JP6077099B2 - 貯蔵安定性ポリウレタンプリプレグ、およびそれから製造された繊維複合材料部材 - Google Patents

Description

本発明は、極めて高い指数を有する低粘性ポリウレタン系に基づく貯蔵安定性プリプレグ（予備含浸繊維）、それから製造された繊維複合材料部材（複合材料部材、成形品）（これらは、含浸方法より繊維強化材料、例えば織物およびレイドスクリム等から得られる）、およびその製造方法に関する。

プリプレグの形態での繊維強化材料は、取扱うのに便利であり、別の湿潤積層化技術（「湿式積層（ｗｅｔ−ｌａｙ−ｕｐ）」と比べて向上した処理効率のため、多くの工業応用において既に使用されている。

この型の系の工業的使用者の要求は、良好な取扱い性だけでなく、室温におけるより長い貯蔵寿命およびより短いサイクルタイム、および低く、よりエネルギー効率の良いプリプレグ硬化温度である。

これは、貯蔵することが可能であり、および更なる処理に十分に安定性の特性を有するプリプレグの製造を可能とするマトリクス成分を要する。この目的のために、プリプレグは、粘着性ではないが、完全に硬化することができる：代わりに、樹脂マトリクスは単に予備重合されていることが必要であり、すなわち、それは可溶性のままでなければならない。架橋樹脂マトリクスに置かれた要件は、補強材とインサート部材について、適切な場合にはまた他の材料、例えば金属材料またはセラミック材料についての界面における高水準の接着である。架橋状態では、高い化学安定性および耐熱性についての要件も存在する。

ポリエステル、ビニルエステルおよびあるエポキシ系と並んで、マトリクス系を架橋する分野において多くの特殊な樹脂が存在する。これらの中でも、ポリウレタン樹脂は、強靭で、損傷耐性を有し、頑丈であるので、例えばＳＲＩＭ（構造反応射出成形）方法または引抜成形方法による複合材料の製造に用いられる。ポリウレタン複合材料はまた、ビニルエステル、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ）あるいはＵＰＥウレタンハイブリッド樹脂と比べて優れた強靭性を有する。

エポキシ系に基づくプリプレグおよびこれから製造された複合材料部材は、例えばＷＯ９８／５０２１１に記載されている。

ＷＯ２００６／０４３０１９は、エポキシ樹脂ポリウレタン粉末に基づいたプリプレグの製造方法を記載する。

ＤＥ−Ａ１０２０１００２９３５５は、貯蔵安定性ポリウレタンプリプレグの製造方法について記載し、それにより製造された成形品を記載するが、これらは、反応性ポリウレタン組成物の使用による繊維強化材料からの直接溶融含浸方法により得られる。ここで用いられる本質的に脂肪族ポリイソシアネートは、内部ブロックされているか（例えばウレットジオンとして）および／または外部ブロック剤によりブロックされている。反応性樹脂混合物は、直接溶融含浸方法において８０〜１２０℃の温度において用いることができる。欠点は、硬化温度が系に応じて１２０℃〜２００℃であり、硬化時間／サイクルタイムは、６０分まであり、極めて長く、高いエネルギーコストおよび高い製造費用の原因となる。その実施例は、レベリング添加剤を用いるため、記載の系は高い粘度を有すると考えられる。

マトリクスとして粉末熱可塑性プラスチックに基づくプリプレグもまた知られている。ＵＳ−Ａ２００４０２３１５９８は、粒子が特定の加速チャンバーを静電帯電しながら通過する方法を記載する。この装置は、熱可塑性樹脂からのプリプレグの製造のためのガラス基剤、アラミド基材あるいは炭素繊維基材の被覆物として働く。記載された樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエステルおよびフルオロポリマーである。これにより製造された熱可塑性プリプレグ織物は、固有の強靭性、良好な粘弾性ダンピング挙動、非限定的貯蔵期間、良好な耐薬品性およびリサイクル性を示す。

