JP2014511425A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、発泡剤の存在下で、ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応する少なくとも2個の水素原子を有する化合物との反応によるポリウレタン(PU)硬質発泡体の製造方法に関する。
硬質発泡体の重要な要件は、機械的特性又は加工特性における制限要因を引き起こすことのなく放出時間(release time)を短縮することである。また、硬質発泡体の製造の開始物質は、発泡剤、特に発泡剤として炭化水素の使用時において、優れた溶解性を示すべきである。
従って、本発明の目的は、前記課題を解決し、改善されたポリウレタン硬質発泡体の製造方法を提供することにある。同時に、その系は、最先端技術による製造中に処理できるように、最適な流れ、硬化時間、及びポリオール成分の低粘度を有するべきである。更に、建築部材における低いかさ密度を確立するため、その系において発泡剤の高い溶解性があり、且つその系は優れた放出特性を有するべきである。
従って、本発明の対象は、
(a)少なくとも1種のポリイソシアネートと
(b)イソシアネート基と反応する少なくとも2個の水素原子を有する化合物、及び
(c)少なくとも1種の発泡剤
との反応によるポリウレタン硬質発泡体の製造方法であって、
イソシアネート基と反応する少なくとも2個の水素原子を有する化合物(b)として、
(b1)塩基性触媒、好ましくはイミダゾールを用いて、ブチレンオキサイド、任意に少なくとも1種の更なるアルキレンオキサイドの、少なくとも1種の4〜8官能価のOH又はNH官能性開始化合物(OH or NH functional starter compound)への付加によって製造できる、380〜500mgKOH/gのヒドロキシル価を有する少なくとも1種のポリエーテルアルコール、
(b2)アルキレンオキサイドの、少なくとも1種の芳香族又は脂肪族アミンへの付加によって製造できる、360〜450mgKOH/gのヒドロキシル価を有する少なくとも1種のポリエーテルアルコール、及び
(b3)任意に、アルキレンオキサイドの、少なくとも1種のOH又はNH官能性開始化合物への付加によって製造できる、140〜280mgKOH/gのヒドロキシル価を有する1種のポリエーテルアルコール
の混合物が使用される製造方法である。
(a)少なくとも1種のポリイソシアネートと
(b)イソシアネート基と反応する少なくとも2個の水素原子を有する化合物、及び
(c)少なくとも1種の発泡剤
との反応によるポリウレタン硬質発泡体の製造方法であって、
イソシアネート基と反応する少なくとも2個の水素原子を有する化合物(b)として、
(b1)塩基性触媒、好ましくはイミダゾールを用いて、ブチレンオキサイド、任意に少なくとも1種の更なるアルキレンオキサイドの、少なくとも1種の4〜8官能価のOH又はNH官能性開始化合物(OH or NH functional starter compound)への付加によって製造できる、380〜500mgKOH/gのヒドロキシル価を有する少なくとも1種のポリエーテルアルコール、
(b2)アルキレンオキサイドの、少なくとも1種の芳香族又は脂肪族アミンへの付加によって製造できる、360〜450mgKOH/gのヒドロキシル価を有する少なくとも1種のポリエーテルアルコール、及び
(b3)任意に、アルキレンオキサイドの、少なくとも1種のOH又はNH官能性開始化合物への付加によって製造できる、140〜280mgKOH/gのヒドロキシル価を有する1種のポリエーテルアルコール
の混合物が使用される製造方法である。
ポリ(ブチレンオキサイド)ポリオール(b1)は通常一般に知られた方法で、多官能性開始分子を使用し、ブチレンオキサイドの開環重合によって製造される。可能な開始分子は、例えばスクロース、ソルビトール、マンノース又はペンタエリスリトール(官能価4〜8(F4-8))である。一実施形態において、NH又はOH基含有共開始物質co-starter)(例えば、グリセリン、TPM、MEG、DEG、MPG、DPG、EDA又はTDA)を使用できる。
本発明のポリウレタン硬質発泡体の製造方法の一実施形態において、任意の140〜280mgKOH/gヒドロキシル価を有するポリオール(b3)は、スクロース、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ペンタエルスリトール、トリメチロールプロパン、水、ソルビトール、アニリン、TDA、MDA、EDA又は上記化合物の組合せ、好ましくはグリセリン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールのアルキレンオキサイド付加生成物からなる群から選択される。
本発明のポリウレタン硬質発泡体の製造方法の一実施形態において、少なくとも1種の発泡剤(c)は、物理的発泡剤及び化学的発泡剤からなる群から選択される。好ましくは、まさに1種の物理的及び化学的発泡剤が使用される。
化学的発泡剤と組み合わせて、又は化学的発泡剤の代わりに、物理的発泡剤もまた使用しても良い。これらは使用される成分に対して不活性で、通常は室温で液状であり、ウレタン反応条件下で蒸発する化合物である。好ましくは、これらの化合物の沸点は50℃以下である。使用できる物理的発泡剤としては、室温で気体であり、加圧下で、使用される成分に導入されるか、又はそれらに溶解される化合物、例えば、二酸化炭素、低沸点アルカン及びフルオロアルカンも含んでいる。
物理的発泡剤は、通常、少なくとも4個の炭素原子を有するアルカン及び/又はシクロアルカン、1〜8個の炭素原子を有するジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、フルオロアルカン、及びアルキル鎖に1〜3個の炭素原子を有するテトラアルキルシランからなる群から選択され、特にテトラメチルシランが選択される。
