JP6258289B2 - 貯蔵安定性樹脂フィルム、およびそれから製造された繊維複合材料部材 - Google Patents

Description

本発明は、極めて高い指数を有するポリウレタン系に基づく貯蔵安定性樹脂フィルム、これから樹脂フィルムの高温におけるプレスにより繊維強化材料、例えば織物およびレイドスクリム等と組み合わせて製造された繊維複合材料部材（複合材料部材、成形品）、およびその製造方法に関する。

プリプレグの形態での繊維強化材料は、取扱うのに便利であり、別の湿潤積層化技術（「湿式積層（ｗｅｔ−ｌａｙ−ｕｐ）」と比べて向上した処理効率のため、多くの工業応用において既に使用されている。

この型の系の工業的使用者の要求は、良好な取扱い性だけでなく、室温におけるより長い貯蔵寿命および短いサイクルタイム、および低くおよびエネルギー効率の良いプリプレグ硬化温度である。

これは、貯蔵することが可能であり、および更なる処理に十分に安定性の特性を有するプリプレグの製造を可能とするマトリクス成分を要する。この目的のために、プリプレグは、粘着性ではないが、完全に硬化することができる：代わりに、樹脂マトリクスは単に予備重合されていることが必要であり、すなわち、それは可溶性のままでなければならない。架橋樹脂マトリクスに置かれた要件は、補強材とインサート部材について、適切な場合にはまた他の材料、例えば金属材料またはセラミック材料についての界面における高い接着性である。架橋状態では、高い化学安定性および耐熱性についての要件も存在する。

ポリエステル、ビニルエステルおよびあるエポキシ系と並んで、マトリクス系を架橋する分野において多くの特殊な樹脂が存在する。これらの中でも、ポリウレタン樹脂は、強靭で、損傷耐性を有し、頑丈であるので、例えばＳＲＩＭ（構造反応射出成形）方法または引抜成形方法による複合材料の製造に用いられる。ポリウレタン複合材料はまた、ビニルエステル、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ）あるいはＵＰＥウレタンハイブリッド樹脂と比べて優れた強靭性を有する。

エポキシ系に基づくプリプレグおよびこれから製造された複合材料部材は、例えばＷＯ９８／５０２１１に記載されている。

ＷＯ２００６／０４３０１９は、エポキシ樹脂ポリウレタン粉末に基づいたプリプレグの製造方法を記載する。

ＤＥ−Ａ１０２０１００２９３５５は、貯蔵安定性ポリウレタンプリプレグの製造方法について記載し、それにより製造された成形品を記載するが、これらは、反応性ポリウレタン組成物の使用による繊維強化材料からの直接溶融含浸方法により得られる。ここで用いられる本質的に脂肪族ポリイソシアネートは、内部ブロックされているか（例えばウレットジオンとして）および／または外部ブロック剤によりブロックされている。反応性樹脂混合物は、直接溶融含浸方法において８０〜１２０℃の温度において用いることができる。欠点は、硬化温度が系に応じて１２０℃〜２００℃であり、硬化時間／サイクルタイムは、６０分まであり、極めて長く、これらは高いエネルギーコストおよび高い製造費用の原因となる。その実施例は、レベリング添加剤を用いるため、記載の系は高い粘度を有すると考えられる。

ＤＥ−Ａ１０２００９００１７９３およびＤＥ−Ａ１０２００９００１８０６は、マトリクス材として少なくとも１つの繊維担体および少なくとも１つの反応性粉末ポリウレタン組成物から本質的に構成される貯蔵安定性プリプレグの製造方法を記載する。

マトリクスとして粉末熱可塑性プラスチック、特にＴＰＵに基づく既知のプリプレグもまた知られている。ＵＳ−Ａ２００４０２３１５９８は、粒子が特定の加速チャンバーを静電帯電しながら通過する方法を記載する。この装置は、熱可塑性樹脂からのプリプレグの製造のためのガラス基剤、アラミド基材あるいは炭素繊維基材の被覆物として働く。記載された樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエステルおよびフルオロポリマーである。これらから製造された熱可塑性プリプレグ織物は、固有の強靭性、良好な粘弾性ダンピング挙動、非限定的貯蔵期間、良好な耐薬品性およびリサイクル性を示す。