２−成分ポリウレタン（２−ＣＰＵＲ）に基づくマトリックスを有する複合材料部材も同様に知られている。２−ＣＰＵＲカテゴリーは、従来の反応性ポリウレタン樹脂系を本質的に含んでなる。原則として、系は２個の別個の成分を有する。成分のうちの１つの主成分は常にポリイソシアネートであるが、第２成分の主成分はポリオールまたはアミノ−またはアミン−ポリオール混合物である。２部は、互いに加工前に簡単にしか混合しない。次いで、化学硬化反応は、重付加によりポリウレタンまたはポリウレアで作られたネットワークの形成を伴って起こる。２−Ｃ系は２成分の混合後に限られた処理時間（ポットライフ）を有するが、始まる発熱反応は緩やかな粘度増加、および最終的には系のゲル化を生じさせる。ここでは、加工に利用可能な効果的な時間を決定する多数の変数が存在する：反応物質の反応性、触媒作用、濃度、溶解度、含水量、ＮＣＯ／ＯＨ比および周囲温度が最も重要である〔Ｌａｃｋｈａｒｚｅ（コーティング樹脂）、Ｓｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈａｕｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９９６、ｐｐ．２１０／２１２〕。この型の２−ＣＰＵＲ系に基づくプリプレグの欠点は、複合材料を与えるプリプレグの処理のために利用可能な短い時間しかないことである。したがって、この型のプリプレグは、数時間または確実に数日間にわたり貯蔵安定性ではない。

ＪＰ−Ａ２００４１９６８５１は、炭素繊維および有機ファイバー、例えば麻から、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびＯＨ基を含有する特定の化合物に基づく２−ＣＰＵＲからできたマトリクスを用いて製造された複合材料部材を記載する。

ＷＯ２００３／１０１７１９は、ポリウレタン系複合材料部材およびその製造方法を記載する。２−Ｃポリウレタン樹脂は、３００〜２０００ｍＰａｓの範囲で定義された粘度および３〜６０分の特定のゲル化時間で包含される。

非反応性ＰＵＲエラストマーに基づく物理的乾燥系もまた知られている。比較的高い分子量の直鎖状熱可塑性ポリウレタン樹脂はここで、ジオールから、ジイソシアネート、好ましくはＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩから誘導される。これらの熱可塑性系は一般に、極めて高い粘度を有し、したがって、非常に高い処理温度をも有する。これは、プリプレグのための使用の難しさを大幅に増加させる。繊維複合材料を有するプリプレグの製造における反応系中の粉末の使用はむしろ稀であり、これまで少数の応用分野に制限されている。

恐らく、繊維表面に粉末を適用するための最も一般に用いられている方法は、流動床法（流動床含浸）である。上向きのフローパターンにさらされた粉末粒子は、流動性の様な特性をとる。この方法はＥＰ−Ａ５９０７０２において使用される。ここで、個々の繊維束は、ストランドを開放するために開環され、流動床中の粉末で被覆される。この粉末は、マトリクスの特性を最適化するために反応性および熱可塑性の粉末の混合物からなる。個々のロービング（繊維束）は最終的に集められ、複数の層が１６バールの圧力において約２０分間圧縮される。温度は２５０〜３５０℃の間で変化する。しかしながら、不規則な被覆物は、流動床方法において、特にストランドが互いに完全に分離されない場合に起こる場合が多い。

これに関して、ＵＳ−Ａ２００４０２３１５９８は、流動床法に同様に働く方法を示す。ここで、気流は粒子を基材へ運び、特定構造が粉末の均一な沈着に使用される。

ＤＥ−Ａ１０２００９００１７９３およびＤＥ−Ａ１０２００９００１８０６は、マトリクス材として少なくとも１つの繊維担体および少なくとも１つの反応性粉末ポリウレタン組成物から本質的に構成される貯蔵安定性プリプレグの製造方法を記載する。

