KR101868177B1 - 용액 중 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응성 폴리우레탄 조성물을 사용하여 섬유 강화 물질, 예컨대 직물 및 부직물을 함침시키는 것에 의한 용액 중 폴리우레탄 조성물을 사용하는 방법에 의해 수득가능한, 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 성형물 (복합 부품)에 관한 것이다.

Description

용액 중 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 성형체 {METHOD FOR PRODUCING STORAGE-STABLE POLYURETHANE PREPREGS AND MOLDING BODIES PRODUCED THEREFROM ON THE BASIS OF A POLYURETHANE COMPOSITION IN SOLUTION}
본 발명은 반응성 폴리우레탄 조성물을 사용하여 섬유 강화 물질, 예컨대 직물 및 부직물을 함침시키는 것에 의한 용액 중 폴리우레탄 조성물을 사용하는 방법에 의해 수득가능한, 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 성형물 (복합 부품)에 관한 것이다.
다양한 성형 공정, 예컨대, 예를 들어 반응 이송 성형 (RTM) 공정은 강화 섬유의 금형으로의 도입, 금형의 폐쇄, 가교성 수지 제제의 금형으로의 도입 및 전형적으로 열 적용에 의한 수지의 후속 가교를 포함한다.
이러한 공정의 제한 중 하나는 강화 섬유를 금형에 놓는 것이 비교적 어렵다는 것이다. 직물 또는 부직물의 개별 층은 크기에 맞춰 절단되고 금형의 매우 다양한 기하학적 구조로 맞춰져야 한다. 이는 특히 성형물이 또한 발포체 또는 다른 코어를 함유하도록 의도되는 경우에 시간이 많이 걸리고 또한 복잡할 수 있다. 여기서 취급이 간편하고 기존의 재성형 가능성을 갖는 성형가능한 섬유 강화재가 바람직할 것이다.
프리프레그 형태의 섬유 강화 물질은, 대안적인 습식 레이-업(lay-up) 기술과 비교하여, 그의 취급 용이성 및 가공 동안의 증가된 효율로 인해, 이미 많은 산업적 응용에서 사용되고 있다.
이러한 시스템의 산업적 사용자는, 보다 빠른 사이클 시간 및 실온에서도 보다 높은 저장 안정성, 뿐만 아니라 자동화된 크기에 맞춘 절단 및 개별 프리프레그 층의 레이-업 동안 절단 도구가 흔히 점착성 매트릭스 물질로 오염되지 않고 프리프레그를 크기에 맞춰 절단하는 것이 가능하기를 요구한다.
폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 에폭시 시스템, 뿐만 아니라 가교 매트릭스 시스템의 분야에서 특화된 수지의 범위가 존재한다. 이것은 또한 그의 인성, 손상 내성 및 강도로 인해 특히 인발성형 공정에 의한 복합 프로파일의 제조에 사용되는 폴리우레탄 수지를 포함한다. 사용된 이소시아네이트의 독성이 종종 단점으로 언급된다.
폴리우레탄 복합체는 또한 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르 수지 (UPR) 또는 UPR-우레탄 하이브리드 수지와 비교하여 우수한 인성을 나타낸다.
에폭시 시스템을 기재로 하는 프리프레그 및 그로부터 제조된 복합체는 예를 들어 WO 98/50211, US 4,992,228, US 5,080,857, US 5,427,725, GB 2007676, GB 2182074, EP 309 221, EP 297 674, WO 89/04335, US 5,532,296 및 US 4,377,657, US 4,757,120에 기재되어 있다.
WO 2006/043019에는, 에폭시 수지 폴리우레탄 분말을 기재로 하는 프리프레그의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 매트릭스로서의 분말 형태의 열가소성 물질을 기재로 하는 프리프레그가 공지되어 있다.
US 2004/0231598에는, 입자가 정전기 대전과 함께 특수 가속 챔버를 통과하는 방법이 기재되어 있다. 이 장치는 열가소성 수지로부터 프리프레그를 제조하기 위한 유리, 아라미드 또는 탄소 섬유 기판의 코팅에 사용된다. 수지로서, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리페닐 술폰 (PPS), 폴리이미드 (PI), 폴리아미드 (PA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리우레탄 (PU), 폴리에스테르 및 플루오로 중합체가 언급된다. 이로부터 제조된 열가소성 프리프레그 텍스타일은 고유의 인성, 우수한 점탄성 감쇠 거동, 비제한적인 저장 수명, 및 우수한 내화학성 및 재순환성을 나타낸다.
WO 98/31535에는, 함침시키고자 하는 유리 또는 탄소 섬유 가닥에 제한된 속도 프로파일로 입자/액체 또는 입자/기체 혼합물이 침투되는, 분말 함침 방법이 기재되어 있다. 여기서, 분말은 세라믹 또는 열가소성 물질, 특히 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진다.
WO 99/64216에는, 개별 섬유 코팅이 가능하게 할 정도로 작은 중합체 입자를 갖는 유화액을 사용하는 프리프레그 및 복합체 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 입자의 중합체는 5000 센티포이즈 이상의 점도를 가지며, 열가소성 물질 또는 가교 폴리우레탄 중합체이다.
EP 0590702에는, 분말이 열가소성 물질과 반응성 단량체 또는 예비중합체의 혼합물로 이루어지는, 프리프레그의 제조를 위한 분말 함침이 기재되어 있다. WO 2005/091715에는 또한 프리프레그의 제조를 위한 열가소성 물질의 사용이 기재되어 있다.
미카엘리(Michaeli) 등은 문헌 [Coatings & Composite Materials, No.19, p37 - 39, 1997]에, TPU로 또한 지칭되는 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 인발성형 공정을 위한 분말 기술의 개발을 기재하였다. 또한, 논문 [Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg. (Ma, C. C. M.; Chiang, C. L. Annual Technical Conference -Society of Plastics Engineers (1991), 49th 2065-9.)]에는, 용매 및 물을 함유하는, TPU 시스템을 기재로 하는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 프리프레그가 개시되어 있다.
2-성분 폴리우레탄 (2-C PUR) 기재의 매트릭스를 갖는 프리프레그가 공지되어 있다.
2-C PUR의 카테고리는 표준 반응성 폴리우레탄 수지 시스템을 본질적으로 포함한다. 원칙적으로, 이는 2종의 개별 성분으로 구성된 시스템이다. 한 성분의 주요 성분이 항상 폴리이소시아네이트인 반면, 제2 성분의 경우에 이는 폴리올이거나, 또는 최근의 발전으로 또한 아미노- 또는 아민-폴리올 혼합물이다. 두 부분은 단지 가공 직전에 함께 혼합된다. 그 후 중부가에 의해 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 네트워크의 형성과 함께 화학적 경화가 일어난다. 두 성분의 혼합 후, 개시된 반응은 점차적인 점도 증가 및 최종적으로 시스템의 겔화를 야기하므로 2-성분 시스템은 제한된 가공 시간 (정치 시간, 포트 수명)을 갖는다. 그러나, 많은 인자가 그의 가공성의 효과적인 지속시간을 결정한다: 반응 파트너의 반응성, 촉매작용, 농도, 용해도, 수분 함량, NCO/OH 비 및 주위 온도가 가장 중요하다 [Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, pages 210/212]. 이러한 2-C PUR 시스템을 기재로 하는 프리프레그의 단점은 프리프레그의 복합체로의 가공을 위해 단지 짧은 시간만 이용가능하다는 것이다. 결과적으로 이러한 프리프레그는 수일은 커녕 수시간도 안정하지 않다.
