KR20140024333A - 액체 수지 성분을 함유하는 폴리우레탄 조성물로 제조된 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 성형 부품 - Google Patents

액체 수지 성분을 함유하는 폴리우레탄 조성물로 제조된 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 성형 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체 수지 성분, 바람직하게는 액체 폴리올을 갖는 폴리우레탄 조성물로 제조된 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

액체 수지 성분을 함유하는 폴리우레탄 조성물로 제조된 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 성형 부품 {STORAGE-STABLE POLYURETHANE PREPREGS AND MOLDED PARTS PRODUCED THEREFROM MADE OF POLYURETHANE COMPOSITION HAVING LIQUID RESIN COMPONENTS}
본 발명은 액체 수지 성분, 바람직하게는 액체 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 조성물로 구성된 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 성형물에 관한 것이다.
액체 수지 성분, 바람직하게는 액체 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 조성물은 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그의 제조 및 그로부터 제조된 성형물 (복합 부품)에 특히 적합하다. 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그는 상기 반응성 폴리우레탄 조성물을 사용함으로써 직물 및 부직물 형태로 함침시키는 것을 사용하는 공정에 의해 수득가능하다.
다양한 성형 공정, 예컨대 반응 이동 성형 (RTM; reaction transfer moulding) 공정은 강화 섬유의 금형으로의 도입, 금형의 폐쇄, 가교성 수지 배합물의 금형으로의 도입 및 전형적으로 열 적용에 의한 수지의 후속 가교를 포함한다.
그러한 공정의 제한 중 하나는 강화 섬유를 금형에 놓는 것(laying)이 비교적 어렵다는 것이다. 직물 또는 부직물의 개별 층은 소정의 크기로 절단되고 금형의 매우 다양한 기하학적 구조에 맞춰져야 한다. 이는, 특히 성형물이 또한 발포체 또는 다른 코어를 포함하도록 의도되는 경우에 시간이 많이 걸리고 또한 복잡할 수 있다. 여기서 취급이 간편하고 기존의 재성형 가능성을 갖는 성형가능한 섬유 강화재가 요망될 것이다.
프리프레그 형태의 섬유 강화 물질은, 대체 기술인 습식 레이-업(lay-up) 기술과 비교하여, 가공 동안의 증가된 효율 및 그의 취급 용이성으로 인해, 이미 많은 산업적 응용품에서 사용되고 있다.
그러한 시스템의 산업적 사용자는 보다 빠른 주기 시간 및 실온에서도 보다 높은 저장 안정성뿐만 아니라, 소정의 크기로의 자동화된 절단 및 개별 프리프레그 층의 레이-업 동안 절단 도구가 흔히 점착성 매트릭스 물질로 오염되지 않고서 프리프레그를 소정의 크기로 절단하는 것이 가능하기를 요구한다.
폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 에폭시 시스템뿐만 아니라, 가교 매트릭스 시스템의 분야에서도 다양한 특화된 수지가 존재한다. 이에는 또한 폴리우레탄 수지가 포함되는데, 이는 그의 인성, 손상 허용성 및 강도로 인해, 특히 인발(pultrusion) 공정에 의한 복합 프로파일의 제조에 사용된다. 사용된 이소시아네이트의 독성이 흔히 단점으로 언급된다.
폴리우레탄 복합체는 또한 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르 수지 (UPR) 또는 UPR-우레탄 하이브리드 수지와 비교하여 보다 우수한 인성을 나타낸다.
에폭시 시스템을 기재로 하는 프리프레그 및 그로부터 제조된 복합체는, 예를 들어 WO 98/50211, US 4,992,228, US 5,080,857, US 5,427,725, GB　2007676, GB 2182074, EP 309 221, EP 297 674, WO 89/04335, US 5,532,296 및 US　4,377,657, US 4,757,120에 기재되어 있다.
WO 2006/043019에는, 에폭시 수지 폴리우레탄 분말을 기재로 하는 프리프레그의 제조 방법이 기재되어 있다.
더욱이, 매트릭스로서 분말 형태의 열가소성 물질을 기재로 하는 프리프레그가 공지되어 있다.
US 2004/0231598에는, 정전기 대전을 이용하여 입자가 특수 가속 챔버를 통과되는 방법이 기재되어 있다. 이 장치는 열가소성 수지로부터 프리프레그를 제조하기 위한 유리, 아라미드 또는 탄소 섬유 기재의 코팅에 사용된다. 수지로서, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리페닐 술폰 (PPS), 폴리이미드 (PI), 폴리아미드 (PA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리우레탄 (PU), 폴리에스테르 및 플루오로 중합체가 언급된다. 그로부터 제조된 열가소성 프리프레그 텍스타일(textile)은 고유의 인성, 우수한 점탄성 감쇠 거동, 비제한 저장 수명, 및 우수한 화학물질 내성 및 재순환성을 나타낸다.
WO 98/31535에는, 함침시키고자 하는 유리 또는 탄소 섬유 가닥(strand)에 규정된 속도 프로파일로 입자/액체 또는 입자/기체 혼합물이 충돌되는, 분말 함침 방법이 기재되어 있다. 이 문헌에서, 분말은 세라믹 또는 열가소성 물질, 특히 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진다.
WO 99/64216에는, 개별 섬유 코팅이 가능할 정도로 작은 중합체 입자를 함유하는 에멀젼이 사용되는, 프리프레그 및 복합체 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 입자의 중합체는 점도가 5000 센티푸아즈(cP) 이상이며, 열가소성 물질 또는 가교 폴리우레탄 중합체이다.
EP 0590702에는, 분말이 열가소성 물질과 반응성 단량체 또는 예비중합체의 혼합물로 이루어지는, 프리프레그의 제조를 위한 분말 함침이 기재되어 있다. 마찬가지로, WO 2005/091715에도 프리프레그의 제조를 위한 열가소성 물질의 사용이 기재되어 있다.
미카엘리(Michaeli) 등은 문헌 [Coatings & Composite Materials, No.19, p37 - 39, 1997]에, TPU라고도 지칭되는 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 인발 공정을 위한 분말 기술의 개발을 기재하였다.
또한, 문헌 [Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg. (Ma, C. C. M.; Chiang, C. L. Annual Technical Conference -Society of Plastics Engineers (1991), 49th 2065-9.)]에는, 용매 및 물을 함유하는 폴리우레탄 (TPU) 시스템을 기재로 하는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 프리프레그가 개시되어 있다.
2-성분 폴리우레탄 (2-C PUR)을 기재로 하는 매트릭스를 포함하는 프리프레그가 공지되어 있다. 2-C PUR의 카테고리는 본질적으로 표준 반응성 폴리우레탄 수지 시스템을 포함한다. 원칙적으로, 이는 2개의 개별 성분으로 구성된 시스템이다. 한 성분의 주요 구성성분은 항상 폴리이소시아네이트이지만, 제2 성분의 경우에 이는 폴리올이거나, 최근의 발전으로 이는 또한 아미노- 또는 아민-폴리올 혼합물이다. 이들 2개의 부분은 가공 직전에만 함께 혼합된다. 그 후에 중부가에 의한 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 네트워크의 형성으로 화학적 경화가 일어난다. 이들 2개의 성분의 혼합 후에, 개시된 반응이 점차적인 점도 증가 및 최종적으로 시스템의 겔화를 야기하므로 2-성분 시스템은 제한된 가공 시간 (정치 시간, 가사 시간)을 가진다. 그러나, 많은 인자가 그의 가공성의 효과적인 지속시간을 결정한다: 반응 파트너의 반응성, 촉매작용, 농도, 용해도, 수분 함량, NCO/OH 비 및 주변 온도가 가장 중요하다 (문헌 [Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, pages 210/212]). 그러한 2-C PUR 시스템을 기재로 하는 프리프레그의 단점은 프리프레그의 복합체로의 가공을 위해 짧은 시간만 이용가능하다는 것이다. 결과적으로 그러한 프리프레그는 며칠은 고사하고 몇시간도 안정하지 않다.
하기에 2-C PUR 시스템을 기재로 하는 폴리우레탄 프리프레그 또는 복합체가 기재되어 있다. K. 렉커(K. Recker)의 문헌에는, 특히 SMC 성분에 대한 가공 특성과 관련하여 수지 매트(mat) 공정을 위한 2-C 폴리우레탄 시스템의 개발이 보고되어 있다. (문헌 [Baypreg - a novel POLYURETHANE material for the resin mat process, Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8,1981]).
WO 2005/049301에는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올이 혼합되고 인발에 의해 복합체로 가공되는, 촉매적으로 활성화된 2-C PUR 시스템이 개시되어 있다.
WO 2005/106155에는, 2-C 폴리우레탄 시스템을 사용하여 장섬유 주입 (LFI; long fibre injection) 기술에 의해 제조되는, 건설 산업을 위한 섬유 강화 복합체가 개시되어 있다.
JP 2004196851에는, 중합체 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 특정 OH기-함유 화합물을 기재로 하는 2-C PUR의 매트릭스를 사용하여 탄소 섬유 및 유기 섬유, 예컨대 대마(hemp)로부터 제조된 복합체가 기재되어 있다.
EP 1 319 503에는, 코어층 (예를 들어, 페이퍼 허니컴(paper honeycomb)을 덮는, 2-C PUR 수지로 함침된 섬유 적층체를 위한 특별한 폴리우레탄 커버층이 사용되는, 폴리우레탄 복합체가 기재되어 있다. 이 2-C PUR 수지는, 예를 들어 MDI와, 에틸렌 옥시드 프로필렌 옥시드 공중합체로부터의 폴리프로필렌 트리올 및 디올의 혼합물로 이루어진다.
WO 2003/101719에는, 폴리우레탄-기재 복합체 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 이는 규정된 점도 및 특정 겔 시간을 갖는 2-C 폴리우레탄 수지이다.
2-C PUR 시스템은 또한 문헌 ["Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating" (Ratcliffe, Colin P.; Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processing and Characterization of Composite Materials), 29-37.)] 및 [Fiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology. (Ma, Chen Chi M.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74.)]에 논의되어 있다.
