KR102613751B1 - 경질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 폴리올 성분 및 이의 용도 - Google Patents

경질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 폴리올 성분 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올 성분 P), 상기 폴리올 성분 P)를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정(방법) 뿐만 아니라 경질 폴리우레탄 폼 자체에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 폴리올 성분 및 이의 용도
본 발명은 폴리올 성분 P), 상기 폴리올 성분 P)를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정(방법)뿐만 아니라 경질 폴리우레탄 폼 자체에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄(PU) 폼은 발포제, 촉매 및 임의로 보조제 및/또는 첨가물 물질의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트를 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 알코올(폴리올)과 반응시킴으로써 공지된 방식으로 얻는 것이 가능하다.
경질 PU 폼의 이소시아네이트계 제조는 그의 폼을 위한 매우 높은 정도의 가교결합을 보장하기 위해서 고 작용가(functionality) 및 저 분자량을 갖는 폴리올을 전형적으로 사용한다. 바람직하게 사용되는 폴리에테르 알콜은 4 내지 8의 작용가 및 300 내지 600 mg KOH/g, 특히 400 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 보통 갖는다. 매우 높은 작용가 및 300 내지 600 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는 폴리올은 매우 높은 수준의 점도를 갖는 것으로 공지되어 있다. 추가로, 이러한 폴리올은 비교적 극성이며 따라서 통상적인 발포제, 특히 탄화수소, 예컨대 펜탄, 특히 시클로펜탄에 대한 불량한 용해도를 갖는 것으로 공지되어 있다. 이러한 결함을 치유하기 위해서, 2 내지 4의 작용가 및 100 내지 250 mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리에테르 알콜이 종종 폴리올 성분에 첨가된다.
또한, (유동 인자 FF(flow factor) = 이소시아네이트 및 폴리에테르 알콜을 포함하는 반응 혼합물의 최소 충전 밀도(minimum fill density)/자유 발포 밀도(free rise density)로 표현된) 유동성은 고 작용가의 극성 폴리올을 기초로 한 폴리올 성분의 사용에 항상 만족스러운 것도 아닌 것으로 공지되어 있다. 그러나, EP-A 1 138 709에는 이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 반응 혼합물이 어떻게 고 유동성을 갖도록 얻어질 수 있는지가 개시되어 있으며, 여기서 그 폴리올 성분은 100 내지 250 mg KOH/g의 수산가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜을 포함하며, 그리고 2 내지 4개의 활성 수소 원자를 갖는 H 작용성 출발물질 분자, 특히 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 vic-톨릴렌디아민(vic-TDA)으로의 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 얻어진다.
EP 2 563 833 B1에는 a) 폴리이소시아네이트와 b) 2 개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물과의 반응에 의해 폴리우레탄, 바람직하게는 발포된 폴리우레탄 재료, 특히 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정이 기술되어 있으며, 이 공정은 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물 b)가 촉매로서 방향족 아민 b1a) 이외의 아민 b1b)를 사용하여 방향족 아민 b1a)를 프로필렌 옥사이드와 반응시킴으로써 얻어지는 하나 이상의 폴리에테르 알콜 b1)을 포함하며, 여기서 상기 폴리에테르 알콜 b1)를 제조하는데 사용된 알킬렌 옥사이드 알콜 b1)이 프로필렌 옥사이드를 포함할 뿐만 아니라 알킬렌 옥사이드의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이는 액체 출발 성분의 낮은 점도와 우수한 가공 특성을 조합한 폴리올을 사용함으로써 폴리우레탄 폼을 제공하는 것으로 언급되어 있다.
WO 2011/134866 A2에는 H-작용성 출발물질 화합물로의, 특히 방향족 아민으로의 알킬렌 옥사이드의 첨가 반응에 의해 폴리에테르 알콜을 제조하는 공정이 기술되어 있다. WO 2011/134866 A2에서 해결 과제는 방향족 아민, 특히 TDA를 기초로 하여 폴리에테르 알콜을 개발하는 것이었으며, 여기서 프로필렌 옥사이드는 기본적으로 그 합성에 사용된 유일한 알킬렌 옥사이드이다. 보다 구체적으로, 이러한 폴리에테르 알콜은 출발물질 화합물로서 사용되는 비전환된 방향족 아민의 낮은 점도 및 낮은 수준을 가져야 했다. 놀랍게도 아민 촉매의 사용은 점도가 낮고 알킬렌 옥사이드로서 단지 프로필렌 옥사이드만을 포함하는 방향족 아민, 특히 TDA를 기초로 한 폴리올의 제조를 유도하는 것으로 밝혀졌다. 이미다졸이 예시된 아민 촉매였다.
냉장 부문에서 경질 PU 폼의 사용은 이형 거동에 따라 좌우된다. 우수한 이형 거동은, 예를 들어 경화 경질 PU 폼의 후팽창(postexpansion)을 가능한 한 낮게 하는 것을 특징으로 한다. 그것은 종래 기술에 의해 아직 충분히 보장되지 않는다.
본 발명에 의해 해결된 과제는 개선된 특성을 갖는 경질 폴리우레탄 폼 시스템을 발생시키기 위해서 고 작용성 폴리올, 특히 당 폴리올을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 고 작용성 폴리올은 경질 폴리우레탄 폼의 제조에서 개선된 이형 특성 및 결과적으로 낮은 후팽창을 제공하는 것이다.
상기 과제는, 폴리올 성분 P)로서,
a) 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 알킬렌 옥사이드로서 단독 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 ai), aii) 및 aiii)의 5.7 내지 6.4의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
b) 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 알킬렌 옥사이드로서 단독 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 bi) 및 bii)의 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
c) 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3-, 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 및 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-디아미노디페닐메탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 아민, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜(2,2'-옥시디-1-프로판올, 1,1'-옥시디-2-프로판올, 2-(2-히드록시프로폭시)-1-프로판올) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올, cii) 알킬렌 옥사이드로서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 ci) 및 cii)의 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C)
를 포함하는 폴리올 성분 P)에 의해 해결된다.
바람직한 폴리올 성분 P)는
a) 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 알킬렌 옥사이드로서 단독 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 ai), aii) 및 aiii)의 5.7 내지 6.1의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
b) 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 알킬렌 옥사이드로서 단독 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)와 bii)의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 bi) 및 bii)의 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
c) 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 알킬렌 옥사이드로서 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 ci) 및 cii)의 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C)
를 포함한다.
추가 바람직한 폴리올 성분 P)는
a) 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 알킬렌 옥사이드로서 단독 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 ai), aii) 및 aiii)의 5.7 내지 6.1의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
b) 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 알킬렌 옥사이드로서 단독 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 bi) 및 bii)의 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
c) 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 알킬렌 옥사이드로서 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 ci) 및 cii)의 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C)
를 포함한다.
추가로, 상기 과제는 I) 유기 또는 변성 유기 디이소시아네이트 또는 폴리디이소시아네이트 PI) 또는 이들의 혼합물과 II) 발포제 F)가 첨가되어 있는 본 발명의 폴리올 성분 P)와의 반응에 의해 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정에 의해 해결된다.
역시 마찬가지로, 상기 과제는 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 폼에 의해서 뿐만 아니라 경질 폴리우레탄 폼의 제조에서의 본 발명의 폴리올 성분 P)의 용도에 의해 해결된다.
역시 마찬가지로, 상기 과제는 절연 및 냉장 적용을 위한 본 발명의 공정에 의해 얻어지는 폴리우레탄 폼의 용도에 의해 해결된다.
OH가(수산가)는 일반적인 방법을 통해 정량화 가능하다. 예를 들어, OH가는 DIN 53240(1971-12)에 따라 정량화 가능하다.
본 발명의 목적상, 폴리에테르 폴리올의 작용가, 특히 본 발명의 폴리에테르 폴리올 A)의 작용가는 알킬렌 옥사이드 공급 시점 전의 시점에서와 같이 알킬렌 옥사이드와 반응하는, 출발물질 화합물의 몰당 또는 출발물질 화합물의 혼합물의 몰당 수소 원자의 수를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이어서, 알킬렌 옥사이드 공급의 시점은 출발물질 화합물(들)에 대한 알킬렌 옥사이드 성분의 혼합을 개시하는 시점이다. 그 계산은 출발물질 혼합물 내에 존재하고 출발물질 화합물(들)에 결합되는 모든 알킬렌 옥사이드 반응성 수소 원자를 고려한 것이다.
