CN115667348A - 聚氨酯形成体系、包含聚氨酯形成体系和纤维增强材料的复合材料及其生产方法和用途 - Google Patents

聚氨酯形成体系、包含聚氨酯形成体系和纤维增强材料的复合材料及其生产方法和用途 Download PDF

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CN115667348A CN202180036980.9A CN202180036980A CN115667348A CN 115667348 A CN115667348 A CN 115667348A CN 202180036980 A CN202180036980 A CN 202180036980A CN 115667348 A CN115667348 A CN 115667348A
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Abstract

本发明涉及聚氨酯形成体系，包含：(A)包含至少一种山梨醇引发的多元醇的异氰酸酯反应性组分；和(B)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分，其中，山梨醇引发的多元醇具有300至650mg KOH/g的羟值且官能度为2.5至6.0。本发明还涉及包含本发明的聚氨酯形成体系和纤维增强材料的复合材料，涉及该复合材料的生产工艺以及复合材料用于制造户外用大型复合部件的用途。

Description

聚氨酯形成体系、包含聚氨酯形成体系和纤维增强材料的复 合材料及其生产方法和用途
技术领域
本发明属于聚氨酯复合材料的技术领域。特别地，本发明涉及聚氨酯形成体系，其包含至少一种山梨醇引发的多元醇，涉及包含本发明的聚氨酯形成体系和纤维增强材料的复合材料，涉及该复合材料的生产方法以及复合材料用于制造户外用大型复合部件的用途。
背景技术
传统的热固性树脂，例如环氧树脂、不饱和聚酯和酚醛树脂都过于脆而无法实现增强的极限潜力。聚氨酯具有良好的固有韧性从而使复合材料能够具有更好的机械性能，然而它过于短的凝胶时间给传统的复合材料生产工艺带来了挑战。下文的聚氨酯体系主要基于异氰酸酯和含羟基的多元醇之间的反应，且聚合物链中包含氨基甲酸乙酯结构。因此，报道的现有技术中的许多努力和教导延长了聚氨酯形成体系的凝胶时间，使其适用于典型的挤拉成型、纤维缠绕和真空灌注等生产工艺。然而，这些改善凝胶时间的方法通常会导致较低的机械性能和较低的耐热性，这在一些情况下对于成功的应用是非常重要的。
美国专利No.7056976教导了一种具有改进的加工特性的基于多异氰酸酯的反应体系，即在25℃的凝胶时间范围为1000秒至4000秒，在175℃的凝胶时间小于120秒，以通过挤拉成型工艺生产增强复合材料。颁布给Younes的美国专利No.9580598公开了一种室温下凝胶时间大于60分钟的聚氨酯体系，因此满足了需要较长操作时间的真空灌注成型工艺制备复合材料的要求。颁布给Li等人的美国专利No.10144845公开了一种适用于纤维缠绕成型工艺的聚氨酯体系，该体系包含腰果酚改性环氧多元醇，可实现较长的凝胶时间和降低对水的敏感性。上述所有的这些现有技术都集中于延长凝胶时间以获得更好的加工性，而忽略了对聚氨酯树脂耐热性的不利影响。
聚合物的耐热性的特征在于玻璃化转变温度Tg。较高的玻璃化转变温度意味着更好的耐热性。包含任选的添加剂的多元醇共混物是聚氨酯体系的一个组分，其通常用于提供更长的凝胶时间和更好的耐热性。即使刚性链或高官能度的多元醇有利于增加Tg是公知的，但存在凝胶时间和韧性降低的缺点。
CN 109265639A教导了一种包含双酚A引发的多元醇的聚氨酯体系，具有改善的耐热性，可用于挤拉成型工艺。US 006103851A报道了一种具有极高分子量的山梨醇引发的多元醇，可用于聚氨酯弹性体，其具有改善的老化性能但不包含增强物。
然而，在通常情况下，聚氨酯在高温下的机械性能不适用于个别用途，特别是增强复合材料。因此，对于能够在增强复合材料中使用的，实现满足凝胶时间的同时提高耐热性的聚氨酯有很大的需求。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有较长的凝胶时间和改进的耐热性的聚氨酯形成体系，其用于生产纤维增强聚氨酯复合材料。
根据本发明，聚氨酯形成体系包含：
(A)包含至少一种山梨醇引发的多元醇的异氰酸酯反应性组分；和
(B)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分，
其中，山梨醇引发的多元醇具有300至650mg KOH/g的羟值且官能度为2.5至6.0。
本发明的另一个目的是提供包含本发明的聚氨酯形成体系和纤维增强材料的复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种生产所述复合材料的方法，其通过用本发明的聚氨酯形成体系浸渍纤维增强材料并固化纤维增强的聚氨酯形成体系。
本发明的另一个目的是提供本发明的复合材料用于制造户外用大型复合部件的用途。
本发明基于以下发现：包含在聚氨酯形成体系中的山梨醇引发的多元醇具有较慢的反应性并且能够提高聚氨酯的玻璃化转变温度。令人惊讶地，已发现，本发明的包含山梨醇引发的多元醇的聚氨酯形成体系不仅具有较长的凝胶时间而且具有改进的耐热性。此外，通过使用本发明的聚氨酯形成体系获得的增强复合材料在高温下具有良好的机械性能。
具体实施方式
