CN110461897A - 多元醇组分及其用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多元醇组分P)、使用所述多元醇组分P)制备硬质聚氨酯泡沫的方法以及硬质聚氨酯泡沫。

Description

多元醇组分及其用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途
本发明涉及多元醇组分P)，涉及使用所述多元醇组分P)制备硬质聚氨酯泡沫的方法以及涉及硬质聚氨酯泡沫本身。
硬质聚氨酯(PU)泡沫可以已知方式通过在发泡剂、催化剂和任选地助剂和/或添加的物质材料的存在下，使有机多异氰酸酯与一种或多种具有两个或更多个反应性氢原子的化合物、优选聚醚醇和/或聚酯醇(多元醇)反应获得。
通常利用具有高官能度和低分子量的多元醇制备基于异氰酸酯的硬质PU泡沫，以确保泡沫非常高的交联度。优选使用的聚醚醇通常具有4至8的官能度，以及300至600、特别是400至500mg KOH/g的羟值。已知具有非常高的官能度和羟值为300至600mg KOH/g的多元醇具有非常高的粘度。还已知这种多元醇是相对极性的，因此对于常规发泡剂，特别是烃类如戊烷、特别是环戊烷，具有极差的溶解能力。为弥补该缺陷，通常将具有2至4的官能度和100至250mg KOH/g的羟值的聚醚醇加入到多元醇组分中。
还已知在使用基于高官能度的极性多元醇的多元醇组分时的流动性(通过流动因子FF表示，FF＝包括异氰酸酯和聚醚醇的反应混合物的最小填充密度/自由发泡密度)并不总是令人满意。但EP-A 1 138 709公开了如何以高流动性获得包括异氰酸酯和多元醇的反应混合物，条件是多元醇组分包括至少一种聚醚醇，所述聚醚醇具有100至250mg KOH/g的羟值并且通过将环氧烷烃加成到具有2至4个活性氢原子的H-官能的起始分子上获得，所述H-官能的起始分子特别是乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或邻位-甲苯二胺(vic-TDA)。
EP 2 563 833 B1记载了通过a)多异氰酸酯与b)具有两个或更多个异氰酸酯反应性氢原子的化合物的反应来制备聚氨酯、优选泡沫聚氨酯材料、尤其是硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于所述具有两个或更多个异氰酸酯反应性氢原子的化合物b)包括至少一种聚醚醇b1)，所述聚醚醇b1)通过使用胺b1b)而不是b1a)作为催化剂，使芳族胺b1a)与环氧丙烷反应而获得，其中用于制备所述聚醚醇b1)的环氧烷烃不仅包括环氧丙烷，还包括0至10重量％的环氧乙烷，基于环氧烷烃的重量计。这就是说通过使用结合液体起始组分的低粘度与良好的加工性能的多元醇来提供聚氨酯泡沫。
WO 2011/134866 A2记载了一种通过环氧烷烃在H-官能的起始化合物、尤其是芳族胺上的加成反应来制备聚醚醇的方法。WO 2011/134866 A2中所解决的问题是在芳族胺、尤其是TDA的基础上研发聚醚醇，其中环氧丙烷基本上是在合成中使用的唯一的环氧烷烃。更具体地，这些聚醚醇具有低粘度的和低含量的未转化的芳族胺作为起始化合物。出人意料地，发现胺催化剂的使用使得基于芳族胺、尤其是TDA制备多元醇，所述多元醇的粘度低，并且仅包括环氧丙烷作为环氧烷烃。咪唑是示例性的胺催化剂。
硬质PU泡沫在制冷行业中的应用考虑它们的脱模特性(demolding behavior)。良好的脱模特性的特征在于，例如，固化的硬质PU泡沫的后发泡(postexpansion)尽可能低。现有技术尚未完全确保这一点。
本发明所解决的问题是提供高官能的多元醇、尤其是糖多元醇，以产生具有改进的性能的硬质聚氨酯泡沫体系。更具体地，所述高官能的多元醇用于提供改进的脱模性能，从而在硬质聚氨酯泡沫的制备中提供低的后发泡。
所述问题通过包括以下物质的多元醇组分P)解决：
a)至少一种聚醚多元醇A)，其官能度为5.7至6.4，OH值为300至500mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ai)蔗糖，
aii)单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，
b)至少一种聚醚多元醇B)，其官能度为3.0至5.0，OH值为300至500mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，
c)至少一种聚醚多元醇C)，其官能度为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值为100至290mgKOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ci)胺，包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,2-己二胺、1,3-己二胺、1,4-己二胺、1,5-己二胺、1,6-己二胺、苯二胺、2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺和4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷或其混合物；多元醇，包括丙三醇、三羟甲基丙烷、单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇(2,2′-氧二-1-丙醇、1,1′-氧二-2-丙醇、2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇)或其混合物，
cii)环氧烷烃，包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，
或ci)和cii)的混合物。
所述问题通过使以下物质反应来制备硬质聚氨酯泡沫的方法进一步解决：
I)有机的或改性的有机的二异氰酸酯或多异氰酸酯PI)或其混合物，与
II)向其中加入发泡剂F)的本发明的多元醇组分P)。
该问题同样通过可通过本发明的方法获得的硬质聚氨酯泡沫以及本发明的多元醇组分P)在制备硬质聚氨酯泡沫中的用途解决。
该问题同样通过通过本发明的方法获得的聚氨酯泡沫在绝缘和制冷应用的用途解决。
OH值(羟值)可通过常规方法定量。例如，OH值可根据DIN 53240(1971-12)定量。
为本发明的目的，聚醚多元醇的官能度、尤其是本发明的聚醚多元醇A)的官能度，应理解为意指每mol的起始化合物或每mol的起始化合物的混合物的氢原子的数量，所述氢原子在环氧烷烃进料之前可与环氧烷烃反应。环氧烷烃进料的时间又是开始将环氧烷烃组分与起始化合物混合的时间。所述计算考虑了存在于起始混合物中并与起始化合物连接的所有的环氧烷烃-反应性氢原子。
在本发明的含义内，官能度F通过下式计算：
ni＝起始物i的mol
fi＝起始物i的官能度
m＝起始物混合物中起始物的数量
F＝官能度
作为示例，对两种起始化合物的混合物的计算如下(并且对于更多的组分必须相应地扩展)：
F＝(起始化合物A的mol*起始化合物A的官能度+起始化合物B的mol*起始化合物B的官能度)/(起始物A的mol+起始物B的mol)
例如，当使用626.48mol的丙三醇(官能度3)、559.74mol的蔗糖(官能度8)和67.31mol的二甲基乙醇胺(官能度1)时，聚醚多元醇的官能度为5.12。
以上为本发明的目的而定义的聚醚多元醇的官能度，尤其是本发明聚醚多元醇A)的官能度，可以不同于反应开始后的官能度、在至少一种环氧烷烃与起始化合物反应期间的官能度或反应产物的官能度，因为在反应期间生成了副产物如二醇类和不饱和单官能成分。副产物反应是文献已知的。
术语“多元醇组分”和“多元醇”可互换地用于本发明的目的。在本发明的含义内的多元醇为具有一个或多于一个OH基团的有机化合物。更具体地，在本发明的含义内的多元醇可以为具有1至20个OH基团的有机化合物。本发明的多元醇优选为具有2至10个OH基团、尤其是2至8个OH基团的有机化合物。
在本发明的含义内的聚醚多元醇可优选为具有醚基和OH基团作为官能团的有机化合物。更具体地，聚醚多元醇可以为数均聚合物质量(Mn)为100至6000g/mol、尤其是200至6000g/mol、优选300至2000g/mol的聚合物。根据已知方法例如粘度测量的方法对数均值进行定量。
为本发明的目的，所述范围优选包括极限值。因此，例如，范围5.2至6.4当然包括值5.2和6.4。
本发明的聚醚多元醇A)、B)和C)优选是不同的，但对于组分C)，优选两种变体。例如，聚醚多元醇A)、B)和C)在它们的结构和/或在它们的聚合物质量(Mn)上可能不同。