プリプレグ法は、特に短期操業分野において、プリプレグの製造および引き続きの繊維複合材料系を与える処理が極めて非常に時間がかかり、高価である欠点を有する。異なった型のレイドスクリム間の変更はさらに困難である。

別の可能性は、組み立て式のプリプレグからの繊維複合材料部材の製造と並び、繊維強化材料を有する複合材料中の熱可塑性のマトリックスの処理である。フィルム積層方法として知られているものでは、マトリクス材（主に箔として）および繊維層（レイドスクリム、編織布、不織布）の層は、プレス金型中へ交互に入れられる。プレス金型は、マトリクス材の融点を超えて加熱される。プレス手順の間、溶融合成ポリマーは、高分子層へ浸透する。フィルム積層方法は、製造することができる複合材料について高柔軟性を特徴とする。繊維含有量は、挿入された熱可塑性箔および繊維層の比率を変えることにより変えられる。様々な繊維層およびマトリクス物質は、所望の通り組み合わせることができる。

層状構造物は、熱可塑性マトリックスが繊維層に浸透することを必要とする。これは、この方法の主な欠点を表すが、非常に密度の高い繊維層が使用される場合、プレスに要求される圧力が非常に高く、飽和が不完全である欠陥の危険性が増加するからである。更に、熱可塑性プラスチックに応じて、マトリクス材を低粘性状態に変換するために、極めて高い操作温度がフィルム積層方法に用いらなければならない。したがって、熱可塑性プラスチックは、その融点を大きく超えて加熱され、成形方法に付され、次いで冷却されなければならない。

ＤＥ−Ａ４１０４６９２は、フィルム積層方法による熱可塑性マトリックスおよびシート状強化繊維織布での良好な品質の繊維複合材料部材の製造ためのコスト効率の良い方法を記載する。

熱可塑性プラスチックの使用は、熱硬化性樹脂（例えばポリウレタン）と比べて、低減された剛性および圧縮強度、および表面品質、および熱可塑性プラスチックが、特に長期間の荷重および高温へさらされる場合にクリープに弱いという問題のため不利である。

ＷＯ２０１２／０２２６８３は、繊維複合材料部材、およびその製造方法を記載する。繊維層を飽和するために使用されるポリウレタンは、反応混合物から生産される。反応混合物は、本質的な成分として、１以上のポリエポキシド、ならびにポリイソシアネート、ポリオールおよび任意に添加剤を含んでなる。前記出願において開示されたポリウレタンは、例えば低ガラス転移温度によって特徴付けられ、プリプレグの製造に適切でない保存寿命の欠点を有する。この系は、完成した成分を与える後架橋に必要なＮＣＯ値を有さない。

国際公開第９８／５０２１１号パンフレット 国際公開第２００６／０４３０１９号パンフレット 独国特許出願公開第１０２０１００２９３５５号明細書 独国特許出願公開第１０２００９００１７９３号明細書 独国特許出願公開第１０２００９００１８０６号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２３１５９８号明細書 独国特許出願公開第４１０４６９２号明細書 国際公開第２０１２／０２２６８３号パンフレット

したがって、本発明の課題は、良好な剛性および圧縮強度（良好な機械的特性）および良好な表面品質を有し、および簡単な方法により低温で製造することができる繊維複合材料部材を提供することであった。

