KR101897824B1 - 프리프레그 및 이로부터 제조된 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물을 사용하여 수득가능한 프리프레그, 이로부터 제조된 복합체 성분 (성형체)에 관한 것이다.

Description

프리프레그 및 이로부터 제조된 성형체 {PREPREGS AND MOLDED BODIES PRODUCED FROM SAME}
본 발명은 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물을 사용하여 수득가능한, 프리프레그 및 이로부터 제조된 복합체 요소 (성형체)에 관한 것이다.
다양한 성형 공정, 예컨대 반응 이동 성형 (RTM; reaction transfer moulding) 공정은 보강 섬유의 몰드로의 도입, 몰드의 폐쇄, 가교결합가능한 수지 제제의 몰드로의 도입 및 전형적으로 열 적용에 의한 수지의 후속 가교결합을 포함한다.
이러한 공정의 제한 중 하나는 보강 섬유를 몰드에 놓는 것(laying)이 비교적 어렵다는 것이다. 직물 또는 부직포의 개별 층은 소정의 크기로 절단되고 몰드의 매우 다양한 기하학적 구조로 맞춰져야 한다. 이는 특히 성형체가 또한 발포체 또는 다른 코어를 함유하도록 의도되는 경우에 시간이 많이 걸리고 또한 복잡할 수 있다. 여기서 취급이 간편하고 기존의 재성형 가능성을 가지는 성형가능한 섬유 보강재가 바람직할 수 있다.
프리프레그 형태의 섬유 보강 물질은, 대안적 습식 레이-업(lay-up) 기술과 비교하여, 가공 동안의 증가된 효율 및 이의 취급 용이성으로 인해, 이미 많은 산업적 응용품에서 사용되고 있다.
이러한 시스템의 산업적 사용자는 보다 빠른 주기 시간 및 실온에서도 보다 높은 저장 안정성 뿐만 아니라, 소정의 크기로의 자동화된 절단 및 개별 프리프레그 층의 레이-업 동안 절단 도구가 흔히 점착성 매트릭스 물질로 오염되지 않고 프리프레그를 소정의 크기로 절단하는 것이 가능하기를 요구한다.
폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 에폭시 시스템 뿐만 아니라, 가교결합 매트릭스 시스템의 분야에서 특화된 수지의 범위가 존재한다. 이에는 또한 이의 인성, 손상 내성 및 강도로 인해 특히 인발(pultrusion) 공정에 의한 복합 프로파일의 제조에 사용되는 폴리우레탄 수지가 포함된다. 사용된 이소시아네이트의 독성이 흔히 단점으로 언급된다.
폴리우레탄 복합체는 또한 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르 수지 (UPR) 또는 UPR-우레탄 하이브리드 수지와 비교하여 우수한 인성을 나타낸다.
에폭시 시스템을 기재로 하는 프리프레그 및 이로부터 제조된 복합체는 예를 들어 WO 98/50211, US 4,992,228, US 5,080,857, US 5,427,725, GB 2007676, GB 2182074, EP 309 221, EP 297 674, WO 89/04335, US 5,532,296 및 US 4,377,657, US 4,757,120에 기재되어 있다.
WO 2006/043019에는, 에폭시 수지 폴리우레탄 분말을 기재로 하는 프리프레그의 제조 공정이 기재되어 있다.
또한, 매트릭스로서 분말 형태의 열가소성 물질을 기재로 하는 프리프레그가 공지되어 있다.
US 2004/0231598에는, 입자가 정전기 대전과 함께 특별한 가속 챔버를 통과되는 방법이 기재되어 있다. 이 장치는 열가소성 수지로부터 프리프레그를 제조하기 위한 유리, 아라미드 또는 탄소 섬유 기판의 코팅에 사용된다. 수지로서, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리페닐 술폰 (PPS), 폴리이미드 (PI), 폴리아미드 (PA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리우레탄 (PU), 폴리에스테르 및 플루오로 중합체가 언급된다. 이로부터 제조된 열가소성 프리프레그 텍스타일(textile)은 고유의 인성, 양호한 점탄성 감쇠 거동, 비제한 저장 수명, 및 양호한 화학물질 내성 및 재순환성을 나타낸다.
WO 98/31535에는, 함침시키고자 하는 유리 또는 탄소 섬유 가닥(strand)에 제한된 속도 프로파일로 입자/액체 또는 입자/기체 혼합물이 침투되는, 분말 함침 방법이 기재되어 있다. 이에서, 분말은 세라믹 또는 열가소성 물질, 특히 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진다.
WO 99/64216에는 개별 섬유 코팅이 가능하게 할 정도로 작은 중합체 입자를 포함하는 에멀젼이 사용되는, 프리프레그 및 복합체 및 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 입자의 중합체는 5000 cP 이상의 점도를 가지고 열가소성 물질 또는 가교결합 폴리우레탄 중합체이다.
EP 0590702에는, 분말이 열가소성 물질과 반응성 단량체 또는 예비중합체의 혼합물로 이루어지는, 프리프레그의 제조를 위한 분말 함침이 기재되어 있다.
WO 2005/091715에는 또한 프리프레그의 제조를 위한 열가소성 물질의 사용이 기재되어 있다.
Michaeli 등은 문헌 [Coatings & Composite Materials, No.19, p37 - 39, 1997]에, TPU라고도 지칭되는 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 인발 공정을 위한 분말 기술의 개발을 기재하였다.
또한, 문헌 [Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg. (Ma, C. C. M.; Chiang, C. L. Annual Technical Conference -Society of Plastics Engineers (1991), 49th 2065-9.)]에는, 용매 및 물을 함유하는 TPU 시스템 기재의 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 프리프레그가 개시되어 있다.
2-성분 폴리우레탄 (2-C PUR) 기재의 매트릭스를 포함하는 프리프레그가 공지되어 있다.
2-C PUR의 카테고리는 표준 반응성 폴리우레탄 수지 시스템을 본질적으로 포함한다. 원칙적으로, 이는 2개의 개별 성분으로 구성된 시스템이다. 하나의 성분의 주요 구성성분이 항상 폴리이소시아네이트이더라도, 제2 성분의 경우에 이는 폴리올이거나, 최근의 발전으로 또한 아미노- 또는 아민-폴리올 혼합물이다. 상기 두 부분은 가공 직전에만 함께 혼합된다. 그 후에 중부가에 의해 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 네트워크의 형성과 함께 화학적 경화가 일어난다.
2개의 성분의 혼합 후에, 개시된 반응은 점차적인 점도 증가 및 최종적으로 시스템의 겔화를 야기하므로 2-성분 시스템은 제한된 가공 시간 (정치 시간, 가사 시간)을 가진다. 그러나, 많은 인자는 이의 가공가능성의 효과적인 지속시간을 결정한다: 반응 파트너의 반응성, 촉매작용, 농도, 용해도, 수분 함량, NCO/OH 비 및 주변 온도가 가장 중요하다 (문헌 [Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, pages 210/212]).
이러한 2-C PUR 시스템 기재 프리프레그의 단점은 프리프레그의 복합체로의 가공을 위해 짧은 시간만 이용가능하다는 것이다. 결과적으로 이러한 프리프레그는 몇일은 고사하고 몇시간도 안정하지 않다.
하기에 2-C PUR 시스템 기재의 폴리우레탄 프리프레그 또는 복합체를 기재하였다.
K. Recker의 문헌에서, 특히 SMC 성분에 대한 가공 특성을 참조하는 수지 매트(mat) 공정을 위한 2-C 폴리우레탄 시스템의 개발이 보고되었다. (문헌 [Baypreg - a novel POLYURETHANE material for the resin mat process, Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8,1981]).
WO 2005/049301에는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올이 혼합되고 인발에 의해 복합체로 가공되는, 촉매적으로 활성화된 2-C PUR 시스템이 개시되어 있다.
WO 2005/106155에는, 2-C 폴리우레탄 시스템에 의한 장섬유 주입 (LFI; long fibre injection) 기술에 의해 제조되는, 건축 산업을 위한 섬유 보강 복합체가 개시되어 있다.
