RU2616696C2

RU2616696C2 - Устойчивые при хранении полиуретановые препреги и полученные из них волокнистые композиционные конструктивные элементы

Info

Publication number: RU2616696C2
Application number: RU2014141924A
Authority: RU
Inventors: Флориан ХУПКА; Марсель ШОРНШТАЙН; Дирк ВЕГЕНЕР; Харальд РАССЕЛЬНБЕРГ
Original assignee: Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2017-04-18
Also published as: EP2828320A1; US20150080530A1; CN104185649B; JP2015510960A; DK2828320T3; EP2828320B1; WO2013139704A1; US9399705B2; PL2828320T3; CN104185649A; JP6077099B2; CA2867689A1; RU2014141924A

Abstract

Изобретение касается устойчивых при хранении препрегов на основе полиуретановой системы и полученных из них волокнистых композиционных конструктивных элементов, которые могут получаться при помощи способа пропитки усиленных волокнами материалов. Препрег содержит плоскостной волокнистый слой, который пропитан не полностью отвержденным полиуретаном с содержанием NCO от 8 до 16 мас.% и с величиной T_g меньше 40°С, причем этот полиуретан получают из реакционной смеси, состоящей из А) одного или нескольких ди- и/или полиизоцианатов из группы, состоящей из ароматических ди- и/или полиизоцианатов и их полимерных гомологов, а также их смесей, B) полиолового компонента из одного или нескольких полиолов со средним ОН-числом от 30 до 1000 мг КОН/г, средней функциональностью от 1,9 до 2,5, C) одного или нескольких диангидрогекситолов, D) одного или нескольких скрытых катализаторов, которые являются каталитически активными при температурах от 50 до 100°С, и E) при необходимости вспомогательных веществ и/или добавок, за исключением полиэпоксидов. Причем реакционная смесь при 40°С имеет первоначальную вязкость от 30 до 500 мПа⋅с, а соотношение числа NCO-групп компонента А) и числа ОН-групп компонента В) составляет от 1,35:1 до 10:1. Полученные препреги устойчивы при хранении и имеют короткое время отверждения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение касается устойчивых при хранении препрегов (предварительно пропитанных волокон, волокон с предварительной пропиткой) на основе полиуретановой системы с низкой вязкостью с очень высокими показателями и полученных из них волокнистых композиционных конструктивных элементов (композиционных конструктивных элементов, формованных изделий), которые могут получаться при помощи способа пропитки усиленных волокнами материалов, таких как ткани и однонаправленные ткани, а также способа их получения.

Усиленные волокнами материалы в форме препрегов уже используются во многих промышленных отраслях применения благодаря удобному обращению с ними и повышенной эффективности при обработке по сравнению с альтернативной технологией мокрого наслоения (англ. «wet-lay-up»).

Промышленные потребители таких систем, помимо хороших характеристик при обработке, требуют более длительной устойчивости при хранении при комнатной температуре, но также и более быстрых циклов обработки, а также низких и более энергетически эффективных температур отверждения препрегов.

Предпосылкой для этого являются компоненты матрицы, которые допускают получение пригодных для хранения, имеющих достаточно стабильные свойства для дальнейшей переработки препрегов. Для этого необходимо, чтобы препреги могли быть не прилипающими, но также они могут быть не полностью отвержденными, точнее, матрица из смолы может быть только предварительно полимеризованной, то есть, она должна быть еще способной к плавлению. Требования к полимерно сшитой матрице из смолы состоят в высоком сцеплении в граничном слое по отношению к усиливающим материалам и наполнителям, а при необходимости также к другим материалам, например, металлическим или керамическим материалам. Кроме того, в сшитом состоянии требуются высокая химическая устойчивость и формоустойчивость при нагревании.

Помимо сложных полиэфиров, сложных виниловых эфиров и эпоксидных систем, в области систем матриц, образующих сшитую структуру, существует ряд специализированных смол. К ним причисляют также полиуретановые смолы, которые благодаря их вязкости, устойчивости к повреждениям и их прочности используются, например, для изготовления композиционных материалов посредством процесса структурного реакционного литья под давлением (англ. сокр. SRIM - structural reaction injection moulding) или пултрузии. Полиуретановые композиционные материалы также имеют вязкость, превосходящую сложные виниловые эфиры, смолы из ненасыщенных сложных полиэфиров (НПЭ) или гибридные НПЭ-уретановые смолы.

Препреги и изготовленные из них композиционные конструктивные элементы на основе эпоксидных систем описываются, например, в международной заявке WO 98/50211.

