JP6155201B2

JP6155201B2 - ポリウレタン硬質発泡体の製造方法

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Publication number: JP6155201B2
Application number: JP2013557058A
Authority: JP
Inventors: クンスト，アンドレアス; フリッケ，マルク; シュッテ，マルクス; エリング，ベーレント
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2017-06-28
Anticipated expiration: 2032-03-05
Also published as: HUE025167T2; EP2683755A2; KR20140015456A; RU2013144818A; JP2014511425A; CN103415544A; RU2585290C2; KR101903814B1; EP2683755B1; WO2012119970A3; ES2543438T3; BR112013021243A2; CN103415544B; WO2012119970A2

Description

本発明は、発泡剤の存在下で、ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物との反応によるポリウレタン（ＰＵ）硬質発泡体の製造方法に関する。

イソシアネートに基づいた硬質発泡体の製造では、通常、発泡体の最適な架橋を確保するために、多官能で、比較的短鎖のポリオールが使用される。好ましく使用されるポリエーテルアルコールは、主に４〜８個の官能基を有し、且つ３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価、特に４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。非常に多官能であり、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価のポリオールは、それらがプロピレンオキサイドに基づく場合、非常に高い粘度を有することが知られている。一方、そのようなポリオールがエチレンオキサイドに基づく場合、最大で４分の１まで小さい粘度である。また、そのようなポリオールは非常に極性が高く、そのため炭化水素の低い溶解性、及びポリイソシアネートとの低い相溶性を示すことが知られている。

硬質発泡体の重要な要件は、機械的特性又は加工特性における制限要因を引き起こすことのなく放出時間（release time）を短縮することである。また、硬質発泡体の製造の開始物質は、発泡剤、特に発泡剤として炭化水素の使用時において、優れた溶解性を示すべきである。

多官能ポリオールはポリウレタン系のいかなる早期硬化を引き起こしてはいけない。そうでなければ、特に冷却機において生じるような複雑な空間を完全に充填することはできないからである。使用される系の硬化挙動、これは、電化製品の製造におけるサイクル時間に著しい影響も有し、硬質発泡体分野における多くの応用、特に冷却機器の断熱に応用するために重要である。

ＷＯ９８／２７１３２から、１，２−ブタジエンオキサイドに基づくポリオールは、対応するプロピレンオキサイドに基づくポリオールと比較して改善された炭化水素への溶解性を示すことが分かる。これらのポリエーテルアルコールは比較的少量の官能基数によって区別され、結果的にポリウレタン系の遅い硬化をもたらす。

ＷＯ９８／２７１３２

最先端技術の公知のＰＵ硬質発泡体の製造方法は、多くの欠点を有し、前述の要求の全てをほとんど達成することはできない。

従って、本発明の目的は、前記課題を解決し、改善されたポリウレタン硬質発泡体の製造方法を提供することにある。同時に、その系は、最先端技術による製造中に処理できるように、最適な流れ、硬化時間、及びポリオール成分の低粘度を有するべきである。更に、建築部材における低いかさ密度を確立するため、その系において発泡剤の高い溶解性があり、且つその系は優れた放出特性を有するべきである。

驚いたことに、この課題は、３８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリ（ブチレンオキサイド）ポリオール（ｉ）及び３６０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するアミン−開始ポリエーテルアルコール（ｉｉ）、及び任意に１４０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール（ｉｉｉ）（いわゆる「ソフトポリオール」）を使用することで解決することができた。

従って、本発明の対象は、
（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと
（ｂ）イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物、及び
（ｃ）少なくとも１種の発泡剤
との反応によるポリウレタン硬質発泡体の製造方法であって、
イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（ｂ）として、
（ｂ１）塩基性触媒、好ましくはイミダゾールを用いて、ブチレンオキサイド、任意に少なくとも１種の更なるアルキレンオキサイドの、少なくとも１種の４〜８官能価のＯＨ又はＮＨ官能性開始化合物（OH or NH functional starter compound）への付加によって製造できる、３８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
（ｂ２）アルキレンオキサイドの、少なくとも１種の芳香族又は脂肪族アミンへの付加によって製造できる、３６０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する少なくとも１種のポリエーテルアルコール、及び
（ｂ３）任意に、アルキレンオキサイドの、少なくとも１種のＯＨ又はＮＨ官能性開始化合物への付加によって製造できる、１４０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１種のポリエーテルアルコール
の混合物が使用される製造方法である。