现在将出于说明而非限制的目的对本发明进行描述。除非在操作实施例中或另有说明，本说明书中表示数量、百分比、羟值、官能度等所有数字均应理解为在所有情况下被术语“大约”修改。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员理解的通用含义。如本文所用，除非另有规定，否则以下术语具有如下的含义。
如本文所用，冠词“一个”和“一种”(“a”和“an”)是指冠词的语法对象的一个或多个(即至少一个)。例如，“一种元素”是指一个元素或多个元素。
如本文所用，术语“大约”应理解为是指本领域普通技术人员在实现相同功能或结果的情况下认为等同于所述值的一个数字范围。
如本文所用，术语“山梨醇引发的多元醇”是指通过使用山梨醇作为主要引发剂制备的多元醇。
如本文所用，术语“双酚引发的多元醇”是指通过使用双酚作为主要引发剂制备的多元醇。
本文公开的所有实施方案和优选实施方案可以根据需要组合，其也被视作属于本发明的范围内。
除非另有定义，温度是指室温，压力是指环境压力。除非另有定义，所有的百分比(％)为“重量百分比”。除非另有说明，所有分子量的数值均基于重均分子量计。
一方面，本发明提供了用于生产复合材料的聚氨酯形成体系，其包含：
(A)包含至少一种山梨醇引发的多元醇的异氰酸酯反应性组分；和
(B)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分，
其中，山梨醇引发的多元醇具有300至650mg KOH/g的羟值且官能度为2.5至6.0。
已经发现，在异氰酸酯反应性组分中包含山梨醇引发的多元醇具有意料不到的益处。任何已知的山梨醇引发的多元醇都可用于本发明的实施中。在本发明的实施中使用的山梨醇引发的多元醇通常具有300至650mg KOH/g的羟值，优选350至550mg KOH/g，最优选400至500mg KOH/g，以及2.5至6.0的官能度，优选3至6，最优选5至6。优选地，山梨醇引发的多元醇具有200至1000g/mol的重均分子量Mw，优选300至700g/mol。该山梨醇引发的多元醇可占本发明组分(A)的至多50重量％，但通常在组分(A)中含有至少5重量％的量，优选地，含有10重量％至30重量％的量。
在山梨醇引发的多元醇的生产中，如果可行，还优选与山梨醇一起添加另一种引发剂以降低山梨醇引发的多元醇的粘度。这类合适的引发剂的实例有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油，及其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯形成体系的异氰酸酯反应性组分(A)还包含具有式(II)结构的双酚引发的多元醇：
Figure BDA0003955398380000041
其中R1为C1-C5-亚烷基、亚磺酰基(-SO-)或磺酰基(-SO2-)；
R2和R3独立地为C1-C6-亚烷基,C3-C8-亚环烷基,C2-C6-亚烯基,
C3-C8-亚环烯基,C2-C6-亚炔基,C5-C16-亚芳基；或C5-C16-杂亚芳基；
n1和n2各自独立地为1至5的整数。
在本发明的另一个优选实施方案中，使用的双酚引发的多元醇具有150至450mgKOH/g的羟值，优选200至400mg KOH/g，最优选250至350mg KOH/g，以及2至5的官能度，优选2至4，最优选2至3。优选地，双酚引发的多元醇具有200至1500g/mol的重均分子量Mw，优选400至800g/mol。该双酚引发的多元醇可占本发明组分(A)的至多30重量％，优选至多15重量％。
在一个优选实施方案中，山梨醇引发的多元醇和双酚引发的多元醇可以以1:0.5-2的比例，优选以1:0.5-1.5的比例，更优选以1:1的比例包含在异氰酸酯反应性组分(A)中。
本发明的异氰酸酯反应性组分(A)除上述山梨醇引发的多元醇和双酚引发的多元醇外，还可任选地包含一种或多种的有机多元醇。这些任选的有机多元醇优选主要在羟基官能度和分子量方面不同。这些在异氰酸酯反应性组分(A)中使用的任选的有机多元醇选自软嵌段多元醇、刚性嵌段多元醇、聚合物多元醇、扩链剂、交联剂以及这些不同种类多元醇的组合物。
提供软嵌段链段的多元醇是本领域普通技术人员已知的，称为“软嵌段”多元醇或柔性多元醇。这类多元醇优选具有至少2000，更优选2500至5000的数均分子量和优选1.8至10，更优选2至4的异氰酸酯反应性有机-OH基团的数均官能度。这类化合物包括例如具有伯羟基和/或仲羟基的脂族聚醚或脂族聚酯多元醇。在本发明的实施中，优选地，这类软嵌段多元醇占组分(A)的0至20重量％，优选2至16重量％，更优选2至10重量％。优选的软嵌段多元醇在25℃为液体。
在衍生的聚合物中提供刚性结构的多元醇的优选类别在本领域中称为刚性嵌段多元醇。这类多元醇优选具有150至2000，更优选200至小于1500的数均分子量和优选2至10，更优选2至4，最优选2至3的异氰酸酯反应性基团数均官能度。这类化合物包括例如具有伯羟基和/或仲羟基的聚醚或聚酯多元醇。在本发明的实施中，优选地，这类刚性嵌段多元醇占组分(A)的30至90重量％，更优选40至85重量％，最优选60至80重量％。优选的刚性嵌段多元醇在25℃也为液体。
聚合物多元醇(“PMPO”s)是聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体，因此不容易沉降或漂浮。聚合物颗粒被化学接枝到多元醇上并用作更好的增强填料，以便调节聚合物的组成以提供所需的性能。与常用填料(例如黏土或碳酸钙)相比，在聚合物多元醇中的聚合物通常具有较低的密度。这意味着在同等重量百分比下，聚合物多元醇提供更高的体积分数。因此，需要更低水平的聚合物多元醇来影响性能的变化，因为聚合物多元醇可以代替构成基体的通常密度更高的树脂材料。在本发明的实施中，优选地，这类聚合物多元醇占组分(A)的0至8重量％，更优选2至6重量％。在本发明的一些实施方案中，甚至可能需要共同添加聚合物多元醇和常规填料，因为聚合物多元醇可以有助保持填料处于悬浮状态。
