KR20160020416A - 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 복합 섬유 부재 - Google Patents

폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 복합 섬유 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 함량의 2급 히드록실 말단기를 갖는 폴리올을 사용한 프리프레그 및 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그 (예비함침된 섬유)의 제조 방법, 프리프레그로부터 제조되며 섬유형 물질, 예컨대 직조 직물 및 플리스를 함침시킴으로써 수득될 수 있는 복합 섬유 부품 (복합 부품), 및 상기 복합 섬유 부품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 복합 섬유 부재 {POLYURETHANE PREPREG AND COMPOSITE FIBER ELEMENT PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 높은 비율의 2급 히드록시 말단기를 갖는 폴리올을 사용한 프리프레그 및 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그 (예비함침된 섬유)의 제조 방법, 및 섬유성 물질, 예컨대 직조 직물 및 레이드 스크림(laid scrim)의 함침을 통해 수득가능한 그로부터 제조된 섬유-복합 부품 (복합 부품), 및 또한 그의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유-복합 물질은 원칙적으로 플라스틱으로 제조된 매트릭스 물질로 구성되며, 그에 천연 또는 합성, 유기 또는 무기 섬유가 포함된다. 섬유-복합 부품의 낮은 밀도 및 그의 높은 강성도 및 강도 때문에, 이들은 항공우주, 수송수단 건설, 기계 공학 및 설비 관리, 및 또한 스포츠 장비에 널리 사용된다.
연속 섬유-강화된 섬유-복합 부품의 부문에서, 많은 여러 성형 방법, 예를 들어 수지 이송 성형 (RTM) 방법이 존재하며, 여기서 레이드 섬유 스크림을 몰드로 삽입하고, 드레이핑하고, 몰드를 폐쇄하고, 이어서 수지를 몰드로 주입한다. 몰드에서의 수지의 가교는 전형적으로 열의 도입을 통해 유발된다. 이러한 방법에서의 곤란성 및 이에 따른 특정 제한 인자는, 몰드에서 레이드 섬유 스크림을 크기에 맞춰 절단하고 드레이핑하는 것이다. 다양한 몰드 기하구조에 맞추기 위해 텍스타일의 개개의 층을 크기에 맞춰 절단하는 것은 매우 시간 소모적이고 비용이 많이 든다. 여기서 양호한 취급 특성을 갖는 예비성형가능한 섬유 강화 시스템이 바람직할 것이다.
프리프레그의 형태의 섬유-강화된 물질은, 취급하기에 편리하며 대안적인 습식 레이업 기법과 비교했을 때에 가공 동안 증가된 효율을 제공하기 때문에, 많은 산업적 응용분야에서 이미 사용되고 있다.
프리프레그의 산업적 사용을 위한 요건은 양호한 취급, 실온에서의 비교적 긴 보관 수명, 뿐만 아니라 비교적 짧은 사이클 시간, 및 낮고 비교적 에너지 효율적인 프리프레그 경화 온도이다.
복합 부품의 제조에 사용하기 위해 필요한 강도 및 그와 동시에 높은 인성을 갖는 수지에는 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 및 에폭시 시스템, 및 단지 몇몇의 다른 것이 있다. 이들은, 특히 복합 프로파일의 제조에 사용하기 위해, 또는 인발성형 방법에 사용하기 위해 필요한 인성 및 강도를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함한다. 폴리우레탄 복합물은 또한, 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르 수지 (UPE) 또는 UPE-우레탄 혼성 수지와 비교했을 때에 우수한 인성을 갖는다.
프리프레그 시스템의 매트릭스 성분에 대한 전제 조건 중 하나는 B-상태로서 공지된 것인 수지가 점착성이 아니거나 또는 단지 매우 약간 점착성일 뿐만 아니라 이들이 완전히 경화되지는 않는 것이며; 대신에 요건은 수지 매트릭스가 단지 예비중합되는 것, 즉 융해성으로 유지되어야 한다는 점이다. 따라서, "B-상태"는, 저장될 수 있으며 반응성으로 유지되는 프리프레그에서의 부분 중합된 매트릭스 수지에 대해 사용되는 용어이다. 이러한 부분 중합의 정도는 엄밀하게는, 프리프레그가 지촉에 대해 비-점착성 또는 단지 매우 약한 점착성이도록 하며, 고온에서 및 임의로 압력 하에 매트릭스 수지의 재용융 및 최종적인 경화를 가능하게 하는 정도이다. 가교된 수지 매트릭스에 대한 요건은 강화 물질 및 매립 성분 및 적절한 경우에 또한 다른 물질, 예를 들어 금속성 또는 세라믹 물질에 관한 높은 계면 접착성이다. 가교된 상태에서의 다른 요건은 높은 화학 안정성 및 내열성이다.
DE 102009001793, DE 102009001806 및 DE 10201029355는 저장-안정성 (고)반응성 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 프리프레그를 개시하고 있다. 여기서 사용된 폴리이소시아네이트는 본질적으로 지방족이며, 내부 블로킹 (예를 들어, 우레트디온 형태)을 갖고/거나 외부 블로킹제에 의한 블로킹을 갖는다. 단점은, 시스템에 따라 경화 온도가 120℃ 내지 200℃이고, 경화 시간/사이클 시간이 매우 길어서 최대 60분인 것, 및 생성된 높은 에너지 비용 및 제조 비용이이다. 더욱이, 지방족 폴리우레탄 시스템이 사용되는 경우에 얻어지는 유리 전이 온도는 방향족 시스템보다 낮다.