上記課題は、完全に硬化していない本発明の樹脂フィルムにより、および本発明の繊維複合材料部材の製造のためのこれらの使用により達成された。

したがって、本発明は、完全に硬化しておらず、および８重量％〜１６重量％のＮＣＯ価を、および４０℃未満のＴ_ｇ値（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３７６５−Ａ−２０にしたがって測定）を有するポリウレタン（マトリクス材料）から構成される樹脂フィルムを提供し、前記ポリウレタンは、
Ａ）芳香族ジ−および／またはポリイソシアネート、そのポリマー同族体およびこれらのブレンドからなる群からの１以上のジ−および／またはポリイソシアネート、
Ｂ）３０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有し、１．９〜２．５の平均官能価を有する１以上のポリオールから構成されるポリオール成分、
Ｃ）１以上のジアンヒドロへキシトール、
Ｄ）５０℃〜１００℃の温度において触媒的活性である１以上の潜在性触媒、
Ｅ）任意にポリエポキシド以外の助剤および／または添加剤
から構成される反応混合物から得られ、ここで、４０℃における反応混合物の初期粘度は、１０〜５００ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３０１９に従って測定）、好ましくは７０〜２５０ｍＰａｓ、特に好ましくは７０〜１５０ｍＰａｓであり、および成分Ｂ）におけるＯＨ基の数に対する成分Ａ）におけるＮＣＯ基の数の比率は、１．３５：１〜１０：１、特に好ましくは１．４：１〜５．０：１である。

エポキシドの使用が許されない場合、本発明の樹脂フィルムは成分Ａ）〜Ｅ）から製造される（比較例２も参照されたい）。エポキシドを用いる場合、完全に硬化していない貯蔵安定性ポリウレタンを得る可能性がない。

本発明の樹脂フィルムは、ほぼタックフリーであり、および低温で溶融し、溶融後の粘度は低く、したがって、繊維層の良好な湿潤が確保される。樹脂フィルムはさらに、数週間にわたり室温において貯蔵安定性である。樹脂フィルムは低温において、および短時間内に硬化し、したがって短いサイクルタイムを与える。

意外にも、貯蔵安定性であるが、なお反応性である（完全には強固になっていない）ポリウレタンに基づく樹脂フィルムを、高指数での反応性ポリウレタン系を用いて製造することが可能であることが見出され、ポリウレタン樹脂フィルムは熱可塑性プラスチックとは対照的に、非常に短い硬化時間を有する。ＤＥ−Ａ４１０４６９２に記載の繊維強化熱可塑性プラスチックと比べて、本発明の樹脂フィルムは、向上した処理特性およびより短いサイクルタイムを有する。利点は、本発明の樹脂フィルムの比較的低い融点においておよびさらに比較的低い処理圧力において見出される。さらに、極めて良好な繊維飽和は、繊維層と組み合わせの本発明の樹脂フィルムで得られるが、溶融樹脂フィルムは低い粘度を有するからである。樹脂フィルムは、加熱した場合、急速に完全硬化し、熱可塑性プラスチックとは、硬化するために金型中において、適切な場合には圧力下で、再び冷却される必要がない点で異なる。

本発明は、本発明の少なくとも１つのポリウレタン樹脂を含むシート状繊維層板を含んでなるシート状繊維複合材料部材をさらに提供し、前記樹脂は完全に硬化している。

本発明は、本発明の樹脂フィルムの製造方法をさらに提供し、これは、
ｉ）成分Ｂ）〜Ｅ）を４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度において混合してポリオール処方物Ｘを製造し、
ｉｉ）工程ｉ）からのポリオール処方物Ｘを、１０〜８０℃の温度において成分Ａ）と混合して反応性混合物を製造し、
ｉｉｉ）ｉｉ）からの反応性混合物を処理して部分硬化樹脂フィルムを与える
ことを特徴とする。

繊維複合材料部材の製造のために、樹脂フィルムを箔またはシートとしてシート状繊維層へ適用することが好ましい。しかしながら、さらに、箔またはシートを粉砕して顆粒、繊維または粉末を与えること、および粉砕した顆粒、繊維または粉末をシート状繊維層へ適用することも可能である。