聚醚多元醇A)、B)和C)均优选不包括聚醚酯多元醇。
聚醚多元醇A)
多元醇组分P)包括至少一种或恰好一种聚醚多元醇A)，所述聚醚多元醇A)的官能度范围为5.7至6.4，OH值范围为300至500mg KOH/g。
多元醇组分P)可类似地还包括两种或更多种聚醚多元醇A)。因此，聚醚多元醇A)的结构可以不同和/或可以具有不同的数均聚合物质量(Mn)。
聚醚多元醇A)的官能度范围优选为5.7至6.3、更优选5.7至6.1、还更优选5.9至6.1并且最优选5.95至6.05。
定义的聚醚多元醇A)的官能度范围改善了硬质聚氨酯泡沫的脱模。此外，聚醚多元醇A)在加工、尤其是在硬质聚氨酯泡沫的制备期间具有有利的粘度特性。
类似地，聚醚多元醇A)的OH值范围优选为340至450mg KOH/g并且最优选为400至450mg KOH/g。这在硬质PU泡沫的制备期间提供了改善的脱模。
在另一个优选的实施方案中，聚醚多元醇A)的官能度范围为5.7至6.1，OH值范围为340至450mg KOH/g，尤其是官能度范围为5.9至6.1，OH值范围为340至450mg KOH/g。
本发明使用的聚醚多元醇A)使用催化剂通过环氧烷烃在化合物上的加成反应制备，所述化合物——本文中称作起始化合物或起始物——具有两个或更多个可与环氧烷烃反应的氢原子。该反应本身是本领域技术人员已知的。
用于制备聚醚多元醇A)的催化剂通常是碱性化合物。在商业规模的方法中，它们通常是碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化铯或尤其是氢氧化钾。类似地，已知碱金属醇盐例如甲醇钠、甲醇钠、甲醇钾或异丙醇钾用作催化剂。该制备同样可以在胺催化下进行。
所述胺优选选自：三烷基胺，尤其是三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺；二甲基烷基胺，尤其是二甲基乙醇胺、二甲基环己胺、二甲基乙胺、二甲基丁胺；芳族胺，尤其是二甲基苯胺、二甲基氨基吡啶、二甲基苄胺；吡啶；咪唑类(尤其是咪唑、4(5)-甲基咪唑、3-甲基咪唑、1-羟基丙基咪唑)；胍类；脒类，尤其是1,5-二偶氮双环[4.3.0]-壬-5-烯、1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。催化剂优选为二甲基乙醇胺。催化剂最优选为咪唑。
环氧烷烃的加成反应优选在90至150℃的温度和0.1至8bar的压力下进行。环氧烷烃的进料之后通常是后反应阶段，其中环氧烷烃完全反应。其后，如果需要，可随后进行后反应阶段。之后通常进行蒸馏以除去挥发性成分，优选在真空中除去。
尤其是在使用固体起始化合物例如蔗糖制备本发明聚醚多元醇A)的情况下，在所述方法开始时计量速率可能较慢，因为环氧烷烃仅缓慢地溶于反应混合物中，从而导致反应速率较慢。此外，在起始混合物中使用固体起始化合物产生的高粘度导致散热较差。这可能导致局部过热，对产品质量有不利影响。此外，高粘度会加速泵和换热器的磨损。将至少一种多元醇混入到起始混合物中是一种减少不利影响的方法。这记载于例如EP 2542612中。因此，在所记载的一些试验中，将起始化合物的混合物与聚醚醇混合以降低起始混合物的粘度并提供更好的过程控制。根据本发明优选使用两种聚醚醇：多元醇H为蔗糖/丙三醇起始的丙氧基化物，其摩尔质量为488g/mol，官能度为4.3；多元醇I为蔗糖/丙三醇起始的，其分子重量为639g/mol，官能度为5.1。将聚醚醇混入到起始混合物中主要打算用于简化过程控制。
适当考虑上述多元醇H和/或I，计算本发明聚醚多元醇A)的官能度。
合适的聚醚多元醇A)优选包括以下物质的反应产物，更具体地，聚醚多元醇A)由以下物质的反应产物组成
i)10至60重量％的含羟基的起始化合物，和
ii)40至90重量％的至少所述环氧烷烃，加上任何催化剂。
起始化合物应理解为起始化合物的混合物以及起始化合物。
选择组分i)的起始化合物，使得组分i)的官能度范围为5.7至6.4、优选5.7至6.3、更优选5.7至6.1、还更优选5.9至6.1并且最优选5.95至6.05。
非常特别优选蔗糖和至少一种选自以下的化合物的混合物：丙三醇、二乙二醇和二丙二醇。非常特别优选蔗糖和丙三醇的混合物。
起始化合物i)相对于本发明使用的聚醚多元醇——聚醚多元醇A)——的比例通常为20至45重量％、优选25至42重量％、更优选30至40重量％并且最优选33至38重量％，基于聚醚多元醇A)的重量计。
合适的聚醚多元醇A)更优选包括以下物质的反应产物，更具体地，聚醚多元醇A)由以下物质的反应产物组成
ai)5至90重量％的蔗糖，
aii)5至80重量％的非ai)的多元醇，
aiii)5至90重量％的至少一种环氧烷烃，
其中ai)、aii)和/或aiii)的总和合计达100重量％，加上任何催化剂如咪唑。
合适的聚醚多元醇A)还更优选包括以下物质的反应产物——更具体地，聚醚多元醇A)由以下物质的反应产物组成
ai)5至90重量％的至少一种碳水化合物，优选葡萄糖、甘露糖醇、蔗糖、季戊四醇、山梨糖醇，
aii)5至80重量％的至少一种多元醇，优选丙三醇、单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇(2,2′-氧二-1-丙醇、1,1′-氧二-2-丙醇、2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇)，
aiii)5至90重量％的至少一种环氧烷烃，优选环氧丙烷和/或环氧乙烷，
其中ai)、aii)和/或aiii)的总和合计达100重量％，以及此外任选地催化剂如咪唑。
除组分ai)、aii)、aiii)以外，还任选地使用催化剂。
为本发明的目的，二丙二醇包括2,2′-氧二-1-丙醇、1,1′-氧二-2-丙醇、2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇。
聚醚多元醇B)
多元醇组分P)包括至少一种聚醚多元醇B)。
更具体地，多元醇组分P)可包括一种或多种聚醚多元醇B)。因此，聚醚多元醇B)在它们的结构上可能不同和/或可能具有不同的数均聚合物质量(Mn)。
聚醚多元醇B)的官能度优选为3.0至5.0、更优选3.5至4.5并且还更优选为3.8至4.0或等于约4.0。
类似地，聚醚多元醇B)的OH值范围优选为300至500mg KOH/g并且最优选为380至450mg KOH/g。
优选的起始化合物为邻位TDA或非邻位TDA，例如2,3-甲苯二胺和/或3,4-甲苯二胺，或具有例如50至80重量％的邻位TDA的混合物。
聚醚多元醇C)
多元醇组分P)包括至少一种聚醚多元醇C)。
更具体地，多元醇组分P)可包括一种或多种聚醚多元醇C)。因此，聚醚多元醇C)在它们的结构上可能不同和/或可能具有不同的数均聚合物质量(Mn)。
聚醚多元醇C)的官能度范围优选为3.0至5.0或更优选为3.5至4.5或3.5至4.0或2.8至3.0。
因此，在本发明的一个实施方案中，官能度范围为3.0至5.0或3.1至5.0。
因此，在本发明的另一个实施方案中，官能度范围为2.8至3.0或2.8至低于3.0。
类似地，聚醚多元醇C)的OH值范围为100至290mg KOH/g，并且最优选为150至200mg KOH/g。
通常选择本发明使用的聚醚多元醇C)的起始化合物，使得其官能度范围为3.0至5.0、优选3.5至4.5或2.8至3.0。任选地应用合适的起始物分子的混合物。
可用于聚醚多元醇C)的起始化合物包括，例如：脂族二胺和芳族二胺，例如乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,2-己二胺、1,3-己二胺、1,4-己二胺、1,5-己二胺和1,6-己二胺，苯二胺、2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺，以及4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和2,2’-二氨基二苯基甲烷。
特别优选上述伯二胺，尤其是至少部分邻位的TDA(邻位-TDA)，例如2,3-甲苯二胺和/或3,4-甲苯二胺。
可用于聚醚多元醇C)的起始化合物还包括多元醇。所述多元醇优选选自丙三醇、三羟甲基丙烷、单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇(2,2’-氧二-1-丙醇、1,1’-氧二-2-丙醇、2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇)，乙二醇类如乙二醇、丙二醇及其混合物。非常特别优选丙三醇。