상이한 결합제 기재 외에, 수분-경화 래커는 대체로 그의 조성 및 또한 그의 특성에 있어서 유사한 2-C 시스템에 상응한다. 원칙적으로, 동일한 용매, 안료, 충전제 및 보조 물질이 사용된다. 2-C 래커와 달리, 안정성의 이유로, 이 시스템은 그의 적용 이전에 어떠한 수분도 허용되지 않는다.
또한, 비-반응성 PUR 엘라스토머를 기재로 하는 물리적 건조 시스템이 공지되어 있다. 이는 디올과 디이소시아네이트, 바람직하게는 MDI, TDI, HDI 및 IPDI로부터의 선형의 고분자량 열가소성 우레탄이다. 그러한 열가소성 시스템은 일반적으로 매우 높은 점도 및 이에 따라 또한 매우 높은 가공 온도를 나타낸다. 이는 결정적으로 프리프레그를 위한 그의 사용을 저해한다. 섬유 복합체를 포함하는 프리프레그의 제조에서, 반응성 시스템에서의 분말의 사용은 보다 드물고 현재까지 몇몇 사용 분야에 제한되어 왔다. 분말을 섬유 표면 상에 적용하기 위한 가장 흔한 공정은 아마도 유동층 공정 (유동층 함침)일 것이다. 상향 흐름에 의해, 분말 입자는 유체-유사 특성을 나타내는 상태로 전환된다. 이 공정은 EP 590 702에 사용되어 있다. 이 문헌에서, 개별 섬유 번들의 가닥은 서로 떨어져서 부유하고 유동층에서 분말로 코팅된다. 여기서의 분말은 매트릭스의 특성을 최적화하기 위해 반응성 및 열가소성 분말의 혼합물로 이루어진다. 마지막으로, 개별 로빙(roving) (섬유 번들)이 함께 놓이고 약 20분 동안 16 bar의 압력하에 몇몇 층이 압축된다. 이 온도는 250 내지 350℃ 사이에서 변동한다. 그러나, 이러한 유동층 공정에서는, 특히 가닥이 서로 떨어져서 당겨지지 않는 경우에 흔히 불규칙하게 코팅된다.
이와 관련하여, US 20040231598에는, 유동층 공정과 유사하게 작용하는 방법이 제안되어 있다. 이 문헌에서, 공기 흐름은 입자를 기판으로 수송하고 분말의 균일한 침착이 특정 형태를 통해 달성된다.
추가 공정이 US 20050215148에 기재되어 있다. 여기서는 섬유 상의 분말의 균일한 분포가 방금 언급한 장치에 의해 달성된다. 이 문헌에서, 입자 크기의 범위는 1 내지 2000 μm이다. 몇몇 실험에서, 코팅은 한 면으로부터 또는 두 면으로부터 달성된다. 분말의 균일한 적용을 통해, 프리프레그의 후속 압축 후에 공기가 포함되지 않은 적층체가 수득된다.
추가의 출원 WO 2006/043019에는, 분말 형태의 에폭시 및 아미노-종결 수지의 사용이 기재되어 있다. 이 문헌에서는, 상기 분말이 혼합되고 섬유 상에 적용된다. 그 후에, 입자가 소결된다. 입자 크기는 1 내지 3000 μm, 바람직하게는 1 내지 150 μm이다.
입자 크기의 다소 작은 직경으로의 이러한 제한은 또한 미시간주 대학교의 연구에도 권고되어 있다. 여기서의 이론은 작은 직경의 입자가 보다 큰 직경의 입자보다 개별 필라멘트들 사이의 공동에 보다 쉽게 침투할 수 있을 것이라는 것이다 (문헌 [S. Padaki, L.T. Drzal: a simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999), pp. 325-337]).
프리프레그 기술 외에, 반응성 분말 시스템은 또한 다른 표준 공정에서, 예를 들어 권취 기술에서 (문헌 [M.N. Ghasemi Nejhad, K.M. Ikeda: Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol 11, pp. 533-572, November 1998]) 또는 인발 공정에서 사용된다. 인발 공정의 경우, 예를 들어 섬유 가닥 (토우프레그(towpreg))이 분말로 코팅되고, 먼저 권취되고 소위 토우프레그로서 저장된다. 그의 제조를 위한 한 가지 가능성이 문헌 [SAMPE Journal [R.E. Allred, S. P. Wesson, D. A. Babow: powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, Vol. 40, No. 6, pp. 40-48, November/December 2004]]에 기재되어 있다. 추가 연구에서, 그러한 토우프레그는 인발 공정에 의해 함께 가압되고 경화되어 재료 부품(material component)을 제공한다 (문헌 [N.C. Parasnis, K. Ramani, H.M. Borgaonkar: Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechanical Engineering, Purdue University, Composites, Part A, Applied science and manufacturing, Vol. 27, pp. 567-574, 1996]). 인발 공정에서 토우프레그의 제조 및 후속 압축이 이미 듀로플라스틱(duroplastic) 시스템으로 실시된 바 있기는 하지만, 현재까지 이 공정에서는 대부분 열가소성 시스템만이 사용되어 왔다.
DE 102009001793.3 및 DE 102009001806.9에는, 본질적으로 A) 적어도 하나의 섬유성 지지체 및 B) 매트릭스 물질로서 분말 형태의 적어도 하나의 반응성 폴리우레탄 조성물로 이루어진 저장-안정성 프리프레그의 제조 방법이 기재되어 있다.
그 목적은 취급이 간편한, 즉 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 비독성 폴리우레탄-기재 프리프레그 시스템의 보다 간단한 제조 방법을 알아내는 것이었다. 이 발명의 추가 목적은 간단한 공정에 의해 제조될 수 있는 폴리우레탄 매트릭스 물질을 포함하는 프리프레그를 알아내는 것이었는데, 여기서의 주요 강조점은 프리프레그의 취급 및 저장 수명에 있어야 한다.
그 프리프레그의 제조에 있어서는, 비가교된 매트릭스 물질의 제제의 점도가 복합 부품의 제조 동안 충분한 섬유 부피 함량을 갖는 섬유성 지지체의 습윤화를 보장할 만큼 충분히 낮은 경우에 유리할 것이며, 이 동안에는 요변성이 또한 유리할 수 있어서, 수직 성분 단편에서의 수지의 흘러넘침(run-off)이 방지될 수 있다.
이 매트릭스 물질의 제조에 적합한 출발 물질의 선택을 통해, 완전히 반응되지 않은 매트릭스 물질의 용융과 반응의 완료 사이에 (복합체의 제조에서 특정 적용법에 따라) 충분히 긴 가공 시간이 보장되어야 한다.
저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 성형물이 DE 102009001793 및 DE 102009001806으로부터 공지되어 있다.
DE 102010029355.5는 폴리우레탄 프리프레그 시스템을 위한 용융 적용물에 관한 것이다.
DE 102010030233.3은 복잡한 곡률을 갖는 폴리우레탄 프리프레그 시스템을 기재하고 있다.
DE 102010030234.1은 용매-함유 폴리우레탄 프리프레그 시스템을 제시하고 있다. DE　102010041239.2는 착색 폴리우레탄 프리프레그 시스템을 청구하고 있다. 결국 DE 102010041256.2는 고정 포일 상의 폴리우레탄 프리프레그 시스템을 다루고 있으며, DE 102010041243.0은 50% 미만의 섬유 부피 함량을 갖는 폴리우레탄 프리프레그 시스템을 기재하고 있다.
상기 모든 문헌에 대한 공통된 특징은 거기에 기재된 수지 성분 (중합체 b)이 고체 수지 특성, 즉 40℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg)를 가져야 한다는 것이다. 지금까지 이러한 높은 Tg는 프리프레그의 저장 안정성을 보장하는 데 필요한 것으로 여겨져 왔다.
놀랍게도, 함침된 반응성 및 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그의 부문에 기재된 이들 출원은 그것이 수지 성분으로서 액체 수지 성분, 바람직하게는 폴리올을 사용하는 경우에 특정 이점을 갖고서 실현될 수 있다는 것을 지금에 이르러서야 알아내었다. 여기서의 공정 기술의 관점에서의 이점은 프리프레그의 제조에서뿐만 아니라 후속 가압에서도 명백해서, 프리프레그의 저장 안정성의 결과적인 희생 없이, 보다 우수한 가공성의 관점에서 복합 부품을 제공하게 된다. 특히, 프리프레그의 제조는 원하지 않는 블리스터링 또는 다른 표면 파괴 없이 진행된다. 복합체를 제공하기 위한 후속 가압 동안, 액체 수지 성분은 층 내에서의 흐름을 개선되게 하며, 그에 따라 그 물질의 보다 우수한 특성으로 이어진다. 게다가, 비교적 높은 온도에서의 매트릭스 물질의 통상 비교적 낮은 점도로 인해, 복합 부품을 제공하는 가압은 비교적 낮은 압력에서 수행될 수 있으며, 이는 유리할 수 있다.
DE 102009001793 또는 DE 102009001806에 기재된 프리프레그와 적어도 동일하거나 심지어는 개선된 가공 특성을 갖는 프리프레그는 이렇게 수득되며, 이는 건설, 자동차, 항공우주 산업, 에너지 기술 (풍력 발전소)의 부문에서, 및 보트 및 조선에서의 다양한 응용품을 위한 고성능 복합체의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유용한 반응성 폴리우레탄 조성물은 환경적으로 무해하며, 저가이고, 우수한 기계적 특성을 나타내며, 가공이 용이하고, 경화 후에 우수한 내후성 및 강성과 가요성 사이의 균형잡힌 관계를 특징으로 한다.
본 발명의 주제는 프리프레그이며, 본 프리프레그는
A) 적어도 하나의 섬유성 지지체, 및
B) 매트릭스 물질로서의 적어도 하나의 반응성 폴리우레탄 조성물
을 포함하며,
여기서 폴리우레탄 조성물은 본질적으로
이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 가지며 Tg 또는 융점이 25℃ 미만이고 OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g인 액체 수지 성분 b), 및
경화제 a)로서의 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제로써 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트
의 혼합물을 함유하는 것이다.
유리 전이 온도 Tg 및 융점은 DIN EN ISO 11357-1 및 DIN 53765에 따라 측정된다.