本発明の樹脂フィルムは、箔として、更なる処理の前に、繊維層の形状に対応する寸法へ切断することができる。

樹脂フィルムの層厚みは、１μｍ〜１ｃｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍである。

さらに、本発明は、
本発明にしたがって、製造された１以上のシート状繊維層および１以上の樹脂フィルムを相互に、好ましくは交互に重ね、少なくとも１つの樹脂フィルムを、１１０〜１４０℃において、１〜１００バール、好ましくは１〜５０バール、特に好ましくは１〜１０バールの圧力下において、または真空で１〜４分内、好ましくは１〜３分内に完全に硬化する
ことを特徴とする本発明の繊維複合材料部材の製造方法を提供する。

粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３０１９（プレート−オン−プレート）に従って決定される。

本発明の樹脂フィルム、およびこれから製造された繊維複合材料部材は、種々の用途において建設業、自動車産業、航空宇宙産業、電力工学（風力タービン）およびボート建造および造船において用いることができる。

樹脂フィルムの製造のための原則は、個々の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）から反応性ポリウレタン組成物をまず製造することである。成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）は、ポリオール処方物を与えるために４０〜８０℃において予め混合する。その後、均一混合物は、８０℃未満（好ましくは１０〜８０℃）の温度において成分Ａ）と混合する。その後、この反応性ポリウレタン組成物は、例えばドクターにより、好ましくは２つの剥離箔の間で直接処理され、完全に硬化されていない樹脂フィルムを与える。ポリウレタン組成物の加熱による更なる架橋反応が存在しないが、操作を室温において行うからである。その後、貯蔵安定性樹脂フィルムは、さらに処理して繊維複合材料部材を与えることができる。本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、僅かに上昇した温度において溶融して極めて低い粘性液体を与え、したがって、極めて良好な引き続きの繊維層の含浸を行うことができる。

ＤＥ−Ａ１０２０１００２９３５５に用いる反応混合物とは異なり、本発明に用いるポリウレタン反応混合物は外部ブロック剤もブロックトイソシアネート成分も要求されない。本発明に用いる樹脂フィルムは、低温にてファイバー複合材料中で良好な繊維飽和および迅速な硬化を提供することができる。このように、これらは、繊維複合材料部材の迅速な製造を可能とする。

本発明に用いられる反応系の別の利点は、芳香族ポリイソシアネートの使用が１３０℃を超える高いガラス転移温度を有する繊維複合材料部材を与え、および硬化が低温で可能であるということである。熱可塑性プラスチックとは対照的に、樹脂フィルムは、低い軟化点または融点を有し、したがって、容易な処理、すなわち、有利なメルトフロー、同時に高いガラス転移温度を確保する。対照的に、熱可塑性プラスチックの処理は、極めて高い圧力と温度を必要とする。

本発明において製造された樹脂フィルムは、室温において数週間の極めて長い貯蔵寿命を有する。樹脂フィルムは、ほぼタックフリーであり、したがって、簡単な方法でさらに処理することができる。

完全に硬化していないポリウレタンのＮＣＯ値は、ポリウレタン中の未反応イソシアネート基の重量による割合を与える。ＮＣＯ価は、数週間にわたり決定される。このＮＣＯ価は、さらに樹脂フィルムの貯蔵寿命の指標である。

貯蔵安定性樹脂フィルムのＮＣＯ価は、７週間にわたり毎週決定される。本発明の樹脂フィルムのＮＣＯ価は、８重量％〜１６重量％、好ましくは１０重量％〜１６重量％、極めて特に好ましくは１０重量％〜１４重量％の範囲である。本発明の樹脂フィルムのＮＣＯ価は、７週間にわたり、外部ブロック剤または停止剤として知られているものを添加することなく、ほとんど変化しない。ＮＣＯ価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６：２００９−０７方法Ａに従って決定される。

繊維複合材料部材の製造のための操作は、例えば不連続フィルム積層方法を、反復して操作するプレスを用いて用いることができる。架橋を完了する前に、樹脂フィルムと繊維層は好ましくは切断し、適切な場合には縫われるか、あるいはそうでなければ固定することができる。その後、樹脂フィルムおよびシート状繊維層の積層、または樹脂フィルムと繊維層から作られた個々の層でプレスされる。次いでプレスを閉じおよび加熱し、プレス法は、超大気圧力または大気圧において行い、または適切な場合には真空の適用で行う。本発明のために、繊維複合材料部材の製造のためのこの手順は、例えばプレスにおいて、１４０℃未満、好ましくは１１０〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３５℃の温度において硬化時間に要求される通り行なう。その後、得られる複合材料部材は、金型から取り除かれる。