本発明において、ＯＨ価（ヒドロキシル価）はＤＩＮ５３２４０により測定される。

更に、本発明の対象は、本発明の製造方法によってい製造できるポリウレタン硬質発泡体、及び本発明の製造方法によって製造できるポリウレタン硬質発泡体の、例えば冷却装置、熱水槽、地域暖房パイプ又は建築物、及び例えばサンドイッチエレメント等の建設業における断熱材としての使用方法でもある。

ポリ（ブチレンオキサイド）ポリオール（ｂ１）は通常一般に知られた方法で、多官能性開始分子を使用し、ブチレンオキサイドの開環重合によって製造される。可能な開始分子は、例えばスクロース、ソルビトール、マンノース又はペンタエリスリトール（官能価４〜８（F4-8））である。一実施形態において、ＮＨ又はＯＨ基含有共開始物質co-starter）（例えば、グリセリン、ＴＰＭ、ＭＥＧ、ＤＥＧ、ＭＰＧ、ＤＰＧ、ＥＤＡ又はＴＤＡ）を使用できる。

ブチレンオキサイド異性体、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、又はイソブチレンオキサイドと同様に、他のアルキレンオキサイドもまた、いわゆるブロック手段（block procedure）又は混合手段（mixed procedure）に供給することもできる。ここで、可能なコモノマーとしては、一般に通常のアルキレンオキサイドである、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、及びエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、シクロヘキサンオキサイド及びＣ_５−Ｃ_３０−α−アルキレンオキサイドのような高級アルキレンオキサイドである。しかしながら、アルキレンオキサイド混合物（例えば、ＰＯ／ＥＯ及びＢＯ）の使用もまた可能である。

周知のように、開環重合は、触媒の存在下で行われる。これらは一般に、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコラート（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はナトリウムメラレート、カリウムメチラート）のような塩基性触媒である。更に、アミノ含有官能基（例えばＤＭＥＯＡ又はイミダゾール）を含有する触媒をアルコキシ化（alkoxylation）に使用できる。さらに、アルコキシ化触媒としてカルベン類の使用も可能である。

本発明のポリウレタン硬質発泡体の製造方法の一実施形態において、ポリ（ブチレンオキサイド）ポリオール（ｂ１）の製造に使用できる触媒は、アミノ−官能性触媒（amino-functional catalysts）からなる群から選択される。一実施形態において、ポリ（ブチレンオキサイド）ポリオール（ｂ１）の製造に使用できる触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’ −ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ヒドロキシプロピルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、グアニジン、アルキル化グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される。

上記使用できるアミン触媒は、単独又は何れか相互に混合して使用することができる。本発明の好ましい実施形態において、（ｂ１）の製造に使用できる触媒はジメチルエタノールアミンである。本発明の更に好ましい実施形態において、（ｂ１）の製造に使用できる触媒は、イミダゾール類の群から選択され、特に好ましくはイミダゾールである。

本発明のポリウレタン硬質発泡体の製造方法の一実施形態において、アミン−開始ポリオール（ｂ２）は、アルキレンオキサイドの、例えば隣接トルエンジアミン(vicinal tolurene diamine)、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）及び／又はポリメリックメチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）のような芳香族アミンへの付加によって製造される。

本発明のポリウレタン硬質発泡体の製造方法の一実施形態において、アミン−開始ポリオール（ｂ２）は、アルキレンオキサイドの、例えばエチレンジアミンのような脂肪族アミンへの付加によって製造される。

