CN108929426A - 一种聚氨酯预浸料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚氨酯预浸料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯预浸料，其包含A)由以下组分A1)、A2)和A3)在长纤维不存在下通过羟基与异氰酸酯基之间的加成反应生成的预聚体：A1)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或更多种有机多异氰酸酯；A2)一种或更多种有机多元醇，所述有机多元醇的羟值为10‑400mg KOH/g，官能度为1‑4；A3)一种或更多种式(I)的化合物；任选的B)反应性稀释剂；C)自由基反应引发剂；D)增强材料；和/或E)溶剂。本发明的预浸料在后处理过程中不受环境湿度、温度的影响，易操作，存放稳定期长。

Description

一种聚氨酯预浸料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚氨酯复合材料领域。具体地讲，本发明涉及一种聚氨酯预浸料及其制备方法与应用。
背景技术
在工业界，由于法律法规的不断完善，VOC(有机易挥发物)问题受到广泛关注，消费者希望使用没有VOC、安全环保的产品。此外，与传统的复合材料树脂相比，聚氨酯树脂具有优异的耐疲劳性和耐化学腐蚀性、良好的冲击韧性、低收缩率并且不含有苯乙烯等有机易挥发物，所以现在聚氨酯树脂越来越多地应用于复合材料领域中。
除了关注性能以外，材料的工艺可操作性在复合材料领域也很重要。一般希望材料不易受环境湿度、温度的影响，易操作，存放稳定期长，可在室温下长久存放，还希望材料加工特性给予后序加工者一定的设计自由度和灵活度。
现在的模压成型工艺采用的不饱和树脂或乙烯基树脂由于固化剂的选择和阻聚剂的加入可以使它们的模压料在25℃下储存至少3个月，3个月后，模压料就会发硬，难以成型，而聚氨酯树脂制备中，由于异氰酸酯组分活性太高，一旦其与多元醇混合均匀，反应便会很快地发生，在几秒钟至几小时内凝胶固化。这使聚氨酯模压料失去流动性或者变得很硬，不便剪裁，也不利于将其铺放在具有一定形状的模具中以压制形状比较复杂的制品，不能制成合格的产品。因此按照现有方法制备的聚氨酯模压料储存周期通常不会超过24小时，这大大限制了聚氨酯复合材料在模压工艺中的应用。
因此，需要开发一种新的用于制备聚氨酯复合材料的预浸料，其不易受环境湿度、温度的影响，易操作，存放稳定期长，还给予后序加工者一定的设计自由度和灵活度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于制备聚氨酯复合材料的预浸料，其不易受环境湿度、温度的影响，易操作，存放稳定期长，还给予后序加工者一定的设计自由度和灵活度。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案得以解决：
根据本发明的第一方面，提供一种聚氨酯预浸料，其包含：
A)由以下组分A1)、A2)和A3)在长纤维不存在下通过羟基与异氰酸酯基之间的加成反应生成的预聚体：
A1)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或更多种有机多异氰酸酯；
A2)一种或更多种有机多元醇，所述有机多元醇的羟值为10-400mg KOH/g，官能度为1-4，含量为10-50wt.％，基于所述预聚体的重量；
A3)一种或更多种式(I)的化合物，所述式(I)的化合物的含量为10-50wt.％，基于所述预聚体的重量：
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；
B)反应性稀释剂，其量为0-50重量份，以100重量份预聚体为基准；
C)自由基反应引发剂，其量为0-6重量份，以100重量份预聚体为基准；
D)增强材料，其量为0-85重量份，以100重量份预聚体为基准；和
E)溶剂，其量为0-65重量份，以100重量份预聚体为基准。
根据本发明的第二方面，提供制备上述预浸料的方法，所述方法包括以下步骤：
在长纤维不存在下、在反应条件下将组分A1)、A2)和A3)混合，任选在B)反应性稀释剂、C)自由基反应引发剂、D)增强材料和/或E)溶剂存在下。
根据本发明的第三方面，提供制备聚氨酯复合材料的方法，其包括以下步骤：
(i)降低所述聚氨酯预浸料的粘度；
(ii)用所述聚氨酯预浸料浸润长纤维；和
(iii)在所述长纤维存在下固化所述聚氨酯预浸料从而制备所述聚氨酯复合材料，其中所述聚氨酯预浸料通过使其中的活性烯键发生自由基聚合反应而固化。
根据本发明的第四方面，提供通过本发明方法制备的聚氨酯复合材料。
本发明的预浸料被加热到50-100℃或添加溶剂或稀释剂(特别是反应性稀释剂)后，粘度会降低，具有一定的流动性，可根据需要用于浸润长纤维(如：玻纤布、针织毡等)，浸润完成后，冷却至室温备用，或者可放在具有一定形状的模具中，升至150℃，热压固化成最终制品。