본 발명의 의미에 속하는 작용가 F는 하기 식에 의해 계산된다:
상기 식 중에서,
출발물질 i의 몰
출물질 i의 작용가
= 출발물질 혼합물 내의 출발물질의 수
F = 작용가
예로서, 그 계산은 2가지 출발물질의 혼합물에 대하여 다음과 같이 실시한다(그리고, 보다 많은 성분에 대하여 상응하게 확대되어야 한다):
F = (출발물질 화합물 A의 몰 * 출발물질 화합물 A의 작용가 + 출발물질 화합물 B의 몰 * 출발물질 화합물 B의 작용가)/(출발물질 A의 몰 = 출발물질 B의 몰)
예를 들면, 폴리에테르 폴리올은, 글리세롤(작용가 3) 626.48 mol, 수크로즈(작용가 8) 559.74 mol 및 디메틸에탄올아민(작용가 1) 67.31 mol이 사용될 때, 5.12의 작용가를 갖는다.
본 발명의 목적상 상기 정의되어 있는 폴리에테르 폴리올의 작용가, 특히 폴리에테르 폴리올 A)의 작용가는, 부산물, 예컨대 글리콜 및 불포화 단일작용성 구성성분이 반응 동안 형성되기 때문에, 반응 개시 후의 작용가, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 출발물질 화합물의 반응 중의 작용가 또는 반응 생성물의 작용가와 상이할 수 있다. 부산물 생성 반응은 문헌상에 공지되어 있다.
용어 "폴리올 성분" 및 "폴리올"은 본 발명의 목적상 상호 교환 가능하게 사용된다. 본 발명의 의미 내에 속하는 폴리올은 1개 또는 1개 초과의 OH 기를 갖는 유기 화합물이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 의미 내에 속하는 폴리올은 1개 내지 20개의 OH 기를 갖는 유기 화합물일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올은 2개 내지 10개의 OH 기, 특히 2개 내지 8개의 OH 기를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 의미 내에 속하는 폴리에테르 폴리올은 작용성 기로서 에테르 및 OH 기를 갖는 유기 화합물일 수 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 폴리에테르 폴리올은 100 내지 6000 g/mol의 범위, 특히 200 내지 6000 g/mol의 범위, 바람직하게는 300 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 수 평균 중합체 질량(Mn)을 갖는 중합체일 수 있다. 그 수 평균은 공지된 방법, 예를 들면 점도 측정의 방법에 따라 정량화된다.
본 발명의 목적상, 언급된 범위는 한계치를 포함하는 것이 바람직하다. 그러므로, 예를 들면, 5.2 내지 6.4의 범위는 5.2 및 6.4의 값을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올 A), B) 및 C)는 상이한 것이 바람직하며, 성분 C)에 대해서는 2가지 버젼이 바람직한 것으로 고려된다. 예를 들면, 폴리에테르 폴리올 A), B) 및 C)는 이의 구성에서 및/또는 이의 중합체 질량(Mn)에서 차이가 있을 수 있다.
폴리에테르 폴리올 A), B) 및 C) 중 어느 것도 폴리에테르에스테르 폴리올을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 A)
폴리올 성분 P)는 5.7 내지 6.4의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 갖는 하나 이상 또는 정확하게는 하나의 폴리에테르 폴리올 A)를 포함한다.
유사하게, 폴리올 성분 P)는 또한 2 이상의 폴리에테르 폴리올 A)를 포함할 수 있다. 결과적으로, 폴리에테르 폴리올 A)는 그의 구성에서 차이가 있을 수 있고/있거나, 상이한 수 평균 중합체 질량(Mn)을 가질 수 있다.
폴리에테르 폴리올 A)의 작용가는 5.7 내지 6.3의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5.7 내지 6.1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5.9 내지 6.1의 범위에 있는 것이 훨씬 더 바람직하며, 5.96 내지 6.05의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 A)에 대하여 정의된 작용가 범위는 경질 폴리우레탄 폼의 이형을 개선시킨다. 게다가, 폴리에테르 폴리올 A)는 가공에서, 특히 경질 폴리우레탄 폼의 제조 중에서 유리한 점도 특성을 갖는다.
유사하게, 폴리에테르 폴리올 A)의 OH가는 340 내지 450 mg KOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 400 내지 450 mg KOH/g의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 이는 경질 PU 폼의 제조 동안 개선된 이형을 제공한다.
추가 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 A)는 5.7 내지 6.1의 범위에 있는 작용가 및 340 내지 450 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가, 특히 5.9 내지 6.1의 범위에 있는 작용가 및 340 내지 450 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 갖는다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 폴리올 A)는 촉매를 사용하여 알킬렌 옥사이드와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물-여기서 출발물질 화합물 또는 출발물질로서 공지된 화합물-로의 알킬렌 옥사이드의 첨가 반응에 의해 제조된다. 이 반응은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다.
폴리에테르 폴리올 A)를 제조하는데 사용된 촉매는 일반적으로 염기성 화합물이다. 이것은 보통 상업적 규모 공정에서 알칼리 금속의 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화세슘 또는 특히 수산화칼륨이다. 유사하게도, 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면 나트륨 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드는 촉매로서 사용하기에 적합한 것으로 공지되어 있다. 그 제조는 마찬가지로 아민 촉매작용 하에 수행될 수 있다.
그 아민은 트리알킬아민, 특히 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸알킬아민, 특히 디메틸에탄올아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에틸아민, 디메틸부틸아민, 방향족 아민, 특히 디메틸아닐린, 디메틸아미노피리딘, 디메틸벤질아민, 피리딘, 이미다졸(특히 이미다졸, 4(5)-메틸이미다졸, 3-메틸이미다졸, 1-히드록시프로필이미다졸), 구아니딘, 아미딘, 특히 1,5-디아조바이시클로[4.3.0]-논-5-엔, 1,5-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 촉매는 디메틸에탄올아민인 것이 바람직하다. 촉매는 이미다졸인 것이 가장 바람직하다.
알킬렌 옥사이드의 첨가 반응은 90 내지 150℃의 온도 및 0.1 내지 8 bar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드의 공급에 이어서, 알킬렌 옥사이드가 완전 반응하는 후반응(postreaction) 단계가 통상적으로 수행된다. 이후, 필요한 경우, 후반응 단계가 수행될 수 있다. 이에 이어서, 전형적으로 증류가, 바람직하게는 진공 하에, 수행되어 휘발성 구성성분을 제거하게 된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올 A)를 제조하기 위해서, 특히 고체 출발물질 화합물, 예를 들면 수크로즈가 사용되면, 단지 느린 계량 속도가 공정의 개시에서 가능하며, 그 이유는 알킬렌 옥사이드가 반응 혼합물 중에 용해되도록 단지 느리게 공급되어 느린 반응 속도를 유도하기 때문이다. 게다가, 출발물질 혼합물 중에 고체 출발물질 화합물을 사용함으로써 발생된 고 점도는 악화된 열 소산의 원인이 된다. 이는 국소적인 과열을 유발할 수 있으며, 이것은 생성물 품질에 대한 부작용을 갖는다. 게다가, 그 고 점도는 펌프 및 열 교환기의 마모를 가속화한다. 출발물질 혼합물에 하나 이상의 폴리올을 혼합하는 것은 부작용을 감소시키는 방식이다. 이는 예를 들면 EP　2542612에 기술되어 있다. 그러므로, 기술된 시험의 일부에서, 출발물질 화합물의 혼합물은 출발 혼합물의 점도를 감소시키고 보다 우수한 공정 제어를 제공하기 위해서 폴리에테롤과 혼합된다. 2가지 폴리에테롤이 본 발명에 따라 사용되는 것이 바람직하며, 폴리올 H는 488 g/mol의 몰 질량 및 4.3의 작용가를 갖는 수크로즈/글리세롤-출발된 프로폭실레이트이고, 폴리올 I는 639 g/mol의 분자량 및 5.1의 작용가를 갖는 수크로즈/글리세롤-출발된 것이다. 출발물질 혼합물에 폴리에테르 알콜을 혼합하는 것은 기본적으로 공정 제어를 단순화하기 위해 설계된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올 A)의 작용가는 상기 언급된 폴리올 H 및/또는 I를 적절히 고려하여 계산된다.