适用于本发明的聚醚多元醇C)的环氧烷烃例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷及其混合物。环氧烷烃可单独使用、交替性地连续使用或作为混合物使用。
环氧丙烷和/或环氧乙烷是制备聚醚多元醇C)的优选的环氧烷烃，特别优选>50重量％的环氧丙烷的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，非常特别优选纯的环氧丙烷。
根据本发明使用的聚醚多元醇B)和C)可通过已知方法获得，例如由一种或多种亚烷基部分中具有2至4个碳原子的环氧烷烃通过以下反应获得：使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、甲醇钠、甲醇钾或异丙醇钾)作为催化剂的阴离子聚合反应；或使用Lewis酸例如五氯化锑、氟化硼醚合物等或漂白土(fuller’searth)作为催化剂的阳离子聚合反应。所述制备同样可在咪唑催化下进行或通过使用三甲胺或N,N-二甲基环己胺进行。
多元醇组分P)优选包括：
a)聚醚多元醇A)，其官能度范围为5.7至6.4，OH值范围为300至500mg KOH/g，
b)聚醚多元醇B)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为300至500mg KOH/g，
c)至少一种聚醚多元醇C)，其官能度范围为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值范围为100至290mg KOH/g，
d)至少一种催化剂D)，
e)至少一种助剂和/或添加的物质E)，和
f)任选地至少一种发泡剂F)。
催化剂D)
本发明的多元醇组分P)可包括至少一种催化剂D)。
用作催化剂D)的化合物特别是对多元醇组分P)成分聚醚多元醇A)、B)和C)与有机的、任选地改性的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯G)根据下文中记载的本发明的方法的反应具有实质的促进作用的化合物。
用作催化剂D)的化合物有利地是碱性类型的聚氨酯催化剂，例如叔胺类，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环(2.2.0)辛烷、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷(Dabco)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯，以及烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N’,N”-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪和三亚乙基二胺。然而，合适的还有金属盐，例如氯化铁(II)、氯化锌、辛酸铅并且优选锡盐，例如二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡。
可用的催化剂D)还包括脒类，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠；和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾；以及酸、特别是具有10至20个碳原子和任选地OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。
优选使用两种或更多种前述催化剂D)的混合物。特别优选使用由以下物质组成的催化剂混合物D)：二甲基环己胺D1)、五甲基二亚乙基三胺或双(2-二甲基氨基乙基)醚D2)、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪D3)和二甲基苄胺D4)。
在前述由催化剂D1)至D4)组成的催化剂混合物中各催化剂的占比优选为：对于催化剂D1)，20至60重量％；对于催化剂D2)，10至50重量％；对于催化剂D3)，10至40重量％；以及对于催化剂D4，20至50重量％，条件是催化剂D1)至D4)的总和为100重量％。
优选使用1.0至5.5重量％、特别是1.0至5.0重量％的一种或多种催化剂D)，基于组分A)至F)的重量计。
当在发泡过程中使用相对过量的多异氰酸酯时，考虑以下物质用作过量的NCO基团之间的三聚反应的催化剂：形成异氰脲酸酯基团的催化剂，实例为单独的或与叔胺结合的铵离子或碱金属盐。异氰酸酯的形成产生阻燃的PIR泡沫，其优选用作工业硬质泡沫，例如用作土木工程中的夹层元件或保温板。
关于所提及的催化剂的其他细节见于技术文献例如Kunststoffhandbuch,第VII卷,Polyurethanes,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna,第1版、第2版和第3版1966、1983和1993中。
助剂和/或添加的物质E)
本发明的多元醇组分P)可包括助剂和/或添加的物质E)。
可用于多元醇组分P)的助剂和/或添加的物质E)包括，例如表面活性物质，例如乳化剂、泡沫稳定剂和泡孔调节剂，优选泡沫稳定剂。
可用的表面活性物质包括，例如，用于增加起始材料的均匀化并且任选地也适于调节塑料的泡孔结构的化合物。合适的实例包括乳化剂，例如蓖麻油硫酸盐的钠盐或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺；磺酸盐，例如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷；乙氧基化的烷基酚；乙氧基化的脂肪醇；石蜡油；蓖麻油酯或蓖麻油酸酯；土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，例如链烷烃、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。特别优选硅酮(silicone)稳定剂。
特别优选二丙二醇(DPG)用作添加剂。
多元醇组分P)优选包括泡沫稳定剂、尤其是包含硅酮的泡沫稳定剂如硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷作为其他助剂或作为添加的物质E)。
前述泡沫稳定剂优选以0.5至4重量％、更优选1至3重量％的量使用，基于组分A)至F)的重量计。
关于前述助剂和添加的物质材料以及其他合适的助剂和添加的物质材料的其他细节分别见于技术文献，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著”High Polymers”第XVI卷,Polyurethanes,第1部分和第2部分,Interscience Publishers 1962至1964，或Kunststoff-Handbuch,Polyurethanes,第VII卷,Hanser-Verlag,Munich,Vienna,第1版和第2版,1966和1983中。
发泡剂F)
本发明的多元醇组分P)可包括至少一种发泡剂F)。
本发明的多元醇组分P)优选包括1至20.0重量％、特别优选1.5至5.0重量％并且非常特别优选1.0至3.0重量％的发泡剂F)，基于全部的多元醇组分P)计。
物理发泡剂和化学发泡剂都是合适的。
合适的发泡剂F)通常包括本领域技术人员已知的任何卤化的、优选氟化的烯烃发泡剂。
优选根据本发明使用的C2至C6氟代烯烃、更优选C3至C5氟代烯烃。
适于本发明的目的的氟代烯烃的特别优选的实例包括具有3至6个氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯，同时可存在其他取代基例如氯，实例有四氟丙烯、氯氟丙烯，例如三氟单氯丙烯、五氟丙烯、氯氟丁烯、六氟丁烯或其混合物。
用于本发明的目的的特别优选的氟代烯烃选自：顺式-或反式-1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式或反式的1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、1-溴五氟丙烯、2-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯、2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1-三氟-2-丁烯及其混合物。
