변형 I)은 본 발명에 따라 사용된 반응성 폴리우레탄 조성물이, 상기 기재된 바와 같이, 캐리어의 성질에 따라, 160℃ 이상의 온도에서 경화된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라 사용된 반응성 폴리우레탄 조성물은 표준 조건하에, 예를 들어 DBTL 촉매 작용으로, 160℃ 이상, 전형적으로는 약 180℃ 이상에서 경화된다. 본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 조성물을 경화시키는데 걸린 시간은 일반적으로 5 내지 60분 이내이다.
바람직하게, 본 발명에서는, 우레트디온 기를 함유하는 고반응성 중부가 화합물 a)를 포함하는, Tg < 40℃인 폴리우레탄 조성물 B)가 사용된다.
바람직하게, 본 발명에서는,
a) 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 및 히드록실-함유 화합물의 중부가 반응에 기반한, 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 중부가 화합물로서, 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 중량%-25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는 적어도 하나의 중부가 화합물,
b) 임의로는 적어도 하나의 촉매,
c) 임의로는 폴리우레탄 화학에 공지되어 있는 보조제 및 첨가제
를 본질적으로 포함하는, Tg < 40℃인 폴리우레탄 조성물 B)가 사용된다.
우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 잘-알려져 있고, 예를 들어 US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 및 EP 417 603에 기재되어 있다. 이소시아네이트의 우레트디온으로의 이량체화에 관한 산업적으로 관련 있는 방법의 포괄적인 개관은 문헌 (J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200)에 의해 제공된다. 이소시아네이트의 우레트디온으로의 전환은 일반적으로 가용성 이량체화 촉매, 예컨대, 예를 들어 디알킬아미노피리딘, 트리알킬포스핀, 포스포르아미드 또는 이미다졸의 존재하에 실시된다. 임의로는 용매 중에서, 그러나 바람직하게는 용매의 부재하에 실시되는 반응은 원하는 전환에 도달하였을 때 - 촉매 독의 첨가에 의해 - 중지된다. 후속적으로 과잉 단량체 이소시아네이트는 단-경로 증발에 의해 제거된다. 촉매가 충분히 휘발성인 경우, 단량체 제거의 과정에서 촉매가 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이 경우에 촉매 독의 첨가가 생략될 수 있다. 다양한 이소시아네이트가 원칙적으로 우레트디온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트의 제조에 적합하다. 상기 언급한 디- 및 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 임의의 원하는 지방족, 시클로지방족 및/또는 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트로부터의 디- 및 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
우레트디온의 제조를 위해, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,2'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 단독 또는 이성질체 (H12MDI)의 혼합물, 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 그의 혼합물 (TMDI), 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)를, 단독으로 또는 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
IPDI, HDI, TMDI 및 H12MDI를, 단독으로 또는 혼합물로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서는, IPDI 및/또는 4,4'-H12MDI 및/또는 HDI 및/또는 2,2,4-TMDI 및 2,4,4-TMDI의 혼합물이 사용된다.
IPDI 및/또는 HDI의 우레트디온을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
임의의 원하는 우레트디온의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
우레트디온 기를 함유하는 폴리우레탄 조성물을 제공하는 우레트디온 기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트의 반응은 유리 NCO 기와 사슬 연장제로서의 히드록실-함유 단량체 또는 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리티오에테르, 폴리에테르, 폴리카프로락탐, 폴리에폭시드, 폴리에스테르아미드, 폴리우레탄 또는 저분자량 2가, 3가 및/또는 4가 알콜, 및 임의로는 사슬 종결제로서의 모노아민 및/또는 1가 알콜과의 반응을 포함하고, 이미 종종 기재되었다 (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 또는 EP 803 524).
우레트디온 기를 갖는 바람직한 중부가 화합물은 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 6 중량% 내지 18 중량%의 우레트디온 기의 함량 (C2N2O2로서 계산됨, 분자량 84)을 갖는다. 폴리에스테르 및 단량체 2가 또는 다가 알콜이 바람직하다. 우레트디온 기 외에, 폴리우레탄 조성물은 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 우레탄 및/또는 우레아 구조를 또한 가질 수 있다.
바람직하게는, 우레트디온-함유 중부가 화합물의 형성을 위한 반응에서, 잠재 및 유리 NCO 기의 총합계 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 공-반응물 (예를 들어 폴리올)의 비는 NCO (유리 + 잠재)/OH = 1.8:1 내지 1:1.8, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2이 되도록 선택된다.
이 단계에서, 그것은 전환되는 유리 NCO 기만이고, 잠재 NCO 기가 아니다. 이러한 목적을 위해, 반응 온도는 120℃를 초과하지 않아야 하고; 바람직하게는, 80℃의 온도를 초과해서는 안된다.