本发明的预浸料在后处理过程中不易受环境湿度、温度的影响，易操作。后序加工者操作方便，不必受天气条件的限制，厂房也无需额外增加除湿改造。与环氧树脂相比，本发明的预浸料存放稳定期长，可在室温下长久存放，例如可保持6个月，在此期间，聚氨酯预浸料始终能保持半固体状，其物理和化学性质不发生明显变化，不会发硬，可以用于制备性能良好的聚氨酯复合材料。另外由于其独特的加工特性，后序加工者可按照需求改变增强材料的品种与数量，设计灵活性高。
附图说明
图1是对照实施例6中用聚氨酯预浸料浸润玻璃纤维布后的照片。
图2是实施例5中用聚氨酯预浸料浸润纤维玻璃布后的照片。
具体实施方式
以下对实施本发明的具体实施方案进行描述。
根据本发明的第一方面，提供一种聚氨酯预浸料，其包含：
A)由以下组分A1)、A2)和A3)在长纤维不存在下通过羟基与异氰酸酯基之间的加成反应生成的预聚体：
A1)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或更多种有机多异氰酸酯；
A2)一种或更多种有机多元醇，所述有机多元醇的羟值为10-400mgKOH/g，官能度为1-4，含量为10-50wt.％，基于所述预聚体的重量；
A3)一种或更多种式(I)的化合物，所述式(I)的化合物的含量为10-50wt.％，基于所述预聚体的重量：
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯或1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；
B)反应性稀释剂，其量为0-50重量份，以100重量份预聚体为基准；
C)自由基反应引发剂，其量为0-6重量份，以100重量份预聚体为基准；
D)增强材料，其量为0-85重量份，以100重量份预聚体为基准；和
E)溶剂，其量为0-65重量份，以100重量份预聚体为基准。
A1)异氰酸酯组分中的有机多异氰酸酯包括有机二异氰酸酯，其可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。
作为有机二异氰酸酯的实例，可以提及的有：2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；具有三个或更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物(聚合MDI)；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，异佛尔酮二异氰酸酯的低聚物；2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，6-甲苯二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯的低聚物；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，六亚甲基二异氰酸酯的低聚物；萘二异氰酸酯(NDI)；上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物所得到的化合物；或其混合物。
在本发明的优选实施方案中，有机多异氰酸酯包括基于二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯，尤其是包含聚合MDI的那些。
有机多异氰酸酯的官能度优选为1.9-3.5，特别优选2.0-2.8。有机多异氰酸酯粘度优选为5-700mPa·s，特别优选10-300mPa·s，在25℃下根据DIN53019-1-3测定。
有机多异氰酸酯还可以以多异氰酸酯预聚物形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过使过量的一种或更多种上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物在例如30-100℃，优选约80℃的温度下反应获得。
本领域技术人员熟知具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，例如在《塑料手册》第3.1章中的说明(“Kunststoffhandbuch，7，Polyurethanes”，Carl Hanser-Verlag，第3版，1993)，该文献的全部内容以引用的方式合并入本文。
本发明多异氰酸酯预聚物的NCO含量优选为12-33wt.％，特别优选20-32wt.％。
A2)一种或更多种有机多元醇中的有机多元醇的分子量优选为280-10000，含量为20-50wt.％，优选为30-40wt.％，基于所述预聚体的重量。
本文中所述有机多元醇的分子量为数均分子量，通常按照制备有机多元醇的原料种类及其量来计算。
所述有机多元醇的羟值为10-400mg KOH/g，优选为28-350mg KOH/g；官能度为1-4，更优选为1.5-3，最优选为1.8-2.5。
所述有机多元醇可以为本领域中常用于制备聚氨酯的有机多元醇，例如为选自以下的一种或更多种：聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇和植物油多元醇。