本発明のポリウレタン硬質発泡体の製造方法の一実施形態において、任意の１４０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇヒドロキシル価を有するポリオール（ｂ３）は、スクロース、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタエルスリトール、トリメチロールプロパン、水、ソルビトール、アニリン、ＴＤＡ、ＭＤＡ、ＥＤＡ又は上記化合物の組合せ、好ましくはグリセリン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールのアルキレンオキサイド付加生成物からなる群から選択される。

また、アルキレンオキサイドの付加は、触媒を用いる通常一般の方法によって行われる。ポリオール（ｂ２）及び（ｂ３）の製造のため、原則としてポリ（ブチレンオキサイド）ポリオール（ｂ１）の製造にも使用できる全ての触媒が使用できる。

ポリオール（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の製造のための開環重合は、温度９０〜１６０℃の範囲、好ましくは１００〜１３０℃の範囲、圧力０〜２．０ＭＰａ（０〜２０ｂａｒ）の範囲、好ましくは０〜１．０ＭＰａ（０〜１０ｂａｒ）の範囲の通常の反応条件下で行われる。

ポリオール（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の製造のためのアルキレンオキサイドの付加は、半バッチ法、又は完全連続又は半連続的に行っても良い。更なる実施形態において、生成物又は半生成物の所定の一部も、開始混合物に加えて、反応器に入れられる（Ｈｅｅｌ法）。

アルキレンオキサイドの付加が完了した後、ポリオールは、一般に通常の方法によって処理され、未反応のアルキレンオキサイド及び揮発性成分が、通常、蒸留、蒸気又はガスストリッピング、及び／又は他の脱臭方法によって除去される。必要であれば、ろ過処理が行われても良い。

ポリ（ブチレンオキサイド）ポリオール（ｂ１）は３８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価によって区別される。

アミンー開始ポリエーテルアルコール（ｂ２）は３６０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価によって区別される。

ポリ（ブチレンオキサイド）ポリオール（ｂ１）の官能価は開始混合物の官能価によって測定され、３．５〜８個の範囲、好ましくは４〜６個の範囲のＯＨ基／分子の状態にある。

ポリエーテルオール（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の粘度は、このＯＨ価の範囲において、通常１００〜５０，０００ｍＰａｓであり、好ましくは２００〜３０，０００ｍＰａｓの範囲である。

ポリ（ブチレンオキサイド）ポリオール（ｂ１）の粘度は、５０００〜３０，０００ｍＰａｓの状態にある。

本発明のポリウレタン硬質発泡体の製造方法の一実施形態において、少なくとも１種のポリイソシアネート（ａ）は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ｐＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、及び／又はオクタ−メチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−、及び／又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−、及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−、及び／又は２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、及び／又はｐＭＤＩが挙げられる、芳香族、脂肪族、及び／又は脂環式のジイソシアネートからなる群から選択される。

本発明のポリウレタン硬質発泡体の製造方法の一実施形態において、少なくとも１種の発泡剤（ｃ）は、物理的発泡剤及び化学的発泡剤からなる群から選択される。好ましくは、まさに１種の物理的及び化学的発泡剤が使用される。

化学的発泡剤と組み合わせて、又は化学的発泡剤の代わりに、物理的発泡剤もまた使用しても良い。これらは使用される成分に対して不活性で、通常は室温で液状であり、ウレタン反応条件下で蒸発する化合物である。好ましくは、これらの化合物の沸点は５０℃以下である。使用できる物理的発泡剤としては、室温で気体であり、加圧下で、使用される成分に導入されるか、又はそれらに溶解される化合物、例えば、二酸化炭素、低沸点アルカン及びフルオロアルカンも含んでいる。

物理的発泡剤は、通常、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及び／又はシクロアルカン、１〜８個の炭素原子を有するジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、フルオロアルカン、及びアルキル鎖に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシランからなる群から選択され、特にテトラメチルシランが選択される。

本発明の一実施形態において、発泡剤（ｃ）は炭化水素である。特に好ましくは、発泡剤は、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン、及び／又はシクロアルカンからなる群から選択される。特にペンタン、好ましくはイソペンタン及びシクロペンタンが使用される。硬質発泡体の冷却装置における断熱材としての使用では、シクロペンタンが好ましい。炭化水素は水と混合して使用しても良い。