본 발명의 목적은, 섬유성 지지체의 양호한 습윤을 보장하기 위해 초저점도이고, 아직 완전히 반응하지는 않은 매트릭스 물질에 의해 성분의 혼합과 강화 섬유의 함침 사이에서 충분히 긴 가사 수명을 갖는 매트릭스 물질을 발견하는 것이었다. 본 발명의 또 다른 목적은, 간단한 방법에 의해 제조될 수 있고, 실온에서 B-상태로서 공지된 것에서 몇 주 동안 저장-안정성이고, 낮은 경화 온도를 갖고, 신속하게 경화되고, 따라서 짧은 사이클 시간을 제공하는 프리프레그를 제공하는 것이었다. 프리프레그는 또한 거의 무-점착성이고 따라서 용이한 추가의 가공을 허용하도록 의도된다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 저장-안정성이지만 그럼에도 반응성인 프리프레그의 제조가 강화 섬유를 높은 지수를 갖는 초저점도 폴리우레탄 시스템으로 함침시키는 것을 통해 달성될 수 있으며, 여기서 이들 프리프레그는 기존 프리프레그 시스템과 비교했을 때에 극도로 짧은 경화 시간을 가짐을 발견하였다. 본 발명의 프리프레그는 DE-A 102010029355 (WO 2011/147688)에 기재된 프리프레그와 비교했을 때에 개선된 가공 특성 및 더 짧은 사이클 시간을 갖는다.
따라서, 본 발명은, 완전히 경화되지는 않고 8 중량% 내지 16 중량%의 NCO 함량 및 40℃ 미만, 바람직하게는 35℃ 미만의 Tg 값 (DIN EN ISO 53765-A-20에 따라 측정됨)을 갖는 폴리우레탄 (매트릭스 물질)으로 함침된 시트-유사 섬유 층을 포함하는 프리프레그이며, 여기서 완전히 경화되지는 않은 폴리우레탄은,
A) 방향족 디이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 및 그의 중합체 동족체 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트 성분,
B) 2급 히드록시 말단기를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올로 제조된 폴리올 성분이며, 그의 2급 히드록시 말단기의 함량이 폴리올 성분 내 모든 히드록시 말단기의 총 함량을 기준으로 하여 40 몰% 내지 100 몰%인, 15 내지 1000 mg KOH/g의 수 평균 OH가 및 1.9 내지 2.5의 수 평균 관능가를 갖는 폴리올 성분,
C) 50℃ 내지 100℃의 온도에서 촉매 활성을 갖는 하나 이상의 잠재성 촉매,
D) 임의로, 폴리에폭시드를 제외한 보조제 및/또는 추가의 물질
로 구성된 반응 혼합물로부터 수득가능하고,
여기서 반응 혼합물은 40℃에서 30 내지 500 mPas의 초기 점도 (DIN EN ISO 53019에 따라 측정됨), 바람직하게는 70 내지 250 mPas의 초기 점도, 특히 바람직하게는 70 내지 150 mPas의 초기 점도를 갖고, 성분 A)의 NCO 기의 수 대 성분 B)의 OH 기의 수의 비는 바람직하게는 1.35:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1.4:1 내지 5.0:1인, 프리프레그를 제공한다.
완전히 경화되지는 않은 폴리우레탄의 NCO 값은 폴리우레탄 중 미반응 이소시아네이트 기의 중량 비율을 제공한다. NCO 값은 수 주의 기간에 걸쳐 측정된다. 이러한 NCO 값은 또한 프리프레그의 보관 수명의 지표이다.
저장-안정성 프리프레그의 NCO 값은 12주의 기간에 걸쳐 매주 측정된다. 본 발명의 프리프레그의 NCO 값은 8 중량% 내지 16 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 16 중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 14 중량% 범위 내이다. 본 발명의 프리프레그의 NCO 값은 심지어 외부 블로킹제 또는 스토퍼(stopper)로서 공지된 것의 첨가 없이, 12주의 기간에 걸쳐 단지 매우 약간 변화한다. NCO 값은 DIN EN ISO 14896:2009-07, 방법 A에 따라 측정된다.
본 발명은 본 발명의 하나 이상의 프리프레그를 포함하며, 여기서 프리프레그(들)는 완전히 경화된 것인, 시트-유사 섬유-복합 부품을 추가로 제공한다.
완전한 경화는 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
본 발명은
i) 반응 혼합물의 제조를 위해,
A) 방향족 디이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 및 그의 중합체 동족체 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트 성분,
B) 2급 히드록시 말단기를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올로 제조된 폴리올 성분이며, 그의 2급 히드록시 말단기의 함량이 폴리올 성분 내 모든 히드록시 말단기의 총 함량을 기준으로 하여 40 몰% 내지 100 몰%인, 15 내지 1000 mg KOH/g의 수 평균 OH가 및 1.9 내지 2.5의 수 평균 관능가를 갖는 폴리올 성분,
C) 50℃ 내지 100℃의 온도에서 촉매 활성을 갖는 하나 이상의 잠재성 촉매,
D) 임의로, 폴리에폭시드를 제외한 보조제 및/또는 추가의 물질
로 정의된 성분 A) 내지 D)를 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도에서 혼합하며,
여기서 반응 혼합물은 40℃에서 30 내지 500 mPas의 초기 점도 (DIN EN ISO 53019에 따라 측정됨), 바람직하게는 70 내지 250 mPas의 초기 점도, 특히 바람직하게는 70 내지 150 mPas의 초기 점도를 갖고, 성분 A)의 NCO 기의 수 대 성분 B)의 OH 기의 수의 비는 바람직하게는 1.35:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1.4:1 내지 5.0:1이고,
ii) i)로부터의 반응 혼합물을 시트-유사 섬유 층에 적용하고, 일부 경화시키는 것
을 특징으로 하는, 본 발명의 프리프레그를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
따라서, 섬유 층은 반응 혼합물에 의해 함침된다.