실온으로 냉각시킨 후, 본 발명에 따라 제조된 본 발명에 따른 프리프레그는 매트릭스 물질의 Tg가 40℃ 이상이면 실온에서 매우 높은 저장 안정성을 나타낸다. 함유된 반응성 폴리우레탄 조성물 및 촉매작용에 따라, 이는 실온에서 적어도 며칠이지만, 일반적으로 이 프리프레그는 40℃ 이하에서 몇주 또는 심지어는 몇개월 동안 저장-안정성이다. 이렇게 제조된 프리그레그는 통상 비점착성이며, 이에 따라 취급 및 추가 가공이 매우 용이하다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 섬유성 지지체에 대해 매우 우수한 부착성 및 분포를 나타낸다. 예를 들어 승온에서의 압축에 의해, 프리프레그를 복합체 (복합 재료)로 추가 가공하는 동안, 가교 반응 전에, 겔화가 일어나거나, 승온에서 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물의 가교 반응으로 인해 완전한 폴리우레탄 매트릭스가 전체적으로 경화되기 전에, 그 때의 저점도의 액체인 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물이 지지체의 섬유를 매우 잘 습윤시킨다는 사실로 인해 섬유성 지지체의 매우 우수한 함침이 일어난다.
사용된 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물의 조성 및 첨가되었을 수 있는 촉매에 따라, 복합 부품의 제조시의 가교 반응의 속도 및 또한 매트릭스의 특성이 광범위하게 변동될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 프리프레그의 제조에 사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 매트릭스 물질로 정의되며, 프리프레그의 설명에서는 본 발명에 따른 방법에 의해 섬유 상에 적용된 여전히 반응성 또는 고반응성인 폴리우레탄 조성물이 매트릭스 물질로 정의된다.
이 매트릭스는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물로부터 복합체에 가교된 매트릭스 물질로 정의된다.
지지체
본 발명의 섬유성 지지체는 섬유성 물질 (또한 흔히 강화 섬유라고도 지칭됨)로 이루어진다. 일반적으로 섬유를 이루는 임의의 물질이 적합하지만, 바람직하게는 유리, 탄소, 플라스틱의 섬유성 물질, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르, 천연 섬유 또는 광물 섬유 물질, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유 (알루미늄 산화물 및/또는 규소 산화물을 기재로 하는 산화물 섬유)가 사용된다. 섬유 유형의 혼합물, 예컨대 아라미드- 및 유리 섬유의 직물 조합, 또는 탄소 및 유리 섬유의 직물 조합이 또한 사용될 수 있다. 마찬가지로, 하이브리드 복합 부품이 상이한 섬유성 지지체로부터의 프리프레그로 제조될 수 있다.
유리 섬유는 주로 그의 비교적 낮은 가격으로 인해 가장 흔히 사용되는 섬유 유형이다. 여기서 원칙적으로, 모든 유형의 유리-기재 강화 섬유가 적합하다 (E 유리, S 유리, R 유리, M 유리, C 유리, ECR 유리, D 유리, AR 유리 또는 중공 유리 섬유).
탄소 섬유는 일반적으로 고성능 복합 재료에 사용되는데, 여기서는 유리 섬유와 비교하여 보다 낮은 밀도와 함께 동시에 보다 높은 강도가 또한 중요한 인자이다. 탄소 섬유 (또한 카본 파이버)는 열분해에 의해 그라파이트-유사 형태의 탄소로 전환되는 탄소-함유 출발 물질로부터 산업적으로 제조된 섬유이다. 등방성 유형과 비등방성 유형 사이에는 차이점이 있는데, 즉 등방성 섬유는 단지 낮은 강도 값 및 보다 낮은 산업적 중요도를 가지며, 비등방성 섬유는 높은 강도 및 강성도 값과 함께 동시에 낮은 파단 신율을 나타낸다.
본원에서는, 모든 텍스타일 섬유, 및 식물 및 동물 재료로부터 수득된 섬유 물질 (예를 들어, 목재, 셀룰로스, 목화, 대마, 황마, 아마, 사이잘 또는 대나무 섬유)이 천연 섬유로 기재된다.
탄소 섬유와 또한 유사하게, 아라미드 섬유는 열 팽창의 음의 계수를 가지며, 즉 가열시 더 짧아지게 된다. 그의 비강도(specific strength) 및 그의 탄성 모듈러스는 탄소 섬유보다 현저하게 더 낮다. 매트릭스 수지의 팽창의 양의 계수와 조합하여, 매우 치수적으로 안정한 부품이 제조될 수 있다. 탄소 섬유 강화된 플라스틱과 비교하여, 아라미드 섬유 복합 재료의 압력 저항은 현저하게 더 낮다. 아라미드 섬유에 대해 잘 알려진 브랜드명은 듀폰(DuPont)으로부터의 노멕스(Nomex)® 및 케블라(Kevlar®, 또는 테이진(Teijin)으로부터의 테이진코넥스(Teijinconex)®, 트워론(Twaron)® 및 테크노라(Technora)®이다. 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 또는 세라믹 섬유로 제조된 지지체가 특히 적합하다. 섬유성 물질은 평면형 텍스타일 바디(textile body)이다. 부직조 물질, 마찬가지로 소위 편성물, 예컨대 양말류 및 편성 직물, 또한 비-편성 스케인(non-knitted skein), 예컨대 직물, 부직물 또는 네팅(netting)의 평면형 텍스타일 바디가 적합하다. 게다가, 지지체로서 장섬유 물질과 단섬유 물질 사이에 차이점이 있다. 또한 본 발명에 따르면, 로빙 및 얀(yarn)이 적합하다. 상기 모든 물질은 본 발명의 맥락에서 섬유성 지지체로서 적합하다.
강화 섬유의 개관은 문헌 ["Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script for Lecture ETH Zuerich, August 2007, Chapter 7"]에 포함되어 있다.
매트릭스 물질
원칙적으로, 모든 반응성 폴리우레탄 조성물 (실온에서 저장-안정성인 다른 조성물 포함)이 매트릭스 물질로서 적합하다. 본 발명에 따르면, 적합한 폴리우레탄 조성물은 관능기 - NCO 기에 대해 반응성임 - 를 가지고 Tg 또는 융점이 25℃ 미만인 액체 수지 성분 b), 및 일시적으로 불활성화된, 다시 말해 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제로 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트 (경화제 a)라고도 기재됨, 성분 a))의 혼합물로 이루어진다. 수지 성분 b)는 실온에서 액체이며, 그에 따라 고체 수지 특성을 갖지 않는다. 수지 성분 b)는 바람직하게는 20 내지 23℃에서, 바람직하게는 20℃ 미만에서 액체이다.
수지 성분 b)의 적합한 관능기는 히드록실 기, 아미노 기 및 티올 기인데, 여기서 이들은 부가 반응으로 유리 이소시아네이트 기와 반응하고, 이로써 폴리우레탄 조성물을 가교 및 경화시킨다. 폴리올이 바람직하다. 수지 성분은 실온에서 액체이어야 한다. 이는 수지 성분의 Tg 또는 융점이 25℃ 미만이어야 한다는 것을 의미한다. 수지 성분 b)는 바람직하게는 20 내지 23℃에서, 특히 바람직하게는 20℃ 미만에서 액체이다.
수지 성분 b)으로서 사용될 수 있는 물질은 OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g이고 평균 몰질량이 62 내지 3000　g/mol인 단량체 폴리올, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄이다.
관능기를 가진 수지 성분 b)의 양은, 바람직하게는 성분 b)의 각 관능기에 대해 성분 a)의 NCO 당량이 0.6 내지 2이거나 우레트디온 기가 0.3 내지 1개가 되도록 하는 방법으로 선택된다.
OH 가가 200 내지 1500　mg　KOH/g, 특히 바람직하게는 OH 가가 501 내지 1000　mg　KOH/g 인 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. OH 가가 600 내지 800　mg　KOH/g인 폴리올을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
평균 분자량이 100 내지 1000　g/mol, 특히 바람직하게는 평균 분자량이 100 내지 500　g/mol인 폴리올이 바람직하다.
OH 가가 501 내지 1000　mg　KOH/g이며, 20 내지 23℃에서, 바람직하게는 20℃ 미만에서 액체인 폴리올이 매우 특히 바람직하다.
OH 가가 600 내지 800　mg　KOH/g이며, 20 내지 23℃에서, 바람직하게는 20℃ 미만에서 액체인 폴리올이 더욱 더 바람직하다.
몰론, 이들 수지 성분 b)의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 폴리올의 예는 다음과 같다.
Figure pct00001
물론, 이들 폴리올 b)의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
경화 성분 a)로서, 블로킹제로 블로킹되거나 내부적으로 블로킹된 (우레트디온) 디- 및 폴리이소시아네이트가 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 디- 및 폴리이소시아네이트는 임의의 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트로 이루어질 수 있다.
방향족 디- 또는 폴리이소시아네이트로서, 원칙적으로 알려진 모든 방향족 화합물이 적합하다. 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트 (중합체 MDI)의 혼합물, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이토-톨루엔이 특히 적합하다.
적합한 지방족 디- 또는 폴리이소시아네이트는 유리하게는 선형 또는 분지형 알킬렌 잔기 내에 3 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 적합한 시클로지방족 또는 (시클로)지방족 디이소시아네이트는 유리하게는 시클로알킬렌 잔기 내에 4 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 가진다. 당업자는 (시클로)지방족 디이소시아네이트가, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트에 대한 경우와 같이, 시클릭 및 지방족 결합된 NCO 기를 동시에 의미한다는 것을 충분히 이해한다. 이와 대조적으로, 시클로지방족 디이소시아네이트는 시클로지방족 고리에 직접 결합된 NCO 기만을 갖는 것, 예를 들어 H12MDI를 의미하는 것으로 이해된다.
예는 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로필시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸디에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트, 노난 트리이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 데칸 디- 및 트리이소시아네이트, 운데칸 디- 및 트리이소시아네이트 및 도데칸 디- 및 트리이소시아네이트이다.
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사-메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 및 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)가 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, IPDI, HDI, TMDI 및/또는 H12MDI가 사용되며, 이소시아누레이트가 또한 사용가능하다.
4-메틸-시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필-시클로헥실 이소시아네이트, 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트 및 1,4-디이소시아네이토-4-메틸-펜탄이 또한 적합하다.