하기에 2-C PUR 시스템을 기재로 하는 폴리우레탄 프리프레그 또는 복합체가 기재되어 있다. 케이. 렉커(K. Recker)에 의한 논문에는, 특히 SMC 성분에 대한 가공 특성과 관련하여 수지 매트 공정을 위한 2-C 폴리우레탄 시스템의 개발이 보고되어 있다. (Baypreg - a novel POLYURETHANE material for the resin mat process, Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8, 1981).
WO 2005/049301에는 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올을 혼합하고 인발성형에 의해 복합체로 가공되는, 촉매적으로 활성화된 2-C PUR 시스템이 개시되어 있다.
WO 2005/106155에는, 2-C 폴리우레탄 시스템에 의한 장섬유 주입 (LFI) 기술에 의해 제조되는, 건축 산업을 위한 섬유 강화 복합체가 개시되어 있다.
JP 2004196851에는, 중합체 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 특정 OH 기-함유 화합물을 기재로 하는 2-C PUR의 매트릭스를 사용하여 탄소 섬유 및 유기 섬유, 예컨대 대마로부터 제조된 복합체가 기재되어 있다.
EP 1 319 503에는, 코어층 (예를 들어, 페이퍼 허니컴(paper honeycomb))을 코팅하는, 2-C PUR 수지로 함침된 섬유 적층물을 위한 특수 폴리우레탄 커버층이 사용되는, 폴리우레탄 복합체가 기재되어 있다. 2-C PUR 수지는, 예를 들어 MDI, 및 에틸렌 옥시드 프로필렌 옥시드 공중합체로부터의 폴리프로필렌 트리올 및 디올의 혼합물로 이루어진다.
WO 2003/101719에는, 폴리우레탄-기재 복합체 및 제조 방법이 기재되어 있다. 이는 제한된 점도 및 특정 겔 시간을 갖는 2-C 폴리우레탄 수지이다.
2-C PUR 시스템은 또한 문헌 ["Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating" (Ratcliffe, Colin P.; Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processing and Characterization of Composite materials), 29-37.)] 및 문헌 [Fiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology. (Ma, Chen Chi M.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74.)]에 논의되어 있다.
상이한 결합제 기재 이외에, 수분-경화성 래커는 대부분 그의 조성 및 또한 그의 특성에 있어서 유사한 2-C 시스템에 상응한다. 원칙적으로, 동일한 용매, 안료, 충전제 및 보조 물질이 사용된다. 2-C 래커와 달리, 안정성의 이유로, 이 시스템은 그의 적용 이전에 어떠한 수분도 허용되지 않는다.
또한 비-반응성 PUR 엘라스토머를 기재로 하는 물리적 건조 시스템이 공지되어 있다. 이들은 디올 및 디이소시아네이트, 바람직하게는 MDI, TDI, HDI 및 IPDI로부터의 선형의 고분자량 열가소성 우레탄이다. 이러한 열가소성 시스템은 대체로 매우 높은 점도 및 이에 따라 또한 매우 높은 가공 온도를 나타낸다. 이는 결정적으로 프리프레그를 위한 그의 사용을 방해한다. 섬유 복합체를 갖는 프리프레그의 제조에서, 반응성 시스템에서의 분말의 사용은 보다 드물고 현재까지 몇몇 사용 분야에 제한되어 왔다. 분말을 섬유 표면 상에 적용하기 위한 가장 흔한 공정은 아마도 유동층 공정 (유동층 함침)이다. 상향 흐름에 의해, 분말 입자는 유체-유사 특성을 나타내는 상태로 전환된다. 이 공정은 EP 590 702에서 사용된다. 여기서, 개별 섬유 번들의 가닥은 서로 떨어져서 부유하고 유동층에서 분말로 코팅된다. 여기서, 매트릭스의 특성을 최적화하기 위해 분말은 반응성 및 열가소성 분말의 혼합물로 이루어진다. 마지막으로, 개별 로빙 (섬유 번들)은 함께 놓이고 수개의 층은 약 20분 동안 16 bar의 압력 하에 압축된다. 온도는 250 내지 350℃에서 변화한다. 그러나, 유동층 공정에서, 특히 가닥이 당겨 분리되지 않은 경우에 종종 불규칙한 코팅이 일어난다.
이와 관련하여, US 20040231598에는 유동층 공정과 유사하게 작용하는 방법이 제안되어 있다. 여기서, 공기 흐름은 입자를 기판으로 이동시키고 분말의 균일한 침착이 특정 배열을 통해 수행된다.
추가 공정은 US 20050215148에 기재되어 있다. 섬유 상의 분말의 균일한 분포는 상기 언급한 장치에 의해 달성된다. 여기서, 입자 크기의 범위는 1 내지 2000 μm이다. 몇몇 실험에서, 코팅은 한 면으로부터 또는 두 면으로부터 수행된다. 분말의 균일한 적용을 통해, 프리프레그의 후속 압축 후에 공기가 포함되지 않은 적층물이 수득된다.
WO 2006/043019에는, 분말 형태로 에폭시 및 아미노-종결 수지를 사용하는 추가의 적용법이 기재되어 있다. 여기서, 분말이 혼합되고 섬유 상에 적용된다. 다음에, 입자가 소결된다. 입자 크기는 1 내지 3000 μm, 바람직하게는 1 내지 150 μm이다.
입자 크기의 다소 작은 직경으로의 이러한 제한은 또한 미시간 주립 대학교의 연구에서 권장되었다. 여기서 이 이론은 작은 직경을 갖는 입자가 보다 큰 직경을 갖는 입자보다 개별 필라멘트들 사이의 캐비티에 보다 용이하게 침투할 수 있을 것이라는 것이다 (S. Padaki, L.T. Drzal: a simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999), pp. 325-337)).
프리프레그 기술 이외에, 반응성 분말 시스템은 또한 다른 표준 공정에서, 예를 들어 권취 기술에서 [M.N. Ghasemi Nejhad, K.M. Ikeda: Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol 11, pp. 533-572, November 1998] 또는 인발성형 공정에서 사용된다. 인발성형 공정의 경우, 예를 들어 섬유 가닥 (토우프레그)이 분말로 코팅되고 먼저 권취되고 소위 토우프레그로 저장된다. 그의 제조에 대한 한가지 가능성은 논문 [SAMPE Journal [R.E. Allred, S. P. Wesson, D. A. Babow: powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, Vol. 40, No. 6, pp. 40-48, November/December 2004]]에 기재되어 있다. 추가 연구에서, 이러한 토우프레그는 인발성형 공정에 의해 함께 가압되고, 경화되어 재료 부품을 제공한다 [N.C. Parasnis, K. Ramani, H.M. Borgaonkar: Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechanical Engineering, Purdue University, Composites, Part A, Applied science and manufacturing, Vol. 27, pp. 567-574, 1996]. 인발성형 공정에서 토우프레그의 제조 및 후속 압축이 이미 듀로플라스틱(duroplastic) 시스템으로 수행됐지만, 현재까지 대부분 이 공정에서 열가소성 시스템만이 사용되어 왔다.