在本发明的实施中可用的聚合物多元醇的实例包括基于苯乙烯-丙烯腈共聚物的多元醇，由胺和异氰酸酯缩合形成的PHD多元醇，以及由醇胺和异氰酸酯缩合形成的PIPA多元醇。基于其他单体的分散体也可用于本发明的实施中。也可以使用在多异氰酸酯组分中的固体分散体。
可包含在异氰酸酯反应性组分(A)中的多元醇扩链剂和交联剂通常具有60至小于250，优选80至150的数均分子量，并且2至4，优选2至3的异氰酸酯反应性基团官能度。
合适的扩链剂/交联剂的实例为简单的二醇和三醇，例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油，及其混合物。最优选的扩链剂/交联剂在25℃为液体。尽管脂族羟基官能团化合物，如上述列出的那些，是最优选的扩链剂/交联剂，但使用某些多元胺、多元胺衍生物和/或多元酚也在本发明的范围内。在本领域已知的合适的胺类的实例包括二异丙醇胺、二乙醇胺以及3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺及其混合物。合适的异氰酸酯反应性胺类衍生物的实例包括某些亚氨基官能团化合物，如EP0 284 253和EP0 359 456中所述的，以及某些烯胺官能团化合物，如EP0 359 456中所述的，其中每分子具有两个或更多的异氰酸酯反应性基团。反应性胺类，特别是脂族伯胺，由于它们与多异氰酸酯的极高的反应性而不太优选，但如果需要，可以任选地少量使用。
在本发明的范围内，尽管不太优选，但在异氰酸酯反应性组分(A)中还包括少量可能不符合上述类型的其他类型的异氰酸酯反应性物质。
根据本发明，优选地，异氰酸酯反应性组分(A)具有340至560mg KOH/g的羟值，更优选400至500mg KOH/g以及最优选410至450mg KOH/g。羟值表示反应混合物中存在的羟基浓度，表示为1g样品的氢氧化钾(KOH)毫克当量(mg KOH/g)。通常，更高的羟值会导致更短的凝胶时间。
合适的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯对于本领域技术人员是已知的并且包括未改性异氰酸酯、改性异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。如本文所用的，术语“多异氰酸酯”是指包含三个或以上的异氰酸酯基团的这些。这类有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯包括例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75至136页中所描述类型的脂族、环脂族、芳脂族、芳香族以及杂环多异氰酸酯。这类二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的实例包括由式Q(NCO)n表示的这些，
其中n为2至5之间的数字，优选2至3，以及Q为含有2至18，优选6至10个碳原子的脂族烃基基团；含有4至15，优选5至10个碳原子的环脂族烃基基团；含有8至15，优选8至13个碳原子的芳脂族烃基基团；或含有6至15，优选6至13个碳原子的芳香族烃基基团。
合适的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的实例包括：乙烯二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷基二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯以及这类异构体的混合物；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这类异构体的混合物；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)；1,3-和1,4-苯二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这类异构体的混合物(TDI)；二苯基甲烷2,2’-,2,4’-和/或-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，单体二苯基甲烷二异氰酸酯和具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物(聚MDI)；1,5-萘二异氰酸酯；4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯；可通过将苯胺与甲醛缩合，然后进行光气化来获得该类型的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)；降冰片烷二异氰酸酯；m-和p-异氰酸酯基苯基磺酰异氰酸酯；全氯代芳基多异氰酸酯；含碳二亚胺基团的改性多异氰酸酯；含氨基甲酸乙酯基团的改性多异氰酸酯；含脲基甲酸酯基团的改性多异氰酸酯；含异氰脲酸酯基团的改性多异氰酸酯；含脲基的改性多异氰酸酯；含缩二脲基团的多异氰酸酯；通过调聚反应获得的多异氰酸酯；含有酯基的多异氰酸酯；上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；以及含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯。也可以使用在商业规模上异氰酸酯生产中积累的含异氰酸酯的蒸馏残余物，任选地在上述一种或多种多异氰酸酯中的溶液中。本领域技术人员会认识到也可以使用上述多异氰酸酯的混合物。