물론, 디- 및 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
더욱이, 바람직하게는, 상기 디- 또는 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조에 의한 결합에 의해 제조될 수 있는 올리고- 또는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 특히 IPDI 및/또는 HDI로부터의 이소시아누레이트가 특히 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트는 블로킹된다. 이를 위해, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 메틸 에틸 케톡심, 디에틸 말로네이트, ε-카프로락탐, 1,2,4-트리아졸, 페놀 또는 치환된 페놀 및 3,5-디메틸피라졸과 같은 외부 블로킹제가 가능하다.
바람직하게는 사용되는 경화 성분은 함유하는 이소시아누레이트 기 및 ε-카프로락탐 블로킹된 이소시아네이트 구조를 함유하는 IPDI 부가물이다.
내부 블로킹이 또한 가능하며, 바람직하게는 이것이 사용된다. 내부 블로킹은 우레트디온 구조를 통한 이량체 형성을 통해 달성되는데, 우레트디온 구조는 승온에서 다시 절단되어 원래 존재하던 이소시아네이트 구조로 되돌아가고, 이에 따라 결합제와의 가교가 개시된다.
임의로는 반응성 폴리우레탄 조성물은 추가의 촉매를 함유할 수 있다. 이들은 유기금속 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL), 주석 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 아니면 3급 아민, 예컨대 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄이며, 0.001 내지 1 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명에 따라 사용되는 이들 반응성 폴리우레탄 조성물은 정상 조건 하에서, 예를 들어 DBTL 촉매작용에 의해 160℃로부터, 통상 약 180℃로부터 경화되며, 나타낸 바와 같다.
반응성 폴리우레탄 조성물의 제조에 있어서, 코팅 분말 기술에서 통상적인 첨가제, 예컨대 레벨링제 (예: 폴리실리콘 또는 아크릴레이트), 광스크리닝제 (예: 입체 장애 아민), 또는 예를 들어 EP 669 353에 기재된 것과 같은 다른 보조 물질이 0.05 내지 5 중량%의 총량으로 첨가될 수 있다. 충전제 및 안료, 예컨대 이산화티타늄, 또는 안료가 전체 조성물의 최대 50 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 반응성 (변형 I)은 본 발명에 따라 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물이 160℃로부터의 온도에서 상기 기재된 바와 같이 경화되는 것을 의미하는데, 이 온도는 지지체의 특성에 좌우된다.
본 발명에 따라 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물은 정상 조건 하에서, 예를 들어 DBTL 촉매작용에 의해 160℃로부터, 통상 약 180℃로부터 경화된다. 본 발명에 따라 사용되는 이 폴리우레탄 조성물의 경화 시간은 일반적으로 5 내지 60분 이내이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 매트릭스 물질 B)는,
a) 우레트디온 기를 함유하는 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 및 히드록실 기-함유 화합물로부터의 중부가 화합물을 기재로 하며 40℃ 미만에서 고체 형태로 및 110℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는, 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 경화제,
b) Tg 또는 융점이 25℃ 미만이고 OH 가가 50 내지 2000인 적어도 하나의 히드록실 기-함유 액체 수지 성분 b),
c) 임의로는 적어도 하나의 촉매,
d) 임의로는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조 물질 및 첨가제
를 포함하되,
두 성분 a) 및 b)가, 성분 b)의 각 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기가 0.3 내지 1개, 바람직하게는 0.45 내지 0.55개가 되도록 하는 비로 존재하도록 포함하는, 반응성 우레트디온 기를 함유하는 폴리우레탄 조성물 B)로부터 유래한다. 후자는 NCO/OH 비 0.9 내지 1.1:1에 상응한다.
우레트디온 기 함유 폴리이소시아네이트는 익히 공지되어 있으며, 예를 들어 US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 및 EP 417 603에 기재되어 있다. 이소시아네이트의 우레트디온으로의 이량체화에 있어서 산업적으로 관련이 있는 공정의 포괄적인 개관이 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200]에 의해 제공되어 있다. 일반적으로, 이소시아네이트의 우레트디온으로의 전환은 가용성 이량체화 촉매, 예컨대 디알킬아미노피리딘, 트리알킬포스핀, 아인산 트리아미드 또는 이미다졸의 존재 하에 달성된다. 임의로는 용매 중에서, 바람직하게는 용매의 부재 하에 실시되는 이 반응은 원하는 전환 수준에 도달하였을 때 촉매 독의 첨가에 의해 중지된다. 이어서, 과량의 단량체 이소시아네이트가 플래쉬 증발에 의해 제거된다. 촉매가 충분히 휘발성인 경우, 단량체 분리의 과정에서 촉매가 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이 경우에 촉매 독의 첨가는 생략될 수 있다. 본질적으로, 광범위의 이소시아네이트가 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트의 제조에 적합하다. 상기 언급된 디- 및 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 그러나, 임의의 지방족, 시클로지방족 및/또는 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트로부터 유래하는 디- 및 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 본 발명에 따르면, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사-메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 또는 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)가 사용된다. 매우 특히 바람직하게는, IPDI, HDI, TMDI 및 H12MDI가 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용되며, 이소시아누레이트가 또한 사용될 수 있다.
매우 특히 바람직하게는, IPDI 및/또는 HDI가 매트릭스 물질에 사용된다. 이들 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트를 우레트디온 기-함유 경화제 a)로 전환시키는 것은 유리 NCO 기와, 사슬 전달제로서의 히드록실기-함유 단량체 또는 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 폴리티오에테르, 폴리에테르, 폴리카프로락탐, 폴리에폭시드, 폴리에스테르 아미드, 폴리우레탄 또는 저분자량의 2가, 3가 및/또는 4가 알콜 및 임의로는 쇄종결제로서의 모노아민 및/또는 1가 알콜의 반응을 포함하며, 이미 종종 기재된 바 있다 (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 또는 EP 803 524).
바람직한 우레트디온 기를 갖는 경화제 a)는 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%, 바람직하게는 6 내지 18 중량%의 우레트디온 기의 함량 (C2N2O2로 계산됨, 분자량 84)을 가진다. 폴리에스테르 및 단량체 2가 알콜이 바람직하다. 우레트디온 기 외에, 경화제는 또한 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 우레탄 및/또는 우레아 구조를 나타낼 수 있다.
히드록실 기-함유 액체 수지 성분 b)의 경우에, OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g이고 평균 몰 질량이 62 내지 3000　g/mol 인 단량체 폴리올, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 이들의 Tg 또는 융점은 25℃ 미만이다.
OH 가가 200 내지 1500　mg　KOH/g, 특히 바람직하게는 OH 가가 501 내지 1000　mg　KOH/g인 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. OH 가가 600 내지 800　mg　KOH/g인 폴리올이 매우 특히 바람직하다.
평균 분자량이 100 내지 1000　g/mol, 특히 바람직하게는 평균 분자량이 100 내지 500 g/mol인 폴리올이 바람직하다.
OH 가가 501 내지 1000　mg　KOH/g이며, 20 내지 23℃에서, 바람직하게는 20℃ 미만에서 액체인 폴리올이 매우 특히 바람직하다. OH 가가 600 내지 800　mg　KOH/g이며, 20 내지 23℃에서, 바람직하게는 20℃ 미만에서 액체인 폴리올이 더욱 더 바람직하다.
물론, 이들 수지 성분의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 히드록실 기-함유 수지 성분 b)의 사용량은 성분 b)의 각 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기가 0.3 내지 1개, 바람직하게는 0.45 내지 0.55개가 되도록 하는 방법으로 선택된다.
임의로는 추가의 촉매 c)가 또한 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 조성물 B) 내에 함유될 수 있다. 이들은 유기금속 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 아연 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 아니면 3급 아민, 예컨대 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄이며, 0.001 내지 1 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명에 따라 사용되는 이들 반응성 폴리우레탄 조성물은 정상 조건 하에서, 예를 들어 DBTL 촉매작용에 의해 160℃로부터, 통상 약 180℃로부터 경화되며, 이는 변형 I이라고 지칭된다.
본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 조성물의 제조에 있어서, 래커, 접착제 및 실란트 기술에서 통상적인 첨가제 d), 예컨대 레벨링제 (예: 폴리실리콘 또는 아크릴레이트), 광스크리닝제 (예: 입체 장애 아민), 또는 예를 들어 EP 669 353에 기재된 것과 같은 다른 첨가제가 0.05 내지 5 중량%의 총량으로 첨가될 수 있다. 충전제 및 안료, 예컨대 이산화티타늄이 전체 조성물의 최대 30 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물은 정상 조건 하에서, 예를 들어 DBTL 촉매작용에 의해 160℃로부터, 통상 약 180℃로부터 경화된다. 본 발명에 따라 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물은 매우 우수한 흐름 및 이에 따른 우수한 함침 거동을 제공하며, 경화된 상태에서는 우수한 화학물질 내성을 제공한다. 게다가, 지방족 가교제 (예를 들어, IPDI 또는 H12MDI)의 사용으로, 우수한 내후성이 또한 달성된다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 매트릭스 물질은,
a) 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 경화제, 및
b) 임의로는 Tg 또는 융점이 25℃ 미만이고 OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g이며 NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 적어도 하나의 액체 수지 성분 b);
c) 반대-이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된, 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 촉매; 및
d) d1) 적어도 하나의 에폭시드, 및/또는
d2) 적어도 하나의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
로부터 선택된, 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 조촉매;
e) 임의로는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조 물질 및 첨가제
를 포함하는, 고반응성 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물 B)로부터 제조된 것이다.
매우 특히 바람직하게는,
a) 우레트디온 기를 함유하는 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 및 히드록실 기-함유 화합물로부터의 중부가 화합물을 기재로 하며 40℃ 미만에서 고체 형태로 및 110℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는, 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 경화제,
b) Tg 또는 융점이 25℃ 미만이고 OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g인 적어도 하나의 폴리올;
c) 반대-이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된, 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 촉매; 및
d) d1) 적어도 하나의 에폭시드, 및/또는
d2) 적어도 하나의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
로부터 선택된, 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 조촉매;
e) 임의로는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조 물질 및 첨가제
를 포함하는, 매트릭스 물질로서의 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 고반응성 폴리우레탄 조성물 B)로부터 제조된 매트릭스 물질 B)는 2개의 성분 a) 및 b)가, 성분 b)의 모든 각각의 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기가 0.3 내지 1개, 바람직하게는 0.6 내지 0.9개가 되도록 하는 비로 존재하도록 사용된다. 후자는 NCO/OH 비 0.6 내지 2:1, 바람직하게는 1.2 내지 1.8:1에 상응한다. 본 발명에 따라 사용되는 이들 고반응성 폴리우레탄 조성물은 100 내지 160℃의 온도에서 경화되며, 이는 변형 II라고 지칭된다.