DE 102009001793.3 및 DE 102009001806.9에는, A) 하나 이상의 섬유상 지지체 및 B) 매트릭스 물질로서의 분말 형태의 하나 이상의 반응성 폴리우레탄 조성물로 본질적으로 구성된 저장-안정성 프리프레그의 제조 방법이 기재되어 있다.
목적은, 비-독성이고 취급하기에 간단한, 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 폴리우레탄-기재 프리프레그 시스템의 제조를 위한 보다 간단한 방법을 찾는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 간단한 방법에 의해 제조될 수 있는, 폴리우레탄 매트릭스 물질을 갖는 프리프레그를 발견하는 것이며, 여기서 주요 강조점은 프리프레그의 취급 및 저장 수명에 있어야 한다.
프리프레그의 제조의 경우에, 수직 성분 세그먼트에서의 수지의 흘러 내림이 방지될 수 있도록, 복합 부품의 제조 동안 (이 동안 요변성이 또한 유리할 수 있음) 비가교된 매트릭스 물질의 점도가 충분한 섬유 부피 함량으로 섬유상 지지체의 습윤화를 보장할만큼 충분히 낮은 경우가 유리할 것이다.
매트릭스 물질의 제조에 적합한 출발 물질의 선택을 통해, 완전히 반응하지 않은 매트릭스 물질의 용융과 반응의 완료 사이에 충분히 긴 가공 시간 (복합체의 제조에서의 특정 적용에 의해 좌우됨)이 보장되어야 한다.
놀랍게도, 우선 동일한 적합한 용매 (C)에 개별 성분을 용해시키고, 이 용액으로 섬유상 지지체를 포화/함침시키고, 이어서 저온 (< 100℃)에서 (예를 들어, 열 처리 또는 진공의 적용에 의해) 용매를 완전히 제거함으로써, 충분히 함침된 반응성이고 저장-안정성인 프리프레그를 제조하는 것이 가능하다는 것을 이제 발견하였다. 따라서, DE 102009001793 또는 DE 102009001806에 기재된 것과 적어도 동일한 또는 심지어 개선된 가공 특성을 갖는 프리프레그를 수득하였으며, 이는 건설, 자동차, 항공우주 산업, 에너지 기술 (풍력 발전소) 부문에서 및 소형선 및 대형선 조선에서 다양한 응용을 위한 고성능 복합체의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용가능한 반응성 폴리우레탄 조성물은 환경적으로 무해하고, 저가이고, 우수한 기계적 특성을 나타내고, 가공하기 쉬우며, 경화 후에 우수한 내후성 및 강성과 가요성 사이의 균형잡힌 관계를 특징으로 한다.
본 발명의 대상은
하나 이상의 용매 (C) 중의
A) 하나 이상의 섬유상 지지체
및
B) 매트릭스 물질로서의 하나 이상의 반응성 폴리우레탄 조성물
로 본질적으로 구성되며,
여기서 폴리우레탄 조성물은 결합제로서의 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체 b) 및 경화제 a)로서의 내부적으로 블로킹되고/거나 블로킹제로 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 본질적으로 함유하는 것인
프리프레그를 제조하는 방법이며,
I. 하나 이상의 용매 (C) 중 반응성 폴리우레탄 조성물 B)의 제조,
및
II. B)로부터의 용액으로의 섬유상 지지체 A)의 직접 함침,
III. 용매의 제거
에 의해 프리프레그를 제조하는 방법이다.
프리프레그를 제조하는 방법의 원칙은, 먼저 반응성 폴리우레탄 조성물 B)의 용액을 동일한 적합한 용매 (C) 중 그의 개별 성분으로부터 제조하는 것에 있다. 이어서, 반응성 폴리우레탄 조성물 B)의 이러한 용액을 섬유상 지지체 A) 상에 직접 적용하고, 그에 의해 섬유상 지지체를 이 용액으로 침지/함침시킨다. 이어서, 용매를 제거한다. 바람직하게는 용매를 저온, 바람직하게는 < 100℃에서, 예를 들어 열 처리 또는 진공의 적용을 통해 완전히 제거한다. 이후, 용매로부터 유리된 저장가능한 프리프레그를 다시 후속 시점에 복합체로 추가로 가공할 수 있다. 반응성 폴리우레탄 조성물의 용액이 지지체의 섬유를 매우 잘 습윤시킨다는 사실로 인해, 본 발명에 따른 방법을 통하여, 섬유상 지지체의 매우 우수한 함침이 일어나고, 그 결과 초기 가교 반응을 초래할 수 있는 선행 용융 균질화로 인한 폴리우레탄 조성물에 대한 열적 응력이 방지되고, 추가로 개별 입자 크기 분획으로의 밀링 및 스크리닝 공정 단계가 불필요하게 되어 보다 높은 수율의 함침된 섬유상 지지체가 얻어진다.
프리프레그의 제조를 위한 폴리우레탄 조성물 B)의 용액의 제조를 적합한 유닛, 예컨대, 예를 들어 가열가능한 교반 용기, 혼련기 또는 심지어 압출기에서 수행할 수 있으며, 이 동안에 온도는 100℃의 온도 상한을 초과해서는 안된다.
DE 102009001793.3 및 DE 102009001806.9와 달리, 본 발명에 따르면 용액은 섬유상 지지체와 함께 제공되고, 바람직한 섬유 부피 함량을 갖는 프리프레그로 추가로 가공된다.
본 발명에 따른 용액 함침 방법에 의한 프리프레그의 제조는 원칙적으로 임의의 방법에 의해 공지된 설비 및 장비를 사용하여 수행될 수 있다.
용액 함침은 특히 에폭시 복합체의 제조에 사용된다 ["Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script for Lecture ETH Zuerich, August 2007, Chapter 4.2.2"]. 그러나, 용해된 반응성 폴리우레탄 조성물은 거기에 언급되지 않았다.
분말상 반응성 폴리우레탄 조성물의 용융 함침 공정 동안 또는 초기 소결 동안 적어도 잠시 필요한 고온은 본 발명에 따른 이 공정에서는 요구되지 않는다. 반응성 폴리우레탄 조성물의 임의의 열 응력은 단지 함침 공정 후에 사용된 용매 (C)의 제거 동안 발생할 것이고, 여기서 반응성 매트릭스 물질의 임의의 초기 반응을 억제하기 위해 80 내지 100℃의 온도를 초과하지 않아야 한다.
이와 같이 제조된 프리프레그는 필요에 따라 상이한 형태로 조합되고 크기에 맞춰 절단될 수 있다.
프리프레그의 단일 복합체로의 압밀 및 매트릭스 물질의 매트릭스로의 가교를 위하여, 프리프레그를 크기에 맞춰 절단하고, 임의로 봉합하거나 또는 달리 고정시키고, 적합한 금형에서 압력 하에 임의로 진공을 적용하여 압축시킨다. 본 발명의 문맥에서, 프리프레그로부터의 복합체의 이러한 제조 방법은 경화 시간에 따라 약 160℃ 초과의 온도에서 반응성 매트릭스 물질을 사용하여 (변형 I), 또는 100℃ 초과의 온도에서 적절한 촉매와 함께 제공된 고반응성 매트릭스 물질을 사용하여 (변형 II) 수행된다.
