CN102766247A - 硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料及其制备方法，所述硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料，是以如下重量份数的原料，在模具中，发泡制备的：聚醚多元醇100份，复合催化剂0.2～1.2份，泡沫稳定剂1.5～4份，水1～3份，混合发泡剂5～15份，环氧化合物2～4份，多异氰酸酯120～170份，含羟基聚氯乙烯糊树脂10～40份。本发明工艺简单，可大规模工业化生产；降低了PU泡沫的生产成本；提高了泡沫的机械强度和阻燃性能。

Description

硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质复合泡沫塑料及其制备方法，具体涉及一种低密度硬质聚氨酯（PU）/聚氯乙烯（PVC）复合泡沫的制备方法。

背景技术

常规聚氨酯泡沫塑料是由聚醚多元醇和异氰酸酯在发泡剂作用下制得的泡沫制品，具有优良的保温性能、力学性能、电学性能、声学性能和耐化学品性能，特别是具有优异的绝热性能，而广泛应用于冰箱、冷柜、冷库板、夹心板、管道保温、冷藏集装箱、建筑节能等绝热保温领域。但是PU泡沫存在机械强度不足、阻燃性能偏差等缺点，限制了其在结构材料领域的应用。而硬质发泡PVC具有良好的静态和动态压缩强度、冲击强度、刚度、尺寸稳定性以及较高的断裂性能，被广泛应用与风能、游艇、运动器材和航空航天等夹芯应用中的复合材料元件中。

PU和PVC复合发泡，利用异氰酸酯使PVC一定程度上交联，一方面，能改善PVC材料热稳定性和耐低温性，提高泡沫力学强度；另一方面，PVC的加入，能改善硬质PU泡沫的韧性、尺寸稳定性、阻燃性、隔热性等。

目前，对于硬质PU发泡的公开报道非常多，而PU发泡工艺也非常成熟，但对于PVC/PU复合发泡的公开报道却很少见，仅有关于PVC和异氰酸酯复合发泡的一些公开报道。专利WO2005/092958、US2009/0131546公开了聚氯乙烯和异氰酸酯泡沫的制备方法，其配方中除了PVC和异氰酸酯外，添加了3～15%的环氧组分作为稳定剂和增韧剂，过多环氧组分的添加，延长了固化时间。专利WO2007/141647公开了一种改进的泡孔细微、机械性能优异的聚氯乙烯复合泡沫的制备方法，其配方中采用特定的原料，如K值为70的碱性（pH=10）聚氯乙烯和（甲基）六氢邻苯二甲酸酐，缩短了工艺时间，提高了生产效率，所得到的产品在一定范围内提高了机械性能。

常州天晟公司专利CN200910033041.X公开了一种硬质PVC和异氰酸酯复合泡沫的制备方法，在常规配方基础上，添加了三嗪化合物作为交联剂，增加了泡沫的机械强度、耐热性以及尺寸稳定性。

以上制备复合泡沫的工艺皆为高温模压发泡，大致步骤如下：

（1）将各原料混合均匀，得到糊状混合物；

（2）将步骤（1）得到的糊状混合物倒入模具中，在160～200℃下发泡10～40min，使发泡剂完全分解，得到半发泡状模压块；

（3）冷却半发泡状模压物至室温；

（4）将步骤（3）得到的半发泡状模压物置于热水浴或蒸汽中进行膨胀；

（5）将步骤（4）得到的膨胀过的半成品冷却到室温，然后采用热水喷雾或在蒸汽中固化后处理，使异氰酸酯得到充分的反应，进而得到固化好的结构泡沫。

此工艺诸多缺点限制了其发展，例如工艺步骤多、流程长，工艺复杂，过程中需要将模具先升至高温，再降到室温，如此反复，能耗巨大；模压工艺为非连续工艺，难以提高生产效率；后处理过程复杂，生产周期长，泡沫固化定型要求高，废料次品率高。

专利CN101733893A公开了一种采用交联聚氯乙烯结构泡沫废料生产复合泡沫板的方法，将泡沫废料粉碎成泡沫颗粒，和聚氨酯混合均匀发泡，工艺简单，资源利用最大化。但其原料是聚氯乙烯泡沫废料，原料局限性限制了此方法进一步发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明所述的硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料，是以如下重量份数的原料，在模具中，发泡制备的：