В международной заявке WO 2006/043019 описывается способ получения препрегов на основе порошков из эпоксидной смолы и полиуретана.

В немецкой заявке DE-A 102010029355 описывается способ получения устойчивых при хранении полиуретановых препрегов и изготовленных из них формованных изделий, которые могут получаться при помощи способа прямой пропитки расплавом материалов, усиленных волокнами, с применением реакционноспособных полиуретановых композиций. Применяемые при этом, в основном алифатические, полиизоцианаты являются или внутренне блокированными (например, в виде уретдионов) и/или блокированными с помощью внешних блокирующих агентов. Смеси реакционных смол могут применяться в процессе прямой пропитки расплавом при температурах между 80 и 120°С. Недостатком является то, что температура отверждения, в зависимости от системы, лежит между 120°С и 200°С, а время отверждения/продолжительность цикла вплоть до 60 минут является очень долгим, что приводит к высоким затратам на энергию и производство. В примерах работают с добавкой, влияющей на текучесть, так что можно предположить, что описанные системы обладают высокими вязкостями.

Кроме того, известны препреги на основе порошкообразных термопластов в качестве матрицы. В заявке на патент США US-A 20040231598 описывается метод, при котором частицы проводятся через специальную ускоряющую камеру со статической электризацией. Эта аппаратура служит для нанесения покрытий на субстраты из стекла, арамида или углеродных волокон для получения препрегов из термопластичных смол. В качестве смол указываются полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), простой полиэфир эфиркетонов (ПЭЭК), простой полиэфирсульфон (ПЭС), полифенилсульфон (ПФС), полиимид (ПИ), полиамид (ПА), поликарбонат (ПК), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиуретан (ПУ), сложный полиэфир и фторполимеры. Полученные из них термопластичные препреги с текстильным изделиями проявляют изначально присущую вязкость, хорошие, вязко-эластичные характеристики демпфирования, неограниченную устойчивость при хранении, хорошую устойчивость к действию химических веществ и пригодность к переработке для вторичного использования.

Композиционные конструктивные элементы с матрицей на основе двухкомпонентных полиуретанов (2-К-ПУР) так же известны. Категория 2-К-ПУР в основном включает в себя классические реактивные системы полиуретановых смол. В принципе, речь идет о системе из двух разделенных компонентов. В то время как определяющей составляющей одного компонента всегда является полиизоцианат, в случае второго компонента это - полиолы или соответственно смеси аминов или аминов и полиолов. Обе части смешиваются друг с другом только незадолго перед обработкой. После этого осуществляется химическое отверждение в результате полиприсоединения с образованием сшитой структуры из полиуретана или соответственно полимочевины. 2-К системы после смешивания обоих компонентов имеют ограниченное время обработки (период рабочей жизнеспособности, англ. Potlife), поскольку используемая экзотермическая реакция ведет к постепенному повышению вязкости и, наконец, к образованию геля в системе. При этом эффективное время ее обрабатываемости определяют многочисленные факторы влияния: реакционная способность участников реакции, катализ, концентрация, растворимость, содержание влаги, соотношение групп NCO/OH и температура окружающей среды являются наиболее важными [Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, страницы 210/212]. Недостатком препрегов на основе 2-К-ПУР-системы такого типа является то, что в распоряжении имеется лишь короткое время для переработки препрега в композиционный материал. Поэтому препреги такого типа не являются устойчивыми при хранении в течение нескольких часов или даже дней.

В заявке на японский патент JP-A 2004196851 описываются композиционные конструктивные элементы, которые получаются из углеродных волокон и органических волокон, таких как, например, пенька, с применением матрицы из 2-К-ПУР на основе полимерного метилендифенилдиизоцианата (МДИ) и специальных соединений, содержащих ОН-группы.

В международной заявке WO 2003/101719 описываются композиционные конструктивные элементы на основе полиуретана и методы получения. Речь идет о 2-K-полиуретановой смоле с определенными вязкостями в диапазоне от 300 до 2000 мПа⋅с и определенным временем гелеобразования от 3 до 60 минут.

Известны также физически высушиваемые системы на основе нереакционноспособных ПУР-эластомеров. При этом речь идет о более высокомолекулярных, линейных, термопластичных полиуретанах из диолов и диизоцианатов, предпочтительно МДИ, ТДИ, ГМДИ и ИФДИ. Такие термопластичные системы, как правило, имеют очень высокие вязкости и, таким образом, также очень высокие температуры переработки. Это значительно затрудняет использование для препрегов. При получении препрегов с волокнистыми композиционными материалами использование порошков в случае реактивных систем скорее нетипично и до сих пор ограничивается немногими областями применения.