所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚或它们的混合物。所述的碱性烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯或它们的混合物，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物。所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚A、双酚S或它们的混合物。所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。聚醚多元醇还可以为不饱和聚醚多元醇。
所述聚醚碳酸酯多元醇可以通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备。
所述聚酯多元醇由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述二元羧酸优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸或它们的混合物。所述二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐或它们的混合物。所述的与二元羧酸或二元羧酸酐反应的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。
所述聚碳酸酯二醇，可以由二元醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述二元醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇或它们的混合物。所述二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。
当用于本发明时，基于植物油的多元醇包括植物油、植物油多元醇或其改性产物。
植物油是由不饱和脂肪酸和甘油制备的化合物或者是从植物的果实、种子、胚芽中提取油脂，优选但不限于花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜子油、棕榈油。所述植物油多元醇，是由一种或几种植物油起始的多元醇。合成植物油多元醇的起始剂包括但不限大豆油、棕榈油、花生油、低芥酸菜子油和蓖麻油。植物油多元醇的起始剂可通过裂解、氧化或酯交换等工艺引入羟基，再通过本领域技术人员熟知的制备有机多元醇的工艺制备相应的植物油多元醇。
本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在Houben Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe，p.17，Georg Thieme Ver-lag；Stuttgart 1963中所公开的，该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
当用于本发明时，除非另外指明，有机多元醇的官能度、羟值均是指平均官能度和平均羟值。
在一些优选的实施方案中，所述有机多元醇为聚醚多元醇。
在优选的实施方案中，在式(I)的化合物中，R2选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯或1，2-二亚甲基苯。
在进一步优选的实施方案中，式(I)的化合物为选自以下的一种或更多种：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。
式(I)的化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤化合物与HO-(R2O)n-H通过酯化反应制备，本领域技术人员熟知该制备方法，例如《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军，2005年4月1日出版)第三章、《聚氨酯弹性体》(刘厚钧，2012年8月出版)第二章中的说明，将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
优选地，组分A2)与组分A3)的重量比例为30∶70至70∶30。
所述反应性稀释剂是包含能参与固化反应的基团的活性稀释剂，分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。所述参与固化反应的基团例如是烯基。即，本申请中所述的反应性稀释剂是包含烯键的活性稀释剂。所述反应性稀释剂主要起降低粘度和/或参与后序固化反应的作用。
单官能团活性稀释剂每个分子中仅含一个能参与固化反应的基团，如苯乙烯；丙烯酸-β-羟乙酯(HPA)；或者前面定义的式(I)的化合物。