优选不使用卤代烃作为发泡剂F)。
当使用化学发泡剂时，其优选为水。水优选以1.5至3重量％的量使用，基于全部的多元醇组分P)计。
优选用作发泡剂的是戊烷异构体和/或环戊烷，尤其是环戊烷。戊烷异构体和/或环戊烷优选以9至17重量％的量使用，基于全部的多元醇组分P)计。优选环戊烷。
多元醇组分P)优选包括：
a)至少一种聚醚多元醇A)，其官能度范围为5.7至6.4，OH值范围为300至500mgKOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ai)蔗糖，
aii)单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，
b)至少一种聚醚多元醇B)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为300至500mgKOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，
c)至少一种聚醚多元醇C)，其官能度范围为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值范围为100至290mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物；单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物。
多元醇组分P)优选包括：
a)至少一种聚醚多元醇A)，其官能度范围为5.7至6.4，OH值范围为300至500mgKOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ai)蔗糖，
aii)单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，
b)至少一种聚醚多元醇B)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为300至500mgKOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，
c)至少一种聚醚多元醇C)，其官能度范围为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值范围为100至290mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物；单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物，
d)至少一种催化剂D)，
e)至少一种助剂和/或添加的物质E)，和
f)任选地至少一种发泡剂F)。
多元醇组分P)优选包括：
a)1至70重量％、优选40至65重量％的至少一种聚醚多元醇A)，其官能度范围为5.7至6.4，OH值范围为300至500mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ai)蔗糖，
aii)单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，
b)1至50重量％、优选10至40重量％的至少一种聚醚多元醇B)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为300至500mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，
c)1至20重量％、优选4至18重量％的至少一种聚醚多元醇C)，其官能度范围为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值范围为100至290mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物；
或单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物，
d)0.1至10重量％、优选1至5重量％的至少一种催化剂D)，
e)0.1至10重量％、优选1至5重量％的至少一种助剂和/或添加的物质E)，和
f)0.1至10重量％、优选1至5重量％的至少一种发泡剂F)，
其中组分A)、B)、C)、D)、E)和任选地F)的总和合计达100重量％。
多元醇组分P)优选包括：
a)1至70重量％、优选40至65重量％的至少一种聚醚多元醇A)，其官能度范围为5.7至6.4，OH值范围为300至500mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ai)10至29.9重量％的蔗糖，
aii)0.1至20重量％的单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)60至89.9重量％的环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，其中ai)、aii)和aiii)的总和合计达100重量％，
b)1至50重量％、优选10至40重量％的至少一种聚醚多元醇B)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为300至500mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，其中bi)和bii)的总和合计达100重量％，
c)1至20重量％、优选4至18重量％的至少一种聚醚多元醇C)，其官能度范围为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值范围为100至290mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物；单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物，其中ci)和cii)的总和合计达100重量％，
d)0.1至10重量％、优选1至5重量％的至少一种催化剂D)，
e)0.1至10重量％、优选1至5重量％的至少一种助剂和/或添加的物质E)，和
f)0至10重量％、优选1至5重量％的至少一种发泡剂F)，
其中组分A)、B)、C)、D)、E)和任选地F)的总和合计达100重量％。
多元醇组分P)优选包括：
a)至少一种聚醚多元醇A)，其官能度范围为5.7至6.1，OH值范围为300至500mgKOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ai)蔗糖，
aii)单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，
b)至少一种聚醚多元醇B)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为300至500mgKOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，
c)至少一种聚醚多元醇C)，其官能度范围为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值范围为100至290mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物；单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物。
多元醇组分P)优选包括：
a)至少一种聚醚多元醇A)，其官能度范围为5.7至6.1，OH值范围为300至500mgKOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ai)蔗糖，
aii)单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，
b)至少一种聚醚多元醇B)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为300至500mgKOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，
c)至少一种聚醚多元醇C)，其官能度范围为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值范围为100至290mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物；或单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物，