繊維複合材料を与える樹脂フィルムの処理（例えば高温においてプレスすることによる）の間、繊維層の非常に良好な含浸は、高温における完全架橋反応が樹脂フィルムの完全硬化をもたらす前に樹脂フィルムの溶融により起こり、低粘性樹脂フィルム溶融物を与える。離型剤は、繊維複合材料部材を与えるプレス前に型穴に供給されることは好ましい。繊維層および／または樹脂フィルムが導入される前に、金型中へ、他の保護または装飾層、例えば１以上のゲルコート層へ導入することが可能である。

特に好ましいのは、繊維層中に、５０〜８０重量％、好ましくは６５〜７５重量％のポリイソシアネート（Ａ）、１５〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％のポリオール（Ｂ）、５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％のジアンヒドロヘキシトール（Ｃ）、０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１．２重量％の触媒（Ｄ）、および０〜３重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の添加剤（Ｅ）から得られ、ここで、成分の重量による割合の合計は１００重量％であるポリウレタンを含んでなる繊維複合材料部材である。

繊維層は、好ましくは、ガラス、炭素、合成高分子、金属繊維、天然繊維または鉱物繊維材料、例えば玄武岩繊維またはセラミックファイバーなどからできた繊維材料、またはこれらの混合物から構成される。

繊維複合材料部分の繊維の割合は、繊維複合材料部材の全重量を基準に好ましくは４５重量％を超え、特に好ましくは５０重量％を超える。

通常の芳香族ジ−および／またはポリイソシアネートを、ポリイソシアネート成分Ａ）として用いる。これらの適当なポリイソシアネートの例は、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、および／または高級同族体（ｐＭＤＩ）、１，３−および／またはｌ，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）である。イソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特にジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｐＭＤＩ）の混合物を用いることが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｐＭＤＩ）の混合物は、６０〜１００重量％、好ましくは７０〜９５重量％、特に好ましくは８０〜９０重量％の好ましいモノマー含有量を有する。好ましくは、用いるポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は、２５重量％を超え、好ましくは３０重量％を超えるべきである。好ましくは、イソシアネートの粘度は、≦２５０ｍＰａｓ（２５℃において）、好ましくは≦１００ｍＰａｓ（２５℃において）、特に好ましくは≦３０ｍＰａｓ（２５℃において）であるべきである。

単一ポリオールを添加する場合、成分Ｂ）のＯＨ価はそのＯＨ価を与える。混合物の場合には、混合物のＯＨ価が決まる。この値は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３２４０を参照して決定することができる。

ポリオール成分（ポリオールまたはポリオール混合物）Ｂ）の平均ＯＨ価は、３０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。用いるポリオール成分の平均官能価は、好ましくは１．９〜２．５である。

本発明において、ポリオール成分Ｂ）としてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを用いることが可能であり、好ましくはポリエステルポリオールである。本発明に用いることができるポリエステルポリオールの例は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびアジピン酸の凝縮物である。

ポリオール成分Ｂ）はまた、繊維、充填剤およびポリマーを含んでよい。

ジアンヒドロヘキシトールは例えば、ヘキシトール、例えばマンニトール、ソルビトールおよびイジトールから水の２つの分子の消去によって製造することができる。これらのジアンヒドロヘキシトールはイソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドとして知られており、下記式：
イソソルビド、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール：

イソマンニド、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール：

イソイジド、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール：

特に好ましいのはイソソルビドである。イソソルビドは、例えばＲｏｑｕｅｔｔｅからのＰｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐ、あるいはＲｈｅｉｎ ＣｈｅｍｉｅからのＡｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）０３１２としての入手可能である。さらに、上記化合物の混合物を用いることも可能である。

