CN105199071B - 一种聚氨酯组合料、其制备聚氨酯复合材料的方法及制得产品的用途 - Google Patents

一种聚氨酯组合料、其制备聚氨酯复合材料的方法及制得产品的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯组合料，所述聚氨酯组合料包括异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B，组分A包括组合聚醚多元醇、扩链剂、表面活性剂、内脱模剂、催化剂和发泡剂，B组分包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯预聚体中的至少一种，A、B组份的重量比为100：130～180。所述组合料具有优异的储存稳定性，能够用于制备聚氨酯复合材料，制得的复合材料具有较高的强度、耐高温性能和较多的脱模次数，可用于汽车天窗、汽车备胎盖板、建筑装饰和家具。

Description

一种聚氨酯组合料、其制备聚氨酯复合材料的方法及制得产 品的用途
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，具体的涉及一种聚氨酯组合料，另外还涉及一种聚氨酯复合材料。
背景技术
聚氨酯聚合物是复合材料中非常好的粘合剂，在复合材料的加工生产中会使用到脱模剂，使得部件能够较为容易地脱模，从模具中取出。聚氨酯增强纸蜂窝复合材料的加工温度通常在90～120℃，脱模时间在70～100s左右。使用蜡质或者水性外脱模剂时喷涂模具的时间通常需要30～60s左右时间，如果每次脱模后再进行外脱模剂喷涂，则每次的操作时间增加了25～70％，会影响到生产加工效率以及生产成本。
因此，在聚氨酯组合料中添加内脱模剂以减少外脱模剂的使用量及操作时间则成为当前具有挑战性的技术问题。
复合材料是由有机高分子、无机非金属或金属等几类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料，既能保留原组成材料的重要特色，又可以通过复合效应获得原组分所不具备的性能。可以通过材料设计使各组分的性能互相补充并彼此关联，从而获得更优秀的性能，与一般材料的简单混合有本质上的区别。复合材料的结构中通常有一种是作为基体的连续相，不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂及各种热塑性聚合物是复合材料制备中常用的基体；另一种是以独立形态分布的分散相，分散相的最大特点是起增强作用，最常用到的是玻璃纤维和碳纤维。
复合材料在汽车中的应用已有五十多年的历史，复合材料已成功地用到汽车的车身、内饰件、外饰件及部分半结构件和结构件。目前科研人员在该领域仍有浓厚的兴趣，不断探索着汽车轻量化的技术方案，是汽车工业中替代金属材料的首选途径。
复合材料的制备过程中，聚氨酯是常用的基体之一，对绝大部分增强材料有很好的粘接性，机械性能的可调整范围大，持久性好。玻纤增强聚氨酯复合材料加工成型工艺灵活，可以采用喷涂、反应注射(RIM)、长玻纤注射(LFI)等工艺，以适应不同制品的需求。
玻纤增强聚氨酯复合材料制备汽车配件的过程中脱模效果是重要的一环，如果脱模性差会严重影响生产效率和制品的外观，从而影响到成本。因此，在模具上喷涂脱模剂是一种常用的改善脱模效果的方法，这种使用外脱模剂的方法不仅恶化现场操作环境，而且会残留在制品的表面，影响到后面的工序。随后的技术发展中出现了内脱模剂，所谓内脱模剂是添加在原料中的能显著提高脱模效果的助剂，内脱模剂在组合料中的稳定性也是关注的焦点。
中国专利CN1204346公开了一种含有任选的增强材料，含有多异氰酸酯-聚合加成产物和内脱模剂的自脱模的致密或多孔模塑体，内脱模剂是烷基琥珀酰亚胺，其加工方法较复杂且在组合料中的储存稳定性差。
中国专利CN101874051A公开了含有环己烷二羧酸二烷基酯类作为内脱模剂的聚氨酯泡沫，该专利显示使用该内脱模剂时脱模次数能增加到4次左右，虽然能够增加其脱模次数，但是增加的脱模次数并不多，实际操作中添加该内脱模剂意义不大。
中国专利CN1319110公开了内脱模剂的增容作用，通过环氧丙烷、环氧乙烷制备的特殊结构表面活性剂对脂肪酸酯和脂肪酸酰胺内脱模剂起增容作用，保持稳定的时间在136小时内。该专利在增加内脱模剂的同时，在组合料中添加了大量的表面活性剂，增大了工艺难度，且表面活性剂过多时，对产品的力学性能会有一定的降低。
中国专利CN1314927公开了用于低密度反应注塑聚氨酯泡沫材料的内脱模剂，所述内脱模剂是用脂肪酸缩合物为内脱模剂，矿物油为脱模促进剂，其用量较大，占多元醇组份的10～30份。使得在组合料中添加了大量的内脱模剂和矿物油，不仅增加了体系的不稳定性，也容易降低产品的最终力学性能。
发明内容