실온으로 냉각시킨 후, 본 발명에 따라 제조된 프리프레그는 실온에서 매우 높은 저장 안정성을 나타내며, 단 매트릭스 물질은 40℃ 이상의 Tg를 나타낸다. 함유된 반응성 폴리우레탄 조성물에 따라, 이것은 실온에서 수일 이상이지만, 대체로 프리프레그는 40℃ 이하에서 수주 동안 저장-안정성이다. 이와 같이 제조된 프리프레그는 점착성이 아니고, 따라서 취급 및 추가의 가공에 매우 우수하다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 섬유상 지지체 상에서 매우 우수한 접착성 및 분포를 나타낸다.
프리프레그를 예를 들어 승온에서의 압축에 의해 복합체 (복합 재료)로 추가로 가공하는 동안, 액체 저점도 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물이 지지체의 섬유를 매우 잘 습윤시킨다는 사실로 인해, 가교 반응 전에, 승온에서 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물의 가교 반응으로 인해 겔화가 일어나거나 전체 폴리우레탄 매트릭스가 완전히 경화되기 전에, 섬유상 지지체의 매우 우수한 함침이 일어난다.
사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물의 조성 및 임의로 첨가되는 촉매에 따라, 복합 부품의 제조에서의 가교 반응의 속도 및 또한 매트릭스의 특성이 광범위하게 변할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 프리프레그의 제조에 사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 매트릭스 물질로 정의되며, 프리프레그의 설명에서 본 발명에 따른 방법에 의해 섬유 상에 적용된 여전히 반응성 또는 고반응성인 폴리우레탄 조성물이다.
매트릭스는 복합체에서 가교된 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물로부터의 매트릭스 물질로 정의된다.
지지체
본 발명에서의 섬유상 지지체는 섬유상 물질 (또한 종종 강화 섬유로 지칭됨)로 이루어진다. 일반적으로, 섬유를 이루는 임의의 물질이 적합하지만, 바람직하게는 유리, 탄소, 플라스틱, 예컨대, 예를 들어 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르의 섬유상 물질, 천연 섬유 또는 광물 섬유 물질, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유 (알루미늄 산화물 및/또는 규소 산화물 기재의 산화물 섬유)가 사용된다. 섬유 유형의 혼합물, 예컨대, 예를 들어 아라미드 및 유리 섬유, 또는 탄소 및 유리 섬유의 직물 조합이 사용될 수 있다. 또한, 상이한 섬유상 지지체의 프리프레그를 갖는 혼성 복합 부품이 제조될 수 있다.
유리 섬유는 주로 그의 비교적 낮은 가격으로 인해 가장 통상적으로 사용되는 섬유 유형이다. 여기서 원칙적으로, 모든 유형의 유리-기재 강화 섬유 (E 유리, S 유리, R 유리, M 유리, C 유리, ECR 유리, D 유리, AR 유리, 또는 중공 유리 섬유)가 적합하다. 탄소 섬유는 일반적으로 고성능 복합 재료에 사용되며, 여기서 유리 섬유와 비교하여 보다 높은 강도와 동시에 보다 낮은 밀도가 또한 중요한 인자이다. 탄소 섬유는 열분해에 의해 흑연 배열의 탄소로 전환되는 탄소-함유 출발 물질로부터 제조된 산업적으로 제조된 섬유이다. 등방성 및 이방성은 하기와 같은 차이점이 있다: 등방성 섬유는 단지 낮은 강도 및 보다 낮은 산업적 중요도를 갖고, 이방성 섬유는 낮은 파단 신율과 동시에 높은 강도 및 강성을 나타낸다. 여기서, 모든 텍스타일 섬유, 및 식물 및 동물 물질로부터 얻어진 섬유 물질 (예를 들어, 목재, 셀룰로스, 목화, 대마, 황마, 아마, 사이잘 또는 대나무 섬유)이 천연 섬유로 기재된다. 아라미드 섬유는, 또한 탄소 섬유와 유사하게, 음성 열 팽창 계수를 갖고, 즉 가열시 보다 짧아진다. 그의 비강도 및 비탄성률은 탄소 섬유 것보다 현저하게 낮다. 매트릭스 수지의 양성 팽창 계수와 조합하여, 매우 치수적으로 안정한 성분이 제조될 수 있다. 탄소 섬유-강화 플라스틱과 비교하여, 아라미드 섬유 복합 재료의 압축 강도가 현저하게 낮다. 아라미드 섬유에 대해 널리 공지된 상표명은 듀폰(DuPont)으로부터의 노멕스(Nomex)® 및 케블라(Kevlar)®, 또는 테이진(Teijin)으로부터의 테이진코넥스(Teijinconex)®, 트와론(Twaron)® 및 테크노라(Technora)®이다. 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 또는 세라믹 섬유로 제조된 지지체가 특히 적합하고 바람직하다. 섬유상 물질은 평면 텍스타일 바디이다. 부직 물질, 또한 소위 편성 제품, 예컨대 양말류 및 편성 직물, 뿐만 아니라 비-편성 타래, 예컨대 직물, 부직물 또는 편조물의 평면 텍스타일 바디가 적합하다. 또한, 지지체에 따라 장섬유 및 단섬유 물질이 구분된다. 또한 본 발명에 따르면 조방사 및 방적사가 적합하다. 상기 모든 물질은 본 발명의 문맥에서 섬유상 지지체로서 적합하다. 강화 섬유에 대한 개관은 문헌 ["Composites Technologies, Paolo Ermanni (Version 4), Script for Lecture at ETH Zuerich, August 2007, Chapter 7"]에 포함되어 있다.
매트릭스 물질
원칙적으로, 모든 반응성 폴리우레탄 조성물, 심지어 실온에서 저장-안정성인 것을 제외한 것이 매트릭스 물질로서 적합하다. 본 발명에 따르면, 적합한 폴리우레탄 조성물은 수지로 또한 기재되는, NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체 b) (결합제) 및 경화제 a) (성분 a)로 또한 기재되는, 일시적으로 불활성화된, 즉 내부적으로 블로킹되고/거나 블로킹제로 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진다.
중합체 b) (결합제)의 관능기로서, 첨가에 의해 유리 이소시아네이트 기와 반응하여 폴리우레탄 조성물을 가교시키고 경화시키는 히드록실 기, 아미노 기 및 티올 기가 적합하다. 결합제 성분은 고체 수지 특성 (실온 초과의 유리 전이 온도)을 가져야 한다. 가능한 결합제는 20 내지 500 mg KOH/g의 OH가 및 250 내지 6000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄이다. 특히 바람직하게는 20 내지 150 mg KOH/g의 OH가 및 500 내지 6000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 히드록실 기-함유 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트가 사용된다. 물론, 이러한 중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 관능기를 갖는 중합체 b)의 양은 성분 b)의 각각의 관능기에 대해 성분 a)의 NCO 등가물 0.6 내지 2 또는 우레트디온 기 0.3 내지 1이 소비되도록 선택된다.
경화 성분 a)로서, 블로킹제로 블로킹되거나 또는 내부적으로 블로킹된 (우레트디온) 디- 및 폴리이소시아네이트가 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 디- 및 폴리이소시아네이트는 임의의 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트로 이루어질 수 있다.