적합한 폴리에테르 폴리올 A)는 하기 i)와 ii)의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 폴리에테르 폴리올 A)는 하기 i)와 ii)의 반응 생성물로 구성된다:
i) 수소 함유 출발물질 화합물 10 내지 60 중량%, 및
ii) 적어도 알킬렌 옥사이드 40 내지 90 중량% + 임의의 촉매.
출발물질 화합물은 출발물질 뿐만 아니라 출발물질 화합물들을 포괄하는 것으로 이해된다.
성분 i)의 출발물질 화합물은 성분 i)의 작용가가 5.7 내지 6.4의 범위, 바람직하게는 5.7 내지 6.3의 범위, 보다 바람직하게는 5.7 내지 6.1의 범위, 휠씬 더 바람직하게는 5.9 내지 6.1의 범위, 가장 바람직하게는 5.95 내지 6.05의 범위에 있도록 선택된다.
수크로즈와, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜로부터 선택된 하나 이상의 화합물과의 혼합물이 특히 바람직하다. 수크로즈와 글리세롤의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 A)에 관련하여 출발물질 화합물 i)의 비율은, 폴리에테르 폴리올 A)의 중량을 기준으로, 일반적으로 20 내지 45 중량%의 범위, 바람직하게는 25 내지 42 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 33 내지 38 중량%의 범위에 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올 A)는 하기 ai), aii) 및 aiii)의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 폴리에테르 폴리올 A)는 하기 ai), aii) 및 aiii)의 반응 생성물로 구성된다:
ai) 수크로즈 5 내지 90　중량%,
aii) ai) 이외의 폴리올 5 내지 80　중량%,
aiii) 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 5 내지 90 중량%
여기서, ai), aii) 및/또는 aiii)의 총 합계는 100 중량%에 이르고, 임의의 촉매, 예컨대 이미다졸이 첨가된다.
적합한 폴리에테르 폴리올 A)는 하기 ai), aii) 및 aiii)의 반응 생성물을 포함하는 것이 휠씬 더 바람직하고, 보다 구체적으로 폴리에테르 폴리올 A)는 하기 ai), aii) 및 aiii)의 반응 생성물로 구성된다:
ai) 하나 이상의 탄수화물, 바람직하게는 글루코즈, 만니톨, 수크로즈, 펜타에리트리톨, 소르비톨 5 내지 90 중량%,
aii) 하나 이상의 폴리올, 바람직하게는 글리세롤, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜(2,2'-옥시디-1-프로판올, 1,1'-옥시디-2-프로판올, 2-(2-히드록시프로폭시)-1-프로판올) 5 내지 80 중량%,
aiii) 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드 5 내지 90 중량%
여기서, ai), aii) 및/또는 aiii)의 총 합계는 100 중량%에 이르고, 임의의 촉매, 예컨대 이마다졸이 첨가된다.
성분 ai), aii), aiii)의 이외에도, 촉매가 임의로 사용된다.
본 발명의 목적상 디프로필렌 글리콜은 2,2'-옥시디-1-프로판올, 1,1'-옥시디-2-프로판올, 2-(2-히드록시프로폭시)-1-프로판올을 포괄하는 것으로 이해된다.
폴리에테르 폴리올 B)
폴리올 성분 P)은 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B)를 포함한다.
보다 구체적으로, 폴리올 성분 P)는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B)를 포함할 수 있다. 결과로서, 폴리에테르 폴리올 B)는 그의 구성에서 차이가 있을 수 있고/있거나, 상이한 수 평균 중합체 질량(Mn)을 가질 수 있다.
폴리에테르 폴리올 B)의 작용가는 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3.5 내지 4.5의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하며, 3.8 내지 4.0의 범위에 있거나 또는 약 4.0인 것이 훨씬 더 바람직하다.
유사하게도, 폴리에테르 폴리올 B)의 OH가는 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 380 내지 450 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
바람직한 출발물질 화합물은 비시날 TDA 또는 논비시날 TDA, 예를 들면 2,3- 및/또는 3,4-톨릴렌디아민 또는 혼합물, 예를 들면 비시날 TDA가 50 내지 80 중량%인 것이다.
폴리에테르 폴리올 C)
폴리올 성분 P)는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C)를 포함한다.
보다 구체적으로 폴리올 성분 P)는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C)를 포함할 수 있다. 결과로서, 폴리에테르 폴리올 C)는 그의 구성이 상이할 수 있고/있거나, 상이한 수 평균 중합체 질량(Mn)을 가질 수 있다
폴리에테르 폴리올 C)의 작용가는 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3.5 내지 4.5, 또는 3.5 내지 4.0의 범위 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 한 실시양태에서, 작용가는 3.0 내지 5.0의 범위 또는 3.1 내지 5.0의 범위에 있다.
그러므로, 본 발명의 추가 실시양태에서, 작용가는 2.8 내지 3.0의 범위 또는 2.8 내지 3.0 미만의 범위에 있다.
유사하게도, 폴리에테르 폴리올 C)의 OH가는 100 내지 290 mg KOH의 범위에 있는 것이 바람직하고, 150 내지 200 mg KOH/g의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 폴레에테르 폴리올 C)에 대한 출발물질 화합물은 일반적으로 그의 작용가가 3.0 내지 5.0의 범위, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 범위 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있도록 선택된다. 적합한 출발질 화합물들의 혼합물이 임의로 사용된다.
폴리에테르 폴리올 C)에 유용한 출발물질 화합물은, 예를 들면 지방족 및 방향족 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1.5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5- 및 2,6-톨릴렌디아민, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄을 포함한다.
상기 언급된 일차 디아민, 특히 적어도 부분 비시날 TDA(vic-TDA), 예컨대 2,3- 및/또는 3,4-톨릴렌디아민 등이 특히 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 C)에 유용한 출발물질 화합물은 또한 폴리올을 포함한다. 그 폴리올은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜(2,2'-옥시디-1-프로판올, 1,1'-옥시디-2-프로판올, 2-(2-히드록시프로폭시)-1-프로판올), 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 글리세롤이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 폴리올 C)에 적합한 알킬렌 옥사이드는, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,1-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알킬렌 옥사이드는 단독으로 사용 가능하고, 대안적으로 연속으로 또는 혼합물로서 사용 가능하다.
프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드는 폴리에테르 폴리올 C)를 제조하기에 바람직한 알킬렌 옥사이드이고, 프로필렌 옥사이드가 ＞ 50 중량%인 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물이 특히 바람직하고, 오로지 프로필렌 옥사이드가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 폴리올 B) 및 C)는 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 촉매로서, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면 나트륨 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드를 사용하는 음이온성 중합에 의해, 또는 알킬렌 모이어티 내에 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 촉매로서, 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 보론 플루오라이드 에테레이트 등 또는 백토(fuller's earth)를 사용하는 양이온 중합에 의해 얻을 수 있다. 상기 제조는 마찬가지로 이미다졸 촉매작용 하에 수행될 수 있거나, 또는 트리메틸아민 또는 N,N-디메틸시클로헥실아민의 사용에 의해 수행될 수 있다.
폴리올 성분 P)는
a) 5.7 내지 6.4의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올 A),
b) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올 B),
c) 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가 및 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C),
d) 하나 이상의 촉매 D),
e) 하나 이상의 보조제 및/또는 첨가 물질 E), 및
f) 임의로 하나 이상의 발포제 F)
를 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 D)
본 발명의 폴리올 성분 P)는 적어도 촉매 D)를 포함할 수 있다.
촉매 D)로서 사용된 화합물은, 구체적으로 하기 기술된 본 발명의 공정에 따라, 폴리올 성분 P) 구성성분 폴리에테르 폴리올 A), B) 및 C)과 유기, 임의로 변성 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 G)의 반응에 대하여 실질적인 속도 효과를 갖는 화합물이다.