在本发明中也可以使用端异氰酸酯的预聚物。预聚物可通过将过量的有机多异氰酸酯或其混合物与少量的通过公知的Zerewitinoff试验测定的含活性氢的化合物反应来制备，如Kohler在“Journal of American Chemical Society”49,3181(1927)中所述。这类化合物和它的制备方法是本领域技术人员已知的。使用任何一种特定的活性氢化合物并不重要；任何这类化合物都可以用于本发明的实施中。
二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分优选包含具有数均异氰酸酯(NCO)官能度为至少1.8至4.0，更优选2.0至3.0，最优选2.3至2.9的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。异氰酸酯组分的NCO官能度可以是在这些数值的任何组合之间的数字范围，包含所引用的值。异氰酸酯组分优选具有5重量％至50重量％，更优选8重量％至40重量％，最优选9重量％至35重量％的游离异氰酸酯基团含量(NCO含量)。多异氰酸酯组分的游离NCO基团含量可以是在这些数值的任何组合之间的数字范围，包含所引用的值。
包含有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和多官能异氰酸酯反应性组分的混合异氰酸酯基聚合物形成制剂的化学计量通常由本领域已知的称为异氰酸酯指数的量表示。这类制剂的指数简单地是指存在的反应性异氰酸酯基团(–NCO)的总数与异氰酸酯反应性基团(在该工艺所用的条件下可与异氰酸酯发生反应的基团)的总数之比。这个量通常乘以100，以百分数表示。适用于本发明实施的混合活性制剂中优选的异氰酸酯指数范围为95至150。更优选的异氰酸酯指数范围为105至130。
如果需要，本发明的聚氨酯形成体系可以包含添加剂。用于形成聚氨酯的反应混合物的添加剂组分可全部或部分的与异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分混合。根据一个示例性的实施方案，一部分的添加剂组分在反应混合物形成之前添加至异氰酸酯反应性组分中，另一部分单独地添加至反应混合物中。根据另一个示例性的实施方案，添加剂组分在反应混合物形成之前整体添加至异氰酸酯反应性组分中。
添加剂的实例包括催化剂、内脱模剂、阻燃剂、抑烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、少量的降低粘度惰性稀释剂，这些的组合，以及任意其他本领域已知的添加剂。
在使用催化剂的情况下，优选通过与异氰酸酯反应性组分预混合的方式将催化剂引入反应混合物中。用于有机多异氰酸酯的聚氨酯形成反应的催化剂是本领域普通技术人员已知的。这些催化剂例如在“Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane”[PlasticsHandbook,volume7,Polyurethanes]Carl Hanser Verlag,3rd edition 1993，第3.4.1.章中进行了描述。其中可用的实例为有机金属化合物，例如锡、铋、锌、铝、钛、锆、铁或汞的配合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的亚锡盐(如乙酸亚锡、辛酸亚锡、乙基己酸亚锡和月桂酸亚锡)和羧酸的二烃基锡(IV)盐(如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡)，以及新癸酸苯汞，羧酸铋，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或混合物。其他可行的催化剂为强碱性胺催化剂。这些的实例为脒类，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，叔胺，例如三乙基胺、三亚乙基二胺、三丁基胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，和烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺以及二甲基乙醇胺。这些催化剂可单独使用或以混合物的形式使用。金属催化剂和碱性胺催化剂的混合物任选地用作催化剂。
达到所需反应性能所需的催化剂水平随制剂的组成而变化，且必须针对每个反应体系(制剂)进行优化。这种优化在本领域普通技术人员的技术范围内是公知的。在一个优选实施方案中，催化剂以异氰酸酯反应性组分的0.1至2重量％的量存在，优选0.3至1.8重量％，更优选0.8至1.6重量％。催化剂优选在所用的异氰酸酯反应性组分中具有至少一定程度的溶解度，最优选在所需使用水平下完全溶于该组分。