本発明において、使用できる発泡剤（ｃ）の例として、プロパン、ｎ−ブタン、イソ−、及びシクロブタン、ｎ−、イソ−、及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、及びアセトンが挙げられ、また、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンのような、対流圏で分解され、そのためオゾン層に無害なフルオロアルカン、並びにＣ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４及びＣ７Ｆ１６のようなパーフルオロアルカンも挙げられる。上記物理的発泡剤は単独又はいずれか相互に組合せて使用することができる。

更に、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等のヒドロフルオロオレフィン、又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等のヒドロクロロフルオロオレフィンを発泡剤として使用することができる。このような発泡剤は例えばＷＯ２００９／０４８８２６に記載されている。

好ましい実施形態において、二酸化炭素を放出してイソシアネート基と反応する水が化学的発泡剤として使用される。物理的発泡剤として例えばギ酸も使用することができる。

必要であれば、本発明のポリウレタン硬質発泡体の製造は触媒、難燃剤及び通常の補助物質（助剤）及び／又は添加物の存在下で行うことができる。

触媒として、特にイソシアネート基と、イソシアネート基と反応する基との反応を強く促進する化合物が使用される。そのような触媒は、例えば、脂肪族第二級アミン、イミダゾール、アミジン、及びアルカノールアミンのような強塩基性アミン、又は有機金属化合物、特に有機スズ化合物である。

イソシアヌレート基もポリウレタン硬質発泡体に組み込む場合、特別な触媒が必要である。イソシアヌレート化触媒として、通常、金属カルボン酸塩、特に酢酸カリウム、及びその溶液が使用される。

要件に応じて、触媒は単独で、又はいずれか相互に混合して使用することができる。

本目的のため助剤、及び／又は添加剤としては、それ自体公知の物質であり、例えば、界面活性物質、泡安定剤、細孔調整剤、フィラー、顔料、染料、難燃剤、抗加水分解剤、帯電防止剤、及び静真菌性、及び静菌性活性を有する物質を使用しても良い。

使用される開始化合物に関する更なる情報は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「ポリウレタン」（ＧｕｎｔｅｒＯｅｒｔｅｌ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン、第３版）（１９９３年）から入手できる。

本発明は、以下の実施例において、更に詳細に説明される。しかしながら、実施例は、本発明の一面のみについて説明することを意図しており、本発明の範囲が一切制限されることはない。

［使用原料］
ポリオールＡ：スクロース、グリセリン及びプロピレンオキサイドから得られるポリエーテルアルコール（官能価；５．１、ヒドロキシル価；４５０、粘度；１８５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
ポリオールＢ：隣接ＴＤＡ（vicinal TDA）、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから得られるポリエーテルアルコール（エチレンオキサイド含有率；１５％、官能価；３．８、ヒドロキシル価；３９０、粘度；１３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
ポリオールＣ：隣接ＴＤＡ、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから得られるポリエーテルアルコール（エチレンオキサイド含有率；１５％、官能価３．９、ヒドロキシル価；１６０、粘度６５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
ポリオールＤ：ジプロピレングリコール
［ポリオールＥの製造（本発明による）］
５９３６ｇのスクロース、１８００ｇのグリセリン及び４１ｇの水を加圧オートクレーブ中に入れ、１１８ｇの４８％ＫＯＨ水溶液で処理した。反応混合物は窒素で３回不活性化され、反応混合物は、１５ｍｂａｒ、１３０℃、約９０分間の真空下で脱水される。次いで、１７１４３ｇの１，２−ブチレンオキサイドを２ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給する。モノマーの供給が完了し、反応器圧力が一定に達した後、未反応の１，２−ブチレンオキサイド及びその他の揮発性化合物が真空下で蒸留され、生成物が排出される。その後、生成物を２％Ｍａｃｒｏｓｒｂ（登録商標）（ａｌｕｍｏｓｉｌｉｃａｔｅに基づく吸収剤）及び５％水で処理し、１３０℃、２時間撹拌する。添加した水を真空蒸留によって除去し、続いてろ過をした後、２５０００ｇの所望のポリエーテルオールが、褐色粘性液体の形態で得られる。
（分析）
ＯＨ価（ヒドロキシル価）＝４６１ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ５３２４０）
粘度＝２３２３４ｍＰａｓ（ＤＩＮ１３４２１）
酸価＝０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ５３４０２）
水分（water value）＝０．０２４％（ＤＩＮ５１７７７）
安定剤：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４９１（シリコーン安定剤（Ｅｖｏｎｉｋ製）
触媒１：ジメチルシクロヘキシルアミン（ＢＡＳＦＳＥ）
触媒２：ペンタメチルジエチレントリアミン（ＢＡＳＦＳＥ）
触媒３：Ｌｕｐａｇｒｅｎ（登録商標）Ｎ６００（ｓ−トリアジン）（ＢＡＳＦＳＥ）
イソシアネート：ポリメリックＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０、ＢＡＳＦＳＥ）
［機械発泡］
ポリオール成分は上記原料から製造された。高圧Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＰＵ３０／８０ＩＱ（ＢＡＳＦＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓＧｍｂＨ社製）を用いて、２５０ｇ／ｓｅｃの吐出速度で、ポリオール成分は必要量の上記イソシアネートと、イソシアネートインデックスが１１６．７（特に明記しない限り）に達するように混合された。反応混合物は、各々寸法２０００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍ及び４００ｍｍ×７００ｍｍ×９０ｍｍの温度制御された押出機ダイへ注入され、膨張させられた。過剰充填（overfill）は１５％であった。