우레트디온-함유 중부가 화합물 a)는 적합한 장치, 예를 들어 가열가능한 교반형 탱크, 혼련기, 또는 그 밖에 압출기에서 제조될 수 있다. 여기서는 b)하의 표준 PUR 촉매 (하기 참조) 및/또는 그 밖에 비양성자성 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들의 예는: 케톤 (아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 에테르 (테트라히드로푸란), 에스테르 (n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트)를 포함한다.
임의로는 추가의 촉매 b)가 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 조성물 B)에 존재하는 것이 가능하다. 이러한 촉매는 0.001 중량%-1 중량%의 양의, 유기금속 촉매, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 아연 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 그 밖에 3급 아민, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다. 섬유의 함침 후, 본 발명에 따라 사용된 이러한 반응성 폴리우레탄 조성물은, 예를 들어 DBTL 촉매 작용으로, 160℃ 이상, 전형적으로는 약 180℃ 이상에서 통상 경화되며, 변형 I로서 지칭된다.
본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 조성물의 제조를 위해, 페인트, 접착제 및 실란트 기술에서 통상적인 첨가제 c), 예컨대 레벨링제, 예를 들어 폴리실리콘 또는 아크릴레이트, 광 안정화제, 예를 들어 입체 장애 아민, 또는 예를 들어 EP 669 353에 기재된 바와 같은 다른 보조제를 0.05 중량% 내지 5 중량%의 총량으로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 충전제 및 안료, 예컨대 이산화티타늄은 전체 조성물의 30 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 반응성 1K 폴리우레탄 조성물은 매우 양호한 레벨링, 및 이에 따른 섬유 상의 양호한 함침성, 및 경화된 상태에서는 우수한 내화학성을 제공한다. 지방족 가교제 (예를 들어 IPDI 또는 H12MDI)가 사용된 경우, 양호한 내후성이 추가로 달성된다.
본 발명에서는,
B) a) 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 중부가 화합물
및
b) 임의로는 적어도 하나의 PUR 촉매,
c) 임의로는 폴리우레탄 화학에 공지되어 있는 보조제 및 첨가제,
d) 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콕시드 또는 유기산 또는 무기산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 0.1 중량% 내지 5 중량%,
및
e) e1) 적어도 하나의 에폭시드
및/또는
e2) 적어도 하나의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매 0.1 중량% 내지 5 중량%
를 본질적으로 포함하는, Tg < 40℃를 가지며 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물
로 이루어진 1K 폴리우레탄 조성물 B)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
B) a) 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 및 히드록실-함유 화합물의 중부가 화합물에 기반한, 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 중부가 화합물로서, 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 중량%-25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는 적어도 하나의 중부가 화합물,
및
b) 임의로는 적어도 하나의 PUR 촉매,
c) 임의로는 폴리우레탄 화학에 공지되어 있는 보조제 및 첨가제,
d) 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콕시드 또는 유기산 또는 무기산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 0.1 중량% 내지 5 중량%,
및
e) e1) 적어도 하나의 에폭시드
및/또는
e2) 적어도 하나의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매 0.1 중량% 내지 5 중량%
를 본질적으로 포함하는, Tg < 40℃를 가지며 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물
로 이루어진 1K 폴리우레탄 조성물 B)를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 이러한 고반응성 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 100 내지 160℃의 온도에서 경화되고 변형 II로서 지칭된다.
d) 및 e)하의 특정 촉매는 저온에서 우레트디온 기를 함유하는 폴리우레탄 조성물의 경화를 보장한다. 따라서 우레트디온 기를 함유하는 폴리우레탄 조성물은 고반응성이다.
사용된 우레트디온 기를 함유하는 중부가 화합물 a)는 상기 기재된 바와 같은 것들이다.
성분 b 및 c)는 상기 기재된 바와 같이 사용된다.