촉매 D)로서 사용된 화합물은 염기 유형의 폴리우레탄 촉매, 예를 들면 3급 아민, 에컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이시클로(2.2.0)옥탄, 1,4-디아자바이시클로(2.2.0)옥탄(Dabco), 1,8-디아자바이시클로(5.4.0)운데크-7-엔, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노에틸)헥사히드로트리아진, 예를 들면 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 및 트리에틸렌디아민인 것이 유리하다. 그러나, 금속 염, 예컨대 염화철(II), 염화아연, 납 옥토에이트, 바람직하게는 주석 화합물, 예컨대 납 옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트 및 디부틸주석 디라우레이트가 또한 적합하다.
유용한 촉매 D)는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 예컨대 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드 뿐만 아니라 산, 특히 1O개 내지 20개의 탄소 원자 및 임의의 펜턴트 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 추가로 포함한다.
상기 언급된 촉매 D) 중 2 이상으로 된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 디메틸시클로헥실아민 D1), 펜타메틸디에틸렌트리아민 또는 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르 D2), 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트라아진 D3) 및 디메틸벤질아민 D4)로 구성되는 촉매 혼합물 D)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매 D1) 내지 D4)로 구성되는 상기 언급된 촉매 혼합물 내의 개별 촉매의 비율은 촉매 D1)의 경우 20 내지 60 중량%, 촉매 D2)의 경우 10 내지 50 중량%, 촉매 D3)의 경우 10 내지 40 중량%, 및 촉매 D4)의 경우 20 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 단 촉매 D1) 내지 D4)의 총 합계는 100 중량%이어야 한다.
성분 A) 내지 F)의 중량을 기준으로 하나 이상의 촉매 D)를 1.0 내지 5.5 중량%, 특히 1.0 내지 5.0 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
비교적 다량의 폴리이소시아네이트가 포밍 공정 동안 사용될 때, 과량의 NCO 기들 간의 삼량화 반응을 위한 촉매로서는 이소시아누레이트 기를 형성하는 촉매, 예를 들면 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 염 단독 또는 3차 아민과의 조합을 고려해야 한다. 이소시아네이트 형성은 공업적 경질 폼으로서, 예를 들면 토목 공학에서 샌드위치형 부재 또는 절연 보드로서 바람직하게 사용되는 난연성 PIR 폼을 유도한다.
언급된 촉매에 관한 추가적인 세부사항은 기술 문헌, 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch, volume VII, Polyurethanes, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd editions 1966, 1983 and 1993]에서 확인된다.
보조제 및/또는 첨가 물질 E)
본 발명의 폴리올 성분 P)는 보조제 및/또는 첨가 물질 E)를 포함할 수 있다.
폴리올 성분 P)에 유용한 보조제 및/또는 첨가 물질 E)은, 예를 들면 표면 활성 물질, 예컨대 유화제, 폼 안정화제 및 기포 조절제, 바람직하게는 폼 안정화제를 포함한다.
유용한 표면 활성 물질은, 예를 들면 출발 물질의 균질화를 증가시키는 작용을 하고 임의로 플라스틱의 기포 구조를 제어하기에도 적합한 화합물을 포함한다. 적합한 예는 유화제, 예컨대 캐스타 오일 설페이트의 나트륨 염 또는 지방산의 나트륨 염 뿐만 아니라 아민에 의한 지방산의 염, 디에틸아민 올레이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트, 술폰산의 염, 예를 들면 도데실벤젠술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오가노폴리실록산, 에폭시화 알킬페놀, 에톡시화 지방 알콜, 파라핀 오일, 캐스타 오일 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩 오일; 및 기포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산을 포함한다. 실리콘 안정화제가 특히 바람직하다.
첨가제로서는 사용하기에 특히 바람직한 것은 디프로필렌 글리콜(DPG)이다.
폴리올 성분 P)는 폼 안정화제, 특히 실리콘 함유 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오가노폴리실록산을 추가 보조제 및/또는 첨가 물질 E)로서 포함하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 폼 안정화제는 성분 A) 내지 F)의 중량을 기준으로 0.5 내지 4 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 1 내지 3 중량%의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
상기 언급되는 적합한 추가 보조제 및 첨가물 물질에 관한 추가 세부사항은 기술 문헌, 예를 들면 문헌[the monograph by J.H.　Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 to 1964, respectively, or the Kunststoff-Handbuch, Polyurethanes, volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd editions, 1966 and 1983]에서 확인된다.
발포제 F)
본 발명의 폴리올 성분 P)는 적어도 발포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리올 성분 P)는 전체 폴리올 성분 P)을 기준으로 발포제 F)를 바람직하게는 1 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%로 포함한다.
물리적 발포제 및 화학적 발포제는 둘 다 적합하다.
적합한 발포제 F)는 일반적으로 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 할로겐화, 바람직하게는 플루오르화 알켄 발포제를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 것은 C2 내지 C6 플루오로알켄이 바람직하고, C3 내지 C5 플루오로알켄이 보다 바람직하다.
본 발명의 목적에 적합한 플루오르화 알켄의 특히 바람직한 예는 3개 내지 6개의 플루오로 치환기를 가지며, 클로로와 같은 다른 치환기가 존재할 수 있는 프로펜, 부텐, 펜텐 및 헥센을 포함하며, 그 예로는 테트라플루오로프로펜, 클로로플루오로프로펜, 예컨대 트리플루오로모노클로로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 클로로플루오로부텐, 헥사플루오로부텐 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 목적에 특히 바람직한 플루오르화 알켄은 cis- 또는 trans-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, cis- 또는 trans- 형태로, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐, 1-브로모펜타플루오로프로펜, 2-브로모펜타플루오로프로펜, 3-브로모펜타플루오로프로펜, 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-1-부텐, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로-2-부텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
할로겐화 탄화수소가 발포제 F)로서 사용되지 않은 것이 바람직하다.
화학적 발포제가 사용될 때, 그것은 물인 것이 바람직하다. 물은 전체 폴리올 성분 P)를 기준으로 1.5 내지 3 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
발포제로서 사용하기에 바람직한 것은 펜탄 이성질체 및/또는 시클로펜탄, 특히 시클로펜탄이다. 펜탄 이성질체 및/또는 시클로펜탄은 전체 폴리올 성분 P)를 기준으로 9 내지 17 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 시클로펜탄이 바람직하다.
폴리올 성분 P)는
a) 5.7 내지 6.4의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 프로필렌 옥사이드, 또는 ai), aii) 및/또는 aiii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
b) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)과 bii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
c) 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가 및 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 ci) 및 cii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C)
를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 P)는
a) 5.7 내지 6.4의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 프로필렌 옥사이드, 또는 ai), aii) 및/또는 aiii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
b) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)과 bii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
c) 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가 및 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 ci)와 cii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C),
d) 하나 이상의 촉매 D),
e) 하나 이상의 보조제 및/또는 첨가 물질 E), 및
f) 임의로 하나 이상의 발포제 F)
를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 P)는
a) 5.7 내지 6.4의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 프로필렌 옥사이드, 또는 ai), aii) 및/또는 aiii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A) 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%,
b) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)과 bii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B) 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%,
c) 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가 및 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 또는 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 ci)과 cii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 18 중량%,
d) 하나 이상의 촉매 D) 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%,
e) 하나 이상의 보조제 및/또는 첨가 물질 E) 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 및
f) 하나 이상의 발포제 F) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%
를 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 성분 A), B), C), D), E) 및 임의로 F)의 총 합계는 100 중량%에 이른다.
폴리올 성분 P)는
a) 5.7 내지 6.4의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈 10 내지 29.9 중량%, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 20 중량%, aiii) 프로필렌 옥사이드 60 내지 89.9 중량%, 또는 ai), aii) 및/또는 aiii)의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A) 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%(여기서, ai), aii) 및 aiii)의 총 합계는 100 중량%에 이른다),
b) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)과 bii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B) 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%(여기서, bi)와 bii)의 총 합계는 100 중량%에 이른다),
c) 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가 및 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 ci)와 cii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 18 중량%(여기서, ci)와 cii)의 총 합계는 100 중량%에 이른다),
d) 하나 이상의 촉매 D) 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%,
e) 하나 이상의 보조제 및/또는 첨가 물질 E) 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 및
f) 하나 이상의 발포제 F) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%
를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 성분 A), B), C), D), E) 및 임의로 F)의 총 합계는 100 중량%에 이른다.