JP 2004196851에는, 중합체 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 특정 OH기-함유 화합물을 기재로 하는 2-C PUR의 매트릭스를 사용하여 탄소 섬유 및 유기 섬유, 예컨대 대마(hemp)로부터 제조된 복합체가 기재되어 있다.
EP 1 319 503에는, 코어층 (예를 들어 페이퍼 허니컴(paper honeycomb)을 덮는, 2-C PUR 수지로 함침된 섬유 적층체를 위한 특별한 폴리우레탄 커버층이 사용되는, 폴리우레탄 복합체가 기재되어 있다. 2-C PUR 수지는 예를 들어 MDI, 및 에틸렌 옥시드 프로필렌 옥시드 공중합체로부터의 폴리프로필렌 트리올 및 디올의 혼합물로 이루어진다.
WO 2003/101719에는, 폴리우레탄-기재 복합체 및 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 이는 제한된 점도 및 특정 겔 시간을 가지는 2-C 폴리우레탄 수지이다.
2-C PUR 시스템은 또한 문헌 ["Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating" (Ratcliffe, Colin P.; Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processing and Characterization of Composite Materials), 29-37.)] 및 [Fiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology. (Ma, Chen Chi M.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74.)]에서 논의되었다.
상이한 결합제 기재 외에, 수분-경화 래커는 대부분 이의 조성 및 또한 이의 특성에 있어서 유사한 2-C 시스템에 상응한다. 원칙적으로, 동일한 용매, 안료, 충전제 및 보조 성분이 사용된다. 2-C 래커와 달리, 안정성의 이유로, 이 시스템은 이의 적용 이전에 어떠한 수분도 허용되지 않는다. 또한 비-반응성 PUR 탄성체 기재의 물리적 건조 시스템이 공지되어 있다. 이는 디올 및 디이소시아네이트, 바람직하게는 MDI, TDI, HDI 및 IPDI로부터의 선형의 고분자량 열가소성 우레탄이다. 이러한 열가소성 시스템은 일반적으로 매우 높은 점도 및 이에 따라 또한 매우 높은 가공 온도를 나타낸다. 이는 결정적으로 프리프레그를 위한 이의 사용을 저해한다.
섬유 복합체를 포함하는 프리프레그의 제조에서, 반응성 시스템에서의 분말의 사용은 보다 드물고 현재까지 몇몇 사용 분야에 제한되어 왔다. 분말을 섬유 표면 상에 도포하기 위한 가장 흔한 공정은 아마도 유동층 공정 (유동층 함침)이다. 상향 흐름에 의해, 분말 입자는 유체-유사 특성을 나타내는 상태로 전환된다. 이 공정은 EP 590 702에서 사용된다. 이에서, 개별 섬유 번들의 가닥은 서로 떨어져서 부유하고 유동층에서 분말로 코팅된다. 여기서, 매트릭스의 특성을 최적화하기 위해 분말은 반응성 및 열가소성 분말의 혼합물로 이루어진다. 마지막으로, 개별 로빙(roving) (섬유 번들)은 함께 놓이고 몇몇 층은 약 20분 동안 16 bar의 압력하에 압축된다. 이 온도는 250 내지 350℃ 사이에서 변화한다. 그러나, 유동층 공정에서, 특히 가닥이 서로 떨어져서 당겨지지 않은 경우에 흔히 불규칙하게 코팅된다. 이와 관련하여, US 20040231598에는 유동층 공정과 유사하게 작용하는 방법이 제안되어 있다. 이에서, 공기 흐름은 입자를 기판으로 이동시키고 분말의 균일한 침착은 특정 형태를 통해 실시된다. 추가 공정은 US 20050215148에 기재되어 있다. 여기서 섬유 상의 분말의 균일한 분포는 상기 언급한 장치에 의해 달성된다. 이에서, 입자 크기의 범위는 1 내지 2000 ㎛이다. 몇몇 실험에서, 코팅은 한 면으로부터 또는 두 면으로부터 실시된다. 분말의 균일한 도포를 통해, 프리프레그의 후속 압축 후에 공기가 포함되지 않은 적층체가 수득된다. WO 2006/043019에, 분말 형태로 에폭시 및 아미노-종결 수지를 사용하는 추가의 도포법이 기재되어 있다. 이에는, 이 분말이 혼합되고 섬유 상에 도포된다. 그 후에, 입자가 소결된다. 입자 크기는 1 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 150 ㎛이다. 입자 크기의 다소 작은 직경으로의 이 제한은 또한 미시간주 대학교의 연구에서 권고되었다. 여기서 이 이론은 작은 직경의 입자가 보다 큰 직경의 입자보다 개별 필라멘트 사이의 공동에 보다 쉽게 침투할 수 있을 것이라는 것이다 (문헌 [S. Padaki, L.T. Drzal: a simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999), pp. 325-337]).
프리프레그 기술 외에, 반응성 분말 시스템은 또한 다른 표준 공정에서, 예를 들어 와인딩(winding) 기술에서 (문헌 [M.N. Ghasemi Nejhad, K.M. Ikeda: Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol 11, pp. 533-572, November 1998]) 또는 인발 공정에서 사용된다. 인발 공정의 경우, 예를 들어 섬유 가닥 (토우프레그(towpreg))이 분말로 코팅되고 먼저 와인딩되고 소위 토우프레그로 저장된다. 이의 제조 가능성은 문헌 [SAMPE Journal [R.E. Allred, S. P. Wesson, D. A. Babow: powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, Vol. 40, No. 6, pp. 40-48, November/December 2004]]에 기재되어 있다. 추가 연구에서, 이러한 토우프레그는 인발 공정에 의해 함께 가압되고 경화되어 물질 성분을 제공한다 (문헌 [N.C. Parasnis, K. Ramani, H.M. Borgaonkar: Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechanical Engineering, Purdue University, Composites, Part A, Applied science and manufacturing, Vol. 27, pp. 567-574, 1996]). 인발 공정에서 토우프레그의 제조 및 후속 압축이 이미 듀로플라스틱(duroplastic) 시스템으로 실시되었지만, 현재까지 대부분 이 공정에서 열가소성 시스템만이 사용되어 왔다.
본 발명의 목적은 어려움 없이 취급될 수 있는, 즉 비-독성이고, 섬유 포화 또는 직물 포화에 수반되는 어려움을 가지는 열가소성 폴리우레탄 시스템의 높은 점도를 가지지 않고, 2C 폴리우레탄 시스템의 짧은 가공 시간을 가지지 않는 폴리우레탄-기재 프리프레그 시스템을 발견하는 것이다. 이에 따라 본 발명의 추가 목적은 간단한 공정에 의해 제조될 수 있는 폴리우레탄 매트릭스 물질을 포함하는 프리프레그를 발견하는 것이고, 여기서 주요 강조점은 프리프레그의 취급 및 저장 수명에 있어야 한다.
본 발명에 따른 프리프레그에 있어서, 비가교결합된 매트릭스 물질의 점도가 복합체 성분의 제조 동안 섬유상 지지체의 습윤화를 보장할만큼 충분히 낮은 경우에 유리하고, 이 동안 틱소트로피가 또한 유리할 수 있어서 수직 성분 단편에서의 수지의 흘러넘침(run-off)이 방지될 수 있다. 이 매트릭스 물질의 제조에 적합한 출발 물질의 선택을 통해, 완전히 반응하지 않은 매트릭스 물질의 용융과 반응의 완료 사이에 충분히 긴 가공 시간 (복합체의 제조에서 특정 도포법에 따름)이 보장될 수 있다.
놀랍게도, 저장-안정성이지만 여전히 반응성이며 이에 따라 복합체 성분의 제조 동안 가교결합가능한 폴리우레탄-기재 프리프레그가 폴리우레탄 조성물로 제조될 수 있고, 이 프리프레그는 건설, 자동차, 항공우주 산업, 에너지 기술 (풍력 발전소)의 부문에서, 및 배 및 선박-제조에서의 다양한 적용을 위한 고성능 복합체를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 존재하는 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물은 환경적으로 무해하고, 저가이고, 양호한 기계적 특성을 나타내고, 가공하기 쉬우며 경화 후에 양호한 내후성 및 강성과 가요성 사이의 균형잡힌 관계를 특징으로 한다.