ＷＯ２０１２／０２２６８３は、繊維複合材料部材、およびその製造方法を記載する。繊維層を飽和するために使用されるポリウレタンは、反応混合物から生産される。反応混合物は、本質的な成分として、１以上のポリエポキシド、ならびにポリイソシアネート、ポリオールおよび任意に添加剤を含んでなる。前記出願において開示されたポリウレタンは、例えば低ガラス転移温度によって特徴付けられ、プリプレグの製造に適切でない保存寿命の欠点を有する。この系は、完成した成分を与える後架橋に必要なＮＣＯ値を有さない。

国際公開第９８／５０２１１号パンフレット 国際公開第２００６／０４３０１９号パンフレット 独国特許出願公開第１０２０１００２９３５５号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２３１５９８号明細書 特開第２００４−１９６８５１号明細書 国際公開第２００３／１０１７１９号パンフレット 欧州特許出願公開第５９０７０２号明細書 独国特許出願公開第１０２００９００１７９３号明細書 独国特許出願公開第１０２００９００１８０６号明細書 国際公開第２０１２／０２２６８３号パンフレット

「Ｌａｃｋｈａｒｚｅ」、Ｓｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈａｕｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１９９６年、第２１０〜２１２頁

本発明の課題は、繊維担体の良好な湿潤を確保するために極めて低い粘度を有し、成分の混合と未だ完全に反応していないマトリクス材料による強化繊維の含浸との間に十分に長い処理時間を有するマトリクス材料を見出すことであった。本発明の別の目的は、簡単な方法により製造することができ、室温において数週間貯蔵安定性であり、低い硬化温度を有し、急速に硬化し、短いサイクル時間が得られるプリプレグを提供することであった。このプリプレグは、ほぼタックフリーとなることが更に意図され、それらは容易に更に処理することができる。

驚くべきことに、貯蔵安定性であるが反応性であるプリプレグの製造は、高い指数を有し、極めて低い粘度を有するポリウレタン系での強化繊維の含浸により達成され、前記プリプレグは、既存のプリプレグ系と異なり、非常に急速に硬化することが見出された。本発明のプリプレグは、ＤＥ−Ａ１０２０１００２９３５５（ＷＯ２０１１／１４７６８８）に記載のプリプレグと比較した場合、向上した処理特性およびより短いサイクルタイムを有する。

したがって、本発明は、完全に硬化しておらず、および８重量％〜１６重量％のＮＣＯ価を有し、および４０℃未満、好ましくは３５℃を超えないＴ_ｇ値（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５３７６５−Ａ−２０にしたがって測定）を有するポリウレタン（マトリクス材料）で飽和されたシート状繊維層を含むプリプレグを提供し、前記ポリウレタンは、
Ａ）芳香族ジ−および／またはポリイソシアネートおよびこれらのポリマー同族体およびそれらのブレンドからなる群からの１以上のジ−および／またはポリイソシアネート、
Ｂ）３０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有し、および１．９〜２．５の平均官能価を有する１以上のポリオールから構成されるポリオール成分、
Ｃ）１以上のジアンヒドロヘキシトール、
Ｄ）５０℃〜１００℃の温度において触媒活性である１以上の潜在性触媒、
Ｅ）任意にポリエポキシド以外の助剤および／または添加剤
から構成される反応混合物から得られ、ここで、４０℃における反応混合物の初期粘度は、３０〜５００ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３０１９に従って測定）、好ましくは７０〜２５０ｍＰａｓ、特に好ましくは７０〜１５０ｍＰａｓであり、および成分Ｂ）におけるＯＨ基の数に対する成分Ａ）におけるＮＣＯ基の数の比率は、１．３５：１〜１０：１、特に好ましくは１．４：１〜５．０：１である。

完全に硬化していないポリウレタンのＮＣＯ価は、ポリウレタン中の未反応イソシアネート基の重量による割合を与える。ＮＣＯ価は、数週間にわたり決定される。このＮＣＯ価は、さらにプリプレグの保存寿命の指標である。