所述的聚醚多元醇选自：

以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇a、

以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇b、

以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇c、

以甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷经加成反应制得的聚醚多元醇d、

以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇e或小分子多元醇f中的两种或两种以上；

以上述的聚醚多元醇中的一种为主，其余的辅，为主的聚醚多元醇与为辅的聚醚多元醇的重量比为4～6∶1；

所述的聚醚多元醇a羟值为380～640mgKOH/g；

聚醚多元醇b羟值为400～660mgKOH/g；

聚醚多元醇c羟值为420～680mgKOH/g；

聚醚多元醇d羟值为360～620mgKOH/g；

聚醚多元醇e羟值为180～240mgKOH/g；

小分子多元醇f为甘油、丁二醇、己二醇、季戊四醇、丁三醇或己三醇等中的一种以上；

所述的复合催化剂选自胺类催化剂和有机锡类催化剂的复合物；

所述胺类催化剂优选三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二吗啉二乙基醚、三乙烯二胺、N’,N-二甲基吡啶或N’,N-二甲基环己醇胺中的一种以上；

所述有机锡类催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡或二马来酸二丁基锡中的一种以上；

胺类催化剂和有机锡类催化剂的重量比为0.5～3∶1；

所述的泡沫稳定剂选自聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物，如道康宁公司牌号为DC193、德美公司牌号为AK8805等的产品；

所述的混合发泡剂选自二氯一氟乙烷（HCFC-141b）、五氟丙烷（HFC-245fa）、五氟丁烷（HFC-365mfc）、环己烷、环戊烷、正戊烷或异戊烷中的一种以上；

所述的环氧化合物的环氧值为0.4～0.6mol/100g树脂，优选环氧大豆油、液态环氧树脂或环氧动物油中的一种以上；

所述的多异氰酸酯为多亚甲基苯基多异氰酸酯，NCO含量在29～33重量%；

所述的含羟基的聚氯乙烯糊树脂，可采用美国专利US 2686172所述的方法制备；

羟值为4～40mgKOH/g，聚合度在700～3000之间，粒径在10～100μm之间；

制备所述的硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料的方法，包括如下步骤：

将各个组分混合后在模具中发泡，发泡温度为20～100℃，即可获得硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料；

物料混合顺序为：

（1）将聚醚多元醇、复合催化剂、泡沫稳定剂、水、混合发泡剂和环氧化合物混合，获得混合物A；

（2）将多异氰酸酯和含羟基聚氯乙烯糊树脂混合，获得混合物B；

（3）将混合物A和混合物B混合后在模具中发泡；

或者：

（1）将聚醚多元醇、复合催化剂、泡沫稳定剂、水、混合发泡剂、环氧化合物和含羟基聚氯乙烯糊树脂混合，获得混合物A’；

（2）将多异氰酸酯与混合物A’混合后在模具中发泡；

本发明的优点在于：1）工艺简单，可大规模工业化生产；2）PVC的加入降低了PU泡沫的生产成本；3）含羟基PVC的加入，提高了泡沫的机械强度和阻燃性能。

具体实施方式

实施例1～5

组分的配比见表1，均为重量份。

表1

实施例1

聚氨酯硬质泡沫的制备步骤：

按照表1中的比例，将聚醚多元醇、稳泡剂、复合催化剂混合均匀得到聚醚多元醇混合物，放入10℃冷库中冷冻。然后再与冷冻到10℃的发泡剂混合均匀，最后与异氰酸酯、PVC混合，在模具中发泡，发泡温度为50℃。