본 발명의 주제는
A) 1종 이상의 섬유상 지지체
및
B) 매트릭스 물질로서 1종 이상의 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물
로 본질적으로 구성된 프리프레그이다.
본 발명에 따라 제조된 프리프레그는 실온에서 매우 높은 저장 안정성을 나타내되, 여기서 매트릭스 물질의 Tg는 40℃ 이상이다. 함유된 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물에 따라, 이는 실온에서 적어도 몇일이지만, 일반적으로 이 프리프레그는 40℃ 이하에서 몇주 동안 저장-안정성이다.
바람직하게는 열 처리에 의해, 바람직하게는 초기 소결에 의해 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물을, 가교결합 없이 도포하고 고정한 후에, 프리프레그는 점착성이 없고 이에 따라 취급하고 추가 가공하기 매우 쉽다. 따라서, 본 발명에 따라 사용된 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물은 섬유상 지지체에 대해 매우 양호한 부착성 및 분포를 나타낸다.
예를 들어 승온에서의 압축에 의한, 프리프레그의 복합체 (복합체 물질)로의 추가 가공 동안, 가교결합 반응 전에, 승온에서 반응성 폴리우레탄 조성물의 가교결합 반응으로 인해 겔화가 일어나거나 완전한 폴리우레탄 매트릭스가 전체적으로 경화되기 전에, 저점도 액체인 반응성 폴리우레탄 조성물이 지지체의 섬유를 매우 잘 습윤시키므로 섬유상 지지체가 매우 양호하게 함침된다.
사용된 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물의 조성 및 첨가될 수 있는 촉매에 따라, 복합체 성분의 제조에서 가교결합 반응의 속도 및 또한 매트릭스의 특성이 매우 광범위하게 변할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 매트릭스 물질은 프리프레그의 제조에 사용되는 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물, 및 프리프레그의 설명에서 여전히 반응성이고 섬유 상에 각각 고정되거나 부착하는 폴리우레탄 조성물로 제한된다. 이 매트릭스는 복합체에 가교결합된 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물로부터의 매트릭스 물질로 정의된다.
지지체
본 발명의 섬유상 지지체는 섬유상 물질 (또한 흔히 보강 섬유라고도 지칭됨)로 이루어진다. 일반적으로 섬유를 이루는 임의의 물질이 적합하지만, 바람직하게는 유리, 탄소, 플라스틱의 섬유상 물질, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르, 천연 섬유 또는 광물 섬유 물질, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유 (알루미늄 산화물 및/또는 규소 산화물 기재의 산화물 섬유)가 사용된다. 섬유 유형의 혼합물, 예컨대 아라미드- 및 유리 섬유의 직물 조합, 또는 탄소 및 유리 섬유의 직물 조합이 또한 사용될 수 있다. 또한, 하이브리드 복합체 성분이 상이한 섬유상 지지체로부터의 프리프레그로 제조될 수 있다.
유리 섬유는 주로 이의 비교적 낮은 가격으로 인해 가장 흔히 사용되는 섬유 유형이다. 여기서 원칙적으로, 모든 유형의 유리-기재 보강 섬유가 적합하다 (E 유리, S 유리, R 유리, M 유리, C 유리, ECR 유리, D 유리, AR 유리, 또는 중공 유리 섬유).
탄소 섬유는 일반적으로 고성능 복합체 물질에 사용되고 여기서 유리 섬유와 비교하여 보다 높은 강도와 동시에 보다 낮은 밀도는 또한 중요한 인자이다. 탄소 섬유는 열분해에 의해 그라파이트-유사 형태의 탄소로 전환되는 탄소-함유 출발 물질로부터 산업적으로 제조된 섬유이다. 등방성 및 비등방성 유형은 하기와 같이 구별된다: 등방성 섬유는 낮은 강도 값 및 보다 낮은 산업적 중요도를 가지고, 비등방성 섬유는 낮은 파단 연신율과 동시에 높은 강도 및 강성도 값을 나타낸다.
여기서, 모든 텍스타일 섬유, 및 식물 및 동물 재료로부터 수득된 섬유 물질 (예를 들어 목재, 셀룰로스, 목화, 대마, 황마, 아마, 사이잘 또는 대나무 섬유)이 천연 섬유로 기재된다.
아라미드 섬유는, 탄소 섬유와 유사하게, 열 팽창의 음의 계수를 가지고, 즉 가열시 보다 짧아진다. 이의 특정 강도 및 이의 탄성 모듈러스는 탄소 섬유의 것보다 현저하게 낮다. 매트릭스 수지의 팽창의 양의 계수와 조합하여, 매우 치수적으로 안정한 성분이 제조될 수 있다. 탄소 섬유 보강된 플라스틱과 비교하여, 아라미드 섬유 복합체 물질의 압력 저항이 현저하게 낮다. 아라미드 섬유에 대해 잘-공지된 상표명은 듀폰(DuPont) 사의 노멕스(Nomex, 등록상표) 및 케블라(Kevlar, 등록상표), 또는 테이진(Teijin) 사의 테이진코넥스(Teijinconex, 등록상표), 트워론(Twaron, 등록상표) 및 테크노라(Technora, 등록상표)이다. 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 또는 세라믹 섬유로 구성된 지지체가 특히 적합하다.
섬유상 물질은 평면형 텍스타일 바디(body)이다. 부직포 물질, 또한 소위 편직물, 예컨대 양말류 및 편물(knitted fabric), 뿐만 아니라 비-편물 스케인(non-knitted skein), 예컨대 직물, 부직포 또는 네팅(netting)의 평면형 텍스타일 바디가 적합하다. 또한, 지지체로서 장섬유 및 단섬유 물질이 구분된다. 또한 본 발명에 따르면 로빙 및 얀(yarn)이 적합하다. 상기 모든 물질은 본 발명의 맥락에서 섬유상 지지체로서 적합하다.
보강 섬유의 개관은 문헌 ["Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script for Lecture ETH Zuerich, August 2007, Chapter 7"]에 포함되어 있다.
매트릭스 물질
원칙적으로, 모든 분말형 반응성 폴리우레탄 조성물은 매트릭스 물질로 적합하다. 본 발명에 따르면, 적합한 폴리우레탄 조성물은 수지로도 지칭되는, NCO기에 대해 반응성인 관능기를 가지는 중합체 b) (결합제) 및 경화제 a) (성분)로도 기재되는, 일시적으로 비활성화된, 즉 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제에 의해 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진다.
중합체 b) (결합제)의 관능기로서, 첨가에 의해 유리 이소시아네이트기와 반응하여 폴리우레탄 조성물을 가교결합시키고 경화시키는 히드록실기, 아미노기 및 티올기가 적합하다. 결합제 성분은 고체 수지 특성 (실온을 초과하는 유리 온도)을 가져야 한다. 가능한 결합제는 OH가가 20 내지 500 mg KOH/g이고 평균 분자량이 250 내지 6000 g/mol인 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄이다. OH가가 20 내지 150 mg KOH/g이고 평균 분자량이 500 내지 6000 g/mol인 히드록실기-함유 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트가 특히 바람직하다. 물론 이러한 중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 관능기를 가지는 중합체 b)의 양은, 성분 b)의 각 관능기에 대해 성분 a)의 우레트디온기 0.3 내지 0.7이 소비되도록 선택된다.
경화 성분 a)로서, 블로킹제에 의해 블로킹되거나 내부 블로킹된 (우레트디온) 디- 및 폴리이소시아네이트가 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 디- 및 폴리이소시아네이트는 임의의 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트로 이루어질 수 있다.
방향족 디- 또는 폴리이소시아네이트로서, 원칙적으로 공지된 모든 방향족 화합물이 적합하다. 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트 (중합체 MDI)의 혼합물, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이토-톨루엔이 특히 적합하다.