多官能团活性稀释剂是指每个分子中含有两个或更多个能参与固化反应基团的活性稀释剂，如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA)。采用含较多官能团的单体，除了增加反应活性外，还能赋予固化膜交联结构。这是因为单官能团单体聚合后只能得到线形聚合物，而多官能团的单体可得到高交联度网络。
所述C)自由基反应引发剂包括但不限于过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过氧化硼酸、偶氮化合物或者其它合适的可引发含烯键化合物固化的自由基引发剂，代表性的实例包括过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯等。
当自由基反应引发剂添加量为零时，可以进行热引发。
此外，任选还可以存在一种或更多种促进剂，如钴化合物或胺类化合物，其量为0-5重量份，以100重量份预聚体为基准。
所述增强材料不包括制备纤维增强聚氨酯复合材料时所用的长纤维。所述增强材料优选为选自以下的一种或更多种：填料、碳纳米管、短纤维和纤维粉末。
所述填料为选自以下的一种或更多种：氢氧化铝粉末、膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合材料回收粉料和塑料颗粒或粉末。其中玻璃微球可以为实心的也可以为空心。
所述溶剂可为常用有机溶剂例如丙酮、丁酮等。
本领域技术可以根据使包含本发明聚氨酯预浸料和溶剂的体系的粘度适合浸润长纤维(例如玻纤布)以制备预浸料片材来选择溶剂的量。
根据本发明的预浸料还可以包含选自如下的一种或更多种添加剂：内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂和自由基反应抑制剂。
本领域技术人员可以根据需要选择所述添加剂的量，例如可以为0-25重量份，以100重量份预聚体为基准。
可以用于本发明的内脱模剂包括任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，其实例包括长链羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，长链羧酸的酰胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，长链羧酸的金属盐，如硬脂酸锌，或聚硅氧烷。
可以用于本发明的阻燃剂的实例包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡、红磷或其组合物。
可用于本发明的除水剂可为分子筛。消泡剂可为例如聚二甲基硅氧烷。偶联剂可为例如单环氧乙烷或有机胺官能化三烷氧基硅烷或其组合物。偶联剂特别优选用于提高树脂基体与纤维增强材料的粘合力。细颗粒填料，例如粘土和气相二氧化硅，常用作触变剂。
可用于本发明的自由基反应抑制剂包括阻聚剂和缓聚剂等，例如一些酚类，醌类化合物或受阻胺化合物，其实例包括甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、苯醌、多甲基呱啶衍生物、低价铜离子等。
所述聚氨酯预浸料可制备成片状、条状、带状或团状。
根据本发明的第二方面，提供制备上述聚氨酯预浸料的方法，所述方法包括以下步骤：
在长纤维不存在下、在反应条件下将组分A1)、A2)和A3)混合，任选在B)反应性稀释剂、C)自由基反应引发剂、D)增强材料和/或E)溶剂存在下。
本领域技术人员熟知使异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(例如羟基)的反应性条件，例如可以使反应物在升高的温度下反应，也可以在较低的温度(例如10℃)下反应。在本发明的优选实施方案中，所述反应温度优选不高于80℃，优选不高于70℃，例如为50-60℃，从而异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(例如羟基)之间的反应可以快速地进行，而通过烯键的自由基聚合反应不会快速地进行。因此上述反应条件包括10℃至80℃的温度。
可以使用催化剂促进异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应，所述催化剂可以是本领域中常用于催化异氰酸酯基团(NCO)与异氰酸酯反应性基团(例如羟基)反应的催化剂。合适的用于聚氨酯反应的催化剂优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂或它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺或它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡或它们的混合物。所述催化剂的用量为0.001-10wt.％，基于异氰酸酯反应性组分(在本发明中，是指有机多元醇和式(I)的化合物)的总重量按100wt.％计。
异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(例如羟基)之间的反应可进行若干个小时，例如4至8小时。