d)하에 사용된 촉매는 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콕시드 또는 유기산 또는 무기산 음이온을 갖는, 4급 암모늄 염, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염이다. 이들의 예는 다음과 같다:
테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 벤조에이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트 및 테트라부틸암모늄 벤조에이트, 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 포르메이트 및 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 메틸트리부틸암모늄 메톡시드, 메틸트리에틸암모늄 메톡시드, 테트라메틸암모늄 메톡시드, 테트라에틸암모늄 메톡시드, 테트라프로필암모늄 메톡시드, 테트라부틸암모늄 메톡시드, 테트라펜틸암모늄 메톡시드, 테트라헥실암모늄 메톡시드, 테트라옥틸암모늄 메톡시드, 테트라데실암모늄 메톡시드, 테트라데실트리헥실암모늄 메톡시드, 테트라옥타데실암모늄 메톡시드, 벤질트리메틸암모늄 메톡시드, 벤질트리에틸암모늄 메톡시드, 트리메틸페닐암모늄 메톡시드, 트리에틸메틸암모늄 메톡시드, 트리메틸비닐암모늄 메톡시드, 메틸트리부틸암모늄 에톡시드, 메틸트리에틸암모늄 에톡시드, 테트라메틸암모늄 에톡시드, 테트라에틸암모늄 에톡시드, 테트라프로필암모늄 에톡시드, 테트라부틸암모늄 에톡시드, 테트라펜틸암모늄 에톡시드, 테트라헥실암모늄 에톡시드, 테트라옥틸암모늄 메톡시드, 테트라데실암모늄 에톡시드, 테트라데실트리헥실암모늄 에톡시드, 테트라옥타데실암모늄 에톡시드, 벤질트리메틸암모늄 에톡시드, 벤질트리에틸암모늄 에톡시드, 트리메틸페닐암모늄 에톡시드, 트리에틸메틸암모늄 에톡시드, 트리메틸비닐암모늄 에톡시드, 메틸트리부틸암모늄 벤질레이트, 메틸트리에틸암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 벤질레이트, 테트라에틸암모늄 벤질레이트, 테트라프로필암모늄 벤질레이트, 테트라부틸암모늄 벤질레이트, 테트라펜틸암모늄 벤질레이트, 테트라헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥틸암모늄 벤질레이트, 테트라데실암모늄 벤질레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥타데실암모늄 벤질레이트, 벤질트리메틸암모늄 벤질레이트, 벤질트리에틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸페닐암모늄 벤질레이트, 트리에틸메틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸비닐암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드, 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 아이오다이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리프로필암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리프로필암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리프로필암모늄 브로마이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리프로필암모늄 브로마이드, 메틸트리에틸암모늄 브로마이드, 메틸트리페닐암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리에틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리프로필암모늄 아이오다이드, 벤질트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리프로필암모늄 아이오다이드, 메틸트리에틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리페닐암모늄 아이오다이드 및 페닐트리메틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드. 이러한 촉매는 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 첨가될 수 있다.
테트라에틸암모늄 벤조에이트 및/또는 테트라부틸암모늄 히드록시드를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 d)의 비율은 폴리우레탄 조성물의 전체 배합물을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명의 한 변형은 이러한 촉매 d)의 중부가 화합물 a)의 관능성 기에의 부착을 포함한다. 또한, 이러한 촉매는 불활성 쉘에 의해 둘러싸여 캡슐화될 수 있다.
사용된 조촉매 e1)은 에폭시드이다. 유용한 예는 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A에 기반한 디글리시딜 에테르 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 에폭시드의 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC, 상표명: 아랄디트(Araldit) 810, 헌츠만(Huntsman)), 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물 (상표명: 아랄디트 PT 910 및 912, 헌츠만), 베르사트산의 글리시딜 에스테르 (상표명: 카르두라(Kardura) E10, 쉘(Shell)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ECC), 비스페놀 A에 기반한 디글리시딜 에테르 (상표명: 에피코트(EPIKOTE) 828, 쉘), 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜타에리트리틸 테트라글리시딜 에테르 (상표명: 폴리폭스(Polypox) R 16, 유피피씨 아게(UPPC AG)), 및 유리 에폭시 기를 갖는 다른 폴리폭스 제품이다. 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물 (아랄디트 PT 910 및/또는 912)을 사용하는 것이 바람직하다.
유용한 조촉매 e2)는 금속 아세틸아세토네이트를 포함한다. 그의 예는 단독으로 또는 혼합물로, 아연 아세틸아세토네이트, 리튬 아세틸아세토네이트 및 주석 아세틸아세토네이트이다. 아연 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
유용한 조촉매 e2)는 또한 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트이다.
이러한 촉매의 예는 테트라메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라메틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리에틸포스포늄 아세틸아세토네이트이다. 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 촉매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
조촉매 e1) 및/또는 e2)의 비율은 매트릭스 물질의 전체 배합물을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 "고반응성" (변형 II)은 본 발명에 따라 사용된 우레트디온 기를 함유하는 폴리우레탄 조성물 B)가 캐리어의 성질에 따라, 100 내지 220℃의 온도에서 경화된다는 것을 의미한다. 이 경화 온도는 바람직하게는 120 내지 180℃, 보다 바람직하게는 130 내지 140℃이다. 본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 조성물을 경화시키는데 걸린 시간은 일반적으로 1 내지 60분 이내이다. 이와 같이 저온에서 경화되는, 본 발명에 따라 사용된 고반응성 1K 폴리우레탄 조성물 B)의 도움으로, 100 내지 160℃의 경화 온도에서 에너지 및 경화 시간을 절약할 수 있을 뿐만 아니라, 많은 열 민감성 캐리어를 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 매우 양호한 레벨링, 및 이에 따른 양호한 함침성, 및 경화된 상태에서는 우수한 내화학성을 제공한다. 지방족 가교제 (예를 들어 IPDI 또는 H12MDI)가 사용된 경우, 양호한 내후성이 추가로 달성된다.