적합한 지방족 디- 또는 폴리이소시아네이트는 선형 또는 분지형 알킬렌 잔기에 유리하게는 3개 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 적합한 시클로지방족 또는 (시클로)지방족 디이소시아네이트는 시클로알킬렌 잔기에 유리하게는 4개 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 15개의 탄소 원자를 가진다. 당업자는, (시클로)지방족 디이소시아네이트가 동시에 시클릭 및 지방족 결합 NCO기를 의미함을 충분히 이해하고, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트의 경우이다. 이와 대조적으로, 시클로지방족 디이소시아네이트는 시클로지방족 고리에 직접적으로 결합된 NCO기만을 가지는 것, 예를 들어 H12MDI를 의미하는 것으로 이해된다. 예로는 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로필시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸디에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트, 노난 트리이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 데칸 디- 및 트리이소시아네이트, 운데칸 디- 및 트리이소시아네이트 및 도데칸 디- 및 트리이소시아네이트가 있다.
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 및 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)가 바람직하다. 상당히 특히 바람직하게는 IPDI, HDI, TMDI 및 H12MDI가 사용되고, 이소시아누레이트가 또한 사용가능하다.
또한 4-메틸-시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필-시클로헥실 이소시아네이트, 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트 및 1,4-디이소시아네이토-4-메틸-펜탄이 적합하다.
물론, 디- 및 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
또한, 바람직하게는 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조에 의한 결합에 의해 상기 디- 또는 폴리-이소시아네이트 또는 이의 혼합물로부터 제조될 수 있는 올리고- 또는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 특히 IPDI 및 HDI로부터의 이소시아누레이트가 특히 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트는 블로킹된다. 이를 위해 외부 블로킹제, 예컨대 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 메틸 에틸 케톡심, 디에틸 말로네이트, ε-카프로락탐, 1,2,4-트리아졸, 페놀 또는 치환된 페놀 및 3,5-디메틸피라졸이 가능하다.
바람직하게 사용되는 경화 성분은 이소시아누레이트 계 및 ε-카프로락탐 블로킹된 이소시아네이트 구조를 함유하는 IPDI 부가물이다.
내부 블로킹이 또한 가능하고 이는 바람직하게 사용된다. 이 내부 블로킹은 승온에서 다시 원래 존재하는 이소시아네이트 구조로 분리되어 이동 중에 결합제와 가교결합하는 우레트디온 구조를 통한 2량체 형성에 의해 실시된다.
임의로는, 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물은 추가의 촉매를 함유할 수 있다. 이는 0.001 내지 1 중량%의 양의 유기금속 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 3급 아민, 예컨대 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]-옥탄이다.
반응성 분말형 폴리우레탄 조성물의 제조에 있어서, 분말 기술에 통상적인 첨가제, 예컨대 균염제(levelling agent), 예를 들어 폴리실리콘 또는 아크릴레이트, 광 스크리닝제, 예를 들어 입체 장애 아민, 또는 예를 들어 EP 669 353에 기재되어 있는 다른 보조 성분이 0.05 내지 5 중량%의 총량으로 첨가될 수 있다. 충전제 및 안료, 예컨대 이산화티타늄이 총 조성의 30 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 반응성이라는 것은 본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 조성물이 지지체의 특성에 따라, 온도 160℃에서부터 경화되는 것을 의미한다.
본 발명에 따라 사용된 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물은 정상 조건하에, 예를 들어 DBTL 촉매작용에 의해 160℃에서부터, 통상적으로 약 180℃에서부터 경화된다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 조성물의 경화를 위한 시간은 일반적으로 5분 내지 60분 이내이다.
본 발명의 바람직한 주제는
하기 두 성분 a) 및 b)가 성분 b)의 각 히드록실기에 대하여 성분 a)의 우레트디온기 0.3 내지 0.7, 바람직하게는 0.45 내지 0.55가 소비되도록 하는 비로 존재하도록,
a) 우레트디온기를 함유하는 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로부터의 중부가 화합물 및 히드록실기-함유 화합물을 기재로 하고, 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하고 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하며 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 가지는, 1종 이상의 우레트디온기 함유 경화제 및
b) 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하고 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하며 OH가가 20 내지 200 mg KOH/g인, 1종 이상의 히드록실기-함유 중합체,
c) 임의로는 1종 이상의 촉매,
d) 임의로는 폴리우레탄 화학에 공지되어 있는 보조제 및 첨가제
를 본질적으로 함유하고, 우레트디온기를 함유하는 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물로부터의 매트릭스 물질을 포함하는 프리프레그이다. 상기에서, 0.45 내지 0.55의 비는 0.9 내지 1.1 : 1의 NCO/OH 비에 상응한다.
우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트는 잘 공지되어 있고 예를 들어 US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 및 EP 417 603에 기재되어 있다. 이소시아네이트의 우레트디온으로의 이량체화에 있어서 산업적으로 관련이 있는 공정의 광범위한 개관은 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200]에 의해 제공된다. 일반적으로, 이소시아네이트의 우레트디온으로의 전환은 가용성 이량체화 촉매, 예컨대 디알킬아미노피리딘, 트리알킬포스핀, 아인산 트리아미드 또는 이미다졸의 존재하에 실시된다. 임의로는 용매 중에서, 바람직하게는 용매의 부재하에 실시되는 이 반응은 바람직한 전환 수준에 도달하였을 때 촉매 독의 첨가에 의해 중지된다. 이어서 과량의 단량체 이소시아네이트는 플래쉬 증발에 의해 제거된다. 촉매가 충분히 휘발성인 경우, 단량체 분리의 과정에서 촉매가 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이 경우에 촉매 독의 첨가가 생략될 수 있다. 본질적으로, 이소시아네이트의 광범위한 팔레트는 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트의 제조에 적합하다. 앞서 언급한 디- 및 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 그러나, 임의의 지방족, 시클로지방족 및/또는 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트로부터의 디- 및 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 본 발명에 따르면, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 또는 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)가 사용된다. 상당히 특히 바람직하게는, IPDI, HDI, TMDI 및 H12MDI가 사용되고, 이소시아누레이트가 또한 사용될 수 있다.
상당히 특히 바람직하게는, IPDI 및 HDI가 매트릭스 물질에 사용된다.
상기 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트의 우레트디온기 함유 경화제 a)로의 전환은 유리 NCO기와, 쇄 증량제로서의 히드록실기-함유 단량체 또는 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 폴리티오에테르, 폴리에테르, 폴리카프로락탐, 폴리에폭시드, 폴리에스테르 아미드, 폴리우레탄 또는 저분자량 2가 알콜, 3가 알콜 및/또는 4가 알콜 및 임의로는 쇄 종결제로서의 모노아민 및/또는 1가 알콜의 반응을 포함하고 이미 흔히 기재되어 있다 (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 또는 EP 803 524). 우레트디온기를 가지는 바람직한 경화제 a)는 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%, 바람직하게는 6 내지 18 중량%의 우레트디온기의 함량 (분자량이 84인 C2N2O2로 계산함)을 가진다. 폴리에스테르 및 단량체 2가 알콜이 바람직하다. 우레트디온기 외에, 이 경화제는 또한 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 우레탄 및/또는 우레아 구조를 나타낼 수 있다.
히드록실기-함유 중합체 b)의 경우에, 바람직하게는 OH가가 20 내지 200 mg KOH/g인 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및/또는 폴리카르보네이트가 사용된다. 특히 바람직하게는, 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하고 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하는, OH가가 30 내지 150이고 평균 분자량이 500 내지 6000 g/mol인 폴리에스테르가 사용된다. 이러한 결합제는 예를 들어 EP 669 354 및 EP 254 152에 기재되어 있다. 물론, 이러한 중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 히드록실기-함유 중합체 b)의 양은 성분 b)의 각 히드록실기에 대하여 성분 a)의 우레트디온기 0.3 내지 0.7, 바람직하게는 0.45 내지 0.55가 소비되도록 선택된다.
임의로는, 추가의 촉매 c)는 또한 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물에 함유될 수 있다. 이는 0.001 내지 1 중량%의 양의 유기금속 촉매, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트, 아연 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 3급 아민, 예컨대 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄이다.