内脱模添加剂优选在异氰酸酯基聚氨酯体系的加工中使用以防止模具中的粘附或堆积。合适的内脱模剂包括例如脂肪酰胺，如芥酸酰胺或硬脂酰胺；脂肪酸，如油酸；油酸酰胺；脂肪酯，如LOXIOL G71S，来自Henkel的惰性聚酯；巴西棕榈蜡；蜂蜡(天然酯)；硬脂酸丁酯；硬脂酸辛酯；乙二醇单硬脂酸酯；乙二醇二硬脂酸酯；二油酸甘油酯；三油酸甘油酯；长链脂族单价醇与多元羧酸的酯，例如癸二酸二辛酯；脂肪族多元醇、二羧酸和长链脂族一元羧酸的混合酯；二羧酸和长链脂族单官能团醇的酯；长链脂族单官能团醇和长链脂族单官能团羧酸的酯；脂族多元醇和长链脂族一元羧酸的完全酯或部分酯；硅树脂，例如TEGOIMR 412T硅树脂(源自Goldschmidt)；KEMESTER 5721酯(来自Witco Corporation的脂肪酸酯产品)；脂肪酸金属羧酸盐，例如硬脂酸锌和硬脂酸钙；蜡，例如蒙旦蜡和氯化蜡；含氟化合物，例如聚四氟乙烯；脂肪烷基磷酸酯(酸性和非酸性，例如ZELEC UN、ZELEC AN、ZELECMR、ZELEC VM-、ZELEC UN、ZELECLA-1和ZELEC LA-2磷酸酯，以上都可从Stepan ChemicalCompany购得)；氯代烷基磷酸酯；烃类油；以及这些材料的组合。
在本发明的实施中，还优选使用紫外线稳定剂。合适的紫外线稳定剂的实例包括但不限于对氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、二苯基丙烯酸酯、3-咪唑-4-基-丙烯酸及其酯、苯并呋喃衍生物、聚合型紫外线吸收剂、肉桂酸衍生物、樟脑衍生物、羟苯基三嗪衍生物、苯并三唑衍生物、三苯胺三嗪衍生物、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、薄荷基邻氨基苯甲酸酯、胡莫柳酯、三联苯基三嗪衍生物、TiO2(部分封装)、ZnO和云母、苯亚甲基丙二酸酯、份菁衍生物、亚苯基双-二苯基三嗪、咪唑啉衍生物以及二芳基丁二烯衍生物。更优选地，根据本发明所用的紫外线稳定剂包括二苯酮-3(BP3)、二苯酮-4(BP4)、3-亚苄基樟脑(3BC)、双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(BEMT)、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(BMBM)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)、甲酚曲唑三硅氧烷(DTS)、乙基己基三嗪酮(EHT)、甲氧基肉桂酸乙基己酯、苯亚甲基丙二酸酯(BM)、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)、奥克立林(octocrylene)、聚硅氧烷、胡莫柳酯以及水杨酸乙基己酯。
在本发明中使用的其他优选添加剂包括：除水剂，例如分子筛；消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷；偶联剂，例如单环氧乙烷或有机胺官能团的三烷氧基硅烷及其组合。细颗粒填料，例如黏土和细二氧化硅，通常用作触变添加剂。这些细颗粒填料也可以作为填充剂以减少树脂的用量。阻燃剂有时被用作挤拉复合材料中的添加剂。优选的阻燃剂的实例包括但不限于磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯，特别是含卤素的那些，三聚氰胺(作为填料)、三聚氰胺树脂(少量)、卤化石蜡及其组合。
根据示例性的实施方案，聚氨酯可由本发明的聚氨酯形成体系形成。具体地，聚氨酯可通过将二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分混合以形成反应混合物，然后固化反应混合物而形成。根据示例性的实施方案，聚氨酯可以在纤维增强聚氨酯复合材料的生产中使用。令人惊讶地，已发现了用于生产纤维增强聚氨酯复合材料的本发明的聚氨酯形成体系使加工显著改善。通过使用这些新的聚氨酯形成体系，已经实现了更高的线速度，更好的加工效率和更好的部件质量。该反应体系的特征在于在干燥气氛下的特定凝胶时间范围。这类反应体系是热固性体系，优选通过形成共价交联网状结构固化。
对于聚氨酯形成体系的凝胶时间，可以在形成最终复合制品的快速固化时间的需要，在形成复合材料过程中对聚氨酯体系足够的流动性的需要以及在操作过程中防止聚氨酯体系过度浪费流动的需要之间实现平衡。这种平衡可以通过在25℃下具有40分钟至65分钟的凝胶时间来实现。
因此，本发明还提供了包含上述聚氨酯形成体系和纤维增强材料的复合材料。
本发明所用的纤维增强材料包括任何纤维材料或能够提供至少部分被聚氨酯形成体系湿润的长纤维的材料。纤维增强材料可以是单股、编织股、纺织或无纺垫结构及其组合。可使用长纤维制成的单层或多层结构的垫或纱。合适的纤维材料是已知的。合适的纤维材料的实例包括：玻璃纤维、玻璃纤维毡、碳纤维、聚酯纤维、芳纶、尼龙纤维、玄武岩纤维及其组合。在本发明中特别优选地是长玻璃纤维。增强纤维可任选地用本领域技术人员已知的施胶剂或粘合促进剂进行预处理。
本发明的复合材料中的长纤维增强材料的重量百分比可以显著变化，取决于所用的纤维类型和复合制品意欲的最终用途。增强材料的载荷可以为30至95重量％的玻璃，优选复合材料的40至90重量％，更优选60至90重量％，最优选70至90重量％，基于复合材料的总重量计。在本发明的复合材料中，长纤维增强材料的含量可以是在这些数值的任何组合之间的数字范围，包含所引用的值。
此外，本发明还提供了生产复合材料的方法，其通过用本发明的聚氨酯形成体系浸渍纤维增强材料并固化纤维增强的聚氨酯形成体系。优选地，用聚氨酯形成体系浸渍纤维增强材料，并随后对纤维增强聚氨酯形成体系进行固化。在本发明的示例性的实施方案中，纤维增强聚氨酯复合材料的生产可以通过使用如下方法，例如挤拉成型、纤维缠绕、真空灌注、树脂传递模塑、压缩模塑或反应注塑成型。这些方法是本领域普通技术人员已知的。
一方面，本发明提供了用于制备复合材料的挤拉成型方法，包括如下步骤：
1)将连续纤维通过浸渍模具，同时将纤维与本发明的聚氨酯形成体系接触，充分使聚氨酯形成反应混合物在浸渍模具内大量聚合以产生由聚氨酯形成反应混合物涂覆的纤维复合材料，该材料未完全固化，