聚醚多元醇a：蔗糖为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为430mgKOH/g；

聚醚多元醇b：蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为420mgKOH/g；

聚醚多元醇e：甘油为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为240mgKOH/g；

催化剂a为三乙醇胺，催化剂b为辛酸亚锡；

稳泡剂为DC193（水溶性硅油）；

发泡剂为二氯一氟乙烷（HCFC-141b）；

环氧化合物为双酚A型环氧树脂E-44；

异氰酸酯为PAPI（多亚甲基多苯基异氰酸酯），NCO为30%（重量百分数）；

含羟基的聚氯乙烯糊树脂，羟值10mgKOH/g，聚合度在1200，粒径35μm；

制成的泡沫密度为100kg/m³（ISO 845），压缩强度为850kpa（D 1621-04），极限氧指数为21.8%（ISO 4589-2）。

实施例2

聚氨酯硬质泡沫的制备步骤：按照表中的比例将聚醚多元醇、稳泡剂、复合催化剂、PVC等混合均匀得到聚醚多元醇混合物，放入5℃冷库中冷冻。然后再与冷冻到5℃的发泡剂混合均匀，最后与异氰酸酯、PVC混合，在模具中发泡，发泡温度为80℃。

聚醚多元醇a：蔗糖为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为460mgKOH/g；

聚醚多元醇b：蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为480mgKOH/g；

聚醚多元醇c：山梨醇为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为360mgKOH/g；

多元醇f：甘油（丙三醇）；

催化剂a为二甲基乙醇胺，催化剂b为二月桂酸二丁基锡；

稳泡剂为DC193（水溶性硅油）；

发泡剂为二氯一氟乙烷（HCFC141-b）；

环氧化合物为环氧大豆油；

异氰酸酯为PAPI（多亚甲基多苯基异氰酸酯），NCO含量在31%（重量百分数）；

含羟基的聚氯乙烯糊树脂，羟值15mgKOH/g，聚合度在1300，粒径45μm；

制成的泡沫密度为120kg/m³，（ISO 845），压缩强度为920kpa（D 1621-04），极限氧指数为22.2%（ISO 4589-2）。

实施例3

聚氨酯硬质泡沫的制备步骤：按照表中的比例将聚醚多元醇、稳泡剂、复合催化剂、发泡剂、一部分PVC等混合均匀得到聚醚多元醇混合物，最后与异氰酸酯以及另一部分PVC混合，在模具中发泡，发泡温度为100℃。

聚醚多元醇b：蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为510mgKOH/g；

聚醚多元醇c：山梨醇为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为340mgKOH/g；

聚醚多元醇d：甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷、环氧乙烷加成反应制得，羟值为320mgKOH/g；

聚醚多元醇e：甘油为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为260mgKOH/g；

催化剂a为二吗啉二乙基醚，催化剂b为二月桂酸二丁基锡；

稳泡剂为AK8805（水溶性硅油）；

发泡剂为环戊烷；

环氧化合物为环氧动物油；

异氰酸酯为PAPI（多亚甲基多苯基异氰酸酯），NCO含量在29.6%（重量百分数）；

含羟基的聚氯乙烯糊树脂，羟值20mgKOH/g，聚合度在1600，粒径55μm；

制成的泡沫密度为80kg/m³，（ISO 845），压缩强度为760kpa（D 1621-04），极限氧指数为22.5%（ISO 4589-2）。

实施例4

聚氨酯硬质泡沫的制备步骤：按照表中的比例将聚醚多元醇、稳泡剂、复合催化剂、发泡剂、一部分PVC等混合均匀得到聚醚多元醇混合物，最后与异氰酸酯以及另一部分PVC混合，在模具中发泡，发泡温度为100℃。

聚醚多元醇b：蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为480mgKOH/g；

聚醚多元醇d：甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷、环氧乙烷加成反应制得，羟值为350mgKOH/g；

聚醚多元醇e：甘油为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为260mgKOH/g；

多元醇f：季戊四醇；

催化剂a为三乙烯二胺，催化剂b为二乙酸二丁基锡；

稳泡剂为AK8805（水溶性硅油）；

发泡剂为环己烷；

环氧化合物为双酚A型环氧树脂E-51；

异氰酸酯为PAPI（多亚甲基多苯基异氰酸酯），NCO含量在30.5%（重量百分比）；

含羟基的聚氯乙烯糊树脂，羟值10mgKOH/g，聚合度在1500，粒径65μm；

制成的泡沫密度为90kg/m³（ISO 845），压缩强度为780kpa（D 1621-04），极限氧指数为25.1%（ISO 4589-2）。

实施例5

聚氨酯硬质泡沫的制备步骤：按照表中的比例将聚醚多元醇、稳泡剂、复合催化剂、发泡剂等混合均匀得到聚醚多元醇混合物，最后与异氰酸酯、PVC混合，在模具中发泡，发泡温度为100℃。