반응성 분말형 폴리우레탄 조성물의 제조에 있어서, 코팅 분말 기술에서 통상적인 첨가제 d), 예컨대 균염제, 예를 들어 폴리실리콘 또는 아크릴레이트, 광 스크리닝제, 예를 들어 입체 장애 아민, 또는 예를 들어 EP 669 353에 기재되어 있는 다른 첨가제가 0.05 내지 5 중량%의 총량으로 첨가될 수 있다. 충전제 및 안료, 예컨대 이산화티타늄이 총 조성물의 30 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물은 정상 조건하에, 예를 들어 DBTL 촉매작용에 의해, 160℃에서부터, 통상적으로 약 180℃에서부터 경화된다.
본 발명에 따라 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물은 매우 양호한 흐름 및 이에 따른 양호한 함침 거동 및 경화된 상태에서 우수한 화학물질 내성을 제공한다. 또한, 지방족 가교결합제 (예를 들어 IPDI 또는 H12MDI)의 사용으로 양호한 내후성이 또한 달성된다.
매트릭스 물질로서 본 발명에 따라 사용되는 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물은 실온에서 고체이고 분말형이며 무-점착성이다. 이는 반응성 수지와 경화제의 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 이 혼합물의 Tg는 40℃ 이상이고 일반적으로 단지 160℃ 초과에서만 반응하여 가교결합된 폴리우레탄을 제공하고 이에 따라 복합체의 매트릭스가 형성된다. 이는 이의 제조 후에 본 발명에 따르는 프리프레그가 지지체, 및 비가교결합된 반응성 형태로 존재하는, 매트릭스 물질로서 도포된 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물로 구성된다는 것을 의미한다. 따라서 이 프리프레그는 일반적으로 몇일, 심지어는 몇주 동안 저장-안정성이고, 이에 따라 언제든지 복합체로 추가 가공될 수 있다. 이는 도포 후에 즉시 반응하고 가교결합하여 폴리우레탄을 형성하므로, 반응성이고 저장-안정성이 아닌, 상기에 이미 기재된 2-성분 시스템과의 본질적인 차이점이다.
프리프레그 제조용 폴리우레탄 조성물의 제조를 위한 모든 성분의 균일화는 적합한 유닛에서, 예컨대 가열가능한 교반된 케틀, 니더 또는 심지어는 압출기에서 실시될 수 있고, 이 동안 120 내지 130℃의 온도 상한이 짧은 기간 동안에도 초과되어서는 안된다. 개별 성분의 혼합은 바람직하게는 압출기에서 개별 성분의 용융 범위를 초과하지만 가교결합 반응이 시작되는 온도 미만인 온도에서 실시된다. 형성되는 고화된 조성물이 분쇄되고, 예를 들어 스크리닝에 의해 상이한 분획으로 나눠질 수 있다 (예를 들어, 입자 직경 < 63 ㎛, 63 내지 100 ㎛, > 100 ㎛).
또한 본 발명의 주제는 특히 유리, 탄소 또는 아라미드 섬유의 섬유상 지지체 (섬유 보강재)를 포함하는 프리프레그 및 이로부터 제조된 복합체의 제조를 위한, 본 발명에 따르는 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물 B)의 용도이다.
프리프레그는 원칙적으로 임의의 바람직한 공정에 의해, 바람직하게는 분말 함침에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법에서, 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물은 산란 공정에 의해 지지체에 도포된다. 또한 유동층 소결 공정, 인발 공정 및 분무 공정이 가능하다.
분말 함침의 경우에, 통상적으로 열가소성 중합체인 매트릭스 물질은 분말 형태로 존재한다. 섬유를 습윤시키고 캡슐화하기 위한 열가소성 매트릭스 시스템의 매우 점성인 용융물의 흐름 경로를 최소화하기 위해, 선행 기술의 통상적인 방법은 유동층 공정에서 열가소성 분말을 공기의 스트림에 분산시키고 얀의 필라멘트를 확산시키는 데에 이 공기 스트림을 사용하는 것이다. 이에 따라 개별 분말 입자는 개별 섬유에 도달할 수 있다. 분말의 부착성은 추가적으로 분말의 정전기 대전에 의해 개선될 수 있다. 유동층을 통과한 후에, 약하게 부착하는 분말을 포함하는, 얀의 필라멘트는 가열 섹션을 통과하고, 여기서 매트릭스 중합체 분말의 초기 용융이 일어난다. 이어서 필라멘트의 습윤화를 완료하기 위해, 복합체 성분의 제조에서 강화 단계가 필요하다.
본 발명에 따르는 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물의 본 발명에 따르는 용도의 경우, 예비중합체의 용융물 (비가교결합된 분말 코팅 용융물)이 섬유의 습윤화를 허용하기에 적합한 낮은 점도를 가지므로, 흐름-경로 단축을 위한 이 유형의 공정이 필수적인 것은 아니며, 이는 선행 기술과 비교하여 본 발명에 따르는 프리프레그의 상당한 이점을 나타낸다.
분말 (모든 분획 또는 하나의 분획)은 바람직하게는 산란 공정에 의해 섬유상 지지체에, 예를 들어 유리 부직포/직물, 탄소 부직포/직물, 또는 아라미드 부직포/직물로 구성된 웹에 도포되고, 이어서 고정된다. 분말 손실을 방지하기 위해, 분말로 처리된 섬유상 지지체가 가열 섹션에서 (예를 들어 IR 광원을 사용함) 산란 절차 직후에 가열되어, 입자의 초기 소결이 일어나는 것이 바람직하지만, 여기서 반응성 매트릭스 물질의 초기 반응을 막기 위해 80 내지 100℃의 온도가 초과되어서는 안된다. 이 프리프레그는, 필요한 경우 특정 형태로 절단되고 조합되어 다양한 형태를 제공할 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 산란 공정에 의한 성분 B)의 성분 A)에의 도포 및 바람직하게는 열에의 노출에 의한, 특히 바람직하게는 초기 소결에 의한 B)의 임의의 고정에 의해 프리프레그를 제조하는 방법을 제공한다.
프리프레그 하부층을 강화하여 단일 복합체 (성분)를 제공하기 위해, 그리고 본 발명에 따르는 매트릭스 물질을 가교결합하여 매트릭스를 제공하기 위해, 프리프레그는 소정의 크기로 절단되고, 임의로는 바느질(sewing) 또는 다른 수단에 의해 고정되고, 압력 하에 임의로는 진공을 적용하여 적합한 몰드에서 가압된다. 본 발명의 목적상, 본 발명에 따르는 프리프레그로부터 복합체를 제조하기 위한 이 절차는 경화 시간에 따라, 약 160℃ 초과의 온도에서 실시한다.
본 발명은 또한
배 및 선박 제조에서, 항공우주 기술에서, 자동차 제조에서의 복합체, 및 자전거, 바람직하게는 오토바이 및 사이클을 위한 복합체, 및 자동차 부문, 건설, 의료 공학, 스포츠, 전기 및 전자 산업, 및 동력 발전소에서의 복합체, 예를 들어 풍력 발전소에서의 회전 날개의 제조를 위한,
A) 1종 이상의 섬유상 지지체
및
B) 매트릭스 물질로서 1종 이상의 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물
로 본질적으로 구성된 프리프레그의 용도를 제공한다.
또한 본 발명의 주제는
A) 1종 이상의 섬유상 지지체
및
B) 매트릭스로서 1종 이상의 가교결합된 폴리우레탄 조성물, 바람직하게는 우레트디온기 함유 폴리우레탄 조성물
로 구성된, 본 발명에 따르는 프리프레그로부터 제조된 복합체 성분이다.
본 발명은 또한
A) 1종 이상의 섬유상 지지체
및
B) 매트릭스 물질로서 1종 이상의 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물, 바람직하게는 우레트디온기 함유 폴리우레탄 조성물
로 구성된 프리프레그가 160℃ 초과, 바람직하게는 180℃ 초과의 온도에서, 임의로는 압력 및/또는 진공을 사용하여 제조되는, 복합체 성분의 제조 방법을 제공한다.