d)至少一种催化剂D)，
e)至少一种助剂和/或添加的物质E)，和
f)任选地至少一种发泡剂F)。
多元醇组分P)优选包括：
a)至少一种聚醚多元醇A)，其官能度范围为5.7至6.1，OH值范围为300至500mgKOH/g，其由基于选自以下的单体的单元组成
ai)蔗糖，
aii)单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，
b)至少一种聚醚多元醇B)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为300至500mgKOH/g，其由基于选自以下的单体的单元组成
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，
c)至少一种聚醚多元醇C)，其官能度范围为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值范围为100至290mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物；单丙二醇、二乙二醇、
三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物。
多元醇组分P)优选包括：
a)至少一种聚醚多元醇A)，其官能度范围为5.7至6.1，OH值范围为300至500mgKOH/g，其由基于选自以下的单体的单元组成
ai)蔗糖，
aii)单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，
b)至少一种聚醚多元醇B)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为300至500mgKOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，
c)至少一种聚醚多元醇C)，其官能度范围为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值范围为100至290mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物；单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物，
d)至少一种催化剂D)，
e)至少一种助剂和/或添加的物质E)，和
f)任选地至少一种发泡剂F)。
多元醇组分P)优选由以下物质组成：
a)至少一种聚醚多元醇A)，其官能度范围为5.7至6.1，OH值范围为300至500mgKOH/g，其由基于选自以下的单体的单元组成
ai)蔗糖，
aii)单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，
b)至少一种聚醚多元醇B)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为300至500mgKOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，
c)至少一种聚醚多元醇C)，其官能度范围为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值范围为100至290mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物；单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物。
多元醇组分P)优选由以下物质组成：
a)至少一种聚醚多元醇A)，其官能度范围为5.7至6.1，OH值范围为300至500mgKOH/g，其由基于选自以下的单体的单元组成
ai)蔗糖，
aii)单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，
b)至少一种聚醚多元醇B)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为300至500mgKOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，
c)至少一种聚醚多元醇C)，其官能度范围为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值范围为100至290mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物；单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物，
d)至少一种催化剂D)，
e)至少一种助剂和/或添加的物质E)，和
f)任选地至少一种发泡剂F)，优选一种发泡剂。
多元醇组分P)优选包括：
a)1至70重量％、优选40至65重量％的至少一种聚醚多元醇A)，其官能度范围为5.7至6.4、尤其是5.95至6.05，OH值范围为300至500mg KOH/g，其由基于选自以下的单体的单元组成
ai)10至29.9重量％的蔗糖，
aii)0.1至20重量％的单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)60至89.9重量％的环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，其中ai)、aii)和aiii)的总和合计达100重量％，
b)1至50重量％、优选10至40重量％的至少一种聚醚多元醇B)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为300至500mg KOH/g，其由基于选自以下的单体的单元组成
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，其中bi)和bii)的总和合计达100重量％，
c)1至20重量％、优选4至18重量％的至少一种聚醚多元醇C)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为1至290mgKOH/g，其由基于选自以下的单体的单元组成
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物；单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物，其中ci)和cii)的总和合计达100重量％，
d)0.1至10重量％、优选1至5重量％的至少一种催化剂D)，
e)0.1至10重量％、优选1至5重量％的至少一种助剂和/或添加的物质E)，和
f)0至20重量％、优选1.5至5重量％的至少一种发泡剂F)，
其中组分A)、B)、C)、D)、E)和任选地F)的总和合计达100重量％。
多元醇组分P)优选由以下物质组成：
a)1至70重量％、优选40至65重量％的至少一种聚醚多元醇A)，其官能度范围为5.7至6.4、尤其是5.9至6.1，OH值范围为300至500mg KOH/g，其由基于选自以下的单体的单元组成
ai)10至29.9重量％的蔗糖，
aii)0.1至20重量％的单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)60至89.9重量％的环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，其中ai)、aii)和aiii)的总和合计达100重量％，
b)1至50重量％、优选10至40重量％的至少一种聚醚多元醇B)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为300至500mg KOH/g，其由基于选自以下的单体的单元组成
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，其中bi)和bii)的总和合计达100重量％，
c)1至20重量％、优选4至18重量％的至少一种聚醚多元醇C)，其官能度范围为3.0至5.0，OH值范围为1至290mg KOH/g，其由基于选自以下的单体的单元组成