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 하나 이상의 프리프레그를 80℃ 내지 140℃, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃, 및 1 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 10 bar의 압력, 또는 진공에서 1 내지 4분, 바람직하게는 1 내지 3분 내에 완전히 경화시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 섬유-복합 부품을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
점도는 DIN EN ISO 53019에 따라 측정된다 (플레이트 상의 플레이트).
본 발명의 프리프레그 또는 그로부터 제조된 섬유-복합 부품은 건설 산업, 자동차 산업 (예를 들어 차체 부품), 항공우주 산업 (항공기 건설), 도로 건설 (예를 들어 맨홀 뚜껑), 전력 공학 (풍력 터빈; 예를 들어 로터 블레이드)의 부문에서의, 소형선조선 및 대형선조선에서의, 및 고하중 구조물에서의 다양한 응용분야에 사용될 수 있다.
프리프레그의 제조를 위한 함침 방법의 원리는 먼저 성분 A) 내지 D)로 제조된 균질한 반응성 폴리우레탄 조성물을 80℃ 미만의 온도 (바람직하게는 10℃ 내지 75℃)에서 제조하고, 이어서 직접 80℃ 미만의 혼합 온도에서 또는 임의로 냉각 후, 실온에서 섬유성 지지체 (시트-유사 섬유 층)에 적용하며, 즉 섬유성 지지체를 A), B), C) 및 D)로부터 제조된 폴리우레탄 시스템에 의해 함침시키는 것이다. 이어서, 저장가능한 프리프레그는 후속 시점에 추가로 가공되어 섬유-복합 부품을 제공할 수 있다. 본 발명의 초저점도 폴리우레탄 시스템은 섬유성 지지체의 매우 양호한 함침을 제공한다. 실온에서의 가동은 폴리우레탄 조성물의 가열로 야기되는 임의의 추가의 가교 반응을 피한다. 함침 절차의 다양한 변형이 사용될 수 있다. 폴리우레탄 시스템은 예로서 롤 밀 상에서 또는 닥터를 사용하여 적용될 수 있다.
본 발명에 사용된 반응 혼합물의 이점은 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 40℃의 낮은 온도에서 성분 A), B), C) 및 D)를 혼합하는 것이며, 따라서 발열성 열의 임의의 축적을 피하는 것이 가능하고, 반응 혼합물의 점도가 낮은 채로 유지되고, 따라서 혼합물이 지지체 물질에 성공적으로 적용될 수 있다. 지금까지 사용된 시스템은 80℃ 내지 120℃의 온도에서 성분을 혼합하는 것을 필요로 하는데, 반응성 매트릭스 물질의 초기 반응이 이러한 문제를 생성한다.
DE-A 102010029355, DE-A 102009001793 및 DE-A 102009001806에서 사용된 반응 혼합물과 대조적으로, 본 발명에 사용된 반응 혼합물은 외부 블로킹제 또는 블로킹된 이소시아네이트 성분을 필요로 하지 않는다. 본 발명에 사용된 반응 혼합물은 낮은 온도에서 프리프레그의 신속한 경화 및 섬유-복합 부품의 신속한 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 사용된 반응 혼합물은 정적 혼합기 또는 동적 혼합기를 갖는 캐스팅기에서 제조될 수 있는데, 이는 단지 짧은 혼합 시간이 필요하기 때문이다. 이는 반응성 수지 혼합물의 양호한 포화를 위해 극소 점도를 필요로 하기 때문에 본 발명의 섬유-복합 부품의 제조에서 매우 유리하다. 수 분의 예비혼합을 필요로 하는 혼합물은 본질적으로 우레탄기의 형성으로 야기된 과도하게 높은 점도를 갖는다.
본 발명에서 제조된 프리프레그는 실온에서 수 주의 매우 높은 보관 수명을 갖는다. 이에 따라 제조된 프리프레그는 가요성이고 거의 무-점착성이고, 따라서 용이하게 추가로 가공될 수 있다.
프리프레그의 보관 수명은 수 주의 기간에 걸쳐 NCO 값을 측정함으로써 측정된다. NCO 값은 이노시아네이트 혼합물 또는 예비중합체 중 이소시아네이트 기의 중량 비율을 제공한다.
저장-안정성 프리프레그의 NCO 값은 12주의 기간에 걸쳐 매주 측정된다. 본 발명의 프리프레그의 NCO 값은 8 중량% 내지 16 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 16 중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 14 중량% 범위 내이다. 본 발명의 프리프레그의 NCO 값은 심지어 외부 블로킹제 또는 스토퍼로서 공지된 것의 첨가 없이, 12주의 기간에 걸쳐 기재된 제한 범위 내이다. NCO 값 (중량%)은 DIN EN ISO 14896:2009-07, 방법 A에 따라 측정된다.
본 발명에 사용된 반응 시스템의 또 다른 이점은 DE-A 102010029355, DE 102009001793 및 DE 102009001806의 폴리우레탄 시스템과 비교했을 때에 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 130℃ 초과의 높은 유리 전이 온도를 갖는 섬유-복합 부품을 제공한다는 점, 및 경화가 낮은 온도에서 달성될 수 있다는 점이다.