本発明の一実施形態において、発泡剤(c)は炭化水素である。特に好ましくは、発泡剤は、少なくとも4個の炭素原子を有するアルカン、及び/又はシクロアルカンからなる群から選択される。特にペンタン、好ましくはイソペンタン及びシクロペンタンが使用される。硬質発泡体の冷却装置における断熱材としての使用では、シクロペンタンが好ましい。炭化水素は水と混合して使用しても良い。
本発明において、使用できる発泡剤(c)の例として、プロパン、n−ブタン、イソ−、及びシクロブタン、n−、イソ−、及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、及びアセトンが挙げられ、また、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及び1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパンのような、対流圏で分解され、そのためオゾン層に無害なフルオロアルカン、並びにC3F8、C4F10、C5F12、C6F14及びC7F16のようなパーフルオロアルカンも挙げられる。上記物理的発泡剤は単独又はいずれか相互に組合せて使用することができる。
更に、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン等のヒドロフルオロオレフィン、又は1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン等のヒドロクロロフルオロオレフィンを発泡剤として使用することができる。このような発泡剤は例えばWO2009/048826に記載されている。
好ましい実施形態において、二酸化炭素を放出してイソシアネート基と反応する水が化学的発泡剤として使用される。物理的発泡剤として例えばギ酸も使用することができる。
[使用原料]
ポリオールA:スクロース、グリセリン及びプロピレンオキサイドから得られるポリエーテルアルコール(官能価;5.1、ヒドロキシル価;450、粘度;18500mPa・s(25℃))
ポリオールB:隣接TDA(vicinal TDA)、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから得られるポリエーテルアルコール(エチレンオキサイド含有率;15%、官能価;3.8、ヒドロキシル価;390、粘度;13000mPa・s(25℃))
ポリオールC:隣接TDA、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから得られるポリエーテルアルコール(エチレンオキサイド含有率;15%、官能価3.9、ヒドロキシル価;160、粘度650mPa・s(25℃))
ポリオールD:ジプロピレングリコール
[ポリオールEの製造(本発明による)]
5936gのスクロース、1800gのグリセリン及び41gの水を加圧オートクレーブ中に入れ、118gの48%KOH水溶液で処理した。反応混合物は窒素で3回不活性化され、反応混合物は、15mbar、130℃、約90分間の真空下で脱水される。次いで、17143gの1,2−ブチレンオキサイドを2kg/hrの供給速度で供給する。モノマーの供給が完了し、反応器圧力が一定に達した後、未反応の1,2−ブチレンオキサイド及びその他の揮発性化合物が真空下で蒸留され、生成物が排出される。その後、生成物を2%Macrosrb(登録商標)(alumosilicateに基づく吸収剤)及び5%水で処理し、130℃、2時間撹拌する。添加した水を真空蒸留によって除去し、続いてろ過をした後、25000gの所望のポリエーテルオールが、褐色粘性液体の形態で得られる。
(分析)
OH価(ヒドロキシル価)=461mgKOH/g (DIN53240)
粘度=23234mPas (DIN13421)
酸価=0.02mgKOH/g (DIN53402)
水分(water value)=0.024% (DIN51777)
安定剤:Tegostab(登録商標)B8491(シリコーン安定剤(Evonik製)
触媒1:ジメチルシクロヘキシルアミン(BASFSE)
触媒2:ペンタメチルジエチレントリアミン(BASFSE)
触媒3:Lupagren(登録商標)N600(s−トリアジン)(BASFSE)
イソシアネート:ポリメリックMDI(Lupranat(登録商標)M20、BASF SE)
[機械発泡]
ポリオール成分は上記原料から製造された。高圧Puromat(登録商標)PU30/80IQ(BASF Polyurethanes GmbH社製)を用いて、250g/secの吐出速度で、ポリオール成分は必要量の上記イソシアネートと、イソシアネートインデックスが116.7(特に明記しない限り)に達するように混合された。反応混合物は、各々寸法2000mm×200mm×50mm及び400mm×700mm×90mmの温度制御された押出機ダイへ注入され、膨張させられた。過剰充填(overfill)は15%であった。
ポリオールA:スクロース、グリセリン及びプロピレンオキサイドから得られるポリエーテルアルコール(官能価;5.1、ヒドロキシル価;450、粘度;18500mPa・s(25℃))
ポリオールB:隣接TDA(vicinal TDA)、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから得られるポリエーテルアルコール(エチレンオキサイド含有率;15%、官能価;3.8、ヒドロキシル価;390、粘度;13000mPa・s(25℃))
ポリオールC:隣接TDA、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから得られるポリエーテルアルコール(エチレンオキサイド含有率;15%、官能価3.9、ヒドロキシル価;160、粘度650mPa・s(25℃))
ポリオールD:ジプロピレングリコール
[ポリオールEの製造(本発明による)]