2)将被聚氨酯形成体系涂覆的纤维复合材料引导通过加热的固化模具，以进一步促进聚氨酯形成体系的固化，以生产固体复合材料，以及
3)从固化模具中取出固体复合材料。
挤拉成型装置优选包含至少一个浸渍模具和至少一个固化模具。浸渍模具必须提供反应组分的充分混合以及纤维增强材料的充分浸渍。浸渍模具优选配备混合装置，例如静态混合器，其在所得反应混合物用于浸渍纤维增强结构之前提供对反应组分的混合。可使用其他类型的任选的混合装置。它们可以包括但不限于高压冲击混合装置或低压动态混合器，例如旋转叶片。在一些情况下，由浸渍模具本身提供充分的混合，而不需要任何额外的混合装置。
固化模具的工作温度比浸渍模具更高。挤拉成型装置可任选地包含多个固化模具或区域。如果需要，不同的固化区域可设置不同的温度，但所有的固化模具区域的温度应高于浸渍模具。挤拉成型装置可任选地包含多个浸渍模具。优选地，仅有一个浸渍模具，且优选紧接地位于第一个固化模具(或区域)之前。浸渍模具如此设定温度，以使在已经至少部分浸渍有所述反应混合物的纤维增强结构进入第一固化模具(或区域)之前，在反应混合物中的多异氰酸酯和多异氰酸酯反应性组分之间能够进行一定程度的反应(聚合)。极优选地，反应混合物保持一定程度的流动性(液态)直到进入第一固化模具(或区域)。
极优选地，纤维增强结构的湿润是完全的，并且没有干斑，干斑会导致固化复合材料中的表面缺陷或空隙。关于异氰酸酯基挤拉成型加工方法和装置的更多细节在WO 00/29459中有所提供。
另一方面，本发明提供了用于制备复合材料的纤维缠绕方法，其包括如下步骤：
1)通过使排列的纤维通过其中设置有聚氨酯形成体系的通道来浸渍多个排列的连续纤维，其中所述排列的纤维在其通过所述通道时与聚氨酯形成反应混合物接触，以及
2)将由此涂覆的排列的纤维缠绕在芯轴上，芯轴将排列的纤维拉过通道。
3)固化涂覆的排列的纤维以形成复合材料。
纤维缠绕用于复合材料的生产，例如基于纤维和聚氨酯树脂的交联基体。在使用根据实施方案的聚氨酯树脂的纤维缠绕操作中，可使纤维通过液体浴或注射模具然后缠绕在芯轴周围，以形成空心圆柱形物体。聚氨酯树脂可以是单组分体系(例如将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合形成液体浴，然后施用到纤维上)或双组分体系(例如将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分分别施用到纤维上，使液体浴可以仅包括异氰酸酯组分或异氰酸酯反应性组分之一)。所得产物可以进行固化(例如通过加热和/或辐射)以形成最终的复合制品。
在一个示例性的纤维缠绕工艺中，纤维通过液体浴湿润并缠绕在芯轴周围，这决定了最终复合制品的形状。纤维的湿润可以在缠绕操作前或与缠绕操作同时进行。例如，纤维可在绕芯轴缠绕之前通过单组分聚氨酯树脂在连续基底上湿润。缠绕操作可如下完成：在聚氨酯树脂涂覆的纤维处于控制的张力下时，旋转芯轴，并在芯轴的长度上以任何所需的方式上下移动纤维。在缠绕操作期间，重要的是最小化纤维缠绕物中的空隙或间隙的形成，并控制纤维的湿润程度(在大多数应用中优选更好的湿润性)。例如，在纤维上的聚氨酯树脂的涂覆和缠绕操作都应在树脂仍有流动性的情况下进行(例如应是均匀的且由树脂液体分离的固体或凝胶颗粒是最小的)。
另一方面，本发明提供了用于生产复合材料的真空灌注方法，其包括如下步骤：
1)对各二异氰酸酯和/或多异氰酸酯以及异氰酸酯反应性组分进行脱气，
2)将排气后的组分结合以获得聚氨酯形成反应混合物，
3)以使聚氨酯形成反应混合物注入纤维增强材料的方式，对干燥的纤维增强材料施加真空压力，
4)固化反应混合物并从真空室中取出由此形成的复合材料。
更具体地，在通过真空灌注生产含有本发明的体系的复合材料时，将异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分脱气并且结合形成反应混合物。增强材料放置在真空室中(典型地，一个或多个袋室)。然后，抽空真空室内的压力。作用在反应混合物上的减压后的真空室与反应混合物上的大气压力之间的压力差将反应混合物推入真空室和增强材料中。将反应混合物固化并从真空室中取出由此形成的复合材料。
另一方面，本发明提供了通过树脂传递模塑、压缩模塑或反应注塑成型由聚氨酯形成体系生产复合材料的方法。这些成型方法是本领域普通技术人员已知的。关于这些方法的进一步的详情和装置在US 2020079037A1、US 2019202965A1、US 2010102479A1、KR20190142819A、CN110341212A、US 2009292057A1、US 5079084A中有所提供。
本发明的聚氨酯形成体系的加工特性和通过使用该体系获得的纤维增强聚氨酯复合材料的机械性能对于生产户外用的大型复合部件特别有利。因此，本发明还提供了纤维增强聚氨酯复合材料用于制造户外用大型复合部件的用途。这些大型复合部件包括但不限于桥梁部件，包括桥面、梁架或大梁；汽车的车身部件，包括车辆外饰；建筑部件，包括加强筋；铁路部件，包括铁路枕木；或航空航天部件。
本发明通过如下实施例进一步说明，但不限于实施例。
实施例
使用如下材料：
多元醇
多元醇1：羟值为400mg KOH/g，羟基官能度大约为3且分子量Mw为420g/mol的甘油引发的聚氧化丙烯多元醇。
多元醇2：羟值为41mg KOH/g，羟基官能度大约为3且分子量Mw为2750g/mol的甘油引发的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。