聚醚多元醇b：蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为460mgKOH/g；

聚醚多元醇c：山梨醇为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为350mgKOH/g；

聚醚多元醇d：甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷、环氧乙烷加成反应制得，羟值为320mgKOH/g；

催化剂a为N’,N-二甲基吡啶，催化剂b为二马来酸二丁基锡；

稳泡剂为DC193（水溶性硅油）；

发泡剂为HFC-245fa（五氟丙烷）

环氧化合物为环氧大豆油；

异氰酸酯为PAPI（多亚甲基多苯基异氰酸酯），NCO含量在29.4%（重量百分比）；

含羟基的聚氯乙烯糊树脂，羟值10mgKOH/g，聚合度在1200，粒径60μm；

制成的泡沫密度为95kg/m³（ISO 845），压缩强度为820kpa（D 1621-04），极限氧指数为22.8%（ISO 4589-2）。

Claims (10)

1.硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料，其特征在于，是以如下重量份数的原料，在模具中发泡制备的：

2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料，其特征在于，所述的聚醚多元醇选自：

由以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇a、

以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇b、

以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇c、

以甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷经加成反应制得的聚醚多元醇d、

以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇e或

小分子多元醇f中的两种或两种以上。

3.根据权利要求2所述的硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料，其特征在于，以所述的聚醚多元醇中的一种为主，其余的辅，为主的聚醚多元醇与为辅的聚醚多元醇的重量比为4～6∶1。

4.根据权利要求2所述的硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料，其特征在于，

所述的聚醚多元醇a羟值为380～640mgKOH/g；

聚醚多元醇b羟值为400～660mgKOH/g；

聚醚多元醇c羟值为420～680mgKOH/g；

聚醚多元醇d羟值为360～620mgKOH/g；

聚醚多元醇e羟值为180～240mgKOH/g；

小分子多元醇f为甘油、丁二醇、己二醇、季戊四醇、丁三醇或己三醇中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料，其特征在于，所述的复合催化剂选自胺类催化剂和有机锡类催化剂的复合物；

所述胺类催化剂优选三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二吗啉二乙基醚、三乙烯二胺、N’,N-二甲基吡啶或N’,N-二甲基环己醇胺中的一种以上；

所述有机锡类催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡或二马来酸二丁基锡中的一种以上；

胺类催化剂和有机锡类催化剂的重量比为0.5～3∶1。

6.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料，其特征在于，所述的泡沫稳定剂选自聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物。

7.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料，其特征在于，所述的混合发泡剂选自二氯一氟乙烷、五氟丙烷、五氟丁烷、环己烷、环戊烷、正戊烷或异戊烷中的一种以上。

8.根据权利要求1～7任一项所述的硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料，其特征在于，所述的多异氰酸酯为多亚甲基苯基多异氰酸酯，NCO含量在29～33重量%；所述的含羟基的聚氯乙烯糊树脂羟值为4～40mgKOH/g，聚合度在700～3000之间，粒径在10～100μm之间。

9.根据权利要求8所述的硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料，其特征在于，所述的环氧化合物的环氧值为0.4～0.6mol/100g树脂。

10.制备权利要求1～9任一项所述的硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料的方法，包括如下步骤：将各个组分混合后在模具中发泡，发泡温度为20～100℃，即可获得硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料；

物料混合顺序为：

（1）将聚醚多元醇、复合催化剂、泡沫稳定剂、水、混合发泡剂和环氧化合物混合，获得混合物A；

（2）将多异氰酸酯和含羟基聚氯乙烯糊树脂混合，获得混合物B；

（3）将混合物A和混合物B混合后在模具中发泡；

或者：

（1）将聚醚多元醇、复合催化剂、泡沫稳定剂、水、混合发泡剂、环氧化合物和含羟基聚氯乙烯糊树脂混合，获得混合物A’；

（2）将多异氰酸酯与混合物A’混合后在模具中发泡。