本发明提供一种聚氨酯组合料，所述聚氨酯组合料具有优异的储存稳定性，不需要增容剂而使得酰胺类内脱模剂在组合料中有较好的储存稳定性，能够用于制备聚氨酯复合材料，制得的复合材料具有较高的强度、耐高温性能和较多的脱模次数。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。
一种聚氨酯组合料，所述聚氨酯组合料包括异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B，其中
所述异氰酸酯反应性组分A包括组合聚醚多元醇、扩链剂、表面活性剂、内脱模剂、催化剂和发泡剂；
所述异氰酸酯组分B选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二异氰酸酯和异氰酸酯预聚体中的一种或两种或多种，所述组分A和B的重量比为100:130～180。
本发明所述组分A和B的异氰酸酯指数为0.9～1.2，优选1～1.1。
本发明所述的组分A中的聚醚多元醇的官能度为2～6，所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，由烯烃氧化物与起始剂反应制备。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，更优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇和/或1,3-丙二醇)、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚A、双酚S、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。
本发明所述组分A的组合聚醚多元醇包括：
聚醚多元醇1，由二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨醇和蔗糖中的两种或多种起始，与环氧丙烷聚合而成，官能度3～5，羟值300～700mgKOH/g；
聚醚多元醇2，由丙二醇和/或甘油起始，与环氧丙烷聚合而成，官能度2～3，羟值350～600mgKOH/g；
聚醚多元醇3，由胺类起始剂起始，所述胺类起始剂选自乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、三乙醇胺和三亚乙基四胺中的一种或两种或多种起始，与环氧丙烷聚合而成，官能度3～6，羟值300～900mgKOH/g。
优选的，本发明所述的组合聚醚多元醇包括：
聚醚多元醇1，由二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨醇和蔗糖中的两种或多种起始，与环氧丙烷聚合而成，官能度4～5，羟值400～600mgKOH/g；
聚醚多元醇2，由甘油起始，与环氧丙烷聚合而成，官能度2～3，羟值400～550mgKOH/g；
聚醚多元醇3，由乙二胺和/或甲苯二胺起始，与环氧丙烷聚合而成，官能度4，羟值400～800mgKOH/g。
更优选的，本发明所述的聚醚多元醇1的起始剂为蔗糖和二甘醇的混合物或山梨醇和甘油的混合物。
本发明所述组合聚醚多元醇中聚醚多元醇1的重量份为25～75，优选40～70，更优选40～60，聚醚多元醇2的重量份为5～35，优选10～30，聚醚多元醇3的重量份为5～40，优选10～30。
本发明所述的扩链剂包括芳香族多元醇、芳香族多元胺、脂肪族多元醇和脂肪族多元胺中的一种或两种或多种，优选自甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、二甘醇、丙二醇和丁二醇中的一种或两种或多种。
本发明所述扩链剂的重量份为5～30，优选7～25，更优选7～9。
本发明所述表面活性剂选自羟基改性硅油，优选聚氨酯硬泡硅油，实例包含但不限于江苏美思德化学股份有限公司的AK8805、AK8803、赢创工业集团B8870、B8409、B8418、B8490。本发明所述表面活性剂的重量份为0.3～0.8，优选0.4～0.6。
本发明所述的催化剂包括叔胺类化合物和/或有机金属化合物，其中叔胺类化合物包括但不限于双-二甲氨基乙基醚、二甲基环己胺、1-甲基咪唑、三乙烯二胺、三乙烯二胺衍生物和二氮杂二环的一种或两种或多种；有机金属类化合物包括铅、锡、钛、铋的烷基化合物及羧酸盐的一种或两种或多种；优选双-二甲氨基乙基醚、三乙烯二胺和延迟凝胶催化剂的一种或两种或多种，其重量份为0.1～1，优选0.3～0.5。
本发明所述的延迟凝胶催化剂优选但不限于美国气体化工生产的DC8154和/或DC1027。
本发明所述的内脱模剂选自烷基酰胺和/或烷基酰亚胺，优选油酸酰胺、芥酸酰胺、油酸棕榈酸酰胺和芥酸棕榈酸酰胺的一种或两种或多种。
本发明所述内脱模剂的重量份为1～5，优选1～3。