可以理解的是，在本发明聚氨酯预浸料制备中，自由基聚合反应也可能少量发生，只要不使得所制得的预浸料过硬而不能裁剪以用于后序加工即可。
上述A1)异氰酸酯组分、A2)一种或更多种有机多元醇和A3)一种或更多种式(I)的化合物在长纤维不存在下通过羟基与异氰酸酯基进行加成反应，逐步形成凝胶。当反应在高于室温的温度下进行时，则在形成凝胶后，将温度降低到室温，将所得聚氨酯预浸料储存以备后道工序使用。
在本发明中，所述聚氨酯预浸料可以通过本领域已知的塑料加工方法，例如浇注、压制、轧制或挤压成所需的形状，再将该聚氨酯预浸料在长纤维存在下固化以制备聚氨酯复合材料。
本申请发明人出乎意料地发现，由本发明的聚氨酯预浸料制备的复合材料中无明显气泡。
本领域技术人员已知，复合材料及由其制备的制品如果含有气泡，每个气泡都可以认为是一个缺陷，会导致复合材料及其制品在受力的情况下易产生内部开裂，减短使用寿命，产生事故。复合材料及其制品内部含气泡，也会导致整体力学性能降低。
在本发明的一些优选的实施方案中，所述聚氨酯预浸料形状可以为片状、条状、带状或团状。由于所述聚氨酯预浸料硬度不高，所以容易将所述聚氨酯预浸料形状裁剪成希望的形状。
在用于制备聚氨酯预浸料的组分混合后，其中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(例如羟基)就开始发生聚氨酯加成聚合反应，所述加成聚合反应可以是部分完成或全部完成，优选绝大部分或全部完成。
在常温条件下，所述聚氨酯预浸料内的活性烯键保持稳定，不会发生明显的自由基聚合反应。只有在一定的条件(例如加热)下，聚氨酯预浸料内的大量的活性烯键才会发生自由基聚合反应，使所述聚氨酯预浸料在长纤维存在下产生交联固化，得到聚氨酯复合材料。这种烯键的稳定性保证了所述预浸料的长期稳定性，有利于所述聚氨酯预浸料储存和运输。
在本发明的一些实施方案中，所述预浸料是具有至少30000mPa·s的粘度(25℃)或呈半固体状的混合物。
在本发明另一些优选的实施方案中，所述预浸料可以在5-45℃的温度下存储超过6个月，其物理和化学性质不发生明显的变化，并且仍然可以用于制备性能良好的聚氨酯复合材料。
根据本发明的第三方面，提供制备聚氨酯复合材料的方法，其包括以下步骤：
(i)降低所述聚氨酯预浸料的粘度；
(ii)用所述聚氨酯预浸料浸润长纤维；和
(iii)在所述长纤维存在下固化所述聚氨酯预浸料从而制备所述聚氨酯复合材料，其中所述聚氨酯预浸料通过使其中的活性烯键发生自由基聚合反应而固化。
通常通过加热融化或添加溶剂或稀释剂来降低所述聚氨酯预浸料的粘度。通常将聚氨酯预浸料的粘度降低至适合浸润长纤维的程度，例如降低至600mPa·s。
在本发明中，自由基聚合反应是烯键的加成聚合反应，其中烯键可以是包含在式(I)的化合物中的烯键，也可以是包含在式(I)的化合物与有机多异氰酸酯反应中间产物中的烯键，不包括包含在芳环中的烯键。
所述固化步骤(iii)可以在80-300℃，优选100-250℃，例如150℃的温度和0.1-50Mpa，例如10Mpa的压力下进行，通常根据产品形状需求在特定的模具中进行。
所述长纤维可以是松散的纤维、纤维束、通过粘合或编织形成的纤维网或纤维织物。
在本发明一些实施例中，长纤维为选自以下的一种或更多种：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须和金属纤维。
所述长纤维的量为5-95wt.％，优选30-85wt.％，以所述聚氨酯复合材料的总重量计。
根据本发明的第四方面，提供通过本发明方法制备的聚氨酯复合材料。聚氨酯复合材料选自：机动车挡泥板、机动车车灯罩、机动车仪表盘、机动车车棚硬顶、机动车车门、机动车骨架、机动车车身壳体、机动车散热器栅板、机动车大灯反光板、机动车前端支架、机动车地板、机动车座椅骨架、机动车导流罩、机动车散热器面罩或托架、机动车车护板、机动车横梁、机动车阻流板、机动车遮阳罩、机动车前后保险杠、机动车引擎盖，机动车装饰板、机动车行李箱后举升门、机动车内饰件、发动机气门罩盖、发动机进气歧管、油箱底壳、机动车空滤器盖、机动车导风罩、机动车齿轮室盖、进气管护板、机动车风扇叶片、机动车风扇机动车导风圈、机动车加热器盖板、机动车水箱部件、机动车出水口外壳、机动车水轮涡轮、发动机隔音板、机动车车门把手、水箱、浴缸、整体浴室、地板、防水盘、坐便器、净水槽、电器罩壳、绝缘子、印刷电路板、电器电缆分配槽、电话亭框架、高速公路防眩板和非防撞立柱、公路隔离墩、电缆支架、光缆交接箱箱体、多媒体箱体、配电箱、电缆分支箱、交通信号控制箱、水表箱、计量仪表外壳及其内部零件、通信设备外壳及其内部零件、天线罩、铁路车辆窗框、火车卫生间组件。
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
以下通过实施例对本发明进行示例性说明，但应理解本发明的范围不受这些实施例的限定。
实施例
实施例中所用原料说明
HPMA：甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，购自上海医药集团。