본 발명에 따라 제조된 프리프레그, 및 또한 복합재 부품은 10% 초과, 바람직하게는 50%-70%, 보다 바람직하게는 50% 내지 65%의 섬유의 부피 비율을 갖는다.
폴리우레탄 조성물 B)는 고점도의 액체, 또는 고체일 수 있다. 일반적으로, 1K 폴리우레탄 조성물은 적어도 30℃, 그러나 39℃ 이하의 Tg 또는 융점을 갖는다.
본 발명에 따라 사용된 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 일반적으로 반응성 폴리우레탄 조성물의 경우에 160℃ 초과까지, 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물의 경우에 100℃ 초과까지 반응하지 않아, 가교된 폴리우레탄을 제공하고 이로써 복합재의 매트릭스를 형성한다. 이는 본 발명에 따른 프리프레그가 이들이 제조된 후에, 캐리어 및 가교되지 않았지만 반응성인 형태로 존재하는 적용된 반응성 폴리우레탄 조성물로부터 형성된 것임을 의미한다.
따라서, 프리프레그는 일반적으로 며칠 또는 심지어 몇 주 및 몇 개월 동안 저장-안정성을 가지며, 이에 따라 언제든지 복합재를 제공하도록 추가 가공될 수 있다. 이것은 이미 상기에 기재되었던 2-성분 시스템 (이는 적용 직후에 반응하고 가교하기 시작하여 폴리우레탄을 제공하므로, 반응성이며, 저장-안정성을 갖지 않음)과의 본질적인 차이이다.
본 발명은 또한
I. 폴리우레탄 조성물 B)를 제조하고,
II. 임의로 용매 중에 용해된 폴리우레탄 조성물 B)로 섬유상 캐리어 A)를 함침시키고,
III. 임의로 용매를 제거하는 것
에 의해,
A) 적어도 하나의 섬유상 캐리어
및
B) Tg < 40℃인 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물
로부터 본질적으로 형성되는 프리프레그를 제조하는 방법을 제공한다.
프리프레그의 제조 방법의 원리는 반응성 폴리우레탄 조성물 B)가 먼저 그의 개별 성분으로부터, 임의로는 적합한 통상의 용매 중에서 제조된다는 것이다. 이어서, 반응성 폴리우레탄 조성물 B) 및 임의로는 용매의 이러한 조합은, 바람직하게는 반응성 폴리우레탄 조성물 B)의 제조 직후에, 섬유상 캐리어를 소킹/함침시킴으로써 섬유상 캐리어 A)에 적용된다. 후속적으로, 임의적인 용매는 임의로 제거된다. 바람직하게는, 용매는 저온, 바람직하게는 < 160℃, 보다 바람직하게는 < 100℃에서, 예를 들어 열 처리 또는 진공 적용에 의해 완전히 제거된다.
그 후에, 저장가능한 프리프레그는 후속 단계에서 추가 가공되어 복합재를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 섬유상 캐리어의 매우 양호한 함침을 초래한다.
프리프레그의 제조를 위한 폴리우레탄 조성물 B)의 제조는 적합한 장치, 예를 들어 가열가능한 교반형 탱크, 혼련기, 또는 그 밖에 압출기에서 실시될 수 있으며, 여기서 100℃의 온도 상한을 초과하지 않아야 한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 적합한 용매는 반응성 폴리우레탄 조성물에 대해 반응하지 않고, 사용된 반응성 폴리우레탄 조성물의 개별 성분에 대하여 충분한 용해 능력을 가지며, 용매 제거의 공정 단계 동안에 반응성 폴리우레탄 조성물로 함침된 프리프레그로부터 미량 (< 1 중량%)까지 제거될 수 있는 모든 비양성자성 액체일 수 있으며, 제거된 용매를 재순환시키는 것이 유리하다.
이들의 예는: 케톤 (아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 에테르 (테트라히드로푸란), 에스테르 (n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트)를 포함한다.
원칙적으로, 본 발명에 따라, 임의로는 용매를 사용하는 이러한 함침 방법에 의해 프리프레그를 제조하는 것은 공지된 플랜트 및 장치를 사용하는 임의의 원하는 방법에 의해 가능하다.