Должно быть, самым распространенным способом, чтобы нанести порошок на поверхность волокон, является пропитка в псевдоожиженном слое (англ. fluidized bed impregnation). В результате направленного вверх потока частицы порошка переводятся в состояние, в котором они обладают аналогичными жидкости свойствами. Этот способ применяется в европейской заявке ЕР-А 590702. При этом нити отдельных пучков волокон плетутся отдельно друг от друга и в псевдоожиженном слое покрываются порошком. При этом порошок состоит из смеси из реакционноспособного и термопластичного порошков, чтобы таким образом оптимизировать свойства матрицы. Отдельные жгуты (пучки волокон) в заключение объединяются, и несколько слоев спрессовываются при давлении 16 бар в течение примерно 20 минут. Температуры варьируются между 250 и 350°С. Правда, при способе с псевдоожиженным слоем часто доходит до неравномерного покрытия, особенно когда пучки не полностью расходятся друг от друга.

Относительно этого, в заявке на патент США US-A 20040231598 представляют способ, который функционирует аналогично способу с псевдоожиженным слоем. При этом поток воздуха перемещает частицы к субстрату и при помощи специальной конструкции осуществляется равномерное осаждение порошка.

В немецких заявках DE-A 102009001793 и DE-A 102009001806 описывается способ получения устойчивых при хранении препрегов, в основном образованных по меньшей мере из одного волокнистого носителя и по меньшей мере одной реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции в качестве материала матрицы.

В международной заявке WO 2012/022683 описываются волокнистые композиционные конструктивные элементы и способ их получения. Полиуретан, которым пропитывается слой волокон, получается из реакционной смеси. Эта реакционная смесь, помимо полиизоцианатов, полиолов и при необходимости добавок, в качестве основных компонентов содержит один или несколько полиэпоксидов. Полиуретан, раскрываемый в этой заявке, обладает недостатком недостаточной для получения препрега устойчивости при хранении, характеризующейся, например, низкой температурой стеклования. Кроме того, эта система не обладает величиной содержания изоцианатов (NCO), необходимой для последующей сшивки до готового конструктивного элемента.

Задачей настоящего изобретения было найти материал матрицы, который обладает очень низкой вязкостью, чтобы обеспечить хорошее смачивание волокнистого носителя, и который имеет достаточно долгое время для обработки между смешиванием компонентов и пропиткой усиливающих волокон еще не прореагировавшим материалом матрицы. Другой задачей изобретения было предоставить препреги, которые могут изготавливаться с помощью простого способа, являются устойчивыми при хранении при комнатной температуре несколько недель, обладают низкими температурами отверждения и быстро отверждаются, чтобы получить короткую продолжительность цикла. Кроме того, эти препреги должны быть почти не клейкими, чтобы их можно было легко перерабатывать дальше.

Неожиданно было обнаружено, что получение устойчивых при хранении, однако все еще реакционноспособных препрегов, удается при помощи пропитывания усиливающих волокон полиуретановой системой с очень низкой вязкостью с высокими характеристиками, причем эти препреги имеют крайне короткое время отверждения по сравнению с уже существующими системами для препрегов. Препреги согласно изобретению обладают улучшенными характеристиками при обработке и более быстрой продолжительностью цикла в сравнении с препрегами, описанными в немецкой заявке DE-A 102010029355 (международная заявка WO 2011/147688).

Таким образом, предметом изобретения являются препреги, содержащие плоскостной волокнистый слой, который пропитан не полностью отвержденным полиуретаном (материалом матрицы) с содержанием NCO от 8% масс. до 16% масс. и с величиной T_g меньше 40°С, предпочтительно не более 35°С (измеренной согласно стандарту DIN EN ISO 53765-А-20), причем этот полиуретан может получаться из реакционной смеси, состоящей из:

А) одного или нескольких ди- и/или полиизоцианатов из группы, состоящей из ароматических ди- и/или полиизоцианатов и их полимерных гомологов, а также их смесей,

B) полиолового компонента из одного или нескольких полиолов со средним ОН-числом от 30 до 1000 мг КОН/г, средней функциональностью от 1,9 до 2,5,

C) одного или нескольких диангидрогекситолов,

D) одного или нескольких скрытых катализаторов, которые являются каталитически активными при температурах от 50 до 100°С,

E) при необходимости вспомогательных веществ и/или добавок, за исключением полиэпоксидов,

причем реакционная смесь при 40°С имеет первоначальную вязкость от 30 до 500 мПа⋅с мПа⋅с (измеренную согласно стандарту DIN EN ISO 53019), предпочтительно от 70 до 250 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 70 до 150 мПа⋅с, а соотношение числа NCO-групп компонента А) и числа ОН-групп компонента В) предпочтительно составляет от 1,35:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 1,4:1 до 5,0:1.