본 발명에 따른 고반응성 우레트디온 기를 함유하는 적합한 폴리우레탄 조성물은, 관능기 - NCO 기에 대해 반응성임 - 를 가지고 Tg 또는 융점이 25℃ 미만이며, OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g인 액체 수지 성분 (수지 b)라고도 지칭됨)에 더하여, 일시적으로 불활성화된, 즉 우레트디온 기-함유 (내부적으로 블로킹된) 디- 또는 폴리이소시아네이트 (경화제 a)라고도 지칭됨) 및 본 발명에 따라 그리고 임의로는 함유된 촉매 c) 및 d)의 혼합물을 함유한다. 이들 촉매는 저온에서의 우레트디온 기를 함유하는 폴리우레탄 조성물의 경화를 보장한다. 우레트디온 기를 함유하는 폴리우레탄 조성물은 이로써 고반응성이다.
상기 기재된 물질이 우레트디온 기를 함유하는 경화 성분 a)로서 사용된다.
액체 수지 성분 b)로서 사용될 수 있는 물질은 OH 가 50 내지 2000　mg　KOH/g이고 평균 몰 질량이 62 내지 3000　g/mol인 단량체 폴리올, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄이다.
OH 가가 200 내지 1500　mg　KOH/g, 특히 바람직하게는OH 가가 501 내지 1000　mg KOH/g인 액체 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 분자량이 100 내지 1000 g/mol, 특히 바람직하게는 평균 분자량이 100 내지 500 g/mol인 폴리올이 바람직하다.
OH 가가 501 내지 1000　mg　KOH/g이며, 20 내지 23℃에서, 바람직하게는 20℃ 미만에서 액체인 폴리올이 매우 특히 바람직하다.
촉매 c)로서, 바람직하게는, 반대-이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염, 테트라알킬 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염이 사용된다. 이들의 예는 다음과 같다: 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 벤조에이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트 및 테트라부틸암모늄 벤조에이트 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 포르메이트 및 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 메틸트리부틸암모늄 메탄올레이트, 메틸트리에틸암모늄 메탄올레이트, 테트라메틸암모늄 메탄올레이트, 테트라에틸암모늄 메탄올레이트, 테트라프로필암모늄 메탄올레이트, 테트라부틸암모늄 메탄올레이트, 테트라펜틸암모늄 메탄올레이트, 테트라헥실암모늄 메탄올레이트, 테트라옥틸암모늄 메탄올레이트, 테트라데실암모늄 메탄올레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 메탄올레이트, 테트라옥타데실암모늄 메탄올레이트, 벤질트리메틸암모늄 메탄올레이트, 벤질트리에틸암모늄 메탄올레이트, 트리메틸페닐암모늄 메탄올레이트, 트리에틸메틸암모늄 메탄올레이트, 트리메틸비닐암모늄 메탄올레이트, 메틸트리부틸암모늄 에탄올레이트, 메틸트리에틸암모늄 에탄올레이트, 테트라메틸암모늄 에탄올레이트, 테트라에틸암모늄 에탄올레이트, 테트라프로필암모늄 에탄올레이트, 테트라부틸암모늄 에탄올레이트, 테트라펜틸암모늄 에탄올레이트, 테트라헥실암모늄 에탄올레이트, 테트라옥틸암모늄 메탄올레이트, 테트라데실암모늄 에탄올레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 에탄올레이트, 테트라옥타데실암모늄 에탄올레이트, 벤질트리메틸암모늄 에탄올레이트, 벤질트리에틸암모늄 에탄올레이트, 트리메틸페닐암모늄 에탄올레이트, 트리에틸메틸암모늄 에탄올레이트, 트리메틸비닐암모늄 에탄올레이트, 메틸트리부틸암모늄 벤질레이트, 메틸트리에틸암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 벤질레이트, 테트라에틸암모늄 벤질레이트, 테트라프로필암모늄 벤질레이트, 테트라부틸암모늄 벤질레이트, 테트라펜틸암모늄 벤질레이트, 테트라헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥틸암모늄 벤질레이트, 테트라데실암모늄 벤질레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥타데실암모늄 벤질레이트, 벤질트리메틸암모늄 벤질레이트, 벤질트리에틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸페닐암모늄 벤질레이트, 트리에틸메틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸비닐암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드, 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 아이오다이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리프로필암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리프로필암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리프로필암모늄 브로마이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리프로필암모늄 브로마이드, 메틸트리에틸암모늄 브로마이드, 메틸트리페닐암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리에틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리프로필암모늄 아이오다이드, 벤질트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리프로필암모늄 아이오다이드, 메틸트리에틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리페닐암모늄 아이오다이드 및 페닐트리메틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드. 이들 촉매는 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 테트라에틸암모늄 벤조에이트 및/또는 테트라부틸암모늄 히드록시드가 사용된다.
촉매 c)의 함량은 매트릭스 물질의 전체 배합물을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명의 변형에 따른 한 변형에는 또한 그러한 촉매 c)의 중합체 b)의 관능기에의 결합이 포함된다. 게다가, 이들 촉매는 비활성 쉘로 둘러싸여 캡슐화될 수 있다.
조촉매 d1)로서, 에폭시드가 사용된다. 본 발명에서는, 예를 들어 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A 기재 디글리시딜 에테르 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트가 가능하다. 그러한 에폭시드의 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC, 상표명 아랄다이트(ARALDITE) 810, 헌츠만(Huntsman)), 디글리시딜 테레프탈레이트와 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물 (상표명 아랄다이트 PT 910 및 912, 헌츠만), 베르사트산의 글리시딜 에스테르 (상표명 카르두라(KARDURA) E10, 쉘(Shell)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ECC), 비스페놀 A 기재 디글리시딜 에테르 (상표명 에피코트(EPIKOTE) 828, 쉘), 에틸헥실글리시딜 에테르, 부틸글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 (상표명 폴리폭스(POLYPOX) R 16, 유피피씨 아게(UPPC AG)) 및 유리 에폭시 기를 포함하는 다른 폴리폭스 유형이다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 디글리시딜 테레프탈레이트와 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물 (아랄다이트 PT 910 및/또는 912)이 사용된다.
조촉매 d2)로서, 금속 아세틸아세토네이트가 가능하다. 그의 예는 단독으로의 또는 혼합물 형태로의 아연 아세틸아세토네이트, 리튬 아세틸아세토네이트 및 주석 아세틸아세토네이트이다. 바람직하게는, 아연 아세틸아세토네이트가 사용된다.
조촉매 d2)로서, 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트가 또한 가능하다.
그러한 촉매의 예는 테트라메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라메틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸포스포늄 아세틸아세토네이트 및 벤질트리에틸포스포늄 아세틸아세토네이트이다. 특히 바람직하게는, 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트가 사용된다. 물론, 그러한 촉매들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
조촉매 d1) 및/또는 d2)의 함량은 매트릭스 물질의 전체 배합물을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 고반응성 및 이에 따른 저온 경화 폴리우레탄 조성물 B)에 의해, 100 내지 160℃의 경화 온도에서 에너지 및 경화 시간이 절약될 뿐만 아니라 많은 온도-민감성 지지체가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 고반응성 (변형 II)은 본 발명에 따라 사용되는 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물이 지지체의 특성에 따라 100 내지 160℃의 온도에서부터 경화되는 것을 의미한다. 이 경화 온도는 바람직하게는 120 내지 150℃, 특히 바람직하게는 130 내지 140℃이다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 조성물의 경화 시간은 일반적으로 1 내지 60분 이내이다.
본 발명에 따라 사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 매우 우수한 흐름 및 이에 따른 우수한 함침 거동을 제공하며, 경화된 상태에서는 우수한 화학물질 내성을 제공한다. 게다가, 지방족 가교제 (예를 들어, IPDI 또는 H12MDI)의 사용으로, 우수한 내후성이 또한 달성된다.
본 발명에 따라 제조된 프리프레그, 및 또한 복합 부품의 섬유 부피 함량은 10% 초과, 바람직하게는 50 내지 70%, 특히 바람직하게는 50　내지 65%이다.
매트릭스 물질 B)는 고점도 물질, 또는 액체 또는 고체일 수 있다. 매트릭스 물질 B)는 일반적으로 Tg 또는 융점이 30℃ 이상이다.
매트릭스 물질로서의 본 발명에 따라 사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 본질적으로 반응성 수지 및 경화제의 혼합물로 이루어진다. 이 혼합물은 일반적으로 반응성 폴리우레탄 조성물의 경우에는 160℃ 초과에서만, 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물의 경우에는 100℃ 초과에서만 반응하여 가교된 폴리우레탄을 제공하고 이로써 복합체의 매트릭스를 형성한다. 이는 본 발명에 따른 프리프레그가 그의 제조 후에, 지지체, 및 비가교된 상태이지만 반응성인 형태로 존재하는, 매트릭스 물질로서 적용된 반응성 폴리우레탄 조성물로 구성된다는 것을 의미한다.
따라서, 이 프리프레그는 일반적으로 며칠, 심지어는 몇주 및 몇개월 동안 저장-안정성이며, 이에 따라 언제든지 복합체로 추가 가공될 수 있다. 이는 상기에 이미 기재된 2-성분 시스템 (이는 적용 후에 즉시 반응하고 가교하기 시작하여 폴리우레탄을 제공하므로, 반응성이고 저장-안정성이 아님)과의 본질적인 차이점이다.