용액 함침은 특히 에폭시 복합재의 제조를 위해 사용된다 ["Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), script for lecture at ETH Zuerich, August 2007, Chapter 4.2.2"]. 그러나, 이 문헌에는 용액 중의 반응성 폴리우레탄 조성물이 언급되어 있지 않다.
대안적으로, 섬유는 또한 용매 없이 직접 용융 방법으로 함침될 수 있다.
본 발명은
I. 폴리우레탄 조성물 B)를 용융물로 제조하고,
II. B)로부터의 용융물로 섬유상 캐리어 A)를 직접 함침시키는 것
에 의해,
A) 적어도 하나의 섬유상 캐리어
및
B) 매트릭스 물질로서의 Tg < 40℃인 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물
로부터 본질적으로 형성되는 프리프레그를 제조하기 위한 직접 용융 함침 방법을 제공한다.
프리프레그를 위한 직접 용융 함침 방법의 원리는 반응성 폴리우레탄 조성물 B)가 먼저 그의 개별 성분으로부터 제조된다는 것이다. 이어서, 반응성 폴리우레탄 조성물 B)의 이 용융물은 섬유상 캐리어 A)에 직접 적용되는데, 이는 섬유상 캐리어 A)가 B)로 이루어진 용융물로 함침된다는 것을 의미한다. 그 후에, 냉각된 저장가능한 프리프레그는 후속 단계에서 추가 가공되어 복합재를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 직접 용융 함침 방법 때문에, 사전 용융 균질화를 통해 가교 반응의 개시로 이어질 수 있는 폴리우레탄 조성물에의 열 응력을 피하면서, 유체이고 저점도를 갖는 반응성 폴리우레탄 조성물이 여기서 캐리어의 섬유의 매우 양호한 습윤화를 제공한다는 사실의 결과로서, 섬유상 캐리어의 매우 양호한 함침이 있고; 또한, 개별 입자 크기 분획으로의 분쇄 및 체질의 공정 단계가 생략되며, 그래서 함침된 섬유상 캐리어의 보다 높은 수율이 달성된다.
필요한 경우, 프리프레그는 조합되고 소정의 크기로 절단되어 상이한 형상을 제공할 수 있다.
단일 복합재를 제공하기 위한 프리프레그의 압밀 및 매트릭스를 제공하기 위한 매트릭스 물질의 가교를 위해, 프리프레그는 소정의 크기로 절단되고, 임의로는 몇몇 다른 방법으로 봉합 또는 고정되고, 압력하에 및 임의로는 진공의 적용으로 적합한 형상으로 압축된다. 본 발명의 맥락에서, 프리프레그로부터 복합재를 제조하는 이 작업은 경화 시간에 따라, 반응성 매트릭스 물질을 사용하는 경우 (변형 I) 약 160℃ 초과의 온도에서 실시되거나, 또는 적절한 촉매가 제공된 고반응성 매트릭스 물질의 경우 (변형 II)에는 100℃ 초과의 온도에서 실시된다.
본 발명은 또한, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유로 이루어진 섬유상 캐리어를 갖는 프리프레그의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 보트제조 및 선박제조에서의, 항공우주 기술에서의, 자동차 제조에서의, 이륜차, 바람직하게는 모터사이클 및 자전거를 위한, 자동차, 운송, 건설, 의료 기술 및 스포츠 부문, 전기 및 전자 산업에서의, 및 에너지 생성 설비에서의, 예를 들어 풍력 터빈에서의 회전 날개를 위한 복합재의 제조를 위한 본 발명에 따른 프리프레그의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 프리프레그를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 프리프레그로부터 제조된 복합재 부품을 제공한다.
본 발명은 이하에서 실시예에 의해 설명된다.
실시예
하기의 유리 섬유 스크림/직물을 실시예에서 사용하였다:
유리 필라멘트 위브 296 g/㎡ - 아틀라스(Atlas), 피니시(Finish) FK 144 (인터글라스(Interglas) 92626)
A) 통상적인 경화제 및 반응성 폴리우레탄 조성물의 제조 (2-단계, 본 발명이 아님):
119.1 g의 IPDI 우레트디온 (에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries), NCO 수 (총: 유리 + 잠재) = 37.8)을 100 ㎖의 부틸 아세테이트에 용해시키고, 27.5 g의 메틸펜탄디올 및 3.5 g의 트리메틸올프로판을 첨가하였다. 0.01 g의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가한 후, 혼합물을 4 h 동안 교반하면서 80℃로 가열하였다 (NCO 총/OH = 1.96:1). 그 후에, 유리 NCO 기는 더 이상 적정 방법에 의해 검출되지 않았다. 경화제는 12.8 중량% (고형물 기준)의 효과적인 잠재 NCO 함량을 가졌다. 제2 단계에서 42 g의 수지 성분 (폴리올 4640, OH가: 630, 페르스토르프(Perstorp))을 이 경화제에 첨가하였다. 회전 증발기 상에서 용매를 제거한 후, 45℃의 이 혼합물의 TG를 결정하였다.