폴리올 성분 P)는
a) 5.7 내지 6.1의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 프로필렌 옥사이드, 또는 ai), aii) 및/또는 aiii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
b) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)와 bii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
c) 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가 및 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 ci)과 cii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C)
를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 p)는
a) 5.7 내지 6.1의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 프로필렌 옥사이드, 또는 ai), aii) 및/또는 aiii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
b) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)과 bii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
c) 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가 및 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 또는 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 ci)와 cii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C),
d) 하나 이상의 촉매 D),
e) 하나 이상의 보조제 및/또는 첨가 물질 E), 및
f) 임의로 하나 이상의 발포제 F)
를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 P)는
a) 5.7 내지 6.1의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 프로필렌 옥사이드, 또는 ai), aii) 및/또는 aiii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
b) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)와 bii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
c) 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가 및 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 ci)과 cii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C)
를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 P)는
a) 5.7 내지 6.1의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 프로필렌 옥사이드, 또는 ai), aii) 및/또는 aiii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
b) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)과 bii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
c) 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가 및 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 ci)와 cii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C),
d) 하나 이상의 촉매 D),
e) 하나 이상의 보조제 및/또는 첨가 물질 E), 및
f) 임의로 하나 이상의 발포제 F)
를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 P)는
a) 5.7 내지 6.1의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 프로필렌 옥사이드, 또는 ai), aii) 및/또는 aiii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
b) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)과 bii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
c) 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가 및 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 ci)과 cii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C)
로 이루어지는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 P)는
a) 5.7 내지 6.1의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 프로필렌 옥사이드, 또는 ai), aii) 및/또는 aiii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
b) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)과 bii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
c) 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가 및 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 ci)과 cii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C),
d) 하나 이상의 촉매 D),
e) 하나 이상의 보조제 및/또는 첨가 물질 E), 및
f) 임의로 하나 이상의 발포제 F), 바람직하게는 하나의 발포제
로 이루어지는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 P)는
a) 5.7 내지 6.4, 특히 5.95 내지 6.05의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈 10 내지 29.9 중량%, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 20 중량%, aiii) 프로필렌 옥사이드 60 내지 89.9 중량%, 또는 ai), aii) 및/또는 aiii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A) 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%(여기서, ai), aii) 및 aiii)의 총 합계는 100 중량%에 이른다),
b) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이의 혼합물, bii) 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)과 bii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선태된 단량체를 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B) 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%(여기서, bi)와 bii)의 총 합계는 100 중량%에 이른다),
c) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 1 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 ci)과 cii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 18 중량%(여기서, ci)과 cii)의 총 합계는 100 중량%에 이른다),
d) 하나 이상의 촉매 D) 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%,
e) 하나 이상의 보조제 및/또는 첨가 물질 E) 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 및
f) 하나 이상의 발포제 F) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%
를 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 성분 A), B), C), D), E) 및 임의로 F)의 총 합계는 100 중량%에 이른다.
폴리올 성분 P)는
a) 5.7 내지 6.4, 특히 5.9 내지 6.1의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 OH가를 가지며, ai) 수크로즈 10 내지 20.9 중량%, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 20 중량%, aiii) 프로필렌 옥사이드 60 내지 89.9 중량%, 또는 ai), aii) 및/또는 aiii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A) 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%(여기서, ai), aii) 및 aiii)의 총 합계는 100 중량%에 이른다),
b) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)과 bii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%(여기서, bi)과 bii)의 총 합계는 100 중량%에 이른다),
c) 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가 및 1 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 ci)과 cii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 18 중량%(여기서, bi)과 bii)의 총 합계는 100 중량%에 이른다),
d) 하나 이상의 촉매 D) 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%,
e) 하나 이상의 보조제 및/또는 첨가 물질 E) 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 및
f) 하나 이상의 발포제 F) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%
로 이루어지는 것이 바람직하고, 여기서 성분 A), B), C), D), E) 및 임의로 F)의 총 합계는 100 중량%에 이른다.
역시 마찬가지로, 본 발명은 I) 유기 또는 변성 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 PI) 또는 이들의 혼합물과 II) 발포제 F)가 첨가되어 있는 본 발명의 폴리올 성분 P)와의 반응에 의해 경질 폴리우레탄을 제조하는 공정을 제공한다.
디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 PI)
유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 PI)로서 유용한 화합물은 일반적인 지방족, 고리지방족, 방향지방족, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 상기 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 임의로 변성 상태로 존재할 수 있다.
구체적인 예는 알킬렌 모이어티 내에 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 고리지방족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트 및 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트 뿐만 아니라 이들의 임의의 원하는 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 뿐만 아니라 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 뿐만 아니라 상응하는 이성질체 혼합물, 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 2,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물, 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 단일 형태로 또는 혼합물 형태로 사용 가능하다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체 MDI 또는 PMDI)의 혼합물이다.
변성 다가 이소시아네이트, 즉 유기 폴리이소시아네이트를 화학적으로 전환시킴으로써 얻어지는 생성물이 또한 빈번하게 사용된다. 그 예로는 에스테르, 우레아, 바이우렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우렛디온, 카르바메이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 폴리이소시아네이트가 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 매우 특히 바람직한 방식은 중합체 MDI, 예를 들면 Lupranat® M20(BASF SE)를 사용하는 것을 수반한다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 임의로 변성된 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 PI) 및 본 발명의 폴리올 성분 P)는 이소시아네이트 지수가 70 내지 300, 바람직하게는 90 내지 200, 보다 바람직하게는 100 내지 150가 되도록 한 양으로 추가 첨가된 물리적 발포제 F)와 반응하게 된다.
경질 폴리우레탄 폼은 원 삿 공정, 예를 들면 개방 모울드 또는 폐쇄 모울드, 예를 들면 금속 모울드에서 고압 또는 저압 기법을 이용하는 공정을 통해 유리하게 얻어진다. 또다른 통상적인 방식은 반응 혼합물을 연속 방식으로 적합한 벨트 라인에 적용하여 패널을 제조하는 것이다.
출발 성분들은 10 내지 30℃, 바람직하게는 15 내지 30℃, 특히 15 내지 25℃의 온도에서 혼합하고, 이 혼합물은 개방 모울드 내로 도입되거나, 임의로 상승된 압력 하에 폐쇄된 모울드 내로 도입된다. 혼합은 전형적으로 고압 혼합 헤드에서 수행된다. 모울드 온도는 30 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 60℃인 것이 유리하다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 폼을 제공한다.
추가로, 본 발명은 경질 폴리우레탄 폼의 제조에서 본 발명의 폴리올 성분 P)를 이용하는 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 절연 및 냉장 적용에서, 특히 냉장고, 상업적 냉장 장비, 냉동고, 열수 저장 시스템 및 보일러에서 본 발명의 공정에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄 폼을 이용하는 방법을 제공한다.
상기 항목화된 실시양태 및 바람직한 실시양태는 내용이 명백하게 달리 언급하지 않는 한 모두 서로 자유롭게 조합될 수 있다.
표현 "포함하는" 및 "포함한다"는 또한 표현 "로 이루어지는", "로 구성되는" 또는 "로 이루어진다" 또는 "로 구성된다"를 포함하는 것으로 이해되는 것이 바람직하다.
다음의 실시예는 본 발명의 추가 예시를 제공한다.
실시예
측정 방법:
수산가의 측정:
수산가는 DIN 53240 (1971-12)에 따라 측정한다.
점도 측정:
달리 언급되어 있지 않는 한, 폴리올 점도는 40 1/s의 전단 속도에서 콘 PK 1 1°(직경: 28 mm; 콘 각도: 1°)을 사용하는 플레이트/콘 측정 기하구조(PK100)를 갖춘 Haaker Viscotester 550를 사용하여 DIN EN ISO 3219(1994)에 따라 25℃에서 측정한다.
펜탄 용해도의 측정:
가능한 낮은 온도(＞ 5℃)에서 출발하는 큰 온도 범위에 걸친 폴리올 성분의 우수한 펜탄 용해도는 가공 산업에서 가장 중요하다: 이것은 상이한 기후 조건 하에 폴리올 성분의 효과적인 저장 수명을 보장하는 것을 가능하게 한다. (발포제에 의한 폴리올 성분 PC의 안정성으로서) 그의 펜탄 용해도를 평가하기 위해서, 폴리올 성분 P)를 물리적 발포제 F)에 대하여 실시예에서 기록된 양과 혼합하고( Vollrath stirrer, 1500　rpm, 2　min 교반 시간), 이 혼합물을 스크류-톱 유리병 내에 부어 넣은 후, 닫는다. 기포의 완전 제거를 수행한 후, 샘플 선명도는 초기에 실온에서 평가한다. 샘플이 깨끗한 경우, 이어서, 샘플은 수조에서 1℃의 감분으로 냉각하고, 온도 설정치에 도달한지 30분 후에 선명도를 평가한다.