또한, 본 발명의 주제는 본질적으로
A) 적어도 하나의 섬유성 지지체, 및
B) 매트릭스 물질로서의 적어도 하나의 반응성 폴리우레탄 조성물
로 이루어지며,
여기서 폴리우레탄 조성물은 본질적으로
이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 가지며 Tg 또는 융점이 25℃ 미만이고 OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g인 액체 수지 성분 b); 및
경화제 a)로서의 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제로써 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트
의 혼합물을 함유하는 것인 프리프레그의 제조 방법이며, 본 방법은
I. 반응성 폴리우레탄 조성물 B)를 제조하고,
II. 섬유성 지지체 A)를, 임의로 용매 중에 용해된 폴리우레탄 조성물 B)로써 함침시키고,
III. 임의로 용매를 제거하는 것
에 의한다.
매트릭스 물질 B)는 고점도 물질, 또는 액체 또는 고체일 수 있다. 매트릭스 물질 B)는 일반적으로 Tg 또는 융점이 30℃ 이상이다.
프리프레그의 제조 방법의 원리는, 먼저 반응성 폴리우레탄 조성물 B)를, 임의로는 적합한 공유(shared) 용매 중에서 그의 개별 성분으로부터 제조하는 것이다. 이어서, 반응성 폴리우레탄 조성물 B) 및 임의적 용매의 배합물을, 바람직하게는 반응성 폴리우레탄 조성물 B)의 제조 직후에, 섬유성 지지체 A)에 적용하는데, 여기서는 섬유성 지지체가 함침된다. 이어서 임의로는 임의로의 용매를 제거한다. 용매는, 예를 들어 열 처리 또는 진공 적용에 의해 저온에서, 바람직하게는 160℃ 미만, 특히 바람직하게는 100℃ 미만에서 완전히 제거되는 것이 바람직하다.
이어서, 이 저장성 프리프레그가 후속 단계에서 추가 가공되어 복합체를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 섬유성 지지체의 매우 우수한 함침을 제공하는데, 그 이유는 액체 수지 성분 b)로 인해 반응성 폴리우레탄 조성물이 지지체의 섬유의 매우 우수한 습윤화를 가능하게 하기 때문이다. 또한, 액체 수지 성분 b)가 사용될 때, 임의로는 사용된 용매를 제거하는 것이 현저하게 더 용이하다. 복합체를 제공하기 위한 후속 가압 동안, 액체 수지 성분은 층 내에서의 흐름을 보다 우수하게 하며, 그에 따라 그 물질의 보다 우수한 특성으로 이어진다.
프리프레그의 제조를 위한 폴리우레탄 조성물 B)의 제조는 적합한 조립체, 예를 들어 가열가능한 교반 탱크, 혼련기, 또는 아니면 압출기 내에서 일어날 수 있지만, 본 발명에서는 100℃의 온도 상한이 초과되지 않아야 한다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 적합한 용매는 반응성 폴리우레탄 조성물에 대해 반응하지 않고, 반응성 폴리우레탄 조성물에 사용되는 개별 성분을 용해시킬 수 있는 충분한 능력을 가지며, 본 방법의 용매 제거 단계의 목적을 위하여 반응성 폴리우레탄 조성물로 함침된 프리프레그로부터 아주 미량 (0.5 중량% 미만)을 제외하고는 제거될 수 있는 임의의 비양성자성 액체이며, 본 발명에서는 제거된 용매는 재순환되는 것이 유리하다. 본 발명에서 언급될 수 있는 예는 케톤 (아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 에테르 (테트라히드로푸란), 에스테르 (n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 프로필렌 1,2-카르보네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트)이다.
임의로는 용매를 이용한 상기 함침 방법에 의한 프리프레그의 제조는 원칙적으로 임의의 원하는 방법에 의해, 그리고 알려진 플랜트 및 장치에 의해 본 발명에 따라 일어날 수 있다.
용액 함침은 특히 에폭시 복합체의 제조에 사용된다 (문헌["Composites Technologien (Technologies of composites), Paolo Ermanni (Version 4), script for paper to be given at ETH Zuerich, August 2007, Chapter 4.2.2"]). 그러나, 이 간행물에는 용액 상태의 반응성 폴리우레탄 조성물에 대해 언급되어 있지 않다.
대안적으로 또한, 섬유의 함침은 직접 용융 공정에서 용매 없이 일어날 수 있다.
본 발명의 주제는 본질적으로
A) 적어도 하나의 섬유성 지지체, 및
B) 매트릭스 물질로서의 적어도 하나의 반응성 폴리우레탄 조성물
로 이루어지며,
여기서 폴리우레탄 조성물은 본질적으로
이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 가지며 Tg 또는 융점이 25℃ 미만이고 OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g인 액체 수지 성분 b), 및
경화제 a)로서의 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제로써 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트
의 혼합물을 함유하는 것인 프리프레그를 제조하기 위한 직접 용융 함침 방법이며, 본 방법은
I. 용융물로서의 반응성 폴리우레탄 조성물 B)를 제조하고,
II. B)로부터의 용융물로써 섬유성 지지체 A)를 직접 함침시키는 것
에 의한다.
프리프레그를 위한 직접 용융 함침 방법의 원리는 먼저 개별 성분으로부터 반응성 폴리우레탄 조성물 B)를 제조하는 것으로 이루어진다. 이어서, 반응성 폴리우레탄 조성물 B)의 이 용융물을 섬유성 지지체 A)에 직접 적용하는데, 즉 B)로부터의 용융물에 의한 섬유성 지지체 A)의 함침이 일어난다. 이어서, 냉각된 안정한 프리프레그는 후속 단계에서 추가 가공되어 복합체를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 직접 용융 함침 방법은 섬유성 지지체의 매우 우수한 함침을 제공하는데, 그 이유는 여기서의 저점도의 액체인 반응성 폴리우레탄 조성물은 지지체의 섬유를 매우 효과적으로 습윤시키고, 여기서의 사전 용융 균질화는 가교 반응의 개시로 이어질 수 있는 폴리우레탄 조성물의 임의의 열 응력(thermal stressing)을 피하기 때문이며, 더욱이 이제 개별 입자 크기 분획을 제공하기 위한 밀링(milling) 및 체질(sieving)을 위한 공정 단계가 없으며, 그에 따라 함침된 섬유성 지지체의 달성 수율이 더 높기 때문이다.
분말형 반응성 폴리우레탄 조성물의 종래의 용융 함침 방법에서 또는 초기 소결에서 적어도 단시간 동안 필요한 고온은 본 방법에 따른 방법에서는 동일한 정도로 필요하지 않은데, 그 이유는 액체 수지 성분이 현저하게 감소된 용융 점도를 가져오기 때문이다. 본 반응성 폴리우레탄 조성물의 단지 가능한 열 응력은 함침 공정 후에 임의로는 사용된 용매를 제거하는 동안 일어날 것인데, 여기서는 반응성 매트릭스 물질의 초기 반응을 피하거나 최소화하기 위하여 80 내지 100℃의 온도를 초과하지 않아야 한다.
필요한 경우, 프리프레그는 조합되어 다양한 형상을 제공하고 소정의 크기로 절단될 수 있다.
단일 복합체를 제공하기 위한 프리프레그의 압밀을 위하여, 그리고 매트릭스를 제공하기 위한 매트릭스 물질의 가교를 위하여, 프리프레그는 소정의 크기로 절단되고, 임의로는 함께 봉합되거나 임의의 다른 방법으로 고정되고, 압력 하에서 및 임의로는 진공의 적용으로 적합한 금형에서 가압된다. 본 발명의 목적을 위하여, 프리프레그로부터 복합체를 제조하기 위한 이 절차는 경화 시간에 따라, 반응성 매트릭스 물질이 사용될 경우 (변형 I)의 약 160℃ 초과의 온도에서, 또는 적절한 촉매가 제공된 고반응성 매트릭스 물질이 사용될 경우 (변형 II)의 100℃ 초과의 온도에서 일어난다.
또한, 본 발명의 주제는 복합체 표면 상에 고정 포일 C)를 갖는 프리프레그이다.
사용될 수 있는 (다층) 포일은, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 열가소성 폴리올레핀 (TPO), (메트)아크릴 중합체, 폴리카르보네이트 포일 (예를 들어, 사빅 이노베이티브 플라스틱스(Sabic Innovative Plastics)로부터의 렉산(Lexan) SLX), 폴리아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르아미드, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (예를 들어, 악조노벨(AkzoNobel), 솔리안트(Soliant)로부터의 솔리안트 플루오렉스(Soliant Fluorex) 필름, 또는 아베리(Avery)로부터의 아발로이(Avloy))로 제조된 열가소성 물질 또는 혼합물 또는, 개별적으로, 이들로부터 유도된 혼성 물질을 기재로 하는 적층 포일, 또는 금속화된 또는 금속 포일, 예를 들어 알루미늄, 구리 또는 다른 물질이며, 여기서는 우레트디온 기를 함유하는 여전히 반응성 또는 고반응성인 매트릭스 시스템에 대한 부착이 프리프레그의 제조가 완료되기 전에 일어난다. 더욱이 또한, 복합체의 경화된 폴리우레탄 적층체 표면을 제공하기 위한 프리그레그의 추가 가공 동안 포일의 추가 고정이 일어난다. 열가소성 물질을 기재로 하는 적층 포일은 안료 및/또는 염료에 의해 벌크-착색된 포일 또는 아니면 인쇄된 포일 또는 외부 표면 상에 래커가 적용된 포일일 수 있다.
적층 포일은 두께가 0.2 내지 10　mm, 바람직하게는 0.5 내지 4　mm이다. 연화점은 저장-안정성 고반응성 폴리우레탄 조성물의 경우에는 80 내지 260℃, 바람직하게는 110 내지 180℃, 특히 바람직하게는 130 내지 180℃이고, 반응성 폴리우레탄 조성물의 경우에는 130 내지 220℃, 특히 바람직하게는 160 내지 220℃이다.
적합한 포일은 예로서 WO 2004/067246에 또한 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 프리프레그 상에의 적층 포일의 고정은 프리프레그의 제조 동안 직접 일어난다. 본 발명에서의 포일의 고정은 프리프레그 건조 온도 (가교 온도 미만의 온도, 이는 매트릭스 물질의 가교를 위한 개시 온도 미만의 온도를 의미함)에서 프리프레그의 계내 적층에 의해 매트릭스를 통한 접착에 의해 달성된다 (도 1에 예로서 도시됨). 상기 고정은 일반적으로 50 내지 110℃의 온도에서 일어난다.