B) 고반응성 조성물의 제조 (1-단계, 본 발명):
119.1 g의 IPDI 우레트디온 (에보닉 인더스트리즈)을 100 ㎖의 부틸 아세테이트에 용해시키고, 27.5 g의 메틸펜탄디올, 3.5 g의 트리메틸올프로판 및 42 g의 폴리올 4640 (페르스토르프, OH가 630 mg KOH/g)을 첨가하였다. 0.01 g의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가한 후, 혼합물을 4 h 동안 교반하면서 80℃로 가열하였다 (NCO 총/OH = 1.05:1). 그 후에, 유리 NCO 기는 더 이상 적정 방법에 의해 검출되지 않았다. 이 조성물은 11.0 중량% (고형물 기준)의 효과적인 잠재 NCO 함량을 가졌다. 회전 증발기 상에서 용매를 제거한 후, 38℃의 이 혼합물의 TG를 결정하였다.
프리프레그 및 복합재의 제조를 위해 하기의 배합물을 갖는 폴리우레탄 조성물을 사용하였다.
표 1
Figure pat00001
* DE102011006163에 따른 본 발명이 아닌 비교 시험
분명히 명백한 것은 본 발명의 조성물의 보다 낮은 용융 점도 및 이에 따른 섬유의 보다 간단하고 보다 신속한 함침이다.
표로부터의 공급원료를 예비혼합기에서 긴밀하게 혼합하고, 이어서 특정 용매에 용해시켰다.
프리프레그를 제조하기 위해, 유리 섬유 직물을 매트릭스 물질의 용액으로 함침시켰다. 프리프레그를 감압의 적용하에 50 내지 70℃의 온도에서 오븐에서 일정 중량으로 건조시켰다.
용매의 제거 후에, 모든 프리프레그는 블리스터 형성 없이 연속 표면을 초래하였다. 프리프레그는 양호한 추가 가공성을 가졌다.
DSC 측정
DSC 분석 (유리 전이 온도 결정)은 DIN 53765에 따라 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 821e를 사용하여 수행되었다.
실시예 1-4로부터의 프리프레그의 DSC 분석은 하기의 결과를 제공하였다:
표 2: DSC 분석
Figure pat00002
제2 가열 실행에서 측정된 유리 전이 온도는 완전히 반응시킨/가교된 매트릭스 물질의 유리 전이 온도이다.
복합재 부품 제조
통상의 기술자에게 공지된 가압 기술에 의해 복합재 프레스 상에서 복합재 부품을 제조하였다. 직접 함침에 의해 제조된 균질한 프리프레그를 벤치탑(benchtop) 프레스 상에서 압축시켜 복합재 재료를 제공하였다. 이 벤치탑 프레스는 슈바벤탄(Schwabenthan)으로부터의 폴리스태트(Polystat) 200 T이며, 이것을 사용하여 프리프레그가 120 내지 200℃의 온도에서 가압되어 상응하는 복합재 시트를 제공하였다. 압력은 표준 압력 내지 450 bar에서 달라졌다.
실시예 1 및 2에서, 프레스 온도를 150℃로 설정하고 가압 과정 동안에 180℃로 높이고; 3분의 짧은 용용 단계 후에 압력을 5　bar로 증가시키고 최대 30분 후에 프레스로부터 복합재 부품을 제거할 때까지 유지시켰다. 단단한, 강성, 내화학성 및 내충격성 복합재 부품 (시트 재료)을 경화 정도 (DSC에 의한 결정)에 대해 분석하였다. 사용된 폴리우레탄 조성물의 경우에, 가교는 약 20분 후에 완료되며, 이 경우에 반응 엔탈피는 가교 반응에 대해 더 이상 검출되지 않았다.
실시예 3 및 4 (촉매화 변형)에서, 프레스 온도를 150℃로 설정하고 가압 과정 동안에 180℃로 높이고; 3분의 짧은 용용 단계 후에 압력을 5　bar로 증가시키고 최대 10분 후에 프레스로부터 복합재 부품을 제거할 때까지 유지시켰다. 단단한, 강성, 내화학성 및 내충격성 복합재 부품 (시트 재료)을 경화 정도 (DSC에 의한 결정)에 대해 분석하였다. 사용된 폴리우레탄 조성물의 경우에, 가교는 약 20분 후에 완료되며, 이 경우에 반응 엔탈피는 가교 반응에 대해 더 이상 검출되지 않았다.