프리프레그는 층의 형태, 및 다수의 서로 겹친 층의 형태로 가공되어 섬유-복합 부품을 제공할 수 있다. 매트릭스 물질의 가교 전에, 프리프레그가 크기에 맞춰 절단되는 것이 바람직하며, 적절한 경우에 봉합되거나 또는 달리 고정되고, 대기압 초과 압력 또는 대기압에서, 또는 적절한 경우에 진공을 적용하면서 프레스에서 적합한 몰드에서 가공된다. 본 발명의 목적을 위해, 프리프레그로부터의 섬유-복합 부품의 제조를 위한 이러한 절차는 경화 시간에 따라 140℃ 미만, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃, 특히 바람직하게는 110℃ 내지 135℃의 온도에서 수행된다.
섬유-복합 부품을 제공하기 위한 프리프레그의 가공 동안 (예를 들어 승온에서 프레스에서 가공함으로써), 먼저 초기에 반응한 매트릭스 물질을 용융시켜 낮은 점도의 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것은 승온에서의 폴리우레탄 조성물의 완전한 가교 반응이 전체 폴리우레탄 매트릭스를 경화시키기 전에 섬유질 강화 물질의 매우 양호한 함침을 제공한다. 프리프레그의 압착 공정 전에, 이형제를 몰드 캐버티(cavity)에 제공하는 것이 바람직하다. 프리프레그를 제조하기 위해 섬유 물질을 몰드로 도입하기 전에, 추가의 보호 층 또는 장식용 층, 예를 들어 하나 이상의 겔코트(gelcoat) 층을 도입하는 것이 가능하다.
섬유 층에서, 45-80 중량%, 바람직하게는 50-70 중량%의 폴리이소시아네이트 (A), 25-50 중량%, 바람직하게는 30-45 중량%의 폴리올 (B), 0.1-3 중량%, 바람직하게는 0.3-1.4 중량%의 촉매 (C), 및 0-3 중량%, 바람직하게는 0-1.5 중량%의 첨가제 (D) (여기서 성분의 중량 비율의 합계는 100 중량%임)로부터 수득할 수 있는 폴리우레탄을 갖는 섬유-복합 부품이 특히 바람직하다.
섬유-복합 부품 중 섬유의 비율은 섬유-복합 부품의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 45 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과이다.
통상적인 방향족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 성분 A)로서 사용된다. 이러한 적합한 폴리이소시아네이트의 예에는 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'- 및/또는 2,4'-, 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및/또는 고급 동족체 (pMDI), 1,3- 및/또는 l,4-비스(2-이소시아나토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠 (XDI)이 있다. 사용된 이소시아네이트는 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (pMDI)의 혼합물을 포함한다. 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (pMDI)의 혼합물의 바람직한 단량체 함량은 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 90 중량%이다. 사용된 폴리이소시아네이트의 NCO 함량은 바람직하게는 25 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과여야 한다. 이소시아네이트의 점도는 바람직하게는 250 mPas 이하여야 하며 (25℃에서), 바람직하게는 100 mPas 이하 (25℃에서), 특히 바람직하게는 30 mPas 이하 (25℃에서)이다.
단일 폴리올이 첨가되는 경우, 성분 B)의 OH가는 상기 폴리올의 OH가이다. 혼합물의 경우에, 수 평균 OH가가 기재된다. 이러한 값은 DIN EN ISO 53240을 참조하여 측정될 수 있다.
폴리올 성분 (폴리올 또는 폴리올 혼합물) B)의 OH가 (OHN), 또는 적절한 경우에 평균 OHN은 15 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 400 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 60 내지 300 mg KOH/g이다. 사용된 폴리올 성분의 수 평균 관능가가 1.9 내지 2.5인 것이 바람직하다. 본원의 목적을 위해, 용어 관능가는 분자 당 NCO-반응성기의 수를 의미한다.
폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올, 또는 폴리카르보네이트 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올이 본 발명에서 폴리올 성분 B)로서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 저분자량 폴리카르복실산 및/또는 그의 유도체 (하기 폴리카르복실산으로 지칭됨) (1)와 폴리올 성분 (2)의 축합물이다. 저분자량 폴리카르복실산 (1)은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 이들은 바람직하게는 다음의 군으로부터 선택된다:
숙신산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 수베르산, 아젤라산, 1,10-데칸디산, 1,12-도데칸디산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 및 트리멜리트산, 및 적절한 경우에 그의 디알킬 에스테르 유도체, 및 또한 내부 무수물 (락톤), 예를 들어 카프로락톤.
물론, 이들 저분자량 폴리카르복실산 (1)간의 혼합물 또는 이들 저분자량 폴리카르복실산 (1)과 다른 폴리카르복실산 (1)의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하고, 후자의 경우에 여기서 언급된 폴리카르복실산 (1)이 모든 카르복시 기의 90 몰% 이상에 기여하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리카르복실산 (1)은 상업적으로 수득가능하거나 또는 통상의 기술자에게 공지된 합성을 통해 용이하게 수득될 수 있다.
폴리카르복실산 (1)과 반응할 디올 성분 (2)은 디올 성분 (2)의 전체를 기준으로 하여 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 특히 70 중량% 내지 100 중량%, 매우 특히 80 중량% 내지 100 중량%의 각각의 경우에 1 또는 2개의 2급 히드록시 기를 갖는 저분자량 디올 (2a)로 구성된다. 각각의 경우에 1 또는 2개의 2급 히드록시 기를 갖는 저분자량 디올 (2a)은 특히 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 1 또는 2개의 2급 히드록시 기를 갖는 본 발명에 사용될 수 있는 저분자량 디올 (2a)은 바람직하게는 프로필렌 1,2-글리콜, 프로필렌 1,2-글리콜의 동족체 (예를 들어, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 등), 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 3-헥신-2,5-디올, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-시클로헥산디올, 및 디안히드로소르비톨의 모든 입체이성질체의 군으로부터 선택된다.