방향족 디- 또는 폴리이소시아네이트로서, 원칙적으로 모든 공지된 방향족 화합물이 적합하다. 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (중합체 MDI)의 혼합물, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이토톨루엔이 특히 적합하다.
적합한 지방족 디- 또는 폴리이소시아네이트는 유리하게는 선형 또는 분지형 알킬렌 잔기에 3 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 적합한 시클로지방족 또는 (시클로)지방족 디이소시아네이트는 유리하게는 시클로알킬렌 잔기에 4 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 당업자는, (시클로)지방족 디이소시아네이트가, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트의 경우에서와 같이, 시클릭 및 지방족 결합된 NCO 기를 동시에 의미한다는 것을 충분히 이해한다. 이와 대조적으로, 시클로지방족 디이소시아네이트는 단지 시클로지방족 고리에 직접적으로 결합된 NCO 기를 갖는 것, 예를 들어 H12MDI를 의미하는 것으로 이해된다. 예는 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로필시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸디에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트, 노난 트리이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 데칸 디 및 트리이소시아네이트, 운데칸 디 및 트리이소시아네이트, 및 도데칸 디 및 트리이소시아네이트이다.
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 및 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)가 바람직하다. 상당히 특히 바람직하게는 IPDI, HDI, TMDI 및 H12MDI가 사용되고, 이소시아누레이트가 또한 사용가능하다. 또한 4-메틸-시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트 및 1,4-디이소시아네이토-4-메틸펜탄이 적합하다.
물론, 디- 및 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
또한, 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아민, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조에 의한 연결에 의해 상기 디- 또는 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 제조될 수 있는 올리고- 또는 폴리이소시아네이트가 바람직하게는 사용된다. 특히 IPDI 및 HDI로부터의 이소시아누레이트가 특히 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트는 블로킹된다. 이를 위해 외부 블로킹제, 예컨대, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 메틸 에틸 케톡심, 디에틸 말로네이트, ε-카프로락탐, 1,2,4-트리아졸, 페놀 또는 치환된 페놀 및 3,5-디메틸피라졸이 가능하다.
바람직하게 사용되는 경화 성분은 이소시아누레이트 기 및 ε-카프로락탐-블로킹된 이소시아네이트 구조를 함유하는 IPDI 부가물이다.
내부 블로킹이 또한 가능하며, 이것이 바람직하게 사용된다. 내부 블로킹은 승온에서 다시 본래 존재하는 이소시아네이트 구조로 분해되어 결합제와 가교를 형성하도록 하는 우레트디온 구조를 통한 이량체 형성에 의해 일어난다.
임의로, 반응성 폴리우레탄 조성물은 추가의 촉매를 함유할 수 있다. 이들은 0.001 내지 1 중량%의 양의 유기금속 촉매, 예컨대, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTL), 주석 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 그 밖에 3급 아민, 예컨대, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄이다. 본 발명에 따라 사용되는 이들 반응성 폴리우레탄 조성물은 정상 조건 하에, 예를 들어 DBTL 촉매작용으로, 160℃ 초과, 통상적으로 약 180℃ 초과에서 경화된다.
반응성 폴리우레탄 조성물의 제조를 위해, 분말 코팅 기술에 통상적인 첨가제, 예컨대 균전제, 예를 들어 폴리실리콘 또는 아크릴레이트, 광 스크리닝제, 예를 들어 입체 장애 아민, 또는 예를 들어 EP 669 353에 기재되어 있는 바와 같은 다른 보조 물질이 0.05 내지 5 중량%의 총량으로 첨가될 수 있다. 충전제 및 안료, 예컨대, 예를 들어 이산화티타늄이 총 조성물의 30 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 반응성 (변형 I)은 상기 기재된 바와 같이 본 발명에 따라 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물이 지지체의 특성에 따라 160℃ 초과의 온도에서 경화한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 조성물은 정상 조건 하에, 예를 들어 DBTL 촉매작용으로, 160℃ 초과, 통상적으로 약 180℃ 초과에서 경화된다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 조성물의 경화 시간은 대체로 5 내지 60분 이내이다.
바람직하게는 본 발명에서
a) 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트 및 히드록실 기-함유 화합물로부터의 중부가 화합물을 기재로 하고, 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는 하나 이상의 우레트디온 기-함유 경화제,
b) 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 20 내지 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 히드록실 기-함유 중합체,
c) 임의로 하나 이상의 촉매, 및
d) 임의로 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조제 및 첨가제
를, 두 성분 a) 및 b)가 성분 b)의 각각의 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기 0.3 내지 1, 바람직하게는 0.45 내지 0.55가 소비되도록 하는 비로 존재하도록 본질적으로 함유하는, 우레트디온 기를 함유하는 폴리우레탄 조성물 B)로 제조된 매트릭스 물질 B)가 사용된다. 후자는 0.9 내지 1.1 대 1의 NCO/OH 비에 상응한다.
우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트는 널리 공지되어 있고, 예를 들어 US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 및 EP 417 603에 기재되어 있다. 이소시아네이트의 우레트디온으로의 이량체화에 대한 산업적으로 적절한 방법의 총괄적 개관은 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200]에 제시되어 있다. 일반적으로, 이소시아네이트의 우레트디온으로의 전환은 가용성 이량체화 촉매, 예컨대, 예를 들어 디알킬아미노피리딘, 트리알킬포스핀, 아인산 트리아미드 또는 이미다졸의 존재 하에 일어난다. 임의로 용매 중에서, 그러나 바람직하게는 용매의 부재 하에 수행되는 상기 반응은 목적하는 전환 수준에 도달하였을 때 촉매 독의 첨가에 의해 중지된다. 이어서 과량의 단량체성 이소시아네이트는 단경로 증발에 의해 제거된다. 촉매가 충분히 휘발성인 경우에, 단량체 제거 과정에서 반응 혼합물로부터 촉매를 제거할 수 있다. 이 경우에는, 촉매 독 첨가를 생략할 수 있다. 본질적으로, 광범위한 이소시아네이트가 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트의 제조에 적합하다. 상기 디- 및 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 그러나, 임의의 지방족, 시클로지방족 및/또는 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트로부터의 디- 및 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 본 발명에 따르면, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 또는 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)가 사용된다. 상당히 특히 바람직하게는, IPDI, HDI, TMDI 및 H12MDI가 사용되고, 이소시아누레이트가 또한 사용가능하다.
상당히 특히 바람직하게는, IPDI 및 HDI가 매트릭스 물질에 사용된다. 이들 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트의 우레트디온 기-함유 경화제 a)로의 전환은 유리 NCO 기와, 사슬 연장제로서의 히드록실 기-함유 단량체 또는 중합체, 예컨대, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리티오에테르, 폴리에테르, 폴리카프로락탐, 폴리에폭시드, 폴리에스테르 아미드, 폴리우레탄 또는 저분자량 2가, 3가 및/또는 4가 알콜 및 임의로 사슬 종결제로서의 모노아민 및/또는 1가 알콜의 반응을 포함하고, 이미 종종 기재되어 있다 (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 또는 EP 803 524).