본 발명의 조성물은 종래의 배합물에 비해 비교적 낮은 용융 점도를 가지며 부가적으로 복합재의 제조에 대해 적어도 동일하게 양호한 적합성을 가졌다. Tg 및 이에 따른 내열성은 적어도 동일하게 양호하고, 다소 더 높은 경향이 있다. 1 단계로의 조성물의 제조 때문에, 부가적인 혼합 단계가 없고, 부정확한 화학량론에 대한 오차에 대한 감수성이 감소된다.

Claims (20)

  1. A) 적어도 하나의 섬유상 캐리어
    및
    B) 내부 블로킹된 및/또는 블로킹제-블로킹된 디- 및/또는 폴리이소시아네이트 및/또는 그의 중부가 화합물을 본질적으로 포함하며, 40℃ 미만의 Tg를 갖는 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물
    로부터 본질적으로 형성되는 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서, 유리, 탄소, 플라스틱, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르로 이루어진 섬유상 물질, 천연 섬유, 또는 광물 섬유 물질, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유가 존재하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 존재하는 섬유상 캐리어가, 장섬유 또는 단섬유 물질로서, 부직물, 루프-형성된(loop-formed) 및 루프-드로잉된(loop-drawn) 니트를 포함하는 편직물, 비-편직물, 예컨대 위브(weave), 레이드 스크림(laid scrim) 또는 브레이드(braid)로부터 제조된 시트형 텍스타일 구조인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,2'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 단독 또는 이성질체 (H12MDI)의 혼합물, 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 그의 혼합물 (TMDI), 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)로부터 선택된 디- 또는 폴리이소시아네이트가, 단독으로 또는 혼합물로, 사용된 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 메틸 에틸 케톡심, 디에틸 말로네이트, ε-카프로락탐, 1,2,4-트리아졸, 페놀 또는 치환된 페놀 및/또는 3,5-디메틸피라졸로부터 선택된 외부 블로킹제가 사용된 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 조성물 B)가 추가의 촉매, 바람직하게는 디부틸주석 디라우레이트, 아연 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트 및/또는 3급 아민, 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을, 0.001 중량%-1 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 및 히드록실-함유 화합물의 중부가 반응에 기반한, 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 중부가 화합물로서, 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 중량%-25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는 적어도 하나의 중부가 화합물,
    b) 임의로는 적어도 하나의 촉매,
    c) 임의로는 폴리우레탄 화학에 공지되어 있는 보조제 및 첨가제
    를 본질적으로 포함하는, < 40℃의 Tg를 가지며 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물 B)를 포함하는 프리프레그.
  8. 제7항에 있어서, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,2'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 단독 또는 이성질체 (H12MDI)의 혼합물, 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 그의 혼합물 (TMDI), 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)로부터 선택된 디- 또는 폴리이소시아네이트가, 단독으로 또는 혼합물로, 우레트디온의 제조를 위해 사용된 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  9. 제8항에 있어서, IPDI, HDI, TMDI 및 H12MDI로부터 선택된 디- 또는 폴리이소시아네이트가, 단독으로 또는 혼합물로, 우레트디온의 제조를 위해 사용된 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    B) a) 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 중부가 화합물
    및
    b) 임의로는 적어도 하나의 PUR 촉매,
    c) 임의로는 폴리우레탄 화학에 공지되어 있는 보조제 및 첨가제,
    d) 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콕시드 또는 유기산 또는 무기산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 0.1 중량% 내지 5 중량%,
    및
    e) e1) 적어도 하나의 에폭시드
    및/또는
    e2) 적어도 하나의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
    로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매 0.1 중량% 내지 5 중량%
    를 본질적으로 포함하는, Tg < 40℃를 가지며 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물
    을 포함하는 프리프레그.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    B) a) 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 및 히드록실-함유 화합물의 중부가 화합물에 기반한, 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 중부가 화합물로서, 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 중량%-25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는 적어도 하나의 중부가 화합물,
    및
    b) 임의로는 적어도 하나의 PUR 촉매,
    c) 임의로는 폴리우레탄 화학에 공지되어 있는 보조제 및 첨가제,
    d) 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콕시드 또는 유기산 또는 무기산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 0.1 중량% 내지 5 중량%,
    및
    e) e1) 적어도 하나의 에폭시드
    및/또는
    e2) 적어도 하나의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
    로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매 0.1 중량% 내지 5 중량%