하기에서, 본 발명은 실시예에 의해 설명된다.
실시예
도 1에 나타낸, 사용된 실험실 산란 장치의 설명 ( 빌러스 미니코터( Villars Minicoater) 200)
사용된 유리 섬유 부직포/섬유:
하기 유리 섬유 부직포/직물을 실시예에서 사용하였고 하기에서 유형 I 및 유형 II로 지칭하였다.
유형 I은 "쉴뢰써(Schloesser) & 크라머(Cramer)" 사의 리넨 E 유리 직물 281 L Art. No. 3103이었다. 이 직물의 면적 증가(areal weight)는 280 g/㎡이었다.
유형 II인 GBX 600 Art. No. 1023은 "쉴뢰써 & 크라머" 사의 바느질된(sewn) 2축 E 유리 부직포 (-45/+45)이었다. 이는 하나가 다른 것의 위에 놓이고 서로 90도의 각도로 놓인 섬유 번들의 2개의 층을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이 구조는 유리로 이루어지지 않은 다른 섬유에 의해 함께 유지되었다. 유리 섬유의 표면은 아미노실란-개질된 표준 크기로 처리하였다. 부직포의 면적 증가는 600 g/㎡이었다.
DSC 측정
DSC 시험 (유리 전이 온도 결정 및 반응 엔탈피 측정)은 DIN 53765에 따라 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 821e로 실시하였다.
반응성 분말형 폴리우레탄 조성물
하기 식을 가지는 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물을 프리프레그 및 복합체의 제조에 사용하였다.
(데이터, 중량%)
Figure 112011074382303-pct00001
표의 제분된(milled) 구성성분을 예비혼합기에서 긴밀하게 혼합하고 이어서 최고 130℃ 이하의 압출기에서 균일화하였다. 냉각 후에, 압출물을 파단시키고 고정된-디스크 밀(pinned-disk mill)을 사용하여 제분하였다. 사용된 체 분획의 평균 입자 직경은 63 내지 100 ㎛였다.
물리적 특성
Figure 112011074382303-pct00002
다양한 예비 실험 동안 적합한 소결 조건의 선택은 하기 설정이 미니코터에서 프리프레그를 제조하기에 양호한 적합성을 가짐을 보여주었다.
약 150 g/분말을, 약 1.2 m/분의 웹 속도를 사용하여 유리 섬유 부직포의 1 평방 미터에 도포하였다. 이는 표준 편차가 약 45 ㎛인 층 두께 약 500 ㎛에 상응하였다.
IR 광원에 대해 560 W의 전력 수준을 사용하여, 75 내지 82℃의 온도에서 이 방법에 의해, 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물의 초기 소결에 의해 프리프레그를 제조할 수 있었고, 여기서 분말형 폴리우레탄 조성물의 반응성이 유지되는 한, 분말의 초기 소결이 분말의 구조가 인식가능하게 남아있는 동안 실시되었는지 또는 완전한 용융물이 유리 섬유 부직포 상에 제조되었는지는 중요하지 않았다.
프리프레그의 저장 안정성
프리프레그의 저장 안정성은 DSC 연구에 의한 가교결합 반응의 반응 엔탈피로부터 결정하였다. 이 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
PU 프리프레그의 가교결합 용량은 7주 이상의 기간 동안 실온에서의 저장에 의해 손상되지 않았다.
복합체 성분 제조
복합체 성분을, 당업자에게 공지된 압축 기술에 의해 복합체 프레스에서 제조하였다. 산란 장치에서 제조된 균일한 프리프레그를 벤치탑 프레스에서 복합체 물질로 압축시켰다. 이 벤치탑 프레스는 쉬바벤탄(Schwabenthan) 사의 폴리스타트(Polystat) 200 T였고, 이를 사용하여 상기 프리프레그를 120 내지 200℃의 온도에서 상응하는 복합체 시트로 압축하였다. 압력을 정상 압력 내지 450 bar 사이에서 변화시켰다. 동적 압축, 즉 압력의 교대 적용은 성분 크기, 두께 및 폴리우레탄 조성에 따라 섬유의 가교결합 및 이에 따른 가공 온도에서의 점도 형성에 유리함을 증명할 수 있었다.
한 실시예에서, 프레스의 온도를 용융 단계 동안 90℃에서 110℃로 증가시켰고, 3분의 용융 단계 후에 압력을 440 bar로 증가시켰으며, 이어서 온도를 140℃로 연속적으로 증가시키는 동안 150 내지 440 bar로 동적으로 변화시켰다 (7회, 각 1분 지속). 그 후 30분 후에 복합체 성분을 프레스로부터 제거할 때까지 온도를 170℃로 증가시키고 동시에 압력을 350 bar로 유지시켰다.
섬유 체적 함량이 > 50%인 생성된 단단한(hard) 경질의(rigid) 화학물질 내성 및 충격 내성의 복합체 성분 (시트 제품)을 경화의 정도에 대해 시험하였다 (DSC로 결정함). 경화된 매트릭스의 유리 전이 온도의 결정은 상이한 경화 온도에서의 가교결합의 진행상태를 나타내었다. 사용된 폴리우레탄 조성물의 경우, 가교결합은 약 25분 후에 완료되었고, 이어서 가교결합 반응의 반응 엔탈피는 또한 더 이상 감지가능하지 않았다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
2개의 복합체 물질을 정확하게 동일한 조건하에 제조하였고 이어서 이의 특성을 측정하고 비교하였다. 특성의 양호한 재현가능성은 또한 층간 전단 강도 (ILSS; interlaminar shear strength)의 결정으로 확인할 수 있었다. 여기서 평균 ILSS 약 40 N/㎟을 얻었다.

Claims (16)

  1. A) 1종 이상의 섬유상 지지체
    및
    B) 하기 두 성분 a) 및 b)가 성분 b)의 각 히드록실기에 대하여 성분 a)의 우레트디온기 0.3 내지 0.7이 소비되도록 하는 비로 존재하도록,
    a) 우레트디온기를 함유하는 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로부터의 중부가 화합물 및 히드록실기-함유 화합물을 기재로 하고, 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하고 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하며 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 가지는, 1종 이상의 우레트디온기 함유 경화제 및
    b) 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하고 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하며, OH가가 20 내지 500 mg KOH/g이고 평균 분자량이 250 내지 6000 g/mol인 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄으로부터 선택되는, 1종 이상의 히드록실기-함유 중합체,
    c) 임의로는 1종 이상의 촉매,
    d) 임의로는 폴리우레탄 화학에 공지되어 있는 보조 성분 및 첨가제
    를 포함하는, Tg가 40℃ 이상인 매트릭스 물질로서의 1종 이상의 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물
    을 포함하며, 160℃ 초과의 온도에서 제조되는, 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서, 유리, 탄소, 플라스틱의 섬유상 물질, 천연 섬유 또는 광물 섬유 물질이 섬유상 지지체로서 함유되는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부직포 물질, 편직물 또는 비-편물 스케인(non-knitted skein)의 평면형 텍스타일 바디(textile body)가 섬유상 지지체로서 함유되는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 및/또는 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)로부터 선택된 디- 또는 폴리이소시아네이트 (여기서 이소시아누레이트가 또한 사용가능함)가 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  5. 제4항에 있어서, 디- 또는 폴리이소시아네이트가 IPDI, HDI, TMDI 및/또는 H12MDI로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물 B)가 촉매 c)를 0.001 내지 1 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  7. 제6항에 있어서, 촉매 c)가 디부틸주석 디라우레이트, 아연 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 및/또는 3급 아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 제7항에 있어서, 3급 아민이 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  9. 프리프레그의 제조를 위한, 제1항 또는 제2항에 따르는 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물 B)의 사용 방법.
  10. 성분 B)를 성분 A)에 도포하고, 임의로는 B)를 고정시킴으로써, 제1항 또는 제2항에 따르는 프리프레그를 제조하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    배 및 선박 제조에서의 복합체, 항공우주 기술에서의 복합체, 및 자전거를 위한 복합체, 및 자동차 부문, 건설, 의료 공학, 스포츠, 전기 및 전자 산업, 및 동력 발전소에서의 복합체의 제조를 위해 사용되는 프리프레그.