Величина содержания NCO не полностью отвержденного полиуретана указывает массовую долю в полиуретане не вступивших в реакцию изоцианатных групп. Величина содержания NCO определяется по истечении промежутка времени в несколько недель. Кроме того, эта величина содержания NCO является признаком устойчивости препрега при хранении.

Величина содержания NCO устойчивого при хранении препрега определяется еженедельно на протяжении промежутка времени в 7 недель. Величина содержания NCO препрега согласно изобретению лежит в интервале от 8% масс. до 16% масс., предпочтительно от 10% масс. до 16% масс. и наиболее предпочтительно от 10% масс. до 14% масс. Величина содержания NCO препрега согласно изобретению на протяжении промежутка времени в 7 недель едва изменяется также без добавления внешних блокирующих агентов или так называемых ингибиторов. Величина содержания NCO определяется согласно стандарту DIN EN ISO 14896:2009-07-метод А.

Волокнистый слой состоит из волокнистого материала из стекла, углерода, синтетических материалов, металлических волокон, природных волокон или минеральных волокнистых материалов, таких как базальтовые волокна или керамические волокна, или их смесей.

Другим предметом изобретения являются плоскостные волокнистые композиционные конструктивные элементы, содержащие по меньшей мере один препрег согласно изобретению, причем этот один или несколько препрегов являются полностью отвержденными.

Другим предметом настоящего изобретения является способ получения препрегов согласно изобретению, который отличается тем, что

i) компоненты от В) до Е) при температурах от 40 до 80°С, предпочтительно от 50 до 70°С, смешиваются для получения полиоловой композиции X,

ii) полиоловая композиция X из стадии i) смешивается с компонентом А) при температурах между 10 и 80°С для получения реакционноспособной смеси,

iii) реакционноспособная смесь из ii) наносится на плоскостной волокнистый слой и частично отверждается.

Таким образом, волокнистый слой пропитывается реакционноспособной смесью.

Другим предметом изобретения является способ получения волокнистых композиционных конструктивных элементов согласно изобретению, который отличается тем, что дин или несколько препрегов, полученных согласно изобретению, при температуре от 110 до 140°С и давлении от 1 до 100 бар, предпочтительно от 1 до 50 бар и особенно предпочтительно от 1 до 10 бар или под действием вакуума полностью отверждаются в течение времени от 1 до 4 минут, предпочтительно от 1 до 3 минут.

Вязкости определяются согласно стандарту DIN EN ISO 53019 (пластинка/пластинка).

Препреги согласно изобретению или соответственно изготовленные из них волокнистые композиционные конструктивные элементы могут использоваться в различных областях применения в сфере строительной, автомобильной (например, для компонентов кузовов), авиационной и космической промышленности (самолетостроении), дорожного строительства (например, для крышек люков), энергетики (ветроэнергетические установки, например, для лопастей винтов), в производстве лодок и судостроении и в структурах с высокой нагрузкой.

Принцип процесса пропитки для получения препрегов состоит в том, что сначала приготавливается реакционноспособная полиуретановая композиция из отдельных компонентов А), В), С), D) и Е). Компоненты В), С), D) и Е) предварительно смешиваются при температуре от 40 до 80°С с получением полиоловой композиции. Затем эта гомогенная смесь при температурах меньше 80°С (предпочтительно от 10° до 75°С) перемешивается с компонентом А). Потом эта реакционноспособная полиуретановая композиция прямо при комнатной температуре наносится на волокнистый носитель (плоскостной волокнистый слой), то есть, осуществляется пропитка волокнистого носителя полученной полиуретановой системой из А), В), С), D) и Е). После этого способные храниться препреги в более позднее время могут обрабатываться далее до волокнистых композиционных конструктивных элементов. Благодаря полиуретановой системе с очень низкой вязкостью согласно изобретению осуществляется очень хорошая пропитка волокнистого носителя. Дальнейшая реакция полимерной сшивки в результате термической нагрузки для этой полиуретановой композиции предотвращается при помощи работы при комнатной температуре. При пропитке могут применяться различные варианты. Полиуретановая система может наноситься, например, в вальцовом станке или при помощи ракли.