우레트디온 기를 갖는 바람직한 경화제 a)는 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%, 바람직하게는 6 내지 18 중량%의 우레트디온 기의 함량 (C2N2O2로 계산함, 분자량 84)을 갖는다. 폴리에스테르 및 단량체성 2가 알콜이 바람직하다. 우레트디온 기 이외에, 경화제는 또한 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 우레탄 및/또는 우레아 구조를 가질 수 있다.
히드록실 기-함유 중합체 b)에 대해, 바람직하게는 20 내지 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및/또는 폴리카르보네이트가 사용된다. 특히 바람직하게는, 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하는, 30 내지 150의 OH가 및 500 내지 6000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르가 사용된다. 이러한 결합제는 예를 들어 EP 669 354 및 EP 254 152에 기재되어 있다. 물론, 이러한 중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 히드록실 기-함유 중합체 b)의 양은 성분 b)의 각각의 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기 0.3 내지 1, 바람직하게는 0.45 내지 0.55가 소비되도록 선택된다. 임의로, 추가의 촉매 c)가 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 조성물 B)에 함유될 수 있다. 이들은 0.001 내지 1 중량%의 양의 유기금속 촉매, 예컨대, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 아연 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 그 밖에 3급 아민, 예컨대, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다. 본 발명에 따라 사용되는 이들 반응성 폴리우레탄 조성물은 정상 조건 하에, 예를 들어 DBTL 촉매작용으로, 160℃ 초과, 통상적으로 약 180℃ 초과에서 경화되며, 변형 I로 지칭된다.
본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 조성물의 제조를 위해, 분말 코팅 기술에 통상적인 첨가제 d), 예컨대 균전제, 예를 들어 폴리실리콘 또는 아크릴레이트, 광 스크리닝제, 예를 들어 입체 장애 아민, 또는 예를 들어 EP 669 353에 기재되어 있는 바와 같은 다른 첨가제가 0.05 내지 5 중량%의 총량으로 첨가될 수 있다. 충전제 및 안료, 예컨대, 예를 들어 이산화티타늄이 총 조성물의 30 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물은 정상 조건 하에, 예를 들어 DBTL 촉매작용으로, 160℃ 초과, 통상적으로 약 180℃ 초과에서 경화된다. 본 발명에 따라 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물은 매우 우수한 유동성 및 이에 따른 우수한 함침 거동 및 경화된 상태에서의 탁월한 내화학성을 제공한다. 또한, 지방족 가교제 (예를 들어, IPDI 또는 H12MDI)의 사용으로 우수한 내후성이 또한 달성된다.
특히 바람직하게는 본 발명에서
B) a) 하나 이상의 우레트디온 기-함유 경화제
및
b) 임의로 NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 하나 이상의 중합체;
c) 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 0.1 내지 5 중량%;
및
d) d1) 하나 이상의 에폭시드
및/또는
d2) 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
로부터 선택된 하나 이상의 조촉매 0.1 내지 5 중량%; 및
e) 임의로 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조제 및 첨가제
를 본질적으로 함유하는, 하나 이상의 고반응성 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물
로부터 제조된 매트릭스 물질이 사용된다.
상당히 특히,
B) a) 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트 및 히드록실 기-함유 화합물로부터의 중부가 화합물을 기재로 하고, 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는 하나 이상의 우레트디온 기-함유 경화제,
b) 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 20 내지 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 히드록실 기-함유 중합체;
c) 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 0.1 내지 5 중량%;
및
d) d1) 하나 이상의 에폭시드
및/또는
d2) 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
로부터 선택된 하나 이상의 조촉매 0.1 내지 5 중량%; 및
e) 임의로 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조제 및 첨가제
를, 두 성분 a) 및 b)가 성분 b)의 각각의 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기 0.3 내지 1, 바람직하게는 0.6 내지 0.9가 소비되도록 하는 비로 존재하도록 본질적으로 함유하는, 매트릭스 물질로서의 하나 이상의 고반응성 분말상 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 매트릭스 물질 B)가 사용된다. 후자는 0.6 내지 2 대 1 또는 1.2 내지 1.8 대 1의 NCO/OH 비에 각각 상응한다. 본 발명에 따라 사용되는 이들 고반응성 폴리우레탄 조성물은 100 내지 160℃의 온도에서 경화되며, 변형 II로 지칭된다.
본 발명에 따른 적합한 고반응성 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물은 경화제 a)로 또한 기재되는, 일시적으로 불활성화된, 즉 우레트디온 기-함유 (내부적으로 블로킹된) 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 본 발명에 따라 함유된 촉매 c) 및 d) 및 임의로 추가로 수지 b)로 또한 기재되는, NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체 (결합제)의 혼합물을 함유한다. 촉매는 저온에서 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물의 경화를 확실하게 한다. 따라서 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물은 고반응성이다.
성분 a) 및 b)로서, 상기 기재된 바와 같은 것이 사용된다.
c) 하의 촉매로서, 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염이 사용된다. 이들의 예는 다음과 같다: 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 벤조에이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트 및 테트라부틸암모늄 벤조에이트 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 포르메이트 및 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 메틸트리부틸암모늄 메탄올레이트, 메틸트리에틸암모늄 메탄올레이트, 테트라메틸암모늄 메탄올레이트, 테트라에틸암모늄 메탄올레이트, 테트라프로필암모늄 메탄올레이트, 테트라부틸암모늄 메탄올레이트, 테트라펜틸암모늄 메탄올레이트, 테트라헥실암모늄 메탄올레이트, 테트라옥틸암모늄 메탄올레이트, 테트라데실암모늄 메탄올레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 메탄올레이트, 테트라옥타데실암모늄 메탄올레이트, 벤질트리메틸암모늄 메탄올레이트, 벤질트리에틸암모늄 메탄올레이트, 트리메틸페닐암모늄 메탄올레이트, 트리에틸메틸암모늄 메탄올레이트, 트리메틸비닐암모늄 메탄올레이트, 메틸트리부틸암모늄 에탄올레이트, 메틸트리에틸암모늄 에탄올레이트, 테트라메틸암모늄 에탄올레이트, 테트라에틸암모늄 에탄올레이트, 테트라프로필암모늄 에탄올레이트, 테트라부틸암모늄 에탄올레이트, 테트라펜틸암모늄 에탄올레이트, 테트라헥실암모늄 에탄올레이트, 테트라옥틸암모늄 메탄올레이트, 테트라데실암모늄 에탄올레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 에탄올레이트, 테트라옥타데실암모늄 에탄올레이트, 벤질트리메틸암모늄 에탄올레이트, 벤질트리에틸암모늄 에탄올레이트, 트리메틸페닐암모늄 에탄올레이트, 트리에틸메틸암모늄 에탄올레이트, 트리메틸비닐암모늄 에탄올레이트, 메틸트리부틸암모늄 벤질레이트, 메틸트리에틸암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 벤질레이트, 테트라에틸암모늄 벤질레이트, 테트라프로필암모늄 벤질레이트, 테트라부틸암모늄 벤질레이트, 테트라펜틸암모늄 벤질레이트, 테트라헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥틸암모늄 벤질레이트, 테트라데실암모늄 벤질레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥타데실암모늄 벤질레이트, 벤질트리메틸암모늄 벤질레이트, 벤질트리에틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸페닐암모늄 벤질레이트, 트리에틸메틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸비닐암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드, 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 아이오다이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리프로필암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리프로필암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리프로필암모늄 브로마이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리프로필암모늄 브로마이드, 메틸트리에틸암모늄 브로마이드, 메틸트리페닐암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리에틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리프로필암모늄 아이오다이드, 벤질트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리프로필암모늄 아이오다이드, 메틸트리에틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리페닐암모늄 아이오다이드 및 페닐트리메틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드. 이들 촉매는 단독으로 또는 혼합물로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 테트라에틸암모늄 벤조에이트 및 테트라부틸암모늄 히드록시드가 사용된다.