潜在性触媒Ｄ）として、５０℃〜１００℃の範囲で触媒的活性である触媒を用いる。典型的な潜在性触媒の例は、製造業者Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（例えばＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１／１０、Ｄａｂｃｏ ＫＴＭ ６０）および東ソー株式会社（例えばＴｏｙｏｃａｔ（登録商標）ＤＢ２、ＤＢ３０、ＤＢ３１、ＤＢ４０、ＤＢ４１、ＤＢ４２、ＤＢ６０、ＤＢ７０）からのブロックトアミンおよびアミジン触媒である。しかしながら、さらに、５０℃〜１００℃のスイッチ温度として知られているポリウレタン化学からの他の典型的な任意の潜在性触媒を用いることも可能である。

助剤および／または添加剤Ｅ）を任意に添加することができる。これらは、例えば脱気器、消泡剤、離型剤、充填剤、フロー助剤、有機または無機染料、発泡剤および補強材である。他の既知の添加剤および追加分を必要に応じて用いることができる。ポリエポキシドは用いない。

用いる繊維材料は、サイズ化または未サイズ化繊維、例えばガラス繊維、炭素、金属繊維（例えばスチールファイバーあるいは鉄繊維）、天然繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、玄武岩繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であってよい。炭素繊維は特に好ましい。これらの繊維は、０．１〜５０ｍｍの長さの短繊維として用いることができる。好ましいのは、長繊維の使用により得られた連続フィラメント繊維強化複合材料部材である。繊維層中の繊維の配置は、単向性、ランダムまたは織られていてよい。複数の副層で作られた繊維層を有する成分では、副層対副層繊維配向であり得る。ここで単向性繊維層、クロスレイド層あるいは単向性または織られた副層を相互に重ねた多向性繊維層を生じさせることが可能である。特に好ましいのは、例えば編織布、レイドスクリム、網状布、マット、不織布、編物あるいは繊維材料の形態での半完成繊維生成物または３Ｄ半完成繊維生成物である。

本発明の繊維複合材料部材は、例えば自動車の車体製造部材の製造、または航空機製造または風力タービンの回転翼において、建物あるいは道路の建設用部材（例えばマンホールカバー）、および高負荷にさらされる他の構造物の製造のために用いることができる。

本発明の樹脂フィルムは、建設業、自動車産業、航空宇宙産業、電力工学（例えば風力タービン）の分野において、およびボート建造業と造船において種々の用途に用いることができる。

本発明の樹脂フィルムもまた、ホットメルト接着剤として、例えば包装産業および衣料産業、エレクトロニクス、家具産業および材木産業、ガラス工業において、および靴工業において用いることもできる。

本発明は、例えば以下の実施例を参照してより詳細に説明される。

貯蔵安定性樹脂フィルムを、ポリイソシアネート、ポリオール、添加剤および潜在性触媒から構成される本発明の系から製造し、次いでレイドガラス繊維スクリムとともに硬化して繊維複合材料部材を与えた。これらは、内部ブロックトポリイソシアネートおよびポリオールから構成された反応性ポリウレタン系でできたプリプレグに基づく繊維複合材料部材だけでなく熱可塑性プラスチックに基づく繊維複合材料部材とも比較した。

２１．３ｇの成分Ｃ）を、４２．５ｇの成分Ｂ）、１．５ｇのＴｏｙｏｃａｔ（登録商標）ＤＢ４０、および０．６６ｇの成分Ｅ）と７０℃において混合した。次いで１３７．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１を添加し、混合物を高速ミキサーにより均質化した。次いで貯蔵安定性樹脂フィルムを、ポリウレタン組成物を室温にてドクターにより２枚の剥離箔の間で処理し、組成物を室温において貯蔵することにより製造した。プリプレグのＮＣＯ価は、２４時間後１４．８％であった。次いで２枚の剥離箔を除去し、樹脂フィルムをレイドガラス繊維スクリム上へ置いて引き続きの成分を基準に約５５重量％ガラス繊維含有量を達成した。この型の３つのレイドガラス繊維スクリムおよび２つの樹脂フィルム層を相互に交互に重ねて積層を与え、次いで１３０℃および５バールにて２分以内にプレスして約２．２ｍｍの厚みの繊維複合材料部材を与えた。機械的測定は、成分の試験サンプルについて行った。ガラス繊維含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１７２に従って試験サンプルをアッシングすることにより決定した。層間せん断は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３５９７−４に従って決定した。