Преимуществом используемых согласно изобретению реакционных смесей является смешивание компонента А) со смесью из В), С), D) и Е) при низких температурах от 10°С до 80°С, предпочтительно от 20°С до 60°С и особенно предпочтительно от 20°С до 40°С, так что может предотвращаться рост экзотермии и реакционная смесь остается маловязкой, а следовательно, может хорошо наноситься на материал носителя. В случае существующих сейчас систем компоненты должны смешиваться при температурах между 80°С и 120°С, что является проблематичным в результате начала реакции реакционноспособных материалов матрицы.

Реакционные смеси, используемые согласно изобретению, в противоположность реакционным смесям, применяемым в немецкой заявке DE-A 102010029355, не нуждаются ни во внешних блокирующих агентах, ни в блокированных изоцианатных компонентах. С помощью реакционных смесей, используемых согласно изобретению, возможно быстрое отверждение препрегов при низких температурах и быстрое изготовление волокнистых композиционных конструктивных элементов.

Реакционная смесь, используемая согласно изобретению, может получаться на литьевых машинах со статическими смесителями или с динамическими смесителями, поскольку необходимо лишь короткое время смешивания. Это является большим преимуществом при изготовлении волокнистых композиционных конструктивных элементов согласно изобретению, поскольку для хорошей пропитки смесь для реактивной смолы должна быть как можно более жидкотекучей. Смесь, которая вначале предварительно должна смешиваться в течение нескольких минут, в результате образования уретановых групп демонстрирует уже слишком высокую вязкость.

Препреги, полученные согласно изобретению, после охлаждения до комнатной температуры имеют очень высокую устойчивость при хранении, составляющую несколько недель при комнатной температуре. Изготовленные таким образом препреги являются почти не клейкими и, таким образом, могут легко обрабатываться дальше.

Для определения устойчивости при хранении препрегов определяется величина содержания изоцианатов (NCO) после промежутка времени в несколько недель. Величина содержания NCO указывает массовую долю изоцианатных групп в изоцианатной смеси или соответственно в форполимере.

Величина содержания NCO устойчивых при хранении препрегов определяется еженедельно на протяжении промежутка времени в 7 недель. Величина содержания NCO препрегов согласно изобретению лежит между 8% масс. и 16% масс. предпочтительно между 10% масс. и 16% масс. и наиболее предпочтительно между 10% масс. и 14% масс. Величина содержания NCO препрегов согласно изобретению на протяжении промежутка времени в 7 недель, также без добавления внешних блокирующих агентов или так называемых ингибиторов, находится в указанных граничных интервалах. Величина содержания NCO [в % масс.] определяется согласно стандарту DIN EN ISO 14896:2009-07-метод Α.

В немецкой заявке DE-A 102010029355 описывается прибавление добавки, способствующей текучести, так что можно исходить из того, что системы реакционных смол имеют высокую вязкость. Полиуретановые системы согласно изобретению имеют очень низкие вязкости от 30 до 500 мПа⋅с при 40°С, так что прибавление добавок, способствующих текучести, не требуется, и несмотря на это, имеет место хорошая пропитка волокон.

Другим преимуществом реакционной системы, используемой согласно изобретению, является то, что при использовании ароматических полиизоцианатов получаются волокнистые композиционные конструктивные элементы с высокими температурами стеклования, выше 130°С, и что отверждение возможно при низких температурах.

Препреги могут перерабатываться до волокнистого композиционного конструктивного элемента в форме одного слоя и в форме нескольких лежащих друг на друге слоев. Перед полимерной сшивкой материала матрицы препреги предпочтительно нарезаются, при необходимости фиксируются прошивкой или иным способом и спрессовываются в подходящей форме под давлением, без давления, при необходимости с приложением вакуума. В рамках настоящего изобретения этот процесс изготовления волокнистого композиционного конструктивного элемента из препрегов осуществляется в зависимости от времени отверждения при температурах ниже 140°С, предпочтительно от 110 до 140°С, особенно предпочтительно от 110° до 135°С.

В процессе переработки препрегов до волокнистых композиционных конструктивных элементов (например, при помощи спрессовывания при повышенных температурах) в результате расплавления сначала начавшего реагировать материала матрицы с получением полиуретановой композиции с низкой вязкостью осуществляется хорошее пропитывание волокнистого усиливающего материала, до того, как в результате исчерпывающей реакции полимерной сшивки полиуретановой композиции при повышенных температурах вся полиуретановая матрица полностью затвердеет. Предпочтительно перед спрессовыванием препрегов полость пресс-формы снабжается смазкой для отделения. В пресс-форму перед внесением волокнистого материала для изготовления препрега могут помещаться другие защитные или декоративные слои, такие как, например, один или несколько слоев гелевых покрытий.