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物；单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物，其中ci)和cii)的总和合计达100重量％，
d)0.1至10重量％、优选1至5重量％的至少一种催化剂D)，
e)0.1至10重量％、优选1至5重量％的至少一种助剂和/或添加的物质E)，和
f)0至20重量％、优选1.5至5重量％的至少一种发泡剂F)，
其中组分A)、B)、C)、D)、E)和任选地F)的总和合计达100重量％。
本发明同样提供一种通过以下物质的反应来制备硬质聚氨酯泡沫的方法：
I)有机的或改性的有机的二异氰酸酯或多异氰酸酯PI)或其混合物，与
II)向其中加入发泡剂F)的本发明的多元醇组分P)。
二异氰酸酯或多异氰酸酯PI)
可用作有机二异氰酸酯或多异氰酸酯PI)的化合物包括惯用的脂族的、脂环族的、芳脂族以及优选的芳族的多官能的异氰酸酯。所述有机二异氰酸酯或多异氰酸酯可任选地为改性的状态。
具体的实例包括在亚烷基部分中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如1,12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯并且优选的六亚甲基1,6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯以及它们的任意所需的混合物；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及相应的异构混合物；4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构混合物；并且优选的芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯以及相应的异构混合物；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构混合物；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)，以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯或多异氰酸酯可单独使用或以它们的混合物的形式使用。
优选的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及尤其是二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合物MDI或PMDI)。
还通常使用改性的多价的异氰酸酯，即通过化学转化有机多异氰酸酯而获得的产物。实例为包括酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、氨基甲酸酯基和/或氨基甲酸乙酯基的多异氰酸酯。
非常特别优选的制备本发明的硬质聚氨酯泡沫的方法涉及使用聚合物MDI，例如购自BASF SE的M20。
为制备本发明的硬质聚氨酯泡沫，使本发明的任选改性的有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯PI)和多元醇组分P)与额外加入的物理发泡剂F)以这样的量反应：使得异氰酸酯指数为70至300、优选90至200、更优选100至150。
硬质聚氨酯泡沫有利地通过一步法获得，例如在开口的或封闭的模具如金属模具中使用高压或低压技术获得。另一种常规方法是以连续方式将反应混合物施加到合适的生产线(belt lines)上以制备板。
将起始组分在10至30℃、优选15至30℃并且尤其是15至25℃的温度下混合，并将混合物引入到开口模具中，或者任选地在高压下，引入到封闭的模具中。混合通常在高压混合头中进行。模具温度有利地为30至70℃、优选40至60℃。
本发明还提供一种可通过本发明的方法获得的硬质聚氨酯泡沫。
本发明还提供了本发明的多元醇组分P)在硬质聚氨酯泡沫的制备中的用途。
本发明还提供通过本发明的方法获得的硬质聚氨酯泡沫在绝缘和制冷应用的用途，尤其是用于冰箱、商业制冷设备、冷冻箱、热水储存系统和锅炉中。
除非上下文另有明确说明，上述逐条记载的实施方案和优选的实施方案都优选可以各自或彼此自由结合。
表述“包括(comprising)”和“包括(comprises)”优选还涵盖表述“组成(consisting)”、“由......组成(consisting of)”或“由......组成(consists of)”。
以下实施例进一步阐明了本发明。
实施例
测量方法：
羟值的测量：
羟值根据DIN 53240(1971-12)测定。
粘度测定：
除非另有说明，多元醇粘度在25℃下根据DIN EN ISO 3219(1994)测定，使用具有板/锥测量几何结构(PK100)的Haaker Viscotester 550，使用锥形PK 1 1°(直径：28mm；圆锥角：1°)，剪切速率为40 1/s。
戊烷溶解度的测定：
多元醇组分在从尽可能低的温度(>5℃)开始的较大的温度范围内的良好的戊烷溶解度在加工工业中有重要意义：它能够保证多元醇组分在不同的气候条件下的有效贮存期限。为评估其戊烷溶解度(作为多元醇组分PC与发泡剂的稳定性)，将多元醇组分P)与实施例中所示的量的物理发泡剂F)混合(Vollrath搅拌器，1500rpm，2分钟搅拌时间)，并将混合物倒入到螺旋口瓶中，然后将螺旋口瓶封闭。在气泡完全逸出后，首先在室温下评估样品的透明度。如果样品是透明的，则随后将其在水浴中以1℃的增量冷却，并在达到设定温度后30分钟，评估透明度。
脱模特性的测定：
良好的脱模特性是加工行业最感兴趣的，因为加工时间因此而减少，基于所使用的泡沫计。这提高了生产率，并因此降低了成本。良好的脱模特性取决于固化的硬质PU泡沫的后发泡。在所使用的组分的极其短的固化时间内，模具内的最小的后发泡是需要的，因为这使得能够更加快速地脱模。脱模特性通过测量使用700x 400x 90mm的盒模具在45±2℃的模具温度下所制备的泡沫体的后发泡测定，其随脱模时间和过填充度(degree ofoverpacking)(OP，其相当于总表观密度/最小填充密度的比，并且描述了为仅为了用硬质PU泡沫填充模具而实际需要引入的起始材料的过量的百分比)变化。后发泡通过在24小时后测量泡沫长方体来测定。
组成部件的最小填充密度/自由发泡密度：
最小填充密度通过以下方法测定：在45±2℃的模具温度下，将恰好足够的聚氨酯反应混合物导入到尺寸为2000x 200x 50mm的模具中，以恰好填充模具而不接触模具的末端。测量流动路径的长度，并根据MFD＝(m*L/(V*s))计算最小填充密度，其中m＝质量，L＝模具的长度，s＝流动路径和V＝模具的体积。通过在室温下使发泡聚氨酯反应混合物在塑料袋中膨胀来测定自由发泡密度。在从泡沫填充的塑料袋的中心移出的立方体上测定密度。
流动性的测定：
根据流动因子(最小填充密度/自由发泡密度)记录流动性。
导热率：
导热率使用Taurus TCA300 DTX在10℃的中点温度下测定。为制备试验样品，将聚氨酯反应混合物导入到过填充15％的2000x 200x 50mm的模具中，并在5分钟后脱模。在标准条件下老化24小时后，从中心切出数个尺寸为200x 200x 50mm的泡沫长方体(在Brett型模具下端的10mm、900mm和1700mm的位置处)。然后移除顶侧和底侧，以获得尺寸为200x200x 30mm的试验样品。
抗压强度：
根据DIN ISO 844 EN DE(2014-11)测定抗压强度。
聚醚多元醇A)的制备
聚醚多元醇A(根据本发明)
起始材料：
尤其是在使用固体起始化合物例如蔗糖的情况下，在所述方法开始时计量速率可能较慢，因为环氧烷烃仅缓慢地溶于反应混合物中，从而导致反应速率较慢。此外，在起始混合物中使用固体起始化合物产生的高粘度导致散热更差。这可能导致局部过热，对产品质量有不利影响。此外，高粘度会加速泵和换热器的磨损。将多元醇混入到起始混合物中是一种减少不利影响的方法。这记载于例如EP 2542612中。因此，在所记载的一些试验中，将起始化合物的混合物与聚醚醇混合以降低起始混合物的粘度并提供更好的过程控制。优选使用两种聚醚醇：多元醇H为咪唑蔗糖/丙三醇起始的催化的丙氧基化物，其摩尔质量为488g/mol，官能度为4.3；多元醇I为催化的蔗糖/丙三醇起始的，其摩尔质量为639g/mol，官能度为5.1。