촉매 c)의 함량은 매트릭스 물질의 전체 제제를 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 한 변형은 또한 이러한 촉매 c)의 중합체 b)의 관능기에의 결합을 포함한다. 이와는 별개로, 이들 촉매는 불활성 쉘에 의해 둘러싸여지고 이에 따라 캡슐화된다.
조촉매 d1)로서 에폭시드가 사용된다. 여기서 예를 들어 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A 기재의 디글리시딜 에테르 및 글리시딜 메타크릴레이트가 가능하다. 이러한 에폭시드의 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC, 상표명 아랄디트(ARALDIT) 810, 헌츠만(Huntsman)), 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물 (상표명 아랄디트 PT 910 및 912, 헌츠만), 베르사트산의 글리시딜 에스테르 (상표명 카르두라(KARDURA) E10, 쉘(Shell)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ECC), 비스페놀 A 기재의 디글리시딜 에테르 (상표명 에피코트(EPIKOTE) 828, 쉘), 에틸헥실글리시딜 에테르, 부틸글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, (상표명 폴리폭스(POLYPOX) R 16, UPPC 아게(UPPC AG)) 및 유리 에폭시 기를 갖는 다른 폴리폭스 유형이다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 아랄디트 PT 910 및 912가 사용된다.
조촉매 d2)로서, 금속 아세틸아세토네이트가 가능하다. 이들의 예는 단독으로 또는 혼합물로의, 아연 아세틸아세토네이트, 리튬 아세틸아세토네이트 및 주석 아세틸아세토네이트이다. 바람직하게는 아연 아세틸아세토네이트가 사용된다.
조촉매 d2)로서, 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트가 또한 가능하다.
이러한 촉매의 예는 테트라메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라메틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸포스포늄 아세틸아세토네이트 및 벤질트리에틸포스포늄 아세틸아세토네이트이다. 특히 바람직하게는, 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트 및 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트가 사용된다. 물론 이러한 촉매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
조촉매 d1) 및/또는 d2)의 양은 매트릭스 물질의 전체 제제를 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 고반응성 및 따라서 저온 경화성인 폴리우레탄 조성물 B)에 의해, 100 내지 160℃의 경화 온도에서 에너지 및 경화 시간이 절약될 수 있을 뿐만 아니라 많은 온도-민감성 지지체가 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 고반응성 (변형 II)은 본 발명에 따라 사용되는 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물이 지지체의 특성에 따라 100 내지 160℃의 온도에서 경화한다는 것을 의미한다. 이러한 경화 온도는 바람직하게는 120 내지 150℃, 특히 바람직하게는 130 내지 140℃이다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 조성물의 경화 시간은 5 내지 60분 이내이다.
본 발명에 따라 사용되는 고반응성 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물은 매우 우수한 유동성 및 이에 따른 우수한 함침 거동 및 경화된 상태에서의 탁월한 내화학성을 제공한다. 또한, 지방족 가교제 (예를 들어, IPDI 또는 H12MDI)의 사용으로 우수한 내후성이 또한 달성된다.
본 발명에 따른 방법을 위한 적합한 용매로서, 반응성 폴리우레탄 조성물에 대해 반응성이 아니고, 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물의 개별 성분에 대해 충분한 용해력을 나타내고, 약간의 미량 (< 0.5 중량%)을 제외하고는 용매 제거 공정 단계 동안 반응성 폴리우레탄 조성물로 함침된 프리프레그로부터 제거될 수 있어 분리된 용매를 재순환시키기에 유리한 모든 비양성자성 액체가 사용될 수 있다. 예로서 케톤 (아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 에테르 (테트라히드로푸란), 에스테르 (n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트)를 여기서 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 프리프레그 및 또한 복합 부품은 50 부피% 초과, 바람직하게는 50 내지 70 부피% 초과, 특히 바람직하게는 50 내지 65 부피%의 섬유 함량을 갖는다.
매트릭스 물질로서 본 발명에 따라 사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 반응성 수지 및 경화제의 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 용융 균질화 후에, 이 혼합물은 40℃ 이상의 Tg를 갖고, 대체로 반응성 폴리우레탄 조성물의 경우에 단지 160℃ 초과에서 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물의 경우에 단지 100℃ 초과에서 반응하여 가교된 폴리우레탄을 제공하여 복합체의 매트릭스를 형성한다. 이는 본 발명에 따른 프리프레그가 그의 제조 후에 지지체, 및 비가교된 반응성 형태로 존재하는, 매트릭스 물질로서 적용된 반응성 폴리우레탄 조성물로 구성된다는 것을 의미한다.
따라서, 프리프레그는 대체로 수일, 심지어 수주 동안 저장-안정성이고, 따라서 언제든지 복합체로 추가 가공될 수 있다. 이는, 적용 후에 즉시 반응하고 가교하기 시작하여 폴리우레탄을 형성하기 때문에 반응성이고 비-저장-안정성인 상기에 이미 기재된 2-성분 시스템과는 본질적으로 상이한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 공지된 설비 및 장비를 사용하여, 반응 사출 성형 (RIM), 강화 반응 사출 성형 (RRIM), 인발성형 공정에 의해, 실린더 밀에서의 용액의 적용에 의해 또는 핫 닥터 나이프 또는 다른 공정에 의해 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 대상은 특히 유리, 탄소 또는 아라미드 섬유의 섬유상 지지체를 갖는 본 발명에 따라 제조된 프리프레그의 용도이다.
또한, 본 발명의 대상은 소형선 및 대형선 조선에서, 항공우주 기술에서, 자동차 제조에서, 및 이륜차, 바람직하게는 오토바이 및 자전거를 위한, 및 자동차, 건설, 의료 공학 및 스포츠 분야, 전기 및 전자공학 산업, 및 발전소에서, 예를 들어 풍력 발전소에서의 로터 블레이드를 위한 복합체의 제조를 위한 본 발명에 따라 제조된 프리프레그의 용도이다.
또한, 본 발명의 대상은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 프리프레그이다.
또한, 본 발명의 대상은 본 발명에 따라 제조된 프리프레그로부터 제조된 복합 부품이다.
하기에서, 본 발명은 실시예에 의해 설명된다.
실시예
사용된 유리 섬유 부직물/직물:
다음 유리 섬유 부직물/직물을 실시예에서 사용함, 유리 필라멘트 직물 296 g/m2 - 아틀라스, 피니시(Atlas, Finish) FK 144 (인테르글라스(Interglas) 92626)
반응성 폴리우레탄 조성물
하기 배합비를 갖는 반응성 폴리우레탄 조성물을 프리프레그 및 복합체의 제조에 사용하였다.
Figure 112013035039132-pct00001
Figure 112013035039132-pct00002
표의 출발 물질을 프리믹서에서 친밀하게 혼합하고, 이어서 언급된 용매에 용해시켰다.