Особенно предпочтительным является волокнистый композиционный конструктивный элемент, который в волокнистом слое содержит полиуретан, который может получаться из 50-80% масс. предпочтительно 65-75% масс. полиизоцианатов (А), 15-30% масс. предпочтительно 18-25% масс. полиолов (В), 5-15% масс. предпочтительно 8-12% масс. диангидрогекситолов (С), 0,1-3% масс. предпочтительно 0,3-1,2% масс. катализатора (D) и 0-3% масс. предпочтительно 0,1-0,5% масс. добавок (Е), причем сумма массовых долей компонентов дает 100% масс.

Доля волокон в волокнистом композиционном элементе предпочтительно составляет более чем 45% масс., особенно предпочтительно более чем 50% масс. в пересчете на общую массу волокнистого композиционного конструктивного элемента.

В качестве полиизоцианатного компонента А) используют обычные ароматические ди- и/или полиизоцианаты. Примерами таких подходящих полиизоцианатов являются 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ), 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2'- и/или 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианаты (МДИ) и/или более высокомолекулярные гомологи (пМДИ), 1,3- и/или 1,4-бис(2-изоцианатопроп-2-ил)бензол (TMXDI), 1,3-бис(изоцианатометил)бензол (XDI). В качестве изоцианатов предпочтительно применяется дифенилметандиизоцианат (МДИ) и, в частности, смеси из дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоциананта (пМДИ). Эти смеси из дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоциананта (пМДИ) имеют предпочтительное содержание мономеров между 60 и 100% масс., предпочтительно между 70 и 95% масс., особенно предпочтительно между 80 и 90% масс. Содержание NCO в применяемом полиизоцианате предпочтительно должно составлять выше 25% масс., предпочтительно выше 30% масс. Вязкость изоциананта должна быть предпочтительной 250 мПа⋅с (при 25°С), предпочтительно ≤100 мПа⋅с (при 25°С) и особенно предпочтительно ≤30 мПа⋅с (при 25°С).

ОН-число компонента В) в случае отдельного добавляемого полиола обозначает его ОН-число. В случае смесей указывается ОН-число этой смеси. Эта величина может определяться на основании стандарта DIN EN ISO 53240.

Полиоловый компонент (полиол или полиоловая смесь) В) имеет среднее ОН-число от 30 до 1000 мг КОН/г, предпочтительно от 50 до 300 мг КОН/г и особенно предпочтительно от 60 до 250 мг КОН/г. Предпочтительно используемый полиоловый компонент имеет среднюю функциональность от 1,9 до 2,5.

Согласно изобретению в качестве полиоловых компонентов В) могут использоваться простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы или поликарбонатполиолы, предпочтительными являются сложные полиэфирполиолы. Сложными полиэфирполиолами, которые могут применяться согласно изобретению, являются, например, продукты конденсации 1,4-бутандиола, этиленгликоля и адипиновой кислоты.

Полиоловый компонент В) также может содержать волокна, наполнители и полимеры.

Диангидрогекситолы могут получаться, например, в результате двойного отщепления воды из гекситолов, таких как, например, маннитол, сорбитол и идитол. Эти диангидрогекситолы известны под названиями изосорбид, изоманнид и изоидид и имеют следующие формулы:

Особенно предпочтительным является изосорбид. Изосорбид доступен, например, как Polysorb® Ρ фирмы Roquette или как Addolink® 0312 фирмы Rhein Chemie. Также могут применяться смеси из вышеуказанных соединений.

В качестве скрытых катализаторов D) предпочтительно используются катализаторы, которые являются каталитически активными в интервале между 50°С и 100°С.Типичными скрытыми катализаторами являются, например, блокированные аминовые и амидиновые катализаторы производителей Air Products (такие как, например, Polycat® SA-1/10, Dabco КТМ 60) и Tosoh Corporation (такие как, например, Toyocat® DB 2, DB 30, DB 31, DB 40, DB 41, DB 42, DB 60, DB 70). Но также могут использоваться все другие, типичные скрытые катализаторы из химии полиуретанов с так называемой температурой срабатывания 50°С до 100°С.

При необходимости могут добавляться вспомогательные вещества и/или добавки (присадки) Е). При этом речь идет, например, о средствах для удаления воздуха, пеногасителях, антиадгезионных средствах, наполнителях, средствах, улучшающих текучесть, органических или неорганических красителях, вспенивающих агентах и усиливающих веществах. Другие известные присадки и добавки могут применяться при необходимости. Полиэпоксиды не используются.