貯蔵安定性プリプレグのＮＣＯ価は、７週間にわたり毎週決定される。本発明のプリプレグのＮＣＯ価は、８重量％〜１６重量％、好ましくは１０重量％〜１６重量％、極めて特に好ましくは１０重量％〜１４重量％の範囲である。外部ブロック剤または停止剤として知られているものの添加がない場合でさえ、本発明のプリプレグのＮＣＯ価は、７週間にわたりほとんど変化しない。ＮＣＯ価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６：２００９−０７方法Ａに従って決定される。

本発明は、本発明の少なくとも１つのプリプレグを含んでなるシート状繊維複合材料部材をさらに提供し、前記プリプレグは完全に硬化している。

さらに、本発明は、
ｉ）成分Ｂ）〜Ｅ）を４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度において混合してポリオール処方物Ｘを製造し、
ｉｉ）工程ｉ）からのポリオール処方物Ｘを、１０〜８０℃の温度において成分Ａ）と混合して反応性混合物を製造し、
ｉｉｉ）ｉｉ）からの反応性混合物を、シート状繊維層へ適用してある程度硬化する
ことを特徴とする本発明のプリプレグの製造方法を提供する。

このようにして、繊維層に反応性混合物を含浸させる。

さらに、本発明は、
本発明において製造される１以上のプリプレグを１１０〜１４０℃において、１〜１００バール、好ましくは１〜５０バール、特に好ましくは１〜１０バールの圧力において、または真空で１〜４分内、好ましくは１〜３分内に完全に硬化する
ことを特徴とする本発明の繊維複合材料部材の製造方法を提供する。

粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３０１９（プレート−オン−プレート）に従って決定される。

本発明のプリプレグまたはこれから製造される繊維複合材料部材は、建設業、自動車産業（例えば車体製造部材）、航空宇宙産業（航空機製造）、道路工事（例えばマンホール）、電力工学（風力タービン、例えば回転翼）において、ボート建造および船舶建造において、および高荷重に曝される構造において各種用途において用いることができる。

プリプレグの製造のための含浸方法の原理の本質は、個々の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）から反応性ポリウレタン組成物が最初に製造されることである。成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）は、ポリオール処方物を与えるために４０〜８０℃において予め混合する。その後、均一混合物は、８０℃未満（好ましくは１０〜７５℃）の温度において成分Ａ）と混合する。次いでこの反応性ポリウレタン組成物を、室温において繊維担体（シート状繊維層）へ直接適用し、すなわち、繊維担体にＡ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）から製造されたポリウレタン系を含浸する。その後、貯蔵安定性プリプレグは、引き続きの接合においてさらに処理して繊維複合材料部材を与えることができる。繊維担体の非常に良好な含浸は、本発明の極めて低い粘性ポリウレタン系により行われる。オペレーションが室温にて行なわれるので、ポリウレタン組成物の加熱によるそれ以上の架橋反応が回避される。含浸工程は、様々な方法を使用することができる。例えばポリウレタン系は、ローラーミル上で、またはドクターにより塗布することができる。

本発明に用いられる反応混合物の利点は、１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃の低温において成分Ａ）と、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）の混合物とを、任意の累積的発熱効果を避け、反応混合物の低い粘性を維持し、したがって反応混合物の担体材料への優れた塗布を可能とするように混合することである。これまで用いられた系では、８０℃〜１２０℃における温度において成分を混合することが必要であり、これは問題であるが、反応性マトリクス材は反応し始める。

本発明に用いられる反応混合物は外部ブロック剤もブロックトイソシアネート成分も要求されないことにおいてＤＥ−Ａ１０２０１００２９３５５に用いられる反応混合物と異なる。本発明に用いられる反応混合物は、プリプレグの低温における急速な硬化および繊維複合材料部材の急速な製造を可能とする。

本発明に用いられる反応混合物は、スタティックミキサーまたはダイナミックミキサーを有するキャスティングマシンにおいて製造してよく、短い混合時間だけが必要である。これは、良好な飽和のために、反応性樹脂混合物が最小の粘度を有することが必要であるので、本発明の繊維複合材料部材の製造での大きな利点である。予備混合のために数分を要する混合物は、ウレタン基の形成に起因してあまりに高い粘度を持っている。