  12. 제1항 또는 제2항에 따르는 A) 1종 이상의 섬유상 지지체 및 B) 매트릭스로서 1종 이상의 가교결합된 폴리우레탄 조성물
    을 포함하는 복합체 성분.
  13. A) 1종 이상의 섬유상 지지체
    및
    B) 매트릭스 물질로서 1종 이상의 반응성 분말형 폴리우레탄 조성물
    을 포함하는 프리프레그가, 임의로는 압력 및/또는 진공을 사용하여 160℃ 초과의 온도에서 제조되는 것인, 제12항에 따르는 복합체 성분의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102009058101A1 (de) 2009-12-12 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Verwendung von Schichtaufbauten in Windkraftanlagen
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DE102010041239A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung
DE102010041247A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung
CN103298862B (zh) * 2011-01-04 2017-05-03 赢创德固赛有限公司 利用脲二酮按热固性方式交联的复合材料半成品和由其制备的模塑件和基于羟基官能化(甲基)丙烯酸酯的直接制备的模塑件
DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
DE102011076546A1 (de) * 2011-05-26 2012-11-29 Sgl Carbon Se Verfahren zur Herstellung eines Prepregs und eines daraus erhältlichen Organoblechs
US20130049932A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 Elwha LLC, a limited liability company of the State of Delaware Systems, devices, methods, and admixtures of transponders and food products for indication of food attributes
US9512260B2 (en) 2012-03-20 2016-12-06 Covestro Deutschland Ag Storage stable resin films and fibre composite components produced therefrom
RU2616696C2 (ru) 2012-03-20 2017-04-18 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Устойчивые при хранении полиуретановые препреги и полученные из них волокнистые композиционные конструктивные элементы
DE102013204124A1 (de) 2013-03-11 2014-09-11 Evonik Industries Ag Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen die mittels Strahlung duroplastisch vernetzt werden
EP2986659B1 (de) 2013-04-19 2017-01-25 Covestro Deutschland AG Polyurethan-prepregs und daraus hergestellte faserverbundelemente
KR20160087863A (ko) 2013-11-19 2016-07-22 에보닉 데구사 게엠베하 가역적 가교결합을 갖는 디엔－관능화된 (메트）아크릴레이트 및（이종－）디엘스－알더 친디엔체 기반 성형품
DE102014207785A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Epoxy-Prepregs und daraus hergestellte Composites auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Säuren und Epoxiden
EP2979851A1 (de) 2014-07-28 2016-02-03 Evonik Degussa GmbH Effiziente Herstellung von Composite-Halbzeugen und -Bauteilen im Nasspressverfahren unter Einsatz von hydroxyfunktionalisierten (Meth) Acrylaten, die mittels Isocyanaten oder Uretdionen duroplastisch vernetzt werden
EP2993202A1 (de) 2014-09-08 2016-03-09 Evonik Degussa GmbH Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen, die duroplastisch vernetzt werden
JP5999721B2 (ja) * 2014-10-17 2016-09-28 株式会社日本製鋼所 繊維強化樹脂中間体及びその製造方法
WO2016066605A1 (de) * 2014-10-30 2016-05-06 Basf Coatings Gmbh Faser-kunstoff-verbunde und zusammensetzung zur herstellung solcher faser-kunststoffverbunde
KR102457104B1 (ko) 2014-10-31 2022-10-19 하드와이어 엘엘씨 연질 방탄복
KR102567099B1 (ko) * 2015-07-07 2023-08-14 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 수지 보강용 혼합물, 섬유 강화 수지 혼합물, 그리고 섬유 강화 수지 및 그 제조 방법
US20170082862A1 (en) * 2015-09-23 2017-03-23 Stmicroelectronics (Research & Development) Limite Diffractive optical element and method for the design of a diffractive optical element
US20200270408A1 (en) * 2015-12-24 2020-08-27 Hexcel Composites Sas Method of treating uncured thermosetting resin matrices
IT201600089581A1 (it) * 2016-09-30 2018-03-30 Massimo Sottocorna Processo di produzione di un filato di carbonio o altra fibra tecnica, rivestito ed impregnato con polimeri termoplastici finalizzato ad ottenere un tessuto a matrice termoplastica, e filato ottenuto con questo processo denominato atc (advanced thermoplastic composite)
KR101967468B1 (ko) 2016-10-25 2019-04-08 석성균 프리프레그 제조 장치
EP3330311B1 (de) 2016-12-02 2021-05-05 Evonik Operations GmbH Lagerstabile 1k-polyurethan-prepregs und daraus hergestellte formkörper aus polyurethanzusammensetzung
CN106641481B (zh) * 2017-01-20 2019-01-29 上海高铁电气科技有限公司 纤维编织缠绕拉挤成型管道、加工装置及其生产方法
KR102664168B1 (ko) * 2017-02-17 2024-05-13 바스프 에스이 블록형 이소시아네이트를 베이스로 하는 반응성 열가소성 폴리우레탄
CN108929426A (zh) * 2017-05-27 2018-12-04 科思创德国股份有限公司 一种聚氨酯预浸料及其制备方法与应用
EP3755735A1 (de) 2018-02-22 2020-12-30 Basf Se POLYURETHANBASIERTES POLYMERMATERIAL MIT HERVORRAGENDER WÄRMEFORMBESTÄNDIGKEIT UND REIßDEHNUNG
US20190330432A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Evonik Degussa Gmbh Two-component hybrid matrix system made of polyurethanes and polymethacrylates for the production of short-fibre-reinforced semifinished products
EP3587477B1 (en) * 2018-06-21 2023-08-23 Tape Weaving Sweden AB Ultra-thin pre-preg sheets and composite materials thereof
CN108673996A (zh) * 2018-07-17 2018-10-19 宁波伯骏智能科技有限公司 一种织物增强复合板材生产设备及方法
JP6680410B1 (ja) 2018-08-22 2020-04-15 東レ株式会社 プリプレグ、プリプレグテープおよび繊維強化複合材料の製造方法ならびに塗工装置
WO2020074293A1 (en) 2018-10-09 2020-04-16 Basf Se A process for preparing a prepreg binder composition, a prepreg and use thereof
WO2023038011A1 (ja) * 2021-09-10 2023-03-16 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂材料、樹脂成形体及び樹脂成形体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004331952A (ja) 2003-05-03 2004-11-25 Degussa Ag 高反応性ポリウレタン粉末塗料組成物、その製造方法、該組成物のための効果触媒、粉末塗料被覆層の製造のための粉末塗料硬化剤、ポリマー及び触媒の使用並びに被覆組成物
JP2004331954A (ja) * 2003-05-03 2004-11-25 Degussa Ag 高反応性ポリウレタン粉末塗料組成物、その製造方法、該組成物のための効果触媒、粉末塗料被覆層の製造のための粉末塗料硬化剤、ポリマー及び触媒の使用並びに被覆組成物
US20050239956A1 (en) 2004-04-27 2005-10-27 Degussa Ag Polyurethane composition which contains an uretdione group

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3894994A (en) * 1973-09-20 1975-07-15 Usm Corp Continuous method of making polyurethane powder
US3933759A (en) * 1974-12-20 1976-01-20 E. I. Du Pont De Nemours & Company Heat-activatable, storage-stable polyurethane powders
YU257278A (en) 1977-11-08 1984-02-29 Genentech Inc Process for obtaining a recombinat clone carrier
US4351932A (en) 1980-03-27 1982-09-28 Hitco Bis-maleimide/divinyl aryl crosslinking agent resin system
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
DE3030513A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion
DE3437635A1 (de) 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
JPS62101633A (ja) 1985-10-25 1987-05-12 旭化成株式会社 シングルトウプリプレグ用組成物
US4738999A (en) * 1986-03-31 1988-04-19 Lord Corporation Fiber reinforced composites
DE3624775A1 (de) 1986-07-22 1988-01-28 Bayer Ag Pulverlack und seine verwendung zur beschichtung von hitzeresistenten substraten
US4757120A (en) 1986-10-03 1988-07-12 Ici Americas Inc. Polyimide/aromatic sulfone resin blends and prepegs coated therewith
US4749760A (en) 1987-06-30 1988-06-07 Shell Oil Company Curable resin compositions
US4812521A (en) 1987-09-21 1989-03-14 Eagle-Picher Industries, Inc. Epoxy resins modified with N-R-[(oxy or thio)methyl]acrylamide terpolymers
US4798761A (en) 1987-11-03 1989-01-17 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
DE3739549C2 (de) 1987-11-21 1994-10-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione
SU1719408A1 (ru) * 1989-09-05 1992-03-15 Институт механики металлополимерных систем АН БССР Способ получени препрегов
DE3930669A1 (de) 1989-09-14 1991-03-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten
US5080857A (en) 1989-09-19 1992-01-14 General Electric Company Passive lower drywell flooder
US4992228A (en) 1989-09-28 1991-02-12 The Dow Chemical Company Method for preparing preforms for molding processes
BR9106431A (pt) * 1990-03-30 1993-05-04 Allied Signal Inc Pelicula polimerica de desprendimento e processo para a producao de composto de folha de moldagem
US5532296A (en) 1991-07-30 1996-07-02 Cytec Technology Corp. Bismaleimide resin systems toughened by addition of preformed functionalized low Tg elastomer particles
IT1256080B (it) 1992-07-31 1995-11-27 Enichem Materiale composito a matrice mista, termoplastica e termoindurente, rinforzato con fibre continue.