물론, 이들 디올 (2a)간의 혼합물 또는 이들 디올 (2a)과 다른 디올 또는 더 높은 관능가의 알콜 (2b)의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
더 높은 관능가의 알콜 (2b)은 예로서 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 글리세롤일 수 있다.
각각의 경우에 100 중량%를 구성하기 위해 필요한 폴리올 성분 (2c)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 고급 동족체, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 및 1,12-도데칸디올로 이루어진 군으로부터 유도될 수 있다.
폴리카르복실산 (1)은 통상의 기술자에게 공지된 중축합 반응 또는 락톤이 사용되는 경우 중부가 반응을 통해 디올 성분 (2)과 반응한다.
물론, 폴리올 성분 뿐만 아니라 폴리카르복실산을 비롯한 사용된 모든 출발 성분이 생물학적 공급원을 기재로 하는 것이 또한 가능하다.
폴리올 성분 B)는 또한 섬유, 충전제, 및 중합체를 포함할 수 있다.
사용된 잠재성 촉매 C)는 바람직하게는 50℃ 내지 100℃ 범위에서 촉매 활성을 갖는 촉매이다. 전형적인 잠재성 촉매의 예에는 에어 프로덕츠(Air Products)로부터의 블로킹된 아민 및 아미딘 촉매 (예를 들어 폴리캣(Polycat)® SA-1/10, 댑코(Dabco) KTM 60) 및 토소 코포레이션(Tosoh Corporation)으로부터의 블로킹된 아민 및 아미딘 촉매 (예를 들어 토요캣(Toyocat)® DB 2, DB 30, DB 31, DB 40, DB 41, DB 42, DB 60, DB 70)가 있다. 그러나, 50℃ 내지 100℃의 스위치 온도로서 공지된 것을 갖는 폴리우레탄 화학에서 사용되는 임의의 다른 전형적인 잠재성 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다.
보조제 및/또는 추가의 물질 (첨가제) D)가 임의로 첨가될 수 있다. 이들은 예로서 탈기제, 소포제, 이형제, 충전제, 유동 보조제, 유기 또는 무기 다이, 발포제, 및 강화 물질이다. 다른 공지된 첨가제 및 첨가물이 필요한 경우 사용될 수 있다. 폴리에폭시드는 사용되지 않는다.
사용된 섬유 물질은 사이징되거나 사이징되지 않은 섬유, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 (예를 들어 강철 섬유 또는 철 섬유), 천연 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 현무암 섬유, 또는 탄소 나노튜브 (CNT)일 수 있다. 탄소 섬유가 특히 바람직하다. 섬유는 0.1 내지 50 mm의 길이를 갖는 단섬유의 형태로 사용될 수 있다. 연속 섬유를 사용함으로써 수득된 연속 섬유-강화 복합 부품이 바람직하다. 섬유 층에서 섬유의 배열은 단일 방향성이거나, 불규칙하거나, 또는 직조된 것일 수 있다. 복수의 하위층으로 제조된 섬유 층을 갖는 부품에서, 하위층에 대한 하위층의 섬유 배향이 존재할 수 있다. 여기서, 단일 방향성 섬유 층, 크로스레이드 층, 또는 다방향의 섬유 층을 제조하는 것이 가능하며, 여기서 단일 방향성 또는 직조된 하위층은 서로 겹친다. 예를 들어 직조 직물, 레이드 스크림, 편조물, 매트, 부직물, 편직물, 또는 3D 반가공된 섬유 제품의 섬유 물질의 형태의 반가공된 섬유 제품이 특히 바람직하다.
본 발명의 섬유-복합 부품은 예로서 자동차의 차체 부품의 제조를 위해, 또는 항공기 건설, 또는 풍력 터빈의 로터 블레이드에서, 또는 건물 또는 도로의 건설을 위한 부품 (예를 들어 맨홀 뚜껑), 및 다른 고하중 구조물의 제조를 위해 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 추가의 설명을 제공하도록 의도된다.
실시예 :
약 66 몰%의 2급 히드록시 말단기를 갖는 폴리올 성분 B): 폴리올 1의 제조
985 g (6.74 mol)의 아디프산 (이러한 적용의 용어에서 (1), 즉 폴리카르복실산 (1)), 757 g (9.95 mol)의 프로필렌 1,2-글리콜 (이러한 적용의 용어에서 (2a), 이는 이러한 경우에 디올 성분 (2)의 단일 구성물임), 및 30 mg (20 ppm)의 염화주석II 이수화물을 가열 맨틀, 기계적 교반기, 내부 온도계, 40 cm 패킹된 컬럼, 컬럼 헤드, 경사진 고성능 응축기, 및 막 진공 펌프가 장착된 2 리터 4구 플라스크에서 질소 하에 초기 충전물로서 사용하였고, 교반하면서 3시간의 경과에 걸쳐 200℃로 가열하였고, 그 결과 100℃의 오버헤드 온도에서 증류에 의해 물이 제거되었다. 이어서, 내부 압력을 3시간의 경과에 걸쳐 160 mbar로 서서히 낮추었고, 반응을 완료시키기 위해 추가의 40시간 동안 지속하였다. 히드록시가는 158.0 mg KOH/g으로서 측정되었고, 이어서 74.1 g (0.97 mol)의 프로필렌 1,2-글리콜을 첨가하였고, 혼합물을 대기압 및 200℃에서 5시간 동안 평형시켰다.