多元醇3：羟值为675mg KOH/g，羟基官能度大约为3且分子量Mw为250g/mol的甘油引发的聚氧化丙烯多元醇。
多元醇4：羟值为775mg KOH/g，羟基官能度大约为3且分子量Mw为210g/mol的甘油引发的聚氧化丙烯多元醇。
多元醇5：羟值为490mg KOH/g，羟基官能度大约为4.7且分子量Mw为540g/mol的蔗糖/甘油引发的聚氧化丙烯多元醇。
多元醇6：羟值为550mg KOH/g，羟基官能度大约为3且分子量Mw为300g/mol的三羟甲基丙烷(TMP)引发的聚氧化丙烯多元醇。
多元醇7：羟值为200mg KOH/g，羟基官能度为4至5且分子量Mw为200g/mol的腰果酚引发的聚氧化丙烯多元醇。
多元醇8：羟值为280mg KOH/g，羟基官能度大约为2且分子量Mw为400g/mol的双酚A引发的环氧丙烷单元的聚醚多元醇。
多元醇9：羟值为490mg KOH/g，羟基官能度大约为5.5且分子量Mw为630g/mol的山梨醇引发的聚氧化丙烯多元醇。
多元醇10：羟值为490mg KOH/g，羟基官能度大约为5且分子量Mw为570g/mol的山梨醇引发的聚氧化丙烯多元醇。
多元醇11：羟值为460mg KOH/g，羟基官能度大约为5.5且分子量Mw为670g/mol的山梨醇/甘油引发的聚氧化丙烯多元醇。
多元醇12：羟值为375mg KOH/g，羟基官能度大约为4.5且分子量Mw为670g/mol的山梨醇/甘油引发的聚氧化丙烯多元醇。
多元醇13：羟值为540mg KOH/g，羟基官能度大约为3且分子量Mw为310g/mol的山梨醇/甘油引发的聚氧化丙烯多元醇。
催化剂：双(十二烷基硫基)二辛基锡
内脱模剂(IMR)：有机脂肪酸、酯和胺中和剂的共混物
异氰酸酯：
二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯(2,2’-MDI)
二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4’-MDI)
二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI)
聚合MDI(PMDI)：包含三个或更多苯环的MDI大分子量低聚物。
测定和测试方法
根据材料的特性，使用如下测试方法:
凝胶时间：将100g的异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分用普通高速混合器在2000rpm下混合1分钟，然后转移至铝杯中在25℃和50％RH的条件下用Shyodu凝胶时间测试仪测定凝胶时间。
Tg：DMA，加热速率5℃/分钟，测试范围RT-150℃，频率1Hz，拉伸模式。
硬度：ISO 7619-1
拉伸测试：ISO 527，S2哑铃形试样，夹具分离速度：2mm/分钟
弯曲测试：ISO 178
实施例1至18：聚氨酯的制备
对比实施例1至7和发明实施例8至18根据下表1至3中所述的聚氨酯形成体系制备。所述各个材料的量以重量百分比表示。各个对比实施例1至7和发明实施例8至18包括异氰酸酯反应性组分，在其中包括多元醇组分和其它非多元醇添加剂，以及异氰酸酯组分。异氰酸酯反应性组分具有几乎恒定的羟值。对比实施例1至7包括排除任何山梨醇引发的多元醇的多元醇体系。
将总量200g的异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分装入高速混合器的杯中，然后在20mbar的真空条件下通过高速混合器以2000rpm混合1分钟。然后将混合物倒入尺寸为200×300×4mm的预热封闭钢制模具中，在70℃烘箱中固化15分钟，然后在150℃烘箱中固化60分钟。然后将模具在自然空气中冷却，切割试样以进行力学和Tg测试。结果总结于下表1至3中。
表1
Figure BDA0003955398380000161
Figure BDA0003955398380000171
*对比实施例
表2
Figure BDA0003955398380000172
Figure BDA0003955398380000181
表3
Figure BDA0003955398380000182
Figure BDA0003955398380000191
与对比实施例1至7相比，发明实施例8至18实现了类似的凝胶时间，同时表现出更高的Tg改进效率。发明实施例8至13表明增加山梨醇引发的多元醇的含量有助于提高Tg，从而提高耐热性。
此外，发明实施例18表明使用山梨醇引发的多元醇和双酚A引发的多元醇的组合有助于提升Tg同时保持令人满意的凝胶时间。
聚氨酯的耐热性
耐热性通过Tg表示，其可被表示为在高温下聚氨酯力学性能的保持。根据标准ISO527测定在室温(RT)和70℃下的聚氨酯的力学性能。在RT下，使用测试速度为20mm/min的小哑铃型试样S2进行测试，而在70℃下，使用测试速度50mm/min的1A型试样进行测试。在RT和70℃的条件下的聚氨酯的力学性能如下表4所示。
表4在RT和70℃的条件下的力学性能
Figure BDA0003955398380000192
上表的结果显示了聚氨酯的Tg越高，其在高温下的力学性能保持率越高，因而耐热性越好。
使用挤拉成型方法的复合材料的生产
下文将描述使用挤拉成型方法生产复合材料的一般步骤。