    를 본질적으로 포함하는, Tg < 40℃를 가지며 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물
    을 포함하는 프리프레그.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, d)하에 존재하는 촉매가, 단독으로의 또는 임의의 원하는 혼합물로의, 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 벤조에이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트 및 테트라부틸암모늄 벤조에이트, 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 포르메이트 및 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 메틸트리부틸암모늄 메톡시드, 메틸트리에틸암모늄 메톡시드, 테트라메틸암모늄 메톡시드, 테트라에틸암모늄 메톡시드, 테트라프로필암모늄 메톡시드, 테트라부틸암모늄 메톡시드, 테트라펜틸암모늄 메톡시드, 테트라헥실암모늄 메톡시드, 테트라옥틸암모늄 메톡시드, 테트라데실암모늄 메톡시드, 테트라데실트리헥실암모늄 메톡시드, 테트라옥타데실암모늄 메톡시드, 벤질트리메틸암모늄 메톡시드, 벤질트리에틸암모늄 메톡시드, 트리메틸페닐암모늄 메톡시드, 트리에틸메틸암모늄 메톡시드, 트리메틸비닐암모늄 메톡시드, 메틸트리부틸암모늄 에톡시드, 메틸트리에틸암모늄 에톡시드, 테트라메틸암모늄 에톡시드, 테트라에틸암모늄 에톡시드, 테트라프로필암모늄 에톡시드, 테트라부틸암모늄 에톡시드, 테트라펜틸암모늄 에톡시드, 테트라헥실암모늄 에톡시드, 테트라옥틸암모늄 메톡시드, 테트라데실암모늄 에톡시드, 테트라데실트리헥실암모늄 에톡시드, 테트라옥타데실암모늄 에톡시드, 벤질트리메틸암모늄 에톡시드, 벤질트리에틸암모늄 에톡시드, 트리메틸페닐암모늄 에톡시드, 트리에틸메틸암모늄 에톡시드, 트리메틸비닐암모늄 에톡시드, 메틸트리부틸암모늄 벤질레이트, 메틸트리에틸암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 벤질레이트, 테트라에틸암모늄 벤질레이트, 테트라프로필암모늄 벤질레이트, 테트라부틸암모늄 벤질레이트, 테트라펜틸암모늄 벤질레이트, 테트라헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥틸암모늄 벤질레이트, 테트라데실암모늄 벤질레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥타데실암모늄 벤질레이트, 벤질트리메틸암모늄 벤질레이트, 벤질트리에틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸페닐암모늄 벤질레이트, 트리에틸메틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸비닐암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드, 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 아이오다이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리프로필암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리프로필암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리프로필암모늄 브로마이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리프로필암모늄 브로마이드, 메틸트리에틸암모늄 브로마이드, 메틸트리페닐암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리에틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리프로필암모늄 아이오다이드, 벤질트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리프로필암모늄 아이오다이드, 메틸트리에틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리페닐암모늄 아이오다이드 및 페닐트리메틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드, 바람직하게는 테트라에틸암모늄 벤조에이트 및/또는 테트라부틸암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 조촉매 e1)이, 단독으로의 또는 임의의 원하는 혼합물로의, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A에 기반한 디글리시딜 에테르 및 글리시딜 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 조촉매 e2)가, 단독으로의 또는 임의의 원하는 혼합물로의, 아연 아세틸아세토네이트, 리튬 아세틸아세토네이트 및 주석 아세틸아세토네이트, 바람직하게는 아연 아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 조촉매 e2)가, 단독으로의 또는 임의의 원하는 혼합물로의, 테트라메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라메틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리에틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 바람직하게는 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  16. I. 폴리우레탄 조성물 B)를 제조하고,
    II. 임의로 용매 중에 용해된 폴리우레탄 조성물 B)로 섬유상 캐리어 A)를 함침시키고,
    III. 임의로 용매를 제거하는 것
    에 의해,
    A) 적어도 하나의 섬유상 캐리어
    및
    B) Tg < 40℃인 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물
    로부터 본질적으로 형성되는,
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그를 제조하는 방법.
  17. I. 폴리우레탄 조성물 B)를 용융물로 제조하고,
    II. B)로부터의 용융물로 섬유상 캐리어 A)를 직접 함침시키는 것
    에 의해,
    A) 적어도 하나의 섬유상 캐리어
    및
    B) 매트릭스 물질로서의 Tg < 40℃인 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물
    로부터 본질적으로 형성되는,
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그를 제조하기 위한 직접 용융 함침 방법.
  18. 특히 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유로 이루어진 섬유상 캐리어를 포함하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그의 용도.
  19. 제18항에 있어서, 보트제조 및 선박제조에서의, 항공우주 기술에서의, 자동차 제조에서의, 이륜차, 바람직하게는 모터사이클 및 자전거를 위한, 자동차, 운송, 건설, 의료 기술 및 스포츠 부문, 전기 및 전자 산업에서의, 및 에너지 생성 설비에서의, 예컨대 풍력 터빈에서의 회전 날개를 위한 복합재의 제조를 위한 프리프레그의 용도.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그로부터 제조된 복합재 부품.
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