폴리올 1의 분석:
히드록시가: 221 mg KOH/g
산가: 0.45 mg KOH/g
점도: 195 mPas (50℃)
2급 OH 기: 약 66 몰%
약 33 몰%의 2급 히드록시 말단기를 갖는 비교 폴리올 성분 B): 폴리올 2의 제조
2649 g (18.13 mol)의 아디프산 (이러한 적용의 용어에서 (1), 즉 폴리카르복실산 (1)), 821 g (10.79 mol)의 프로필렌 1,2-글리콜 (이러한 적용의 용어에서 (2a)), 1182 g (15.53 mol)의 프로필렌 1,3-글리콜 (이러한 적용의 용어에서 (2c)), 및 80 mg (20 ppm)의 염화주석II 이수화물을 가열 맨틀, 기계적 교반기, 내부 온도계, 40 cm 패킹된 컬럼, 컬럼 헤드, 경사진 고성능 응축기, 및 막 진공 펌프가 장착된 2리터 4구 플라스크에서 질소 하에 초기 충전물로서 사용하였고, 교반하면서 3시간의 경과에 걸쳐 200℃로 가열하고, 그 결과 100℃의 오버헤드 온도에서 증류에 의해 물이 제거되었다. 이어서, 내부 압력을 3시간의 경과에 걸쳐 160 mbar로 서서히 낮추었고, 반응을 완료시키기 위해 추가의 60시간 동안 지속하였다. 히드록시가는 223.0 mg KOH/g으로서 측정되었다.
폴리올 2의 분석:
히드록시가: 223 mg KOH/g
산가: 0.86 mg KOH/g
점도: 180 mPas (50℃)
2급 OH 기: 약 33 몰%
2급 OH 말단기의 비율을 NMR 분광계에 의해 측정하였다.
일반적인 제조 설명:
폴리이소시아네이트, 폴리올, 첨가제, 및 잠재성 촉매로 제조된 본 발명의 시스템으로부터 저장-안정성 프리프레그를 제조하였고, 이어서 경화시켜 섬유-복합 부품을 제공하였다. 본 발명의 폴리우레탄 시스템의 박막을 유리 섬유 직조 직물 상에 분포시키고, 그를 표면 상에 분포시켜 후속 부품을 기준으로 하여 약 55 중량%의 유리 섬유 함량을 달성함으로써 섬유-강화된 프리프레그를 함침을 통해 제조하였다. 이어서, 프리프레그를 진공 백에 패킹하고 실온에서 저장하였다. 프리프레그를 백에서 꺼내고 이어서 프레스에서 130℃ 및 5 bar에서 가공하여 2분의 기간 내에 섬유-복합 부품을 제공하였다. 유리 섬유 함량을 DIN EN ISO 1172에 따라 시험 샘플의 회화(ashing)를 통해 측정하였다.
NCO/OH 비는 성분 B) 중 OH 기의 수에 대한 폴리이소시아네이트 성분 A) 중 NCO 기의 수의 비를 제공하였다.
사용된 출발 화합물:
성분 A): 데스모두르(Desmodur)® VP.PU 60RE11 (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 폴리이소시아네이트; 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물; NCO 함량 32.6 중량%; 25℃에서의 점도: 20 mPas)
성분 B): 아디프산 및 프로필렌 1,2-글리콜로 제조된 선형 폴리에스테르 폴리올, 히드록시가 약 220 mg KOH/g 및 관능가 2, 25℃에서의 점도: 985±50 mPas
부품 C): 토요캣® DB 40: 토소 코포레이션으로부터의 잠재성 촉매 (블로킹된 아민), 스위치 온도 약 70℃
유리 섬유 직조 직물: 에스지엘 큄퍼스 게엠베하 운트 코 카게(SGL KUEMPERS GmbH & Co. KG)로부터의 HPT 1040-E0/3AC11, 90°/0°, 단위 면적 당 중량 1036 g/m2
사용된 시험 장비 및 표준물 :
DSC: 텍사스 인스트루먼츠(Texas Instruments)로부터의 DSC Q 20 V24.8 빌드(Build) 120
DIN EN ISO 53019에 따른 점도 (d/dt = 60 1/s): d/dt = 전단 속도 (점도계: 안톤 파르(Anton Paar)로부터의 MCR 501)
NMR: 브루커(Bruker) DPX 400으로부터의 NMR 분광계 (용매: 클로로포름-d1)
DIN EN ISO 53765-A-20: A-20 = 20 켈빈/초의 온도 변화를 사용하여 유리 전이 온도를 측정
DIN EN ISO 14896:2009-07 방법 A: 방법 A = 적정에 의한 NCO 값의 측정
본 발명의 실시예 1:
184.1 g의 성분 A)를 실온에서 120.0 g의 폴리올 성분 B) (폴리올 1) 및 2.9 g의 토요캣® DB 40과 실온에서 혼합하고, 고속 혼합기에서 균질화하였다. 이어서, 이러한 혼합물의 박막을 유리 섬유 직조 직물에 적용하고 표면상에 분포시켰다. 24시간 후 프리프레그의 NCO 값은 13.0%였다. 이어서, 프리프레그를 프레스에서 130℃ 및 5 bar에서 가공하여 섬유-복합 부품을 제공하였다.
비교 실시예 2:
186.6 g의 성분 A)를 실온에서 120 g의 폴리올 성분 B) (폴리올 2) 및 2.9 g의 토요캣® DB 40과 실온에서 혼합하고, 고속 혼합기에서 균질화하였다. 반응 혼합물의 NCO 값을 13%로 조정하였다. 높은 반응성 및 매우 신속한 점도 증가는 프리프레그의 생성을 방지하였다. 30 초 후, 반응은 거의 모든 반응 혼합물을 소비하였다. 2시간 후 프리프레그의 NCO 값은 5%였다.