聚醚1：聚醚多元醇1，以丙二醇作为起始剂，环氧丙烷作为聚合反应的主体，羟值：280，官能度：2，粘度：70mP·s@25℃，分子量：400。
聚醚2：聚醚多元醇2，以丙二醇作为起始剂，环氧丙烷作为聚合反应的主体，羟值：112，官能度：2，粘度：150mP·s@25℃，分子量：1000。
聚醚3：聚醚多元醇3，以甘油作为起始剂，环氧丙烷作为聚合反应的主体，羟值：240，官能度：3，粘度：250mP·s@25℃，分子量：700。
聚醚4：聚醚多元醇4，以甘油作为起始剂，环氧丙烷作为聚合反应的主体，羟值：470，官能度：3，粘度：475mP·s@25℃，分子量：350；
聚醚5：聚醚多元醇5，以蔗糖和丙二醇为起始剂，环氧丙烷作为聚合反应的主体，羟值：380，官能度：5.8，粘度：11250mP·s@25℃，分子量：850；
过氧化二异丙苯：购自硕津公司。
过氧化苯甲酰：购自硕津公司。
消泡剂：066N，购自BYK公司。
多异氰酸酯：NCO％：30.5-32.5％，粘度：160-240mP.s@25℃，购自科思创聚合物(中国)有限公司。
玻璃纤维布：单轴玻璃纤维布，E-glass UD，EKU1150(0)PU-500，购自重庆国际复合材料有限公司。
对照实施例1-5和实施例1-4
按照如下进行对照实施例1-5和实施例1-4。按照表1混合除多异氰酸酯以外的所有组分，然后将多异氰酸酯逐步加入所得混合物中，在温度为60℃条件下，反应8小时，即可得到聚氨酯预浸料。
将所得聚氨酯预浸料通过加热融化使之具有流动性，形成均匀的低粘度树脂液体。将玻璃纤维布铺放在薄膜上，将所得低粘度树脂溶液倒在玻璃纤维布上，盖上另一层薄膜，然后用胶辊反复碾压薄膜，直至玻璃纤维布被完全浸透，待其自然冷却或放入烘箱中使其溶剂挥发，即完成聚浸料坯片材。制好的片材可在25℃条件下存放6个月以上。
在制备聚氨酯复合材料之前，将上下两层薄膜取下，裁取适当重量的片材，放置入所需形状的模具中，并进行热压成型，模具温度约为150℃，压力为10MPa，保持3-5分钟。
表1原料及所得聚氨酯预浸料性能
表2原料及所得聚氨酯预浸料性能
对照实施例6
根据预聚体4配方，将所有组分混合后马上浸润玻璃纤维布，再在60℃加热4小时使液体树脂逐步凝胶化后再冷却到室温达到B-阶。
图1是对照实施例6中用聚氨酯浸润玻璃纤维布后的照片。
从图1可以看出，室温下，树脂中充满了大小不一的气泡，浸润在凝胶态树脂中的玻纤界面也充满了气泡导致其纹理很模糊。
实施例5
根据预聚体4配方，将所有组分混合后在60℃加热4小时使液体树脂逐步形成凝胶，再冷却到室温达到不粘手状态，然后将此凝胶加热到90℃使之变成低粘度液体，从而具有良好的流动性，紧接着使其浸润玻璃纤维布，然后自然降温到室温(～25℃)即可达到B-阶。
图2是实施例5中用聚氨酯预浸料浸润纤维玻璃布后的照片。
图2中几乎看不到明显的气泡，被澄清透明凝胶态树脂充分浸润的玻纤纹理很清晰。
从图1和图2的对比可以看出，采用本发明的预浸料能制备性能更好的复合材料。
尽管上文针对本发明目的详细说明了本发明，但应理解的是，这种详细说明只是示例性的，除了可以由权利要求书限定的内容外，在不偏离本发明的精神及范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种改变。

Claims (16)

1.一种聚氨酯预浸料，其特征在于，其包含：
A)由以下组分A1)、A2)和A3)在长纤维不存在下通过羟基与异氰酸酯基之间的加成反应生成的预聚体：
A1)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或更多种有机多异氰酸酯；
A2)一种或更多种有机多元醇，所述有机多元醇的羟值为10-400mg KOH/g，官能度为1-4，含量为10-50wt.％，基于所述预聚体的重量；
A3)一种或更多种式(I)的化合物，所述式(I)的化合物的含量为10-50wt.％，基于所述预聚体的重量：
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；
B)反应性稀释剂，其量为0-50重量份，以100重量份预聚体为基准；
C)自由基反应引发剂，其量为0-6重量份，以100重量份预聚体为基准；
D)增强材料，其量为0-85重量份，以100重量份预聚体为基准；和
E)溶剂，其量为0-65重量份，以100重量份预聚体为基准。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯预浸料，其特征在于，多异氰酸酯组分A1)为选自以下的一种或更多种组分：2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；具有三个或更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物(聚合MDI)；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，异佛尔酮二异氰酸酯的低聚物；2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，6-甲苯二