例１は比較例である。スクロース、グリセリン、及びブチレンオキサイドに基づくポリエーテルアルコールを有する例２（本発明による実施例）における系は、低い残存膨張（after-expansion）において示される著しく良好な放出特性を有する。従って、本発明の方法が、改良された特性を導くことが示された。

Claims

（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと
（ｂ）イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物、及び
（ｃ）少なくとも１種の発泡剤
との反応によるポリウレタン硬質発泡体の製造方法であって、
イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（ｂ）として、
（ｂ１）塩基性触媒を用いて、ブチレンオキサイド、任意に少なくとも１種の更なるアルキレンオキサイドの、少なくとも１種の４〜８官能価のＯＨ又はＮＨ官能性開始化合物への付加によって製造された、３８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
（ｂ２）１，２−ペンテンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルキレンオキサイドの、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）及びポリメリックメチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族アミンへの付加によって製造された、３６０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
（ｂ３）アルキレンオキサイドの、少なくとも１種のＯＨ又はＮＨ官能性開始化合物への付加によって製造された、１４０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１種のポリエーテルアルコール、及び
ジプロピレングリコール
の混合物が使用される製造方法。
前記（ｂ１）におけるＯＨ又はＮＨ官能性開始化合物が、スクロース、ソルビトール、マンノース及びペンタエリスリトールからなる群から選択される請求項１に記載の製造方法。
前記（ｂ３）におけるアルキレンオキサイドが、１，２−ペンテンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の製造方法。
前記（ｂ３）におけるＯＨ又はＮＨ官能性開始化合物が、スクロース、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水、ソルビトール、アニリン、ＴＤＡ（トルエンジアミン）、ＭＤＡ（メチレンジアニリン）、ＥＤＡ（エチレンジアミン）及び上記化合物の組合せからなる群から選択される請求項１又は３に記載の製造方法。
前記（ｂ）に基づく前記成分（ｂ１）の含有率が、４０〜６０質量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記（ｂ）に基づく前記成分（ｂ２）の含有率が、２０〜４０質量％の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
前記（ｂ１）における塩基性触媒が、アミノ−官能性触媒からなる群から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
前記ポリイソシアネート（ａ）が、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
前記発泡剤（ｃ）が、物理的発泡剤及び化学的発泡剤からなる群から選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されるポリウレタン硬質発泡体の、冷却装置、熱水槽、地域暖房パイプ又は建築物及び建設業における断熱材としての使用方法。