비교 실시예 3:
비교 데이터를 DE-A 102010029355로부터 유도하였고 (본 발명의 실시예 1), 이는 DE-A 102010029355에서 제목 "Lagerstabilitaet der Prepregs" [프리프레그의 보관 수명] 하에 발견할 수 있었다.
비교 실시예 4:
155.7 g의 성분 A)를 실온에서 120 g의 폴리올 성분 B) (폴리올 1) 및 2 g의 DY 9577® (헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터의 트리클로로(N,N-디메틸옥틸아민)붕소, 25-36℃의 융점, 스위치 온도 약 120℃)과 혼합하고, 고속 혼합기에서 균질화시켰다. 이어서, 이러한 혼합물의 박막을 유리 섬유 직조 직물에 적용하고, 표면상에 분포시켰다. 24시간 후 프리프레그의 NCO 값은 11%였다. 이어서, 프리프레그를 프레스에서 130℃ 및 5 bar에서 가공하여 섬유-복합 부품을 제공하였다.
<표 1>
Figure pct00001
DSC 연구에 의해 유리 전이 온도 (Tg) 및 또한 NCO 값 [중량%]을 기준으로 하여 프리프레그의 보관 수명을 측정하였다. 표 1에서의 값은 본 발명의 프리프레그가 실온에서 12주의 기간 동안 저장시 그의 가교력을 보유하였음을 나타낸다.
응고 시간은 폴리우레탄 조성물의 가교가 완전하여 검출가능한 가교 반응을 위한 반응의 추가의 엔탈피가 없는 시간이었다.
본 발명의 본 발명의 실시예 1의 시스템의 점도는 개개의 성분 A) 내지 D)의 혼합 직후 40℃에서 약 10 mPas로 매우 낮았으나, 비교 실시예 3에 기재된 시스템은 60℃ 미만에서 고체였고, 함침 단계 전에 먼저 용융되어야 했다. 그 결과, 비교 실시예 3에서 섬유의 양호한 함침을 수득하는 것이 유의하게 더 어려웠다. 응고 시간은 또한 비교 실시예 3의 시스템에서보다 본 발명의 시스템에서 130℃에서 약 2분으로 유의하게 더 짧았다.
비교 실시예 2는 66 몰%의 2급 OH 말단기를 갖는 폴리올 1 대신에, 33 몰%의 2급 OH 말단기를 갖는 폴리올 2를 사용하였다. 잠재성 촉매 토요캣® DB 40의 몰량은 변화하지 않은채로 유지시켰다. 생성된 반응 혼합물은 실온에서 30 초 내에 반응에 의해 거의 완전히 소비되었고, 따라서 프리프레그를 제조하는 것이 불가능하였다. 반응 혼합물이 반응에서 소비되었기 때문에, 승온에서 재용융될 수 있는 B-상태에 도달하는 것이 또한 불가능하였다. 실온에서 2시간만큼 적은 시간 후, 반응 혼합물의 유리 전이 온도는 88℃였고 NCO 값은 5% 미만이었다.
비교 실시예 4에서, 약 70℃의 스위치 온도를 갖는 잠재성 촉매 토요캣® DB 40을 상응하는 몰량의 약 120℃의 스위치 온도를 갖는 잠재성 촉매 DY 9577®로 대체하였다. 이러한 촉매를 사용하는 경우, 반응 혼합물의 가사 수명은 24시간 초과였고, 실온에서 심지어 1주 후에도 프리프레그를 위해 필요한 B-상태가 완전히 달성되지 않았는데, 이는 매트릭스가 목적하는 바와 같이 거의 무-점착성이기보다는, 매우 점착성이었기 때문이었다. 130℃에서 20분 초과인 비교 실시예 4의 프리프레그의 경화 시간은 본 발명의 실시예 1의 것보다 여러 배 더 길었다.
B-상태로서 공지된 것에서, 본 발명의 프리프레그는 거의 무-점착성이고 매우 가요성이며, 용이하게 크기에 맞춰 절단될 수 있고, 몰드로 성공적으로 드레이핑될 수 있었다. 본 발명의 시스템의 보관 수명은 또한 12주 이상이었다.

Claims (5)

  1. 완전히 경화되지는 않고 8 중량% 내지 16 중량%의 NCO 함량 및 40℃ 미만, 바람직하게는 35℃ 미만의 Tg 값 (DIN EN ISO 53765-A-20에 따라 측정됨)을 갖는 폴리우레탄 (매트릭스 물질)으로 함침된 시트-유사 섬유 층을 포함하는 프리프레그이며, 여기서 완전히 경화되지는 않은 폴리우레탄은,
    A) 방향족 디이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 및 그의 중합체 동족체 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트 성분,
    B) 2급 히드록시 말단기를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올로 제조된 폴리올 성분이며, 그의 2급 히드록시 말단기의 함량이 폴리올 성분 내 모든 히드록시 말단기의 총 함량을 기준으로 하여 40 몰% 내지 100 몰%인, 15 내지 1000 mg KOH/g의 수 평균 OH가 및 1.9 내지 2.5의 수 평균 관능가를 갖는 폴리올 성분,
    C) 50℃ 내지 100℃의 온도에서 촉매 활성을 갖는 하나 이상의 잠재성 촉매,
    D) 임의로, 폴리에폭시드를 제외한 보조제 및/또는 추가의 물질
    로 구성된 반응 혼합물로부터 수득가능하고,
    여기서 반응 혼합물은 40℃에서 30 내지 500 mPas의 초기 점도 (DIN EN ISO 53019에 따라 측정됨)를 갖고, 성분 A)의 NCO 기의 수 대 성분 B)의 OH 기의 수의 비는 1.35:1 내지 10:1인, 프리프레그.