이형 거동의 측정:
우수한 이형 거동은 가공 산업에서 가장 중요한데, 그 이유는 가공 시간이 결과로서 사용된 폼에 기초하여 감소하기 때문이다. 이는 생산성을 증가시키고 결과적으로 비용을 저감한다. 우수한 이형 거동은 경화 경질 PU 폼의 후팽창에 의해 측정된다. 사용된 성분들의 극히 짧은 경화 시간 내에서, 모울드 내에서 최소 후팽창이 바람직한데, 그 이유는 그것이 보다 신속한 이형을 가능하게 하기 때문이다. 이형 거동은 이형 시간 및 과충전(OP, 이것은 전체 겉보기 밀도/최소 충전 밀도의 비율에 상응하며, 그리고 모울드를 경질 PU 폼으로 충전하기 위해서 도입에 실질적으로 요구되는 출발 물질의 백분율 과잉량을 기술하는 것이다)의 함수로서 45±2℃의 모울드 온도에서 700×400×90 mm 박스 모울드를 사용하여 제조된 폼 바디의 후팽창을 측정함으로써 측정된다. 후팽창은 24h 후 폼 직육면체를 측정함으로써 측정된다.
성분 부분에 대한 최소 충전 밀도/자유 발포 밀도:
최소 충전 밀도는 모울드의 단부를 접촉하는 일 없이 모울드를 충전하기 위해서 45±2℃의 모울드 온도에서 200 × 200 × 50 mm로 측정되는 모울드 내로 충분한 폴리우레탄 반응 혼합물을 도입함으로써 측정된다. 유동 경로의 길이가 측정되고, 최소 충전 밀도가 MFD=(m*L/(V*s))에 따라 계산되며, 여기서 m = 질량, L = 모울드의 길이, s=유동 경로 및 V=모울드의 부피이다. 자유 발포 밀도는 실온에서 플라스틱 백 내에서 포밍 폴리우레탄 반응 혼합물을 팽창시킴으로써 측정된다. 그 밀도는 폼 충전된 플라스틱 백의 중심으로부터 제거된 큐브 상에서 측정된다.
유동성의 측정:
유동성은 유동 인자 = (최소 충전 밀도/자유 발포 밀도)의 용어로 기록된다.
열 전도도:
열 전도도는 10℃의 중간점 온도에서 Taurus TCA300 DTX를 사용하여 측정한다. 시험 견본을 제조하기 위해서, 폴리우레탄 반응 혼합물은 15% 과충전으로 2000 × 200 × 50 mm 모울드 내로 도입하고, 5분 후에 이형한다. 표준 조건 하에 24 시간 동안 노화 후, 200 × 200 × 50 mm로 측정되는 (Brett 모울드의 하단부 상에서 위치 10, 900 및 1700 mm에서) 여러 폼 직육면체는 중앙로부터 절단한다. 이어서, 정상부 및 저부 측면을 제거하여 200 × 200 × 30 mm로 측정되는 시험 견본을 얻는다.
압축 강도:
압축 강도는 DIN ISO 844 EN DE (2014-11)에 따라 측정한다.
폴리에테르 폴리올 A)의 제조
(본 발명에 따른) 폴리에테르 폴리올 A
출발 물질:
특히, 고체 출발물질 화합물, 예를 들면 수크로즈를 사용하여, 단지 늦은 계량 속도가 공정의 출발에서 가능한데, 그 이유는 알킬렌 옥사이드가 반응 혼합물 중에 용해되도록 단지 느리게 공급되어, 느린 반응 속도를 유도하기 때문이다. 또한, 출발물질 혼합물 중에 고체 출발물질 화합물을 사용함으로써 생성된 고 점도는 약화된 열 소산의 원인이 된다. 이는 국소적인 과열을 초래할 수 있으며, 이는 생성물 품질에 부정적인 영향을 미친다. 게다가, 고 점도는 펌프 및 열 교환기의 마모를 가속화한다. 출발물질 혼합물에 폴리올을 혼합하는 것은 부정적인 효과를 감소시키는 방식이다. 이는 예를 들어 EP 2542612에 기술되어 있다. 그러므로, 기술된 시험들의 일부에서, 출발 혼합물의 점도를 감소시키고 보다 우수한 공정 제어를 제공하기 위해서, 출발물질 화합물의 혼합물은 폴리에테롤과 혼합된다. 2가지 폴리에테롤이 사용되는 것이 바람직하다: 폴리올 H는 488 g/mol의 몰 질량 및 4.3의 작용가를 갖는 이미다졸 수크로즈/글리세롤-출발 촉매화 프로폭실레이트이고; 폴리올 I는 639 g/mol의 분자량 및 5.1의 작용가를 지닌 수크로즈/글리세롤-출발 촉매화된 것이다.
톨릴렌디아민(TDA)를 사용하면, 모든 이성질체는 단독으로 사용 가능하거나 각각 서로의 임의의 원하는 혼합물로 사용 가능하다. 특히, 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,4-TDA와 2,6-TDA의 혼합물, 2,3-TDA, 3,4-TDA, 3,4-TDA와 2,3-TDA의 혼합물 뿐만 아니라 언급된 모든 이성질체의 혼합물이 사용 가능하다. 2,3-TDA 및 3,4-TDA가 종종 오르토-TDA 또는 비시날 TDA라고 칭하기도 한다. TDA는 전적으로 비시날 TDA일 수 있다. 본 발명에 따른 공정의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, TDA는 ＞ 85 중량%, 바람직하게는 ＞ 90 중량%, 보다 바람직하게는 ＞ 95 중량%, 특히 ≥ 99 중량%이고, 모두는 TDA, 비시날 TDA의 중량을 기준으로 한다.