表1至3中列出的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分按表1至3中规定的量被进料至混合/计量机中。将得到的反应混合物送入保持在室温下的浸渍模具中。将玻璃纤维牵引入浸渍模具中，然后在反应混合物浸渍60秒的时间。然后湿润的玻璃纤维被从浸渍模具中牵引通过与浸渍模具直接相连的分区加热模具。分区加热模具的横截面形状为平板。然后在分区加热模具中对润湿的纤维进行成型和固化。分区加热模具有三个加热区，配备有单独控制的电加热压板，使第一加热区的实际温度保持在125℃，第二加热区的温度保持在180℃，第三加热区的温度保持在190℃。对浸渍模的入口进行冷却，以防止过早聚合。将复合材料牵引通过成形模具所需的动力由牵引机提供，该牵引机具有夹持装置，其与固化的复合材料型材(或其中的玻璃纤维)接触，并提供将复合材料型材牵引通过模具所需的牵引力。牵引机还具有在所需牵引方向上产生力的装置，该力提供了将复合材料型材连续牵引通过模具所需的动力。然后通过磨切锯将离开牵引机的复合材料型材切割成所需的长度。由此生产的复合部件中的玻璃含量为80重量％，基于复合材料的总重量计，其余为聚氨酯。
通过使用实施例18的聚氨酯形成体系制备的纤维增强的聚氨酯复合材料的力学性能如表5所示。
轴向(沿纤维方向)：沿挤拉型材生产方向或型材轴线的方向定义为轴向。
横向(横穿纤维方向)：与轴向垂直的方向；
方向的定义参见标准BS EN 13706-2:2002。
表5
Figure BDA0003955398380000201
本发明的上述实施例是为了说明而非限制的目的而提出的。对于本领域技术人员显而易见的是，本文所述的实施方案可在不脱离本发明的精神和范围的前提下以各种方式进行修改或变更。本发明的范围通过所附权利要求判定。

Claims (16)

1.聚氨酯形成体系，其包含：
(A)异氰酸酯反应性组分，其包含至少一种山梨醇引发的多元醇；和
(B)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分，
其中山梨醇引发的多元醇具有300至650mg KOH/g的羟值且官能度为2.5至6.0。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯形成体系，其中存在的山梨醇引发的多元醇的量为5至50重量％，优选10至30重量％，基于组分(A)的重量计。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯形成体系，其中山梨醇引发的多元醇的分子量Mw为200至1000g/mol。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯形成体系，其中异氰酸酯反应性组分还包含具有式(II)结构的双酚引发的多元醇：
Figure FDA0003955398370000011
其中R1为C1-C5-亚烷基、亚磺酰基或磺酰基；
R2和R3独立地为C1-C6-亚烷基,C3-C8-亚环烷基,C2-C6-亚烯基,
C3-C8-亚环烯基,C2-C6-亚炔基,C5-C16-亚芳基；或C5-C16-杂亚芳基；
n1和n2各自独立地为1至5的整数。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯形成体系，其中存在的双酚引发的多元醇的量至多30重量％，优选至多15重量％，基于组分(A)的重量计。
6.根据权利要求4或5所述的聚氨酯形成体系，其中存在的山梨醇引发的多元醇和双酚引发的多元醇的比例为1:0.5-2，优选1:0.5-1.5的比例，更优选1:1的比例。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚氨酯形成体系，其中异氰酸酯反应性组分还包括一种或多种的其他软嵌段多元醇或刚性嵌段多元醇、扩链剂、交联剂及其组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚氨酯形成体系，其中异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分以使异氰酸酯指数在95至150的范围内的量组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯形成体系，其还包含添加剂，例如催化剂、内脱模剂、阻燃剂、抑烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂及其组合。
10.复合材料，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯形成体系和纤维增强材料。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中纤维增强材料选自玻璃纤维、玻璃纤维毡、碳纤维、聚酯纤维、芳纶、尼龙纤维、玄武岩纤维及其组合。
12.生产根据权利要求10或11所述的复合材料的方法，其包括用根据权利要求1至9中任一项的聚氨酯形成体系浸渍纤维增强材料，并固化纤维增强的聚氨酯形成体系。
13.根据权利要求12所述的方法，其中纤维增强材料选自玻璃纤维、玻璃纤维毡、碳纤维、聚酯纤维、芳纶、尼龙纤维、玄武岩纤维及其组合。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述方法通过挤拉成型、纤维缠绕、真空灌注、树脂传递模塑、压缩模塑或反应注塑成型进行。
15.根据权利要求10或11所述的复合材料或通过根据权利要求12至14中任一项所述的方法获得的复合材料的用途，用于制造户外用的大型复合部件。
16.根据权利要求15所述的用途，其中大型复合部件选自桥梁部件，包括桥面、梁架或大梁；汽车的车身部件，包括车辆外饰；建筑部件，包括加强筋；铁路部件，包括铁路枕木；或航空航天部件。
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