本発明において製造されたプリプレグは、室温へ冷却した後、室温において数週間の極めて長い保存寿命を有する。このように製造されたプリプレグはほぼタックフリーであり、したがって、容易にさらに処理することができる。

プリプレグの保存寿命は、数週間にわたりＮＣＯ価を決定することにより決定される。ＮＣＯ価は、イソシアネート混合物中でまたはプレポリマー中でイソシアネート基の重量による割合を与える。

貯蔵安定性プリプレグのＮＣＯ価は、７週間にわたり毎週決定される。本発明のプリプレグのＮＣＯ価は、８重量％〜１６重量％、好ましくは１０重量％〜１６重量％、極めて特に好ましくは１０重量％〜１４重量％の範囲である。外部ブロック剤または停止剤として知られているものの添加がない場合でさえ、本発明のプリプレグのＮＣＯ価は、７週間にわたり記載した範囲内である。ＮＣＯ価〔重量％における〕は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６：２００９−０７方法Ａに従って決定される。

ＤＥ−Ａ１０２０１００２９３５５はレベリング添加剤の添加を記載するので、反応性樹脂系は高い粘度を有すると考えられる。本発明のポリウレタン系は、４０℃において３０〜５００ｍＰａｓの極めて低い粘度を有し、したがってレベリング手化剤を添加することは不要であり、それにもかかわらず繊維の良好な飽和が得られる。

本発明に用いられる反応系の別の利点は、芳香族ポリイソシアネートの使用が１３０℃を超える高いガラス転移温度を有する繊維複合材料部材を与え、および硬化が低温で可能であるということである。

プリプレグは、層の形で、および複数の相互に重ねた層の形態で処理して繊維複合材料部材を与えることができる。マトリクス材の架橋前に、プリプレグは好ましくは切断して大きさを合わせ、任意に縫われるか、そうでなければ固定され、適当な金型中で超大気圧または大気圧においてまたは任意に真空の適用でプレスされる。本発明のために、プリプレグからの繊維複合材料部材の製造のためのこの手順は、１４０℃未満、好ましくは１１０〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３５℃の温度において硬化時間に要求される通り行なわれる。

繊維複合材料部材を与えるプリプレグの加工（例えば高温で押すことによる）の間、繊維強化材の非常によい含浸は、ポリウレタンマトリクス全体がポリウレタン組成物の高温における完全架橋反応の結果として硬化する前に、まず初めに反応したポリウレタン材料の溶融により起こり低粘性ポリウレタン組成物を与える。離型剤がプリプレグのプレス前に型穴に提供されることは好ましい。繊維材がプリプレグの製造のために導入される前に、金型中へ、他の保護または装飾層へ、例えば１以上のゲルコート層を導入することが可能である。

特に好ましいのは、繊維層中に、５０〜８０重量％、好ましくは６５〜７５重量％のポリイソシアネート（Ａ）、１５〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％のポリオール（Ｂ）、５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％のジアンヒドロヘキシトール（Ｃ）、０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１．２重量％の触媒（Ｄ）、および０〜３重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の添加剤（Ｅ）から得られ、ここで、成分の重量による割合の合計は１００重量％であるポリウレタンを含んでなる繊維複合材料部材である。

繊維複合材料部分の繊維の割合は、繊維複合材料部材の全重量を基準に好ましくは４５重量％を超え、特に好ましくは５０重量％を超える。

通常の芳香族ジ−および／またはポリイソシアネートを、ポリイソシアネート成分Ａ）として用いる。これらの適当なポリイソシアネートの例は、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、および／または高級同族体（ｐＭＤＩ）、１，３−および／またはｌ，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）である。イソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特にジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｐＭＤＩ）の混合物を用いることが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｐＭＤＩ）の混合物は、６０〜１００重量％、好ましくは７０〜９５重量％、特に好ましくは８０〜９０重量％の好ましいモノマー含有量を有する。好ましくは、用いるポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は、２５重量％を超え、好ましくは３０重量％を超えるべきである。好ましくは、イソシアネートの粘度は、≦２５０ｍＰａｓ（２５℃において）、好ましくは≦１００ｍＰａｓ（２５℃において）、特に好ましくは≦３０ｍＰａｓ（２５℃において）であるべきである。