프리프레그 상에의 적층 포일의 고정을 위한 또 다른 방법에서, 제1 단계에서 프리프레그를 먼저 제조하고, 포일을 프리프레그에 적용하고 고정시키는데, 이때 포일은 이미 별도로 나중에 제조된 것이다. 여기서의 포일의 고정은 프리프레그 건조 온도 (가교 온도 미만의 온도)에서의 프리그레그의 적층에 의해 매트릭스를 통한 부착에 의해 달성된다. 상기 고정은 일반적으로 50 내지 110℃의 온도에서 일어난다.
적층 포일이 구비된 이렇게 제조된 저장-안정성 프리프레그는 또한, 적합한 공정, 예를 들어 오토클레이브 공정 또는 프레스 성형 공정에 의해 (비적층된) 추가의 프리프레그와 함께 가공되어 적층체, 또는 개별적으로, 샌드위치 구성요소를 제공할 수 있다.
적층 포일의 사용에 대한 대안은 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물 B)를 기재로 하고, 본 발명에 따른 저장-안정성 프리프레그를 제조하는 데 사용되는 배합물과 동일하거나 유사한 배합물을 사용하는 물질로 제조된 장식 코팅 층 또는 포일을 별도로 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 프리프레그의 또 다른 대안 (및 본 발명의 실시양태)은 현저하게 증가된 매트릭스:섬유 비를 통한 특정 표면 품질을 나타낸다. 따라서, 이는 매우 작은 섬유 부피 함량을 갖는다. 특히 매끄럽고/매끄럽거나 착색된 복합 성분을 위하여 이 실시양태에서 설정된 섬유 부피 함량은 50% 미만, 바람직하게는 40% 미만, 특히 바람직하게는 35% 미만이다.
본 발명에 따른 적층된 프리프레그 또는 이중층 프리프레그의 제조는 반응 사출 성형(reaction injection moulding, RIM), 강화 반응 사출 성형(reinforced reaction injection moulding, RRIM), 또는 인발 공정에 의해, 롤 밀(roll mill) 내에서 또는 고온 닥터 나이프에 의한 용액의 적용에 의해, 또는 다른 공정에 의해 공지된 플랜트 및 설비에 의해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 주제는, 특히 유리, 탄소 또는 아라미드 섬유의 섬유성 지지체를 포함하는 프리프레그의 용도이다.
또한, 본 발명의 주제는 보트 및 조선에서의, 항공우주 기술에서의, 자동차 제조에서의 복합체, 및 바이시클, 바람직하게는 오토바이 및 사이클을 위한 복합체, 및 자동차, 운송, 건설, 의료 공학, 스포츠, 전기 및 전자 산업 부문, 및 발전소 (예를 들어, 풍력 발전소에서의 회전 날개용)에서의 복합체의 제조를 위한 본 발명에 따른 프리프레그의 용도이다.
또한, 본 발명의 주제는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 프리프레그이다.
또한, 본 발명의 주제는 본 발명에 따른 프리프레그로부터 제조된 복합 부품이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
실시예
사용된 유리 섬유 부직물/직물:
하기의 유리 섬유 부직물/직물을 실시예에서 사용하였다.
유리 필라멘트 직물, 296　g/m2 - 아틀라스(Atlas), 피니쉬(Finish) FK 144 (인터글라스(Interglas) 92626)
우레트디온-함유 경화제 H의 제조:
119.1 g의 IPDI 우레트디온 (에보닉 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH))을 100　ml의 부틸 아세테이트, 및 27.5 g의 메틸펜탄디올 중에 용해시키고, 3.5 g의 트리메틸올프로판을 그것과 혼합하였다. 0.01 g의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가한 후에, 혼합물을 교반하면서 80℃에서 4시간 동안 가열하였다. 그리고 나서는, 잔류 유리 NCO 기가 적정에 의해 검출 불가능하였다. 경화제 H는 유효한 잠재적인 NCO 함량이 12.8 중량% (고체 기준)이다.
반응성 폴리우레탄 조성물
프리프레그 및 복합체의 제조에 반응성 폴리우레탄 조성물을 사용하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표로부터의 출발 물질을 예비혼합기에서 친밀하게 혼합하고, 이어서 기재된 용매 중에 용해시켰다.
프리프레그의 제조를 위하여, 유리 섬유 직물을 매트릭스 물질의 용액으로 함침시켰다. 프리프레그를 진공의 적용하에 50 내지 70℃의 온도에서 오븐에서 일정 중량으로 건조시켰다. 섬유 질량 함량은 비교 실시예 1 (10회 시험)에서 49%, 발명 실시예 2 (10회 시험)에서 55%, 발명 실시예 3 (10회 시험)에서 48%, 그리고 발명 실시예 4 (10회 시험)에서 52%인 것으로 측정되었다.
비교 실시예 1의 프리프레그는 용매의 제거 동안 심각한 블리스터링(이는 고점도 때문인 것으로 추정됨)을 나타내었으며, 이는 매우 불규칙한 표면을 제공하였다. 따라서, 이 프리프레그는 추가로 가공될 수 없었다.
대조적으로, 발명 실시예 2의 본 발명에 따른 프리프레그는 용매의 제거 후에 블리스터링 없이 밀착된 표면을 제공하였다. 이 프리프레그는 성공적으로 추가로 가공될 수 있었다. 발명 실시예 3의 본 발명에 따른 프리프레그는 용매의 제거 후에 블리스터링이 거의 없이 밀착된 표면을 제공하였다. 이 프리프레그는 발명 실시예 2만큼 성공적이지는 않지만 성공적으로 추가로 가공될 수 있었다. 발명 실시예 4의 본 발명에 따른 프리프레그는 용매의 제거 후에 블리스터링 없이 밀착된 표면을 제공하였다. 이 프리프레그는 성공적으로 추가로 가공될 수 있었다.
DSC 측정
DSC 시험 (유리 전이 온도 측정 및 반응 엔탈피 측정)은 DIN 53765에 따라 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 821e를 사용하여 수행하였다.
실시예 1 및 실시예 2로부터의 프리프레그에 대한 DSC 연구는 하기의 결과를 제공한다.
Figure pct00006
제2 가열 절차에서 측정된 유리 전이 온도는 완전히 가교/반응된 매트릭스 물질의 유리 전이 온도이다.
저장 전과 후의 실시예 1, 2, 3 및 4로부터의 프리프레그에 대한 DSC 연구를 표 1에서 확인할 수 있다. 발명 실시예 2, 3 및 4의 본 발명에 따른 프리프레그에 대해 측정된 반응 엔탈피는 저장 과정 동안 유의하게 감소되지 않으며, 이는 매트릭스 물질의 저장 안정성의 증거이다.
복합 부품의 제조
당업자에게 알려진 압축 기술에 의해 복합 프레스 상에서 복합 부품을 제조하였다. 직접 함침에 의해 제조된 균질한 프리프레그를 벤치톱 프레스 상에서 복합 재료로 압축하였다. 이 벤치톱 프레스는 슈바벤탄(Schwabenthan) 회사로부터의 폴리스태트(Polystat) 200 T인데, 이것을 사용하여 프리프레그를 120 내지 200℃의 온도에서 상응하는 복합 시트로 압축하였다. 압력은 정상 압력 내지 450 bar로 변동시켰다.
발명 실시예 2 및 3에서는, 프레스의 온도를 150℃로 설정하고 가압 공정 과정 동안 180℃로 증가시켰으며, 압력을 3분의 짧은 용용 단계 후에 5　bar로 증가시키고 최대 30분 후에 프레스로부터 복합 부품을 꺼낼 때까지 그대로 유지하였다. 단단하고 강성이며 화학물질 내성이고 내충격성인 복합 부품 (시트 제품)을 경화 정도 (DSC에 의한 측정)에 대해 시험하였다. 사용된 폴리우레탄 조성물에 대하여, 가교가 약 20분 후에 완료되는데, 이 시점에서는 또한 가교 반응에 대해 검출가능한 잔류 반응 엔탈피가 없다.
발명 실시예 4 (촉매된 버전)에서는, 프레스의 온도를 150℃로 설정하고 가압 공정 과정 동안 180℃로 증가시켰으며, 압력을 3분의 짧은 용용 단계 후에 5　bar로 증가시키고 최대 10분 후에 프레스로부터 복합 부품을 꺼낼 때까지 그대로 유지하였다. 단단하고 강성이며 화학물질 내성이고 내충격성인 복합 부품 (시트 제품)을 경화 정도 (DSC에 의한 측정)에 대해 시험하였다. 사용된 폴리우레탄 조성물에 대하여, 가교가 약 20분 후에 완료되는데, 이 시점에서는 또한 가교 반응에 대해 검출가능한 잔류 반응 엔탈피가 없다.
블리스터링은 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예 1의 프리프레그의 가압을 방해하였다.