폴리에테롤 I 조성(중량%): 수크로즈 25%, 글리세롤 7.6%, 프로필렌 옥사이드 67.4%
폴리에테롤 H 조성(중량%): 수크로즈 20.3%, 글리세롤 13.3%, 프로필렌 옥사이드 66.4%
폴리에테르 폴리올 A)의 제조
(본 발명에 따른) 폴리에테르 폴리올 A:
교반기, 가열 및 냉각용 자켓, 고체 및 액체 물질 및 알킬렌 옥사이드를 위한 계량 장치 뿐만 아니라 질소 불활성화를 위한 장치 및 진공 시스템을 구비한 900 L 압력 반응기에 글리세롤 12.3 kg, 수크로즈 90.70 kg, 고체 이미다졸 0.34 kg, 및 폴리올 H 29.00 kg을 충전하였다. 이어서, 반응기를 반복하여 (교반 하에) 불활성화하고, 온도를 120℃로 상승하였다. 혼합물을 120℃에서 프로필렌 옥사이드 256.3 kg과 반응시켰다. 2 시간의 후반응은 120℃에서 실시하였다. 이어서, 샘플을 질소 스트림 중에서 스트립핑하여 다음의 파라미터를 갖는 생성물 372 kg을 얻었다:
OH가 429 mg KOH/g
점도(25℃) 34,600 mPas
출발물질 작용가의 계산:
글리세롤(작용가 3): 12,300 g/92.09 g/mol = 132.4 mol
수크로즈(작용가 8): 90,700 g/342.3 g/mol = 246.97 mol
이미다졸(작용가 1): 340 g/68.08 g/mol = 5.0 mol
폴리올 H(작용가 4.3): 29,000 g/488 g/mol = 59.4 mol
출발물질 작용가: (132.4 mol*3 + 246.97 mol*8 + 5.0 mol*1 + 59.4 mol*4.3)/(132.4 mol + 246.97 mol + 5.0 mol + 59.40 mol) = 6.0
조성(질량%):
수크로즈 23.3%
글리세롤 3.2%
폴리올 H 7.5%
프로필렌 옥사이드 66.0%
(본 발명에 따른) 폴리에테르 폴리올 A1:
폴리에테르 폴리올 A 하에 기술된 반응기에 글리세롤 6.31 kg, 디프로필렌 글리콜 5.91 kg, 폴리올 H 34.6 kg, 수크로즈 104.0 kg 및 고체 이미다졸 0.340 kg을 충전하고, 반복하여 불활성화하였다. 혼합물을 120℃에서 프로필렌 옥사이드 248.5 kg과 반응시켰다. 3 시간의 후반응은 120℃에서 실시하였다. 이어서, 샘플을 질소 스트림 중에서 스트립핑하여 다음의 파라미터를 갖는 생성물 369 kg을 얻었다:
OH가 442 mg KOH/g
점도 40,900 mPas
작용가의 계산:
글리세롤(작용가 3): 6,310 g/92.09 g/mol = 67.9 mol
수크로즈(작용가 8): 104,000 g/342.3 g/mol = 303.8 mol
이미다졸(작용가 1): 340 g/68.08 g/mol = 5.0 mol
폴리올 H(작용가 4.3): 34,600 g/488 g/mol = 70.9 mol
디프로필렌 글리콜(작용가 2): 5,910 g/134.2 g/mol = 44.1 mol
작용가: (67.9 mol*3 + 303.8 mol*8 + 5.0 mol*1 + 70.9 mol*4.3 + 44.1 mol*2)/(67.9 mol + 303.8 mol + 5.0 mol + 70.9 mol + 44.1 mol) = 6.17
조성(질량%):
수크로즈 26.0%
글리세롤 1.6%
폴리올 H 8.7%
디프로필렌 글리콜 1.5%
프로필렌 옥사이드 62.2%
(본 발명에 따른) 폴리에테르 폴리올 A2:
폴리에테르 폴리올 A 하에 기술된 반응기에 글리세롤 10.50 kg, 폴리올 I 32.09 kg, 수크로즈 100.26 kg, 및 고체 이미다졸 0.503 kg을 충전하고, 반복하여 불활성화하였다. 이 혼합물을 120℃에서 프로필렌 옥사이드 259.31 kg과 반응시켰다. 3 시간의 후반응은 120℃에서 실시하였다. 이어서, 샘플을 질소 스트림에서 스트립핑하여 다음의 파라미터를 갖는 생성물 379 kg을 얻었다:
OH가 413 mg KOH/g
점도 28,800 mPas
작용가의 계산:
글리세롤(작용가 3): 10,500 g/92.09 g/mol = 113.0 mol
수크로즈(작용가 8): 100,260 g/342.3 g/mol = 292.9 mol
이미다졸(작용가 1): 503 g/68.08 g/mol = 7.4 mol
폴리올 I(작용가 5.1): 32,090 g/639 g/mol = 50.2 mol
작용가: (113.0 mol*3 + 292.9 mol*8 + 7.4 mol*1 + 50.2 mol*5.1)/(113.0 mol + 292.9 mol + 7.4 mol + 50.2 mol) = 6.36
조성(질량%):
수크로즈 24.9%
폴리올 I 8.0%
글리세롤 2.6%
프로필렌 옥사이드 64.5%
(본 발명에 따르지 않은) 폴리에테르 폴리올 AV1:
폴리에테르 폴리올 A 하에 기술된 반응기에 글리세롤 58.2 kg, 디메틸에탄올아민 6.0 kg, 수크로즈 191.6 kg을 충전하고, 반복하여 불활성화하였다. 이 혼합물을 100℃에서 프로필렌 옥사이드 195.0 kg과 반응시켰다. 이어서, 온도를 120℃로 상승시켰고, 생성물을 프로필렌 옥사이드 352.7 kg과 추가 반응시켰다. 3시간의 후반응은 120℃에서 실시하였다. 이어서, 아직 존재하는 프로필렌 옥사이드를 질소 스트림에서 스트립핑하여 다음의 파라미터를 갖는 생성물 770 kg을 얻었다:
OH가 455 mg KOH/g
점도 14,861 mPas
작용가의 계산:
글리세롤(작용가 3): 58,200 g/92.09 g/mol = 626.48 mol
수크로즈(작용가 8): 191,600 g/342.3 g/mol = 559.74 mol
디메틸에탄올아민(작용가 1): 6000 g/89.14 g/mol = 67.31 mol
작용가: (626.48 mol*3 + 559.74 mol*8 + 67.31 mol*1)/(626.48 mol + 559.74 mol + 67.31 mol) = 5.12
(본 발명에 따르지 않은) 폴리에테르 폴리올 AV2:
폴리에테르 폴리올 A 하에 기술된 반응기에 글리세롤 8.60 kg, 폴리올 H 17.25 kg, 수크로즈 113.15 kg 및 순수 이미다졸 0.434 kg을 충전하고, 반복하여 불활성화하였다. 이 혼합물을 120℃에서 프로필렌 옥사이드 261.43 kg과 반응시켰다. 3 시간의 후반응은 120℃에서 실시하였다. 이어서, 샘플을 질소 스트림에서 스트립핑하여 다음의 파라미터를 갖는 생성물 372 kg을 얻었다:
OH가 457 mg KOH/g
점도 106,000 mPas
작용가의 계산:
글리세롤(작용가 3): 8600 g/92.09 g/mol = 92.6 mol
수크로즈(작용가 8): 113,150 g/342.3 g/mol = 330.6 mol
이미다졸(작용가 1): 434 g/68.08 g/mol = 6.4 mol
폴리올 H(작용가 4.3):17,250 g/488 g/mol = 35.3 mol
작용가: (92.6 mol*3 + 330.6 mol*8 + 6.4 mol*1 + 35.3　mol*4.3)/(92.6 mol + 330.6 mol + 6.4 mol + 35.3 mol) = 6.63
(본 발명에 따르지 않은) 폴리에테르 폴리올 AV3:
폴리에테르 폴리올 A 하에 기술된 반응기에 글리세롤 4.933 kg, 폴리올 H 11.633 kg, 수크로즈 118.5 kg 및 고체 이미다졸 0.433 kg을 충전하고, 반복하여 불활성화하였다. 이 혼합물을 120℃에서 프로필렌 옥사이드 264.05 kg과 반응시켰다. 3 시간의 후반응은 120℃에서 실시하였다. 이어서, 샘플을 질소 스트림에서 스트립핑하여 다음의 파라미터를 갖는 생성물 375 kg을 얻었다:
OH가 455 mg KOH/g
점도 115,000 mPas
작용가의 계산:
글리세롤(작용가 3): 4933 g/92.09 g/mol = 53.10 mol
수크로즈(작용가 8): 118,500 g/342.3 g/mol = 346.19 mol
이미다졸(작용가 1): 433 g/68.08 g/mol = 6.4 mol
폴리올 H(작용가 4.3): 11,633 g/488 g/mol = 23.84 mol
작용가: (53.10 mol*3 + 346.19 mol*8 + 6.4 mol*1 + 23.84　mol*4.3)/(53.10 mol + 346.19 mol + 6.4 mol + 23.84 mol) = 7.07
폴리에테르 폴리올 B) 및 C)의 제조
폴리에테르 폴리올 B:
교반기, 가열 및 냉각용 자켓, 고체 및 액체 물질 및 알킬렌 옥사이드를 위한 계량 장치 뿐만 아니라 질소 불활성화를 위한 장치 및 진공 시스템을 구비한 900 L 압력 반응기를 80℃까지 가열하고, 반복하여 불활성화하였다. 비시날 톨릴렌디아민 120.2 kg을 반응기 내로 도입하고, 교반기를 작동시켰다. 이어서, 반응기를 1회 이상으로 불활성화하였고, 온도를 130℃로 상승시켰고, 프로필렌 옥사이드 160.06 kg을 계량 투입하였다. 2h의 반응을 수행한 후, 온도를 100℃로 저하시키고, 디메틸에탄올아민 4.29 kg을 첨가하였다. 중간체 생성물을 프로필렌 옥사이드 233.97 kg과 추가 반응시켰다. 후반응을 130℃에서 2 시간 동안 수행하여 다음의 파라미터를 갖는 생성물 508.6 kg을 얻었다:
OH가 399 mg KOH/g
점도 17,016 mPas
폴리에테르 폴리올 BV1
교반기, 가열 및 냉각용 자켓, 고체 및 액체 물질, 및 알킬렌 옥사이드를 위한 계량 장치 뿐만 아니라 질소 불활성화를 위한 장치 및 진공 시스템을 구비한 600 L 압력 용기를 80℃까지 가열하였고, 반복하여 불활성화하였다. 비시날 톨릴렌디아민 112.4 kg을 반응기 내로 도입하고, 교반기를 작동시켰다. 이어서, 반응기를 1회 이상 불활성화하고, 온도를 130℃로 상승시키고, 프로필렌 옥사이드 65.0 kg과 에틸렌 옥사이드 74.1 kg의 혼합물을 계량하여 투입하였다. 1.5 h의 반응을 수행한 후, 온도를 100℃로 저하시키고, 디메틸에탄올아민 3.7 kg을 첨가하였다. 중간체 생성물을 프로필렌 옥사이드 262.7 kg과 추가로 반응시켰다. 후반응을 100℃에서 2.5 시간 동안 실시하여 다음의 파라미터를 갖는 생성물 506.1 kg을 얻었다:
OH가 405 mg KOH/g
점도 11,940 mPas
폴리에테르 폴리올 C:
폴리에테르 폴리올 A 하에 기술된 반응기에 비시날 톨릴렌디아민 32.24 kg을 충전하고 반복하여 불활성화하였다. 온도를 130℃로 상승시키고, 혼합물을 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물(EO 1.97 kg, PO 30.39 kg) 32.36 kg과 혼합하였다. 2 h의 반응을 수행한 후, 50% KOH 수용액(질량%) 0.652 kg을 혼합하였다. 이어서, 1 h의 진공 단계를 수행한 후, 이어서 130℃에서 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물(에틸렌 옥사이드 20.99 kg, 프로필렌 옥사이드 323.76 kg) 344.75 kg을 계량 첨가하였다. 3 h의 반응을 수행한 후, 샘플을 질소 스트림에서 스트립핑하여 다음의 파라미터를 갖는 생성물 380 kg을 얻었다:
OH가 160 mg KOH/g
점도 650 mPas
폴리에테르 폴리올 C1:
폴리에테르 폴리올 A 하에 기술된 반응기에 글리세롤 36.80 kg 및 50% KOH 수용액(질량%) 3925 g을 충전하였다. 이어서, 온도를 130℃로 상승시켰고, 10 mbar에서 출발물질의 건조를 2 h 동안 수행하였다. 이에 이어서, 130℃에서 프로필렌 옥사이드 361.90 kg의 계량 첨가를 수행하였다. 3 h의 반응을 수행한 후, 샘플을 질소 스트림에서 스트립핑하여 다음의 파라미터를 갖는 생성물 378 kg을 얻었다:
OH가 172 mg KOH/g
점도 270 mPas
촉매 혼합물 D):
촉매 혼합물 D)는
촉매 D1): 디메틸시클로헥실아민
촉매 D2): 펜타메틸디에틸렌트리아민 또는 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르
촉매 D3): 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진
촉매 D4): 디메틸벤질아민
으로 이루어진다.
안정화제 E):
실리콘 함유 폼 안정화제, Tegostab® B8474 및/또는 Tegostab® B8491( Evonik)
이소시아네이트:
NCO 함량 31.5 중량%를 갖는 중합체 MDI(Lupranat® M20)
상기 언급된 원료는, 발포 전에 물리적 발포제와 혼합되어 있는 폴리올 성분(모든 세부사항, 중량%)을 제조하는데 사용하였다. 배출 속도 250 g/s로 작동하는 PU 30/80 IQ 고압 Puromat® (Elastogran GmbH)를 사용하여, 물리적 발포제와 혼합되어 있는 폴리올 성분을 기록된 이소시아네이트의 필수량과 혼합하여 (달리 언급되어 있지 않은) 이소시아네이트 지수 119를 얻었다.
반응 혼합물을 40℃로 제어되고 2000 mm × 200 mm × 50 mm 및/또는 400 mm × 700 mm × 90 mm로 측정되는 모울드 내로 주입하여 거기에서 발포시켰다. 과충전은 17.5%이었고, 즉 모울드에서 완전 발포하는데 필요한 것보다 17.5% 초과의 반응 혼합물을 사용하였다.
표 1은 폴리올 성분 P)의 구체적인 조성(=PC: 세부사항, 중량%) 및 이로부터 결과로 얻어지는 폼에 대한 측정된 결과를 나타낸 것이다. 물리적 발포제(시클로펜탄)의 양은 폴리올 성분 100 중량부에 첨가된 중량부의 양으로 기록된다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리올은 보다 우수한(즉, 보다 작은) 후팽창 및 보다 우수한 압축 강도를 제공한다. 폴리올 AV2, AV3 및 BV1가 사용될 수 없는데, 이는 펜탄 상용성이 ＞ 20℃이고 점도가 >>　11,000　mPas이기 때문이었다. 그러나, 적당한 산업적 가공은 적어도 10℃에서 우수한 펜탄 상용성을 필요로 하고, 20℃에서 최대 11,000 mPas는 캐비넷 포뮬레이션에 대한 기술적 한계인 것으로 간주된다. 실시예 3 및 비교예 4는 도어의 캐비티 폼 충전에 특수적인 포뮬레이션을 예시하여 보여준다. 비교예 5는 비시날 톨릴렌디아민으로부터 출발하여 제조되고 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사디드 단위를 둘 다 함유하는 폴리올 BV1의 사용을 예시하여 보여준다. 최종적으로, 표 1로부터 분명하게 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올(폴리올 성분 P)은 보다 우수한 후팽창(즉, 24 h 후 경화 PU 폼의 감소된 후팽창)을 전달하고, 보다 우수한 압축 강도를 유도한다. 더구나, 또한 비교예 5로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 폴리올 B와 조합한 폴리올 A의 정의된 작용가 범위의 사용은 결과적으로 원하는 특성을 얻는다. 사실 폴리올 A가 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위를 둘 다 함유하는 유사한 폴리올, 폴리올 BV1과 조합된 경우, 개선된 이형 거동을 달성하는 것이 가능하지 않다.
[표 1]

Claims (7)

  1. 폴리올 성분 P)로서,
    a) 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 알킬렌 옥사이드로서 단독 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 ai), aii) 및 aiii)의 5.7 내지 6.4의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
    b) 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 알킬렌 옥사이드로서 단독 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 bi) 및 bii)의 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
    c) 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3-, 1,4-부틸렌디아민, 1,2, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 및 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-디아미노디페닐메탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 아민, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜(2,2'-옥시디-1-프로판올, 1,1'-옥시디-2-프로판올, 2-(2-히드록시프로폭시)-1-프로판올) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올, cii) 알킬렌 옥사이드로서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 ci) 및 cii)의 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C)
    를 포함하는 폴리올 성분 P).
  2. 제1항에 있어서,
    a) 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 알킬렌 옥사이드로서 단독 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 ai), aii) 및 aiii)의 5.7 내지 6.1의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
    b) 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 알킬렌 옥사이드로서 단독 프로필렌 옥사이드, 또는 bi)와 bii)의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 bi) 및 bii)의 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
    c) 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 알킬렌 옥사이드로서 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 ci) 및 cii)의 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C)
    를 포함하는 폴리올 성분 P).
  3. 제1항에 있어서,
    a) 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ai) 수크로즈, aii) 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, aiii) 알킬렌 옥사이드로서 단독 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 ai), aii) 및 aiii)의 5.7 내지 6.1의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 A),
    b) 300 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, bii) 알킬렌 옥사이드로서 단독 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 bi) 및 bii)의 3.0 내지 5.0의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 B),
    c) 100 내지 290 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 가지며, ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물, cii) 알킬렌 옥사이드로서 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 단량체 ci) 및 cii)의 3.0 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.0의 범위에 있는 작용가를 갖는 혼합물을 기초로 한 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C)
    를 포함하는 폴리올 성분 P).
  4. I) 유기 또는 변성 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 PI) 또는 이들의 혼합물과 II) 발포제 F)가 첨가되어 있는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 성분 P)와의 반응에 의해 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올 B)는 380 내지 450 mg KOH/g의 범위에 있는 OH가를 갖는 것인 폴리올 성분 P).
  6. 삭제
  7. 삭제
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