単一ポリオールを添加する場合、成分Ｂ）のＯＨ価はそのＯＨ価を与える。混合物の場合には、混合物のＯＨ価が決まる。この値は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３２４０を参照して決定することができる。

ポリオール成分（ポリオールまたはポリオール混合物）Ｂ）の平均ＯＨ価は、３０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。用いるポリオール成分の平均官能価は、好ましくは１．９〜２．５である。

本発明において、ポリオール成分Ｂ）としてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを用いることが可能であり、好ましくはポリエステルポリオールである。本発明に用いることができるポリエステルポリオールの例は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびアジピン酸の凝縮物である。

ポリオール成分Ｂ）はまた、繊維、充填剤およびポリマーを含んでよい。

ジアンヒドロヘキシトールは例えば、ヘキシトール、例えばマンニトール、ソルビトールおよびイジトールから２個の水の分子の消去によって製造することができる。これらのジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドとして知られており、下記式：
イソソルビド、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール：

イソマンニド、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール：

イソイジド、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール：

を有する。

特に好ましいのはイソソルビドである。イソソルビドは、例えばＲｏｑｕｅｔｔｅからのＰｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐ、あるいはＲｈｅｉｎ ＣｈｅｍｉｅからのＡｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）０３１２として入手可能である。さらに、上記化合物の混合物を用いることも可能である。

潜在性触媒Ｄ）として、５０℃〜１００℃の範囲で触媒的活性である触媒を用いる。典型的な潜在性触媒の例は、製造業者Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（例えばＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１／１０、Ｄａｂｃｏ ＫＴＭ ６０）および東ソー株式会社（例えばＴｏｙｏｃａｔ（登録商標）ＤＢ２、ＤＢ３０、ＤＢ３１、ＤＢ４０、ＤＢ４１、ＤＢ４２、ＤＢ６０、ＤＢ７０）からのブロックトアミンおよびアミジン触媒である。しかしながら、さらに５０℃〜１００℃の切替温度として知られているポリウレタン化学からの他の典型的な任意の潜在性触媒を用いることも可能である。

助剤および／または添加剤Ｅ）を任意に添加することができる。これらは、例えば脱気器、消泡剤、離型剤、充填剤、フロー助剤、有機または無機染料、発泡剤および補強材である。他の既知の添加剤および追加分を必要に応じて用いることができる。ポリエポキシドは用いない。

用いる繊維材料は、サイズ化または未サイズ化繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（例えばスチールファイバーあるいは鉄繊維）、天然繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、玄武岩繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であってよい。炭素繊維は特に好ましい。繊維は、０．１〜５０ｍｍの長さの短繊維として用いることができる。好ましいのは、長繊維の使用により得られた連続フィラメント繊維強化複合材料部材である。繊維層中の繊維の配置は、単向性、ランダムまたは織られていてよい。複数の副層で作られた繊維層を有する成分では、副層対副層繊維配向であり得る。ここで単向性繊維層、クロスレイド層あるいは単向性または織られた副層を相互に重ねた多向性繊維層を生じさせることが可能である。特に好ましいのは、例えば編織布、レイドスクリム、網状布、マット、不織布、編物あるいは繊維材料の形態での半完成繊維生成物または３Ｄ半完成繊維生成物である。

本発明の繊維複合材料部材は、例えば自動車の車体製造部材の製造、または航空機製造または風力タービンの回転翼において、建物あるいは道路の建設用部材（例えばマンホールカバー）、および高負荷にさらされる他の構造物の製造のために用いることができる。