В качестве волокнистого материала могут использоваться шлихтованные или нешлихтованные волокна, например, стеклянные волокна, углеродные волокна, металлические волокна (например, стальные или соответственно железные волокна), природные волокна, арамидные волокна, полиэтиленовые волокна, базальтовые волокна или углеродные нанотрубки (УНТ). Особенно предпочтительными являются углеродные волокна. Эти волокна могут применяться в виде коротких волокон с длиной от 0,1 до 50 мм. Предпочтительными являются композиционные конструктивные элементы, усиленные непрерывными волокнами в результате использования непрерывных волокон. Эти волокна в волокнистом слое могут быть однонаправленными, беспорядочно распределенными или расположенными с переплетением. В конструктивных элементах с волокнистым слоем из нескольких слоев существует возможность изменения ориентации волокон от слоя к слою. При этом могут получать однонаправленные волокнистые слои, композиционные слои с перекрестным расположением или разнонаправленные волокнистые слои, причем однонаправленные или переплетенные слои накладываются друг на друга. Особенно предпочтительными в качестве волокнистого материала являются волокнистые заготовки, такие как, например, ткани, однонаправленные ткани, плетеные изделия, маты, нетканый материал, вязаные и трикотажные полотна или трехмерные волокнистые заготовки.

Волокнистые композиционные конструктивные элементы согласно изобретению могут применяться, например, для изготовления конструктивных элементов кузовов автомобилей или в самолетостроении, лопастей винтов ветроэнергетических установок, для изготовления конструктивных элементов в строительстве зданий или соответственно в дорожном строительстве (например, для крышек люков) и других структур с высокой нагрузкой.

Изобретение должно поясняться более подробно на основании следующих ниже примеров.

Примеры:

Получали устойчивые при хранении препреги из систем согласно изобретению из полиизоцианатов, полиолов, добавок и скрытых катализаторов, а затем отверждали с получением волокнистого композиционного конструктивного элемента и сравнивали с препрегами/композиционными конструктивными элементами из полиуретановых систем из внутренне блокированного полиизоцианата и полиола. Для получения усиленного волокном препрега при помощи пропитки на ткань из стекловолокна наносили тонкую пленку полиуретановой системы и распределяли по поверхности, так что достигалось содержание стеклянных волокон примерно 55% массовых, в пересчете на будущий конструктивный элемент. После этого препреги упаковывали в вакуумный пакет и хранили при комнатной температуре. Препреги извлекали из этого пакета и затем при 130°С и 5 бар в течение двух минут спрессовывали с получением волокнистого композиционного конструктивного элемента. Для усиленных волокнами испытуемых образцов проводили механические измерения. Содержание стеклянных волокон определяли при помощи прокаливания испытуемого образца до золы согласно стандарту DIN EN ISO 1172. Прочность при межслоевом сдвиге определялась согласно стандарту DIN EN ISO 14130.

Соотношение NCO/OH указывает соотношение числа NCO-групп в полиизоцианатном компоненте А) и числа ОН-групп в компонентах В) и С).

Применяемые исходные соединения:

Компонент A): Desmodur® VP.PU 60RE11 (полиизоцианат фирмы Bayer MaterialScience AG; смесь дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианата; содержание NCO 32,6% масс.; вязкость при 25°С: 20 мПа⋅с)

Компонент В): линейный сложный полиэфирполиол из адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола, гидроксильное число 86 мг КОН/г и функциональность 2, вязкость при 25°С: 250±50 мПа⋅с

Компонент С): изосорбид (Addolink® 0312 фирмы Rhein Chemie, гидроксильное число 768 мг КОН/г, температура плавления от 60°С до 63°С)

Компонент D): Toyocat® DB 40: скрытый катализатор (блокированный амин) фирмы TOSOH Corporation

Компонент Ε): внутренний разделяющий агент Edenor® Ti 05 фирмы Cognis Deutschland, кислотное число 200 мг КОН/г, функциональность 1

Ткань из стекловолокна: HPT 1040-Е0/3АС11, 90°/0° фирмы SGL KÜMPERS GmbH & Co. KG, масса единицы поверхности 1036 г/м²

Применяемые измерительные приборы и стандарты:

ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия): измерительный прибор DSC Q 20 V24.8 Build 120 фирмы Texas Instruments

Вискозиметр: MCR 501 фирмы Anton Paar

DIN EN ISO 53019 (d/dt=60 1/c): d/dt = скорость сдвига

DIN EN ISO 53765-A-20: A-20 = определение температуры перехода в стекловидное состояние при изменении температуры, составляющем 20 Кельвинов в секунду

DIN EN ISO 14896:2009-07-метод А: метод А = определение величины содержания NCO при помощи титрования

Пример 1:

21.3 г компонента С) смешивали с 42,5 г компонента В), 1,5 г Toyocat® DB 40 и 0,66 г компонента Е) при 70°С. Затем при комнатной температуре добавляли 137,5 г Desmodur® VP.PU 60RE11 и гомогенизировали при помощи скоростного смесителя. Затем тонкую пленку этой смеси наносили на ткань из стекловолокна и распределяли по поверхности. Величина содержания NCO препрега спустя 24 часа составляла 14,8%. Препрег после этого спрессовывали при 130°С и 5 бар до волокнистого композиционного конструктивного элемента.