US5427725A (en) 1993-05-07 1995-06-27 The Dow Chemical Company Process for resin transfer molding and preform used in the process
DE4327573A1 (de) 1993-08-17 1995-02-23 Bayer Ag Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
DE4406445C2 (de) 1994-02-28 2002-10-31 Degussa Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
ATE178957T1 (de) * 1994-05-03 1999-04-15 Teodur Nv Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von faservliesen
DE4441765A1 (de) * 1994-11-24 1996-05-30 Teodur Nv Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung von Faservliesen und Verfahren zur Herstellung von Faservlies-Formteilen
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
NL1004796C1 (nl) 1996-12-16 1997-02-27 Beleggingsmaatschappij Oeab Ov Werkwijze en inrichting voor het behandelen van draden met poedervormig materiaal.
GB9709166D0 (en) 1997-05-06 1997-06-25 Cytec Ind Inc Preforms for moulding process and resins therefor
ATE237444T1 (de) * 1998-01-16 2003-05-15 Neopreg Ag Verfahren zum beschichten von fasern
DE19810312C2 (de) * 1998-03-11 2000-06-29 Inst Polymerforschung Dresden Reaktives Mehrkomponentenspritzgießen
EP1085968B1 (en) 1998-06-08 2003-05-14 Complastik Corporation Composite articles including prepregs, preforms, laminates and sandwich moldings, and methods of making the same
US6077901A (en) * 1999-05-06 2000-06-20 Bayer Corporation Aqueous compositions containing mixtures of silane-functional resins
DE10003749A1 (de) * 2000-01-28 2001-08-02 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung radikalisch nachvernetzter Polymere
IL145464A0 (en) 2001-09-16 2002-06-30 Pc Composites Ltd Electrostatic coater and method for forming prepregs therewith
DE20211026U1 (de) 2001-12-17 2002-10-02 Bayer Ag Verbundteile aus Deckschichten und Polyurethan-Sandwichmaterialien
AU2003240480A1 (en) 2002-05-31 2003-12-19 Alive Surftec Polyurethane spread-laminated composites and methods of manufacture
JP4533745B2 (ja) * 2002-07-04 2010-09-01 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ウレトジオン基を有する重付加生成物
JP2004196851A (ja) 2002-12-16 2004-07-15 Sumika Bayer Urethane Kk 軽量の複合構造材
JP4392587B2 (ja) * 2003-08-25 2010-01-06 日本ポリウレタン工業株式会社 エラストマー形成性組成物、エラストマーシートの製造方法、複合シートの製造方法、建築工事用シートの製造方法
DE10346958A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-12 Degussa Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind
CA2544326A1 (en) 2003-11-17 2005-06-02 Huntsman International Llc Pultrusion systems and process
US20050215148A1 (en) 2004-03-25 2005-09-29 Pc Composites Ltd. Pre-impregnated materials
WO2005091715A2 (en) 2004-03-25 2005-10-06 Pc Composites Ltd. Improved pre-impregnated materials and apparatus and methods for manufacture thereof
JP2007534865A (ja) 2004-04-21 2007-11-29 ジェルドウィン インコーポレイテッド 繊維強化複合体、及び繊維強化複合体を含む建築用構造物
DE102004020451A1 (de) * 2004-04-27 2005-12-01 Degussa Ag Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten
UA6854U (en) * 2004-07-27 2005-05-16 Oleksandr Stepanovyc Kuznetsov Mandrel unit for assemblage of the node of the conveyor band connection
GB0423349D0 (en) 2004-10-21 2004-11-24 Hexcel Composites Ltd Fibre reinforced assembly
DE102005006296A1 (de) * 2005-02-11 2006-08-24 Degussa Ag Wässrige Zusammensetzungen
WO2007010573A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Captone Enterprises Llc Method for producing a composite material with low density and high toughness
GB0606045D0 (en) * 2006-03-25 2006-05-03 Hexcel Composites Ltd A thermoplastic toughening material
KR101519951B1 (ko) * 2007-04-17 2015-05-13 헥셀 코포레이션 개선된 성능을 갖는 사전-함침된 복합 재료
MY145926A (en) * 2007-04-17 2012-05-31 Hexcel Corp Composite material with blend of thermoplastic particles
US20080265201A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-30 Degussa Gmbh Low-temperature-curable polyurethane compositions with uretdione groups, containing polymers based on polyols that carry secondary oh groups
WO2008138855A1 (de) * 2007-05-11 2008-11-20 Evonik Degussa Gmbh Bei niedriger temperatur härtbare, uretdiongruppen aufweisende polyurethanzusammensetzungen enthaltend polymere auf der basis von sekundären oh-gruppen tragenden polyolen
DE102008002703A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Degussa Gmbh Hochreaktive, Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen, die metallfreie Acetylacetonate enthalten
FR2933986B1 (fr) * 2008-07-16 2010-08-27 Arkema France Utilisation d'un promoteur d'adherence encapsule dans un joint de colle aqueux collant deux substrats dont l'un au moins comprend un materiau (tpe-pa)
JP5878017B2 (ja) * 2008-10-24 2016-03-08 アイキュー テック スウィツァランド ゲーエムベーハー 反応性ポリマープリプレグを作成するための装置及び方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004331952A (ja) 2003-05-03 2004-11-25 Degussa Ag 高反応性ポリウレタン粉末塗料組成物、その製造方法、該組成物のための効果触媒、粉末塗料被覆層の製造のための粉末塗料硬化剤、ポリマー及び触媒の使用並びに被覆組成物
JP2004331954A (ja) * 2003-05-03 2004-11-25 Degussa Ag 高反応性ポリウレタン粉末塗料組成物、その製造方法、該組成物のための効果触媒、粉末塗料被覆層の製造のための粉末塗料硬化剤、ポリマー及び触媒の使用並びに被覆組成物
US20050239956A1 (en) 2004-04-27 2005-10-27 Degussa Ag Polyurethane composition which contains an uretdione group

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JP2012521450A (ja) 2012-09-13
RU2011142633A (ru) 2013-04-27
CA2755936C (en) 2016-10-11
BRPI1013403A2 (pt) 2016-03-29
WO2010108701A1 (de) 2010-09-30
AU2010227757A1 (en) 2011-10-06
EP2411454A1 (de) 2012-02-01
DE102009001793A1 (de) 2010-10-07
US20140065911A1 (en) 2014-03-06
RU2540078C2 (ru) 2015-01-27

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