本発明は、例えば以下の実施例を参照してより詳細に説明される。

ポリイソシアネート、ポリオール、添加剤および潜在性触媒で作られた本発明の系でできた貯蔵安定性プリプレグを製造し、次いで硬化して繊維複合材料部材を与え、内部ブロックトポリイソシアネートおよびポリオールからできたポリウレタン系で作られたプリプレグ／複合材料部材と比較した。含浸による繊維強化プリプレグの製造について、ポリウレタン系の薄膜をガラス繊維織物へ適用し、引き続きの部材を基準にガラス繊維含量の約５５重量％を達成するように表面上に分配した。その後、プリプレグを真空バッグ中に包み、室温において貯蔵した。プリプレグをバッグから取り除き、次いで繊維複合材料部材を与えるために２分内に１３０℃および５バールにおいてプレスした。機械的測定は繊維強化試験サンプルについて行った。ガラス繊維含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１７２に従って試験サンプルのアッシングにより決定した。層間剪断は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４１３０を参照して決定した。

ＮＣＯ／ＯＨ比率は、成分Ｂ）およびＣ）におけるＯＨ基の数に対するポリイソシアネート成分Ａ）におけるＮＣＯ基の数の比率を与える。

用いた出発化合物：
成分Ａ）：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからのポリイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物；ＮＣＯ含有量３２．６重量％；２５℃における粘度：２０ｍＰａｓ）

成分Ｂ）：アジピン酸、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからできた直鎖状ポリエステルポリオール、ヒドロキシ価８６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび官能価２、２５℃における粘度：２５０±５０ｍＰａｓ

成分Ｃ）：イソソルビド（Ｒｈｅｉｎ ＣｈｅｍｉｅからのＡｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）０３１２およびヒドロキシ価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６０℃〜６３℃）

成分Ｄ）：Ｔｏｙｏｃａｔ（登録商標）ＤＢ４０：東ソー株式会社からの潜在性触媒（ブロックトアミン）

成分Ｅ）：Ｃｏｇｎｉｓ（ドイツ）からの内部離型剤Ｅｄｅｎｏｒ（登録商標）Ｔｉ ０５、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価１

ガラス繊維織物：ＳＧＬ ＫＵＥＭＰＥＲＳ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧからのＨＰＴ１０４０−Ｅ０／３ＡＣ１１、９０°／０°、単位面積当たり重量１０３６ｇ／ｍ^２

用いた測定機器と標準：
ＤＳＣ：Ｔｅｘａｓ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＤＳＣ Ｑ ２０ Ｖ２４．８ Ｂｕｉｌｄ １２０

粘度計：Ａｎｔｏｎ ＰａａｒからのＭＣＲ ５０１

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３０１９（ｄ／ｄｔ＝６０ １／ｓ）：ｄ／ｄｔ＝剪断速度

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３７６５−Ａ−２０：Ａ−２０＝温度変化２０ケルビン／秒でのガラス転移温度の決定

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６：２００９−０７方法Ａ：方法Ａ＝滴定によるＮＣＯ価決定

本発明の実施例１：
２１．３ｇの成分Ｃ）を、４２．５ｇの成分Ｂ）、１．５ｇのＴｏｙｏｃａｔ（登録商標）ＤＢ４０、および０．６６ｇの成分Ｅ）と７０℃において混合した。次いで１３７．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１を、室温にて添加し、高速ミキサーにより均質化した。その後、この混合物の薄膜をガラス繊維織物へ適用し、表面上に分配した。プリプレグのＮＣＯ価は、２４時間後１４．８％であった。次いでプリプレグを、１３０℃および５バールにてプレスし、繊維複合材料部材を与えた。

比較例２
１０．４ｇの成分Ｃ）を、２０．９ｇの成分Ｂ）、０．７５ｇのＴｏｙｏｃａｔ（登録商標）ＤＢ４０、０．３３ｇの成分Ｅ）および１０６．８ｇのＥｕｒｅｐｏｘ（登録商標）７１０（平均モル質量≦７００ｇ／ｍｏｌ；１８３〜１８９ｇ／当量のエポキシ当量；２５℃における粘度：１００００〜１２０００ｍＰａｓを有するビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂）と７０℃において混合した。次いで６７．６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１を、室温にて添加し、高速ミキサーにより均質化した。混合直後、粘度は約５０００ｍＰａｓに増加し、したがって、ガラス繊維織物へこの混合物の薄膜を適用することができなかった。マトリクスのＮＣＯ価は、６０分後に４．９％であった。