在使用甲苯二胺(TDA)的情况下，所有的异构体均可单独使用或以各自或彼此的任意所需混合物使用。尤其是2,4-TDA、2,6-TDA、2,4-TDA和2,6-TDA的混合物、2,3-TDA、3,4-TDA、3,4-TDA和2,3-TDA的混合物以及所有所提及的异构体的混合物都是可以使用的。2,3-TDA和3,4-TDA通常也称作邻位TDA。TDA可以仅仅是邻位TDA。在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，TDA>85％、优选>90％、更优选>95％并且尤其是不小于99％，全部都基于TDA、邻位TDA的重量计。
聚醚醇I以重量百分比计的组成：
蔗糖25％、丙三醇7.6％、环氧丙烷67.4％
聚醚醇H以重量百分比计的组成：
蔗糖20.3％、丙三醇13.3％、环氧丙烷66.4％
聚醚多元醇A)的制备
聚醚多元醇A(根据本发明)：
向装有搅拌器、夹套加热和冷却装置、用于固体和液体物质和环氧烷烃的计量装置以及用于氮气惰性化的装置和真空系统的900L的压力反应器中填充12.3kg的丙三醇、90.70kg的蔗糖、0.34kg的固体咪唑和29.00kg的多元醇H。然后，将反应器反复惰性化(在搅拌下)，并将温度升至120℃。在120℃下将混合物与256.3kg的环氧丙烷反应。在120℃下进行2小时的后反应。随后样品在氮气流中汽提，获得372kg的具有以下参数的产物：
OH值 429mg KOH/g
粘度(25℃) 34 600mPas
起始物官能度的计算：
丙三醇(官能度3)：12 300g/92.09g/mol＝132.4mol
蔗糖(官能度8)：90 700g/342.3g/mol＝246.97mol
咪唑(官能度1)：340g/68.08g/mol＝5.0mol
多元醇H(官能度4.3)：29 000g/488g/mol＝59.4mol
起始物官能度：(132.4mol*3+246.97mol*8+5.0mol*1+59.4mol*4.3)/(132.4mol+246.97mol+5.0mol+59.40mol)＝6.0
组成(质量百分比)：
聚醚多元醇A1(根据本发明)：
向在聚醚多元醇A下记载的反应器中填充6.31kg的丙三醇、5.91kg的二丙二醇、34.6kg的多元醇H和104.0kg的蔗糖以及0.340kg的固体咪唑，并反复惰性化。在120℃下将混合物与248.5kg的环氧丙烷反应。在120℃下进行3小时的后反应。随后样品在氮气流中汽提，获得369kg的具有以下参数的产物：
OH值 442mg KOH/g
粘度 40 900mPas
官能度的计算：
丙三醇(官能度3)：6310g/92.09g/mol＝67.9mol
蔗糖(官能度8)：104 000g/342.3g/mol＝303.8mol
咪唑(官能度1)：340g/68.08g/mol＝5.0mol
多元醇H(官能度4.3)：34 600g/488g/mol＝70.9mol
二丙二醇(官能度2)：5910g/134.2g/mol＝44.1mol
官能度：(67.9mol*3+303.8mol*8+5.0mol*1+70.9mol*4.3+44.1mol*2)/(67.9mol+303.8mol+5.0mol+70.9mol+44.1mol)＝6.17
组成(质量百分比)：
聚醚多元醇A2(根据本发明)：
向在聚醚多元醇A下记载的反应器中填充10.50kg的丙三醇、32.09kg的多元醇I和100.26kg的蔗糖以及0.503kg的固体咪唑，并反复惰性化。在120℃下将混合物与259.31kg的环氧丙烷反应。在120℃下进行3小时的后反应。随后样品在氮气流中汽提，获得379kg的具有以下参数的产物：
OH值 413mg KOH/g
粘度 28 800mPas
官能度的计算：
丙三醇(官能度3)：10 500g/92.09g/mol＝113.0mol
蔗糖(官能度8)：100 260g/342.3g/mol＝292.9mol
咪唑(官能度1)：503g/68.08g/mol＝7.4mol
多元醇I(官能度5.1)：32 090g/639g/mol＝50.2mol
官能度：(113.0mol*3+292.9mol*8+7.4mol*1+50.2mol*5.1)/(113.0mol+292.9mol+7.4mol+50.2mol)＝6.36
组成(质量百分比)：
聚醚多元醇AV1(未根据本发明)：
向在聚醚多元醇A下记载的反应器中填充58.2kg的丙三醇、6.0kg的二甲基乙醇胺、191.6kg的蔗糖，并反复惰性化。将混合物与195.0kg的环氧丙烷在100℃下反应。然后将温度升至120℃，并将产物与额外的352.7kg的环氧丙烷反应。在120℃下进行3小时的后反应。随后在氮气流中汽提出仍然存在的环氧丙烷，获得770kg的具有以下参数的产物：
OH值 455mg KOH/g
粘度 14 861mPas
官能度的计算：
丙三醇(官能度3)：58 200g/92.09g/mol＝626.48mol
蔗糖(官能度8)：191 600g/342.3g/mol＝559.74mol
二甲基乙醇胺(官能度1)：6000g/89.14g/mol＝67.31mol
官能度：(626.48mol*3+559.74mol*8+67.31mol*1)/(626.48mol+559.74mol+67.31mol)＝5.12
聚醚多元醇AV2(未根据本发明)：
向在聚醚多元醇A下记载的反应器中填充8.60kg的丙三醇、17.25kg的多元醇H、113.15kg的蔗糖和0.434kg的纯咪唑，并反复惰性化。在120℃下将混合物与261.43kg的环氧丙烷反应。在120℃下进行3小时的后反应。随后样品在氮气流中汽提，获得372kg的具有以下参数的产物：
OH值 457mg KOH/g
粘度 106 000mPas
官能度的计算：
丙三醇(官能度3)：8600g/92.09g/mol＝92.6mol
蔗糖(官能度8)：113 150g/342.3g/mol＝330.6mol
咪唑(官能度1)：434g/68.08g/mol＝6.4mol
多元醇H(官能度4.3)：17 250g/488g/mol＝35.3mol
官能度：(92.6mol*3+330.6mol*8+6.4mol*1+35.3mol*4.3)/(92.6mol+330.6mol+6.4mol+35.3mol)＝6.63
聚醚多元醇AV3(未根据本发明)：
向在聚醚多元醇A下记载的反应器中填充4.933kg的丙三醇、11.633kg的多元醇H和118.5kg的蔗糖以及0.433kg的固体咪唑，并反复惰性化。在120℃下将混合物与264.05kg的环氧丙烷反应。在120℃下进行3小时的后反应。随后样品在氮气流中汽提，获得375kg的具有以下参数的产物：
OH值 455mg KOH/g
粘度 115 000mPas
官能度的计算：
丙三醇(官能度3)：4933g/92.09g/mol＝53.10mol
蔗糖(官能度8)：118 500g/342.3g/mol＝346.19mol
咪唑(官能度1)：433g/68.08g/mol＝6.4mol
多元醇H(官能度4.3)：11 633g/488g/mol＝23.84mol
官能度：(53.10mol*3+346.19mol*8+6.4mol*1+23.84mol*4.3)/(53.10mol+346.19mol+6.4mol+23.84mol)＝7.07
聚醚多元醇B)和C)的制备
聚醚多元醇B：
将装有搅拌器、夹套加热和冷却装置、用于固体和液体物质和环氧烷烃的计量装置以及用于氮气惰性化的装置和真空系统的900L的压力反应器加热至80℃，并反复惰性化。向反应器中引入120.2kg的邻位甲苯二胺，并启动搅拌器。然后，再次将反应器惰性化，并将温度升至130℃，并计量加入160.06kg的环氧丙烷。在反应2小时后，将温度降至100℃，并加入4.29kg的二甲基乙醇胺。将中间产物与额外的233.97kg的环氧丙烷反应。后反应在130℃下进行2小时，获得508.6kg的具有以下参数的产物：
OH值 399mg KOH/g
粘度 17 016mPas
聚醚多元醇BV1
将装有搅拌器、夹套加热和冷却装置、用于固体和液体物质和环氧烷烃的计量装置以及用于氮气惰性化的装置和真空系统的600L的压力反应器加热至80℃，并反复惰性化。向反应器中引入112.4kg的邻位甲苯二胺，并启动搅拌器。然后，再次将反应器惰性化，并将温度升至130℃，并计量加入65.0kg的环氧丙烷和74.1kg的环氧乙烷的混合物。在反应1.5小时后，将温度降至100℃，并加入3.7kg的二甲基乙醇胺。将中间产物与额外的262.7kg的环氧丙烷反应。后反应在100℃下进行2.5小时，获得506.1kg的具有以下参数的产物：
OH值 405mg KOH/g
粘度 11 940mPas
聚醚多元醇C：