本发明的含氨基的聚醚多元醇对烷基酰胺和/或烷基酰亚胺有增容作用，可以显著提高烷基酰胺和/或烷基酰亚胺的溶解性，既提高了原料储存的稳定性，还有很好的脱模效果。
本发明采用多元胺起始的聚醚多元醇3对烷基酰胺和/或烷基酰亚胺化合物具有增容作用，不需要辅助的增容剂，能够显著提高烷基酰胺和/或烷基酰亚胺的溶解性，解决了烷基酰胺和/或烷基酰亚胺化合物用于聚氨酯反应体系时，烷基酰胺和/或烷基酰亚胺化合物与羟基起始的聚醚多元醇的相容性差，容易析出分层的缺陷。从而提高异氰酸酯反应性组分A的储存稳定性，并且具有良好的脱模效果。
本发明所述发泡剂为水、N2、CO2、氯氟烃化合物和氢氯氟烃化合物的一种或两种或多种，优选为水，所述发泡剂的重量份为0.05～0.8，优选0.1～0.6。
本发明所述的异氰酸酯组分B可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯以及它们的多聚体/预聚体或其组合。
优选的，本发明所述的异氰酸酯组分B中多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量份为30～75，优选40～70，二苯基甲烷二异氰酸酯的重量份为20～50，优选25～45，异氰酸酯预聚体的重量份为0～20，优选5～15。
本发明所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的实例包含但不限于万华公司的PM-100、PM-130、PM-300、PM-400、PM-700等。
本发明所述异氰酸酯预聚体由二异氰酸酯和聚醚多元醇制备，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯；所述聚醚多元醇的起始剂为甘油、三羟甲基丙烷和二甘醇中的一种或两种或多种，优选甘油，聚合单元为环氧丙烷，官能度为2～3，优选为3，羟值为30～500mgKOH/g，优选为50～400mgKOH/g，更优选为100～240mgKOH/g。
本发明所述异氰酸酯预聚体的NCO含量为28～32％，以异氰酸酯预聚体重量计。
优选地，本发明中所述的异氰酸酯组分B优选自万华化学的Wannate80691和/或Wannate80681，但不限于此。
本发明所述的聚氨酯组合料能够用于制备聚氨酯复合材料。
本发明还提供了一种制备聚氨酯复合材料的方法，包括以下步骤：异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B分别保持在20～30℃，优选23～26℃，将增强材料附着在蜂窝材料两侧，在增强材料上均匀喷涂异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B的混合物，然后放置到模具中压制成型，模具温度100～130℃，压制时间90～120秒，完毕后从模具中取出得到聚氨酯复合材料。
本发明的异氰酸酯反应活性组分A和异氰酸酯组分B可以立即投入使用，也可以经过存储后使用。本发明的异氰酸酯反应活性组分A存储一段时间后，例如在25℃温度下存储至少90天，仍然不会出现析出或者分层现象，仍然能用于制备聚氨酯复合材料。
本发明所述的蜂窝材料选自纸蜂窝、铝蜂窝或聚丙烯蜂窝，优选纸蜂窝。
本发明所述增强材料选自纤维增强材料、碳纳米管或其组合。优选的，所述纤维增强材料选自玻璃纤维毡、玻璃纤维布、碳纤维布、芳香族聚酰胺纤维织物、天然纤维织物、玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维(如棉花、剑麻、黄麻、大麻、芦苇、亚麻纤维等)、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维或其组合；优选玻璃纤维毡、玻璃纤维布、碳纤维布、芳香族聚酰胺纤维织物、天然纤维织物、玻璃纤维。
本发明还提供一种聚氨酯复合材料，所述聚氨酯复合材料根据所述聚氨酯组合料制备。
本发明的聚氨酯复合材料具有强度高、耐高温性能和脱模次数多的优点。
本发明所述的聚氨酯复合材料能够应用于汽车天窗、汽车备胎盖板、建筑装饰和家具、冲浪板、客车地板等，但不限于此。
本发明所述的聚氨酯复合材料性能如下：弯曲强度30～50MPa，弯曲模量1200～1800MPa，冲击强度3～5KJ/m2。
具体实施方式
下述例子是为了更好的说明本发明的实施效果，但本发明的内容不局限于实施例。
实施例和比较例中各组分的含量除特别说明外，所用原料的数值的单位为重量份。本发明现通过以下实施例进一步说明，但并不受限于此。
实施过程中使用的原料：
聚醚多元醇1-1，官能度4.2，羟值500，山梨醇和二甘醇起始，PO接枝。
聚醚多元醇1-2，官能度4.2，羟值330，蔗糖和甘油起始，PO接枝。
聚醚多元醇1-3，官能度5，羟值400，蔗糖和甘油起始，PO接枝。
聚醚多元醇2-1，官能度3，羟值420，甘油起始、PO接枝。