比較例２
１０．４ｇの成分Ｃ）を、２０．９ｇの成分Ｂ）、０．７５ｇのＴｏｙｏｃａｔ（登録商標）ＤＢ４０、０．３３ｇの成分Ｅ）および１０６．８ｇのＥｕｒｅｐｏｘ（登録商標）７１０（平均モル質量≦７００ｇ／ｍｏｌ；１８３〜１８９ｇ／当量のエポキシ当量；２５℃における粘度：１００００〜１２０００ｍＰａｓを有するビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂）と７０℃において混合した。次いで６７．６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１を室温にて添加し、混合物を高速ミキサーにより均質化した。混合直後、粘度を約５０００ｍＰａｓへ増加した。マトリクスのＮＣＯ価は、６０分後に４．９％であり、マトリクスは固体であった。

ＮＣＯ／ＯＨ比率は、成分Ｂ）およびＣ）におけるＯＨ基の数に対するポリイソシアネート成分Ａ）におけるＮＣＯ基の数の比率を与える。

用いた出発化合物：
成分Ａ）：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからのポリイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物；ＮＣＯ含有量３２．６重量％；２５℃における粘度：２０ｍＰａｓ）

成分Ｂ）：アジピン酸、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからできた直鎖状ポリエステルポリオール、ヒドロキシ価８６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび官能価２、２５℃における粘度：２５０±５０ｍＰａｓ

成分Ｃ）：イソソルビド（Ｒｈｅｉｎ ＣｈｅｍｉｅからのＡｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）０３１２およびヒドロキシ価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６０℃〜６３℃）

成分Ｄ）：Ｔｏｙｏｃａｔ（登録商標）ＤＢ４０：東ソー株式会社からの潜在性触媒（ブロックトアミン）

成分Ｅ）：Ｃｏｇｎｉｓ（ドイツ）からの内部離型剤Ｅｄｅｎｏｒ（登録商標）Ｔｉ ０５、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価１

ガラス繊維織物：ＳＧＬ ＫＵＥＭＰＥＲＳ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧからのＨＰＴ １０４０−Ｅ０／３ＡＣ１１、９０°／０°、単位面積当たりの重量１０３６ｇ／ｍ^２

用いたテスト装置と標準：
ＤＳＣ：Ｔｅｘａｓ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＤＳＣ Ｑ ２０ Ｖ２４．８ Ｂｕｉｌｄ １２０

粘度計：Ａｎｔｏｎ ＰａａｒからのＭＣＲ ５０１

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３０１９（ｄ／ｄｔ＝６０ １／ｓ）：ｄ／ｄｔ＝剪断速度

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３７６５−Ａ−２０：Ａ−２０＝温度変化２０ケルビン／秒でのガラス転移温度の決定

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６：２００９−０７方法Ａ：方法Ａ＝滴定によるＮＣＯ価決定

樹脂フィルムの貯蔵寿命は、ＤＳＣ調査によるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、およびさらにＮＣＯ価［重量％］に基づいて決定した。表中の値は、本発明の樹脂フィルムの架橋は、７週間にわたり室温における貯蔵により低下したことを示す。

硬化時間は、プリプレグ（ＤＥ−Ａ１０２０１００２９３５５からのデータを参照）に基づく複合材料部材についてかなり長く、一方、熱可塑性部プラスチックに基づく複合材料成分についての硬化時間は、本発明の複合材料部材の大きさのオーダーであるが、非常に高い温度（５分、２８０℃）にてオペレーションを行う必要がある。