프리프레그를 제조하기 위해, 유리 섬유 직물을 매트릭스 물질의 용액으로 포화시켰다. 프리프레그를 오븐에서 50 내지 70℃의 온도에서, 임의로 진공의 적용 하에 일정한 중량으로 건조시켰다. 매트릭스 부피 함량은 실시예 1에서 34.2% (10회 시험) 및 실시예 2에서 33.9% (6회 시험)로 결정되었다. 섬유 부피 함량은 65.8% (실시예 1) 및 66.1% (실시예 2)에 상응하였다.
DSC 측정
DSC 시험 (유리 전이 온도 결정 및 반응 엔탈피 측정)은 DIN 53765에 따라 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 821e로 수행하였다.
실시예 1 및 2로부터의 프리프레그의 DSC 연구는 하기 결과를 제공하였다:
Figure 112013035039132-pct00003
제2 가열 공정 동안 측정된 유리 전이 온도는 완전히 반응된/가교된 매트릭스 물질의 유리 전이 온도였다.
프리프레그의 저장 안정성
실시예 1 및 2로부터의 프리프레그의 DSC 연구는 18일 후 및 40일 후에 각각 측정된, 도 1 및 2에 나타내어진 하기 결과를 제공하였다. 측정된 반응 엔탈피는 저장 동안 그다지 크게 감소하지 않았으며, 이는 매트릭스 물질의 반응성의 증거를 제공하였다.
복합 부품 제조
복합 부품을 당업자에게 공지된 압축 기술에 의해 복합 프레스 상에서 제조하였다. 직접 함침에 의해 제조된 균질한 프리프레그를 벤치탑 프레스 상에서 복합 재료로 압축하였다. 이러한 벤치탑 프레스는 슈바벤탄(Schwabenthan) 사로부터의 폴리스타트(Polystat) 200 T였으며, 이것을 사용하여 프리프레그를 120 내지 200℃의 온도에서 상응하는 복합 시트로 압축하였다. 압력은 정상 압력 내지 450 bar로 변화시켰다. 동적 압축, 즉 압력의 교대 적용은 부품 크기, 두께 및 폴리우레탄 조성물에 따라 좌우되는 섬유의 가교 및 이에 따른 가공 온도에서의 점도 형성에 유리함을 증명할 수 있었다.
한 실시예에서, 프레스의 온도를 150℃로 조절하고, 압축 동안, 180℃로 증가시키고, 압력을 3분의 짧은 용융 단계 후에 5 bar로 증가시키고, 30분 후 복합 부품을 프레스로부터 제거할 때까지 유지시켰다. 경질, 강성, 내화학성이고 내충격성인 복합 부품 (시트 생성물)을 경화 정도에 대해 시험하였다 (DSC에 의해 측정). 사용된 폴리우레탄 조성물의 경우, 가교는 약 20분 후에 완료되었고, 이어서 가교 반응의 반응 엔탈피가 또한 더 이상 검출가능하지 않았다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 용매 (C) 중의
    A) 하나 이상의 섬유상 지지체
    및
    B) 매트릭스 물질로서의 하나 이상의 반응성 폴리우레탄 조성물
    로 구성된 프리프레그를 제조하는 방법으로서,
    여기서 폴리우레탄 조성물은 결합제로서의 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체 b) 및 경화제 a)로서의 내부적으로 블로킹되고/거나 블로킹제로 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 함유하고, 여기서 매트릭스 물질은 비가교된 형태로 존재하며,
    I. 하나 이상의 용매 (C) 중 반응성 폴리우레탄 조성물 B)의 제조,
    및
    II. B)로부터의 용액으로의 섬유상 지지체 A)의 직접 함침,
    III. 용매의 제거
    에 의해 프리프레그를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 매트릭스 물질이 40℃ 이상의 Tg를 갖는 것인 프리프레그를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리, 탄소, 플라스틱, 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르의 섬유상 물질, 천연 섬유 또는 광물 섬유 물질, 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유가 함유되는 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제조하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 장섬유 및 단섬유 물질로서의 부직 물질, 편성 제품, 양말류 및 편성 직물, 비-편성 타래, 직물, 부직물 또는 편조물의 평면 텍스타일 바디가 섬유상 지지체로서 함유되는 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제조하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 120℃의 온도 상한으로 수행되는 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제조하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록실 기, 아미노 기 및 티올 기를 갖는 중합체가 사용되는 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제조하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 및/또는 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)로부터 선택된 디- 또는 폴리이소시아네이트가 사용되며, 여기서 이소시아누레이트가 또한 사용가능한 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제조하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 메틸 에틸 케톡심, 디에틸 말로네이트, ε-카프로락탐, 1,2,4-트리아졸, 페놀 또는 치환된 페놀 및/또는 3,5-디메틸피라졸로부터 선택된 외부 블로킹제가 사용되는 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제조하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아누레이트 기 및 ε-카프로락탐 블로킹된 이소시아네이트 구조를 함유하는 IPDI 부가물이 사용되는 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제조하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 폴리우레탄 조성물 B)가 추가의 촉매를 0.001 내지 1 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제조하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트 및 히드록실 기-함유 화합물로부터의 중부가 화합물을 기재로 하고, 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는 하나 이상의 우레트디온 기-함유 경화제, 및
    b) 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 20 내지 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 히드록실 기-함유 중합체
    를, 두 성분 a) 및 b)가 성분 b)의 각각의 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기 0.3 내지 1이 소비되도록 하는 비로 존재하도록 함유하는, 우레트디온 기를 함유하는 하나 이상의 반응성 폴리우레탄 조성물 B)의 매트릭스 물질을 갖는 프리프레그를 제조하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 하나 이상의 우레트디온 기-함유 경화제
    및
    b) 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 0.1 내지 5 중량%;
    및
    c) c1) 하나 이상의 에폭시드
    및/또는
    c2) 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
    로부터 선택된 하나 이상의 조촉매 0.1 내지 5 중량%
    를 함유하는, 매트릭스 물질로서의 하나 이상의 고반응성 분말상 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물 B)를 갖는 프리프레그를 제조하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트 및 히드록실 기-함유 화합물로부터의 중부가 화합물을 기재로 하고, 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는 하나 이상의 우레트디온 기-함유 경화제,
    b) 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 20 내지 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 히드록실 기-함유 중합체;
    c) 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 0.1 내지 5 중량%;
    및
    d) d1) 하나 이상의 에폭시드
    및/또는
    d2) 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
    로부터 선택된 하나 이상의 조촉매 0.1 내지 5 중량%
    를, 두 성분 a) 및 b)가 성분 b)의 각각의 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기 0.3 내지 1이 소비되도록 하는 비로 존재하도록 함유하는, 매트릭스 물질로서의 하나 이상의 고반응성 분말상 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물 B)를 갖는 프리프레그를 제조하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. A) 하나 이상의 섬유상 지지체 및 B) 매트릭스 물질로서의 하나 이상의 가교된 폴리우레탄 조성물로 구성된 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 복합 부품.
  17. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 프리프레그.
  18. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라서, 반응 사출 성형법(RIM), 강화 반응 사출 성형법(RRIM), 인발성형법, 실린더 밀에서의 용액의 적용법, 또는 핫 닥터 나이프법에 의해서 제조된 프리프레그.
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