プリプレグの貯蔵寿命は、ＤＳＣ調査によるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、およびさらにＮＣＯ価［重量％］に基づいて決定した。表中の値は、本発明のプリプレグの架橋は、７週間にわたり室温における貯蔵により低下したことを示す。

凝固時間はポリウレタン組成物の完全架橋に必要な時間であり、さらなる反応のエンタルピーが架橋反応について検出されない。

比較例２では、Ｅｕｒｅｐｏｘ（登録商標）７１０（平均モル質量≦７００ｇ／ｍｏｌ；１８３〜１８９ｇ／当量までのエポキシ当量；２５℃における粘度：１００００〜１２０００ｍＰａｓを有するビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂）の適切な量を添加して１．１：１のエポキシ基に対するＮＣＯ基の当量比を与える。混合と均質化の直後、反応混合物の粘度は約５０００ｍＰａｓに増加した。３０秒後、マトリクスはほぼ固体であった。高い初期粘度は、ファイバーを充填することを不可能にした。ガラス転移温度は２４時間ほど後に４９℃であり、ＮＣＯ価は４．４重量％未満であった。したがって、エポキシドの存在下でのプリプレグの製造は不可能であった。

Claims (7)

1. 完全に硬化しておらず、８重量％〜１６重量％のＮＣＯ価を有し、および４０℃未満のＴ_ｇ値（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３７６５−Ａ−２０に従って測定）を有するポリウレタン（マトリクス材料）で飽和されたシート状繊維層を含み、前記ポリウレタンは、
   Ａ）芳香族ジ−および／またはポリイソシアネート、そのポリマー同族体、およびこれらのブレンドからなる群からの１以上のジ−および／またはポリイソシアネート、
   Ｂ）３０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３２４０に従って測定）を有し、および１．９〜２．５の平均官能価を有する１以上のポリオールから構成されるポリオール成分、
   Ｃ）１以上のジアンヒドロへキシトール、
   Ｄ）１以上の５０℃〜１００℃の温度において触媒的活性である潜在性触媒、
   Ｅ）任意にポリエポキシド以外の助剤および／または添加剤
   から構成される反応混合物から得られ、該反応混合物の４０℃における初期粘度は、３０〜５００ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３０１９に従って測定）であり、および成分Ｂ）におけるＯＨ基の数に対する成分Ａ）におけるＮＣＯ基の数の比率は、１．３５：１〜１０：１であるプリプレグ。
2. 成分Ｃ)の存在する量は、成分Ａ)〜Ｅ)を基準に５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
3. 繊維層は、ガラス、炭素、合成高分子、金属繊維、天然繊維または鉱物繊維材料、例えば玄武岩繊維またはセラミックファイバーなどからできた繊維材料、またはこれらの混合物から構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１つのプリプレグを含み、該プリプレグは完全に硬化しているシート状繊維複合材料部材。
5. ｉ）成分Ｂ）〜Ｅ）を４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０℃の温度において混合してポリオール処方物Ｘを製造し、
   ｉｉ）工程ｉ）からのポリオール処方物Ｘを、１０℃〜８０℃の温度において成分Ａ）と混合して反応性混合物を製造し、
   ｉｉｉ）ｉｉ）からの反応性混合物を、シート状繊維層へ適用してある程度硬化する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
6. 請求項５に記載の方法により製造された１以上のプリプレグを、１１０℃〜１４０℃においておよび１〜１００バールの圧力においてまたは真空中で１〜４分内に完全に硬化することを特徴とする、請求項４に記載の繊維複合材料部材の製造方法。
7. 自動車の車体製造部材の製造のための、または航空機製造における、建物あるいは道路の建設用部材（例えばマンホールカバー）における、風力タービンの回転翼および高負荷にさらされる構造物の製造のための、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグまたは請求項４に記載のシート状複合材料部材の使用。