比較例２では、Ｅｕｒｅｐｏｘ（登録商標）７１０（平均モル質量≦７００ｇ／ｍｏｌ；１８３〜１８９ｇ／当量までのエポキシ当量；２５℃における粘度：１００００〜１２０００ｍＰａｓを有するビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂）の適切な量を本発明の実施例１における発明の系へ添加して１．１：１のエポキシ基に対するＮＣＯ基の当量比を与える。混合と均質化の直後、反応混合物の粘度は約５０００ｍＰａｓに増加した。３０秒後、マトリックスはほとんど完全に反応し、したがって、より高い温度はもはや溶融を引き起こさなかった。ガラス転移温度は２４時間ほど後に４９℃であり、ＮＣＯ価は４．４重量％未満であった。したがって、貯蔵安定性樹脂フィルムは、エポキシドの存在下で製造することはできなかった。

Claims (7)

1. ８重量％〜１６重量％のＮＣＯ価を有し、および４０℃未満のＴ_ｇ値（ＤＩＮ ５３７６５−Ａ−２０に従って測定）を有するポリウレタンから構成され、該ポリウレタンは、
   Ａ）芳香族ジ−および／またはポリイソシアネート、そのポリマー同族体、およびこれらのブレンドからなる群からの１以上のジ−および／またはポリイソシアネート、
   Ｂ）３０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３２４０に従って測定）を有し、および１．９〜２．５の平均官能価を有する１以上のポリオールから構成されるポリオール成分、
   Ｃ）１以上のジアンヒドロへキシトール
   Ｄ）５０℃〜１００℃の温度において触媒的活性である１以上の潜在性触媒、
   Ｅ）任意にポリエポキシド以外の助剤および／または添加剤から構成される反応混合物から得られ、４０℃における反応混合物の初期粘度は、１０〜５００ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３０１９に従って測定）であり、および成分Ｂ）におけるＯＨ基の数に対する成分Ａ）におけるＮＣＯ基の数の比率は、１．３５：１〜１０：１である樹脂フィルム。
2. 成分Ｃ）の存在する量は、成分Ａ）〜Ｅ）を基準に５〜１５重量％である、請求項１に記載の樹脂フィルム。
3. 請求項１または２に記載の少なくとも１つの樹脂フィルムおよび少なくとも１つのシート状繊維層から構成され、該樹脂フィルムは完全に硬化しているシート状繊維複合材料部材。
4. 繊維層は、ガラス、炭素、合成高分子、金属繊維、天然繊維または鉱物繊維材料、またはセラミックファイバーからできた繊維材料、またはこれらの混合物から構成されることを特徴とする、請求項３に記載のシート状繊維複合材料部材。
5. 請求項１または２に記載の樹脂フィルムの製造方法であって、
   ｉ）成分Ｂ）〜Ｅ）を４０℃〜８０℃の温度において混合してポリオール処方物Ｘを製造し、
   ｉｉ）工程ｉ）からのポリオール処方物Ｘを、１０〜８０℃の温度において成分Ａ）と混合して反応性混合物を製造し、
   ｉｉｉ）ｉｉ）からの反応性混合物を処理して部分硬化樹脂フィルムを与える
   ことを特徴とする、製造方法。
6. 請求項５に記載の方法により製造された１以上の樹脂フィルムおよび繊維層を相互に重ね、１以上の樹脂フィルムを１１０〜１４０℃において１〜１００バールの圧力下でまたは真空中で１〜４分間以内に硬化することを特徴とする、請求項３または４に記載の繊維複合材料部材の製造方法。
7. 自動車の車体製造部材の製造のための、または航空機製造における、建物あるいは道路の建設用部材において、風力タービンの回転翼および高負荷にさらされる構造物の製造のための、およびガラス、合成ポリマーおよび／または金属からできた層間での接着剤層としての、請求項１または２に記載の樹脂フィルムまたは請求項３または４に記載のシート状繊維複合材料部材の使用。