聚醚多元醇2-2，官能度3，羟值500，甘油起始、PO接枝。
聚醚多元醇3-1，官能度4，含氨基聚醚，羟值750，乙二胺起始、PO接枝。
聚醚多元醇3-2，官能度4，含氨基聚醚，羟值420，甲苯二胺起始、PO接枝。
催化剂，A33,33wt％三乙烯二胺的二丙二醇溶液。
催化剂，DC1027，美国气体化工产品。
异氰酸酯1，Wannate80691,万华化学产品，粘度300mPaS(25℃)，NCO含量29wt％。
异氰酸酯2，Wannate80681，万华化学产品。
考察组分A储存稳定性方法为在室温25℃下，观察其是否有固体析出及分层现象。
实施例1～9：按照表1的配方制备异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B，考察组分A在25℃下的储存稳定性。
复合材料的制备：将相应的异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B分别保持在25±5℃，将增强材料玻璃纤维附着在纸蜂窝材料两侧，在玻璃纤维上均匀喷涂异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B的混合物，然后放置到模具中压制成型，模具温度120℃，压制时间110秒，完毕后从模具中取出得到聚氨酯复合材料。复合材料的性能见表1。
对比例1～2：按照表1的配方制备异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B，考察组分A在25℃下的储存稳定性。
复合材料的制备方法参考实施例1～9中的方法。复合材料的性能见表1。
表1原料组成及性能
注：脱模次数指连续生产次数，无需暂停生产来清洁模具。

Claims (18)

1.一种聚氨酯组合料，所述聚氨酯组合料包括异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B，其中
所述异氰酸酯反应性组分A包括组合聚醚多元醇、扩链剂、表面活性剂、内脱模剂、催化剂和发泡剂；
所述异氰酸酯组分B选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二异氰酸酯和异氰酸酯预聚体中的一种或多种；
所述A和B的重量比为100:130～180；所述组合聚醚多元醇包含聚醚多元醇1、聚醚多元醇2和聚醚多元醇3；
其中，所述聚醚多元醇1，由二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨醇和蔗糖中的两种以上起始，与环氧丙烷聚合而成，官能度3～5，羟值300～700mgKOH/g；
所述聚醚多元醇2，由丙二醇和/或甘油起始，与环氧丙烷聚合而成，官能度2～3，羟值350～600mgKOH/g；
所述聚醚多元醇3，由胺类起始剂起始，所述胺类起始剂选自乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、三乙醇胺和三亚乙基四胺中的一种或多种，与环氧丙烷聚合而成，官能度3～6，羟值300～900mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述组分A的组合聚醚多元醇包括：
聚醚多元醇1，由二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨醇和蔗糖中的两种以上起始，与环氧丙烷聚合而成，官能度4～5，羟值400～600mgKOH/g；
聚醚多元醇2，由甘油起始，与环氧丙烷聚合而成，官能度2～3，羟值400～550mgKOH/g；
聚醚多元醇3，由乙二胺和/或甲苯二胺起始，与环氧丙烷聚合而成，官能度4，羟值400～800mgKOH/g。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述聚醚多元醇1由蔗糖和二甘醇的混合物或山梨醇和甘油的混合物起始。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述组合聚醚多元醇中聚醚多元醇1的重量份为25～75，聚醚多元醇2的重量份为5～35，聚醚多元醇3的重量份为5～40。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述组合聚醚多元醇中聚醚多元醇1的重量份为40～70，聚醚多元醇2的重量份为10～30，聚醚多元醇3的重量份为10～30。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述异氰酸酯组分B中多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量份为30～75，二苯基甲烷二异氰酸酯的重量份为20～50，异氰酸酯预聚体重量份为0～20。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述异氰酸酯组分B中多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量份为40～70，二苯基甲烷二异氰酸酯的重量份为25～45，异氰酸酯预聚体重量份为5～15。