5936gのスクロース、1800gのグリセリン及び41gの水を加圧オートクレーブ中に入れ、118gの48%KOH水溶液で処理した。反応混合物は窒素で3回不活性化され、反応混合物は、15mbar、130℃、約90分間の真空下で脱水される。次いで、17143gの1,2−ブチレンオキサイドを2kg/hrの供給速度で供給する。モノマーの供給が完了し、反応器圧力が一定に達した後、未反応の1,2−ブチレンオキサイド及びその他の揮発性化合物が真空下で蒸留され、生成物が排出される。その後、生成物を2%Macrosrb(登録商標)(alumosilicateに基づく吸収剤)及び5%水で処理し、130℃、2時間撹拌する。添加した水を真空蒸留によって除去し、続いてろ過をした後、25000gの所望のポリエーテルオールが、褐色粘性液体の形態で得られる。
(分析)
OH価(ヒドロキシル価)=461mgKOH/g (DIN53240)
粘度=23234mPas (DIN13421)
酸価=0.02mgKOH/g (DIN53402)
水分(water value)=0.024% (DIN51777)
安定剤:Tegostab(登録商標)B8491(シリコーン安定剤(Evonik製)
触媒1:ジメチルシクロヘキシルアミン(BASFSE)
触媒2:ペンタメチルジエチレントリアミン(BASFSE)
触媒3:Lupagren(登録商標)N600(s−トリアジン)(BASFSE)
イソシアネート:ポリメリックMDI(Lupranat(登録商標)M20、BASF SE)
[機械発泡]
ポリオール成分は上記原料から製造された。高圧Puromat(登録商標)PU30/80IQ(BASF Polyurethanes GmbH社製)を用いて、250g/secの吐出速度で、ポリオール成分は必要量の上記イソシアネートと、イソシアネートインデックスが116.7(特に明記しない限り)に達するように混合された。反応混合物は、各々寸法2000mm×200mm×50mm及び400mm×700mm×90mmの温度制御された押出機ダイへ注入され、膨張させられた。過剰充填(overfill)は15%であった。
例1は比較例である。スクロース、グリセリン、及びブチレンオキサイドに基づくポリエーテルアルコールを有する例2(本発明による実施例)における系は、低い残存膨張(after-expansion)において示される著しく良好な放出特性を有する。従って、本発明の方法が、改良された特性を導くことが示された。
Claims (10)
- (a)少なくとも1種のポリイソシアネートと
(b)イソシアネート基と反応する少なくとも2個の水素原子を有する化合物、及び
(c)少なくとも1種の発泡剤
との反応によるポリウレタン硬質発泡体の製造方法であって、
イソシアネート基と反応する少なくとも2個の水素原子を有する化合物(b)として、
(b1)塩基性触媒を用いて、ブチレンオキサイド、任意に少なくとも1種の更なるアルキレンオキサイドの、少なくとも1種の4〜8官能価のOH又はNH官能性開始化合物への付加によって製造できる、380〜500mgKOH/gのヒドロキシル価を有する少なくとも1種のポリエーテルアルコール、
(b2)1,2−ペンテンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルキレンオキサイドの、トルエンジアミン(TDA)、メチレンジアニリン(MDA)及びポリメリックメチレンジアニリン(pMDA)からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族アミンへの付加によって製造できる、360〜450mgKOH/gのヒドロキシル価を有する少なくとも1種のポリエーテルアルコール、
(b3)アルキレンオキサイドの、少なくとも1種のOH又はNH官能性開始化合物への付加によって製造できる、140〜280mgKOH/gのヒドロキシル価を有する1種のポリエーテルアルコール、及び
ジプロピレングリコール
の混合物が使用される製造方法。 - 前記(b1)におけるOH又はNH官能性開始化合物が、スクロース、ソルビトール、マンノース及びペンタエリスリトールからなる群から選択される請求項1に記載の製造方法。
- 前記(b3)におけるアルキレンオキサイドが、1,2−ペンテンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項1に記載の製造方法。
- 前記(b3)におけるOH又はNH官能性開始化合物が、スクロース、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水、ソルビトール、アニリン、TDA(トルエンジアミン)、MDA(メチレンジアニリン)、EDA(エチレンジアミン)及び上記化合物の組合せからなる群から選択される請求項1又は3に記載の製造方法。
- 前記(b)に基づく前記成分(b1)の含有率が、40〜60質量%の範囲である請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記(b)に基づく前記成分(b2)の含有率が、20〜40質量%の範囲である請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記(b1)における塩基性触媒が、アミノ−官能性触媒からなる群から選択される請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ポリイソシアネート(a)が、芳香族、脂肪族及び脂環式のジイソシアネートからなる群から選択される請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記発泡剤(c)が、物理的発泡剤及び化学的発泡剤からなる群から選択される請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法によって製造されるポリウレタン硬質発泡体の、冷却装置、熱水槽、地域暖房パイプ又は建築物及び建設業における断熱材としての使用方法。
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