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯的低聚物；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，六亚甲基二异氰酸酯的低聚物；萘二异氰酸酯(NDI)；上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物所得到的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预浸料，其特征在于，所述有机多元醇A2)为选自以下的一种或更多种：聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇和植物油多元醇。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预浸料，其特征在于，在式(I)的化合物中，R2选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯或1，2-二亚甲基苯。
5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预浸料，其特征在于，组分A2)与组分A3)的重量比例为30∶70至70∶30。
6.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预浸料，其特征在于，所述B)反应性稀释剂为包含烯键的活性稀释剂。
7.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预浸料，其特征在于，所述C)自由基反应引发剂为选自以下的一种或更多种：过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过氧化硼酸和偶氮化合物。
8.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预浸料，其特征在于，所述增强材料为选自以下的一种或更多种：填料、碳纳米管、短纤维和纤维粉末。
9.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预浸料，其特征在于，所述聚氨酯预浸料为片状、条状、带状或团状。
10.一种制备权利要求1-9中任一项所述的聚氨酯预浸料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在长纤维不存在下、在反应条件下将组分A1)、A2)和A3)混合，任选在B)反应性稀释剂、C)自由基反应引发剂、D)增强材料和/或E)溶剂存在下。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应条件包括10℃至80℃的温度。
12.一种制备聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(i)降低所述聚氨酯预浸料的粘度；
(ii)用所述聚氨酯预浸料浸润长纤维；和
(iii)在长纤维存在下固化权利要求1-9中任一项所述的聚氨酯预浸料从而制备所述聚氨酯复合材料，其中所述聚氨酯预浸料通过使其中的活性烯键发生自由基聚合反应而固化。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述固化步骤(iii)在80-300℃的温度和0.1-50Mpa的压力下进行。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，其中所述长纤维的量为5-95wt.％，以所述聚氨酯复合材料的总重量计。
15.通过权利要求12-14中任一项所述的方法制备的聚氨酯复合材料。
16.根据权利要求15所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，其选自：机动车挡泥板、机动车车灯罩、机动车仪表盘、机动车车棚硬顶、机动车车门、机动车骨架、机动车车身壳体、机动车散热器栅板、机动车大灯反光板、机动车前端支架、机动车地板、机动车座椅骨架、机动车导流罩、机动车散热器面罩或托架、机动车车护板、机动车横梁、机动车阻流板、机动车遮阳罩、机动车前后保险杠、机动车引擎盖，机动车装饰板、机动车行李箱后举升门、机动车内饰件、发动机气门罩盖、发动机进气歧管、油箱底壳、机动车空滤器盖、机动车导风罩、机动车齿轮室盖、进气管护板、机动车风扇叶片、机动车风扇机动车导风圈、机动车加热器盖板、机动车水箱部件、机动车出水口外壳、机动车水轮涡轮、发动机隔音板、机动车车门把手、水箱、浴缸、整体浴室、地板、防水盘、坐便器、净水槽、电器罩壳、绝缘子、印刷电路板、电器电缆分配槽、电话亭框架、高速公路防眩板和非防撞立柱、公路隔离墩、电缆支架、光缆交接箱箱体、多媒体箱体、配电箱、电缆分支箱、交通信号控制箱、水表箱、计量仪表外壳及其内部零件、通信设备外壳及其内部零件、天线罩、铁路车辆窗框、火车卫生间组件。
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