8.根据权利要求1、6、7中任一项所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述异氰酸酯预聚体由二异氰酸酯和聚醚多元醇制备，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯；所述用于合成异氰酸酯预聚体的聚醚多元醇的起始剂为甘油、三羟甲基丙烷和二甘醇的一种或多种，聚合单元为环氧丙烷，官能度为2～3，羟值为30～500mgKOH/g。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯；所述用于合成异氰酸酯预聚体的聚醚多元醇的起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷，官能度为3，羟值为50～400mgKOH/g。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述用于合成异氰酸酯预聚体的聚醚多元醇的羟值为100～240mgKOH/g。
11.根据权利要求1所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述内脱模剂选自烷基酰胺和/或烷基酰亚胺；所述内脱模剂的重量份为1～5。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述内脱模剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺、油酸棕榈酸酰胺和芥酸棕榈酸酰胺的一种或多种；所述内脱模剂的重量份为1～3。
13.根据权利要求1所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述扩链剂包括芳香族多元醇、芳香族多元胺、脂肪族多元醇和脂肪族多元胺中的一种或多种；所述扩链剂的重量份为5～30；所述表面活性剂选自羟基改性硅油，其重量份为0.3～0.8；所述催化剂包括叔胺类化合物和/或有机金属化合物，其重量份为0.1～1；所述发泡剂为水、N2、CO2、氯氟烃化合物和氢氯氟烃化合物的一种或多种，所述发泡剂的重量份为0.05～0.8。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述扩链剂包括甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、二甘醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；所述扩链剂的重量份为7～25；所述表面活性剂选自聚氨酯硬泡硅油，其重量份为0.4～0.6；所述催化剂包括双-二甲氨基乙基醚、三乙烯二胺和延迟凝胶催化剂DC8154、DC1027的一种或多种，其重量份为0.3～0.5；所述发泡剂为水，所述发泡剂的重量份为0.1～0.6。
15.一种根据权利要求1～14任一项所述的聚氨酯组合料制备聚氨酯复合材料的方法，包括以下步骤，异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B分别保持在20～30℃，将增强材料附着在蜂窝材料两侧，在增强材料上均匀喷涂异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B的混合物，然后放置到模具中压制成型，模具温度100～130℃，压制时间90～120秒，完毕后从模具中取出得到聚氨酯复合材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述步骤中，异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B分别保持在23～26℃。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述增强材料为玻璃纤维毡、玻璃纤维布、碳纤维布、芳香族聚酰胺纤维织物和天然纤维织物中的一种或多种；所述蜂窝材料为纸蜂窝、铝蜂窝和聚丙烯蜂窝中的一种或多种。
18.一种根据权利要求15～17任一项所述的方法制备的聚氨酯复合材料，所述聚氨酯复合材料应用于汽车天窗、汽车备胎盖板、建筑装饰和家具。
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