向在聚醚多元醇A下记载的反应器中加入32.24kg的邻位甲苯二胺，并反复惰性化。将温度升至130℃，并将混合物在该温度下与32.36kg的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(1.97kg的EO，30.39kg的PO)混合。在反应2小时后，混入0.652kg的50％(质量百分比)的KOH水溶液。然后是1小时的真空阶段，随后在130℃下计量加入344.75kg的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(20.99kg的环氧乙烷，323.76kg的环氧丙烷)。在反应3小时后，样品在氮气流中汽提，获得380kg的具有以下参数的产物：
OH值 160mg KOH/g
粘度 650mPas
聚醚多元醇C1：
向在聚醚多元醇A下记载的反应器中填充36.80kg的丙三醇和3925g的50％(质量百分比)的KOH水溶液。然后将温度升至130℃，并在10mbar下对起始物进行干燥2小时。随后在130℃下计量加入361.90kg的环氧丙烷。在反应3小时后，样品在氮气流中汽提，获得378kg的具有以下参数的产物：
OH值 172mg KOH/g
粘度 270mPas
催化剂混合物D)：
催化剂混合物D)由以下物质组成：
催化剂D1)：二甲基环己胺
催化剂D2)：五甲基二亚乙基三胺或双(2-二甲基氨基乙基)醚
催化剂D3)：三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪
催化剂D4)：二甲基苄胺
稳定剂E)：
含硅酮的泡沫稳定剂，购自Evonik的B8474和/或B8491
异氰酸酯：
NCO含量为31.5重量％的聚合物MDI(M20)
将前述原料用于制备多元醇组分(所有的项目以重量％计)，在发泡前将所述多元醇组分与物理发泡剂混合。使用以250g/s的出料速率操作的PU 30/80IQ高压(Elastogran GmbH)将已经与物理发泡剂混合的多元醇组分与所需量的所述异氰酸酯混合，获得119的异氰酸酯指数(除非另有说明)。
将反应混合物注入到温度调节至40℃并且尺寸为2000mm x 200mm x 50mm和/或400mm x 700mm x 90mm的模具中，并使在其中起泡。过填充为17.5％，即，使用了比完全从模具中发泡出来所需的多17.5％的反应混合物。
表1示出了多元醇组分P)(＝PC；项目以重量％计)和由其所得的泡沫的特定组成的测量结果。物理发泡剂(环戊烷)的量以添加至100重量份的多元醇组分的重量份记录。
因此，本发明的多元醇提供了更好的(即更小的)后发泡和更好的抗压强度。不能使用多元醇AV2、AV3和BV1，因为戊烷相容性>20℃，并且粘度>>11 000mPas。然而，适当的工业加工需要至少在10℃下的良好的戊烷相容性，并且在20℃下最大11 000mPas被认为是箱室制剂(cabinet formulations)的技术极限。实施例3和比较实施例4显示了特别用于门的腔泡沫填充的制剂。比较实施例5显示了多元醇BV1的用途，所述多元醇BV1由邻位甲苯二胺开始制备，并且含有环氧乙烷单元和环氧丙烷单元。最后，从表1中可清楚地看出，本发明的多元醇(多元醇组分P)提供了更好的后发泡(即，固化的硬质PU泡沫在24小时后的减少的后发泡)，并且产生更好的抗压强度。此外，从比较实施例5还可明显看出，使用所定义的官能度范围的多元醇A结合多元醇B产生所需的性能。事实上，如果将多元醇A与类似的包含环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的多元醇——多元醇BV1——结合，则不能实现改善的脱模特性。
表1
*与上文报导的脱模测定方法不同，这些值在25％的过填充下测定
n.d.：无法测定

Claims (7)

1.多元醇组分P)，包括：
a)至少一种聚醚多元醇A)，其官能度为5.7至6.4，OH值为300至500mg KOH/g，其包括基于选自以下的单体的单元
ai)蔗糖，
aii)单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，
b)至少一种聚醚多元醇B)，其官能度为3.0至5.0，OH值为300至500mg KOH/g，其包括基于选自以下的单体的单元
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，
c)至少一种聚醚多元醇C)，其官能度为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值为100至290mg KOH/g，其包括基于选自以下的单体的单元
ci)胺，包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,2-己二胺、1,3-己二胺、1,4-己二胺、1,5-己二胺、1,6-己二胺、苯二胺、2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺和4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷或其混合物；
多元醇，包括丙三醇、三羟甲基丙烷、单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇(2,2′-氧二-1-丙醇、1,1′-氧二-2-丙醇、2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇)或其混合物，
cii)环氧烷烃，包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，
或ci)和cii)的混合物。
2.根据权利要求1所述的多元醇组分P)，包括：
a)至少一种聚醚多元醇A)，其官能度为5.7至6.1，OH值为300至500mg KOH/g，其包括基于选自以下的单体的单元
ai)蔗糖，
aii)单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，
b)至少一种聚醚多元醇B)，其官能度为3.0至5.0，OH值为300至500mg KOH/g，其包括基于选自以下的单体的单元
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，
c)至少一种聚醚多元醇C)，其官能度为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值为100至290mg KOH/g，包括基于选自以下的单体的单元
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的多元醇组分P)，包括：
a)至少一种聚醚多元醇A)，其官能度为5.7至6.1，OH值为300至500mg KOH/g，其由基于选自以下的单体的单元组成
ai)蔗糖，
aii)单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
aiii)环氧丙烷，
或ai)、aii)和/或aiii)的混合物，
b)至少一种聚醚多元醇B)，其官能度为3.0至5.0，OH值为300至500mg KOH/g，其包括基于选自以下的单体的单元
bi)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物，
bii)环氧丙烷，
或bi)和bii)的混合物，
c)至少一种聚醚多元醇C)，其官能度为3.0至5.0或2.8至3.0，OH值为100至290mg KOH/g，其包括基于选自以下的单体的单元
ci)2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物；单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇或其混合物，
cii)环氧乙烷和/或环氧丙烷，
或ci)和cii)的混合物。
4.通过以下物质的反应来制备硬质聚氨酯泡沫的方法：
I)有机的或改性的有机的二异氰酸酯或多异氰酸酯PI)或其混合物，与
II)添加了发泡剂F)的权利要求1至3中任一项所述的多元醇组分P)。
5.可通过权利要求4所述的方法获得的硬质聚氨酯泡沫。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的多元醇组分P)在硬质聚氨酯泡沫的制备中的用途。
7.通过权利要求4的方法获得的硬质聚氨酯泡沫在绝缘和制冷应用中的用途。
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