Пример для сравнения 2:

10.4 г компонента С) смешивали при 70°С с 20,9 г компонента В), 0,75 г Toyocat® DB 40, 0,33 г компонента Е) и 106,8 г Eurepox® 710 (бисфенол А эпихлоргидриновая смола со средней молекулярной массой ≤700 г/моль; эквивалентное содержание эпоксида 183-189 г/экв.; вязкость при 25°С: 10000-12000 мПа⋅с). Затем при комнатной температуре добавляли 67,6 г Desmodur® VP.PU 60RE11 и гомогенизировали при помощи скоростного смесителя. Непосредственно после смешивания вязкость возрастала примерно до 5000 мПа⋅с и, таким образом, делала невозможным нанесение тонкой пленки этой смеси на ткань из стекловолокна. Величина содержания NCO матрицы спустя 60 минут составляла 4,9%.

Устойчивость при хранении препрега определялась как на основании температуры стеклования (T_g) при помощи исследований ДСК, так и на основании величины содержания NCO [в % масс.]. Из величин из Таблицы следует, что способность к полимерной сшивке препрега согласно изобретению в результате хранения при комнатной температуре на протяжении промежутка времени в 7 недель не ухудшалась.

Время затвердевания представляет собой время, при котором сшивка полиуретановой композиции является полной, так что реакционная энтальпия для реакции полимерной сшивки больше не может обнаруживаться.

В Примере для сравнения 2 к системе согласно изобретению из Примера 1 добавляли соответствующее количество Eurepox® 710 (бисфенол А эпихлоргидриновая смола со средней молекулярной массой ≤700 г/моль; эквивалентное содержание эпоксида 183-189 г/экв.; вязкость при 25°С: 10000-12000 мПа⋅с), так что возникало эквивалентное соотношение NCO-групп и эпоксидных групп 1,1:1. Непосредственно после смешивания и гомогенизирования вязкость реакционной смеси возрастала примерно до 5000 мПа⋅с и. Спустя 30 секунд матрица была почти твердой. Высокая исходная вязкость делала пропитку волокон невозможной. Температура стеклования уже спустя 24 часа составляла 49°С, а величина содержания NCO менее 4,4% масс. Таким образом, изготовление препрега в присутствии эпоксидов было невозможным.

Claims

1. Препрег, содержащий плоскостной волокнистый слой, который пропитан не полностью отвержденным полиуретаном (материалом матрицы) с величиной содержания изоцианатов (NCO) от 8 до 16 мас.% и с величиной Tg меньше 40°С, измеренной согласно стандарту DIN EN ISO 53765-А-20, причем этот полиуретан получают из реакционной смеси, состоящей из

A) одного или нескольких ди- и/или полиизоцианатов из группы, состоящей из ароматических ди- и/или полиизоцианатов и их полимерных гомологов, а также их смесей,

B) полиолового компонента из одного или нескольких полиолов со средним ОН-числом от 30 до 1000 мг КОН/г, измеренным согласно стандарту DIN EN ISO 53240, средней функциональностью от 1,9 до 2,5,

причем реакционная смесь при 40°С имеет первоначальную вязкость от 30 до 500 мПа⋅с, измеренную согласно стандарту DIN EN ISO 53019, а соотношение числа NCO-групп компонента А) и числа ОН-групп компонента В) составляет от 1,35:1 до 10:1.

2. Препрег по п.1, отличающийся тем, что компонент С) присутствует в количестве 5-15 мас.% в пересчете на компоненты от А) до Е).

3. Препрег по п.1 или 2, отличающийся тем, что волокнистый слой состоит из волокнистого материала из стекла, углерода, синтетических материалов, металлических волокон, природных волокон или минеральных волокнистых материалов, таких как базальтовые волокна или керамические волокна, или их смесей.

4. Плоскостной волокнистый композиционный конструктивный элемент, содержащий по меньшей мере один препрег согласно одному из пп.1-3, причем этот препрег является полностью отвержденным.