Claims (30)

  1. A) 적어도 하나의 섬유성 지지체, 및
    B) 매트릭스 물질로서의 적어도 하나의 반응성 폴리우레탄 조성물
    을 포함하며,
    여기서 폴리우레탄 조성물은 본질적으로
    이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 가지며 Tg 또는 융점이 25℃ 미만이고 OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g인 액체 수지 성분 b), 및
    경화제 a)로서의 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제로써 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트
    의 혼합물을 함유하는 것인 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서, 매트릭스 물질 B)가 고점도 물질 또는 액체 또는 고체인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스 물질의 Tg가 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리, 탄소, 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르와 같은 플라스틱의 섬유성 물질, 천연 섬유, 또는 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유와 같은 광물 섬유 물질이 함유된 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 장섬유 및 단섬유 물질로서의, 부직조 물질; 양말류 및 편성 직물과 같은 편성물; 직물, 부직물 또는 네팅(netting)과 같은 비-편성 스케인(skein)의 평면형 텍스타일 바디(textile body)가 섬유성 지지체로서 함유된 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 및/또는 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI), 특히 바람직하게는 IPDI, HDI, TMDI 및/또는 H12MDI로부터 선택되며, 여기서 이소시아누레이트가 또한 사용가능한 것인 디- 또는 폴리이소시아네이트가 존재하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 메틸 에틸 케톡심, 디에틸 말로네이트, ε-카프로락탐, 1,2,4-트리아졸, 페놀 또는 치환된 페놀 및/또는 3,5-디메틸피라졸로부터 선택된 외부 블로킹제가 존재하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아누레이트 기 및 ε-카프로락탐 블로킹된 이소시아네이트 구조를 함유하는 IPDI 부가물이 존재하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 폴리우레탄 조성물 B)가 추가의 촉매, 바람직하게는 디부틸주석 디라우레이트, 아연 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 및/또는 3급 아민, 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 0.001 내지 1 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 우레트디온 기를 함유하는 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 및 히드록실 기-함유 화합물로부터의 중부가 화합물을 기재로 하며 40℃ 미만에서 고체 형태로 및 110℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는, 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 경화제,
    b) Tg 또는 융점이 25℃ 미만이고 OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g인 적어도 하나의 히드록실 기-함유 액체 수지 성분 b),
    c) 임의로는 적어도 하나의 촉매, 및
    d) 임의로는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조 물질 및 첨가제
    를 포함하되,
    두 성분 a) 및 b)가, 성분 b)의 각 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기가 0.3 내지 1개, 바람직하게는 0.45 내지 0.55개가 되도록 하는 비로 존재하도록 포함하는,
    우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 반응성 폴리우레탄 조성물 B)의 매트릭스 물질을 포함하는 프리프레그.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 경화제, 및
    b) 임의로는 Tg 또는 융점이 25℃ 미만이고 OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g이며 NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 적어도 하나의 액체 수지 성분 b);
    c) 반대-이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된, 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 촉매; 및
    d) d1) 적어도 하나의 에폭시드, 및/또는
    d2) 적어도 하나의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
    로부터 선택된, 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 조촉매;
    e) 임의로는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조 물질 및 첨가제
    를 포함하는, 고반응성 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 조성물 B)를 매트릭스 물질로서 포함하는 프리프레그.
  12. 제1항 내지 제6항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 우레트디온 기를 함유하는 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 및 히드록실 기-함유 화합물로부터의 중부가 화합물을 기재로 하며 40℃ 미만에서 고체 형태로 및 110℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는, 우레트디온 기를 함유하는 적어도 하나의 경화제,
    b) Tg 또는 융점이 25℃ 미만이고 OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g인 적어도 하나의 액체 폴리올;
    c) 반대-이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된, 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 촉매; 및
    d) d1) 적어도 하나의 에폭시드, 및/또는
    d2) 적어도 하나의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
    로부터 선택된, 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 조촉매;
    e) 임의로는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조 물질 및 첨가제
    를 포함하되,
    두 성분 a) 및 b)가, 성분 b)의 각 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기가 0.3 내지 1개, 바람직하게는 0.6 내지 0.9개가 되도록 하는 비로 존재하도록 포함하는,
    우레트디온을 함유하는 적어도 하나의 고반응성 폴리우레탄 조성물 B)를 매트릭스 물질로서 포함하는 프리프레그.
  13. 제1항 내지 제6항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 c)로서, 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 벤조에이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트 및 테트라부틸암모늄 벤조에이트 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 포르메이트 및 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 메틸트리부틸암모늄 메탄올레이트, 메틸트리에틸암모늄 메탄올레이트, 테트라메틸암모늄 메탄올레이트, 테트라에틸암모늄 메탄올레이트, 테트라프로필암모늄 메탄올레이트, 테트라부틸암모늄 메탄올레이트, 테트라펜틸암모늄 메탄올레이트, 테트라헥실암모늄 메탄올레이트, 테트라옥틸암모늄 메탄올레이트, 테트라데실암모늄 메탄올레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 메탄올레이트, 테트라옥타데실암모늄 메탄올레이트, 벤질트리메틸암모늄 메탄올레이트, 벤질트리에틸암모늄 메탄올레이트, 트리메틸페닐암모늄 메탄올레이트, 트리에틸메틸암모늄 메탄올레이트, 트리메틸비닐암모늄 메탄올레이트, 메틸트리부틸암모늄 에탄올레이트, 메틸트리에틸암모늄 에탄올레이트, 테트라메틸암모늄 에탄올레이트, 테트라에틸암모늄 에탄올레이트, 테트라프로필암모늄 에탄올레이트, 테트라부틸암모늄 에탄올레이트, 테트라펜틸암모늄 에탄올레이트, 테트라헥실암모늄 에탄올레이트, 테트라옥틸암모늄 메탄올레이트, 테트라데실암모늄 에탄올레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 에탄올레이트, 테트라옥타데실암모늄 에탄올레이트, 벤질트리메틸암모늄 에탄올레이트, 벤질트리에틸암모늄 에탄올레이트, 트리메틸페닐암모늄 에탄올레이트, 트리에틸메틸암모늄 에탄올레이트, 트리메틸비닐암모늄 에탄올레이트, 메틸트리부틸암모늄 벤질레이트, 메틸트리에틸암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 벤질레이트, 테트라에틸암모늄 벤질레이트, 테트라프로필암모늄 벤질레이트, 테트라부틸암모늄 벤질레이트, 테트라펜틸암모늄 벤질레이트, 테트라헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥틸암모늄 벤질레이트, 테트라데실암모늄 벤질레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥타데실암모늄 벤질레이트, 벤질트리메틸암모늄 벤질레이트, 벤질트리에틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸페닐암모늄 벤질레이트, 트리에틸메틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸비닐암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드, 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 아이오다이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리프로필암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리프로필암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리프로필암모늄 브로마이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리프로필암모늄 브로마이드, 메틸트리에틸암모늄 브로마이드, 메틸트리페닐암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리에틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리프로필암모늄 아이오다이드, 벤질트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리프로필암모늄 아이오다이드, 메틸트리에틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리페닐암모늄 아이오다이드 및 페닐트리메틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드가 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 존재하며, 바람직하게는 테트라에틸암모늄 벤조에이트 및/또는 테트라부틸암모늄 히드록시드가 존재하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  14. 제1항 내지 제6항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매 d1)로서, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A 기재 디글리시딜 에테르 및 글리시딜 메타크릴레이트가 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 존재하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  15. 제1항 내지 제6항 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매 d2)로서, 아연 아세틸아세토네이트, 리튬 아세틸아세토네이트 및 주석 아세틸아세토네이트가 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 함유되며, 바람직하게는 아연 아세틸아세토네이트가 함유된 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  16. 제1항 내지 제6항 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매 d2)로서, 테트라메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라메틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리에틸포스포늄 아세틸아세토네이트가 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 존재하며, 바람직하게는 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트가 존재하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 성분 b)가 20 내지 23℃에서, 특히 바람직하게는 20℃ 미만에서 액체인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 수지 성분 b)로서, OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g이며 평균 몰질량이 62 내지 3000　g/mol인 단량체 폴리올, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄이 존재하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 수지 성분 b)로서, OH 가가 200 내지 1500　mg　KOH/g, 특히 바람직하게는 OH 가가 501 내지 1000　mg　KOH/g, 매우 특히 바람직하게는 OH 가가 600 내지 800　mg　KOH/g인 폴리올이 존재하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 수지 성분 b)로서, 평균 분자량이 100 내지 1000　g/mol, 특히 바람직하게는 평균 분자량이 100 내지 500　g/mol인 폴리올이 존재하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 수지 성분 b)로서, OH 가가 501 내지 1000　mg　KOH/g이며 20 내지 23℃에서, 바람직하게는 20℃ 미만에서 액체인 폴리올이 존재하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 부피 함량이 10% 초과, 바람직하게는 50 내지 70%, 특히 바람직하게는 50 내지 65%인 프리프레그.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로
    A) 및 B)와,
    C) 폴리우레탄 조성물 B)를 통해 프리프레그 상에 고정된 적어도 하나의 포일
    로 이루어진 프리프레그.
  24. 본질적으로
    A) 적어도 하나의 섬유성 지지체, 및
    B) 매트릭스 물질로서의 적어도 하나의 반응성 폴리우레탄 조성물
    로 이루어지며,
    여기서 폴리우레탄 조성물은 본질적으로
    이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 가지며 Tg 또는 융점이 25℃ 미만이고 OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g인 액체 수지 성분 b), 및
    경화제 a)로서의 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제로써 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트
    의 혼합물을 함유하는 것인 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그의 제조 방법이며,
    I. 반응성 폴리우레탄 조성물 B)를 제조하고,
    II. 섬유성 지지체 A)를, 임의로 용매 중에 용해된 폴리우레탄 조성물 B)로써 함침시키고,
    III. 임의로 용매를 제거하는 것
    에 의한 방법.
  25. 제24항에 있어서, 매트릭스 물질 B)가 고점도 물질, 액체 또는 고체의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는, 프리프레그의 제조 방법.
  26. 본질적으로
    A) 적어도 하나의 섬유성 지지체, 및
    B) 매트릭스 물질로서의 적어도 하나의 반응성 폴리우레탄 조성물
    로 이루어지며,
    여기서 폴리우레탄 조성물은 본질적으로, 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 가지며 Tg 또는 융점이 25℃ 미만이고 OH 가가 50 내지 2000　mg　KOH/g인 액체 수지 성분 b)의 혼합물을 함유하는 것인, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그를 제조하기 위한 직접 용융 함침 방법이며,
    I. 용융물로서의 반응성 폴리우레탄 조성물 B)를 제조하고,
    II. 섬유성 지지체 A)를 B)로부터의 용융물로써 직접 함침시키는 것
    에 의한 방법.
  27. 특히 유리, 탄소 또는 아라미드 섬유의 섬유성 지지체를 포함하는 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그의 용도.
  28. 제27항에 있어서, 보트 및 조선에서의, 항공우주 기술에서의, 자동차 제조에서의 복합체, 및 바이시클, 바람직하게는 오토바이 및 사이클을 위한 복합체, 및 자동차, 운송, 건설, 의료 공학, 스포츠, 전기 및 전자 산업 부분, 및 발전소, 예를 들어 풍력 발전소에서의 회전 날개에서의 복합체의 제조를 위한 프리프레그의 용도.
  29. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그로부터 제조된 복합 부품.
  30. A) 적어도 하나의 섬유성 지지체 및 B) 적어도 하나의 가교된 폴리우레탄 조성물, 바람직하게는 우레트디온 기를 함유하는 가교된 폴리우레탄 조성물로 제조된 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그로부터 제조된 복합 부품.
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