  2. 제1항에 청구된 바와 같은 하나 이상의 프리프레그를 포함하며, 여기서 프레프레그(들)는 완전히 경화된 것인, 시트-유사 섬유-복합 부품.
  3. i) 반응 혼합물의 제조를 위해,
    A) 방향족 디이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 및 그의 중합체 동족체 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트 성분,
    B) 2급 히드록시 말단기를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올로 제조된 폴리올 성분이며, 그의 2급 히드록시 말단기의 함량이 폴리올 성분 내 모든 히드록시 말단기의 총 함량을 기준으로 하여 40 몰% 내지 100 몰%인, 15 내지 1000 mg KOH/g의 수 평균 OH가 및 1.9 내지 2.5의 수 평균 관능가를 갖는 폴리올 성분,
    C) 50℃ 내지 100℃의 온도에서 촉매 활성을 갖는 하나 이상의 잠재성 촉매,
    D) 임의로, 폴리에폭시드를 제외한 보조제 및/또는 추가의 물질
    로 정의된 성분 A) 내지 D)를 10℃ 내지 80℃의 온도에서 혼합하며,
    여기서 반응 혼합물은 40℃에서 30 내지 500 mPas의 초기 점도 (DIN EN ISO 53019에 따라 측정됨)를 갖고, 성분 A)의 NCO 기의 수 대 성분 B)의 OH 기의 수의 비는 1.35:1 내지 10:1이고,
    ii) i)로부터의 반응 혼합물을 시트-유사 섬유 층에 적용하고, 일부 경화시키는 것
    을 특징으로 하는, 제1항에 청구된 바와 같은 프리프레그를 제조하는 방법.
  4. 제3항에 따른 방법에 의해 제조된 하나 이상의 프리프레그를 80℃ 내지 140℃ 및 1 내지 100 bar의 압력 또는 진공에서 1 내지 4분 내에 완전히 경화시키는 것을 특징으로 하는, 제2항에 청구된 바와 같은 섬유-복합 부품을 제조하는 방법.
  5. 건설 산업, 자동차 산업, 항공우주 산업, 도로 건설 또는 전력 공학의 부문에서의, 소형선조선 및 대형선조선에서의, 및 고하중 구조물에서의, 제1항에 청구된 바와 같은 프리프레그 및 제2항에 청구된 바와 같은 섬유-복합 부품의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180063836A (ko) * 2016-12-02 2018-06-12 에보니크 데구사 게엠베하 저장-안정성 1-성분 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 조성물로 이루어진 성형체

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3390505B1 (en) * 2015-12-15 2021-01-20 Dow Global Technologies LLC Polyurethane based resins for filament winding
JP7023237B2 (ja) * 2016-03-04 2022-02-21 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト 繊維複合構成部品の製造方法
CN108373528A (zh) * 2017-02-01 2018-08-07 胡海东 一种复合材料基体树脂
CN110368879B (zh) * 2019-07-18 2021-11-02 太原理工大学 一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复玄武岩纤维及其制备方法
CN114430753A (zh) 2019-09-12 2022-05-03 巴斯夫欧洲公司 聚氨酯复合树脂
CN112776312A (zh) * 2020-12-29 2021-05-11 江苏华曼复合材料科技有限公司 汽车防撞梁及其制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248254A (en) * 1962-01-31 1966-04-26 Minnesota Mining & Mfg Chemically and physically unified sheet materials
US4511626A (en) * 1982-09-09 1985-04-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company One-part moisture-curable polyurethane adhesive, coating, and sealant compositions
JPH03281677A (ja) * 1990-03-30 1991-12-12 Mazda Motor Corp 二液ウレタン塗料組成物
JP4031632B2 (ja) * 2001-10-31 2008-01-09 三菱重工業株式会社 繊維強化型プラスチックの製造方法
GB0207345D0 (en) * 2002-03-28 2002-05-08 Unichema Chemie Bv Polyurethane
US7056976B2 (en) * 2002-08-06 2006-06-06 Huntsman International Llc Pultrusion systems and process
US20080265201A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-30 Degussa Gmbh Low-temperature-curable polyurethane compositions with uretdione groups, containing polymers based on polyols that carry secondary oh groups
WO2008138855A1 (de) * 2007-05-11 2008-11-20 Evonik Degussa Gmbh Bei niedriger temperatur härtbare, uretdiongruppen aufweisende polyurethanzusammensetzungen enthaltend polymere auf der basis von sekundären oh-gruppen tragenden polyolen
US8178644B2 (en) * 2008-01-02 2012-05-15 Polyplexx, Llc Impact-resistant polyurethane
DE102009001793A1 (de) 2009-03-24 2010-10-07 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102009001806A1 (de) 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper
DE102010029355A1 (de) * 2010-05-27 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
CN101872365A (zh) * 2010-07-02 2010-10-27 苏州阔地网络科技有限公司 一种在网页上实现的一键登录到其他网站的方法
ES2510411T3 (es) * 2010-08-16 2014-10-21 Bayer Intellectual Property Gmbh Elemento constructivo de material compuesto de fibras y un procedimiento para su producción
DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
RU2616696C2 (ru) * 2012-03-20 2017-04-18 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Устойчивые при хранении полиуретановые препреги и полученные из них волокнистые композиционные конструктивные элементы

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180063836A (ko) * 2016-12-02 2018-06-12 에보니크 데구사 게엠베하 저장-안정성 1-성분 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 조성물로 이루어진 성형체

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