KR20140066713A - Ｈｆｏ/물로 발포된 경질 발포체 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제 혼합물의 존재 하에서 a) 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 b) 1 이상의 폴리올 성분의 반응에 의한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법(여기서, 물의 양은 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.40 mol 이상이고, 할로겐화 알켄의 양은 폴리올 성분 b) 1 kg당 2.00 mol 이하임) 및 이 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 그리고 이 경질 폴리우레탄 발포체의 열전도율 감소 및 접착성 증가를 위한 이러한 발포제의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.

Description

ＨＦＯ/물로 발포된 경질 발포체 시스템{HFO-/WATER-BLOWN RIGID-FOAM SYSTEMS}
본 발명은, 물의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.40 mol 이상이고 할로겐화 알켄의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 2.00 이하인 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제 혼합물의 존재하에 a) 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 b) 1 이상의 폴리올 성분의 반응에 의한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 및 또한 이 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 그리고 이 경질 폴리우레탄 발포체의 열전도율을 감소시키고 접착성을 개선시키기 위한 이러한 발포제 혼합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명 방법으로 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체는 가능한 용도가 다양하며 오랫동안 특히 예컨대 냉장고의 단열재로서 이용되어 왔다. 발포체의 열전도율을 최적화하기 위하여, 냉장고 제품은 물 뿐만 아니라 추가로 HCFC-141b(1,1,1-디클로로플루오로에탄) 또는 HFC-365mfc(1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄)/HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판) 또는 시클로펜탄 또는 HFC-245fa(1,1,1,3,3-펜타플루오프로판)을 물리적 발포제로서 이용한다. 그러나, 양 유형의 시스템은 또한 단점이 있다. 시클로펜탄 시스템은 발포제의 가연성 때문에 제조 설비에서의 안전 비용을 증가시켰다. 245fa-계 시스템은 발포제의 비용이 높고 지구 온난화 가능성(GWP)이 비교적 높다는 단점이 있다. 열전도율 저하와 관련하여 충분한 효과를 얻기 위하여, 이러한 시스템에서 물리적 발포제의 몰분율은 이소시아네이트-물 반응에 의하여 생성되는 이산화탄소보다 일반적으로 높다. 따라서, 245fa 비율이 높은 245fa-계 시스템은 폴리올 배합물과 이미 혼합된 성분으로서 공급될 수는 없고 대신에 발포제용의 적절한 계량 첨가 설비를 통해 현장에서 발포제를 첨가하여야 한다.
또한, 현재 순수로 발포된 시스템은, 에너지 효율이 경질 발포체의 열전도율 이외의 요인에 의하여도 현저한 영향을 받는 제품에서 시판이 확립되었다. 순수로 발포된 시스템은 발포체로서 고밀도 및 높은 열전도율을 가지지만 제조 설비에서 가공하는 것이 비교적 용이하다. 발포제의 계량 설비 또는 가연성 액체의 취급을 위한 추가의 기술적 조치가 불필요하다.
소위 히드로클로로플루오로올레핀(HCFO)과 같이 염소 또는 브롬과 같은 추가의 할로겐 원자를 임의로 더 포함할 수 있는 히드로플루오로올레핀(HFO)으로서 공지된 불소화 알켄의 발포제로서의 용도는 기본적으로 공지되어 있다. 공업적으로 적절한 HFO/HCFO의 예는 비점이 약 32℃인 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz) 또는 비점이 약 19℃인 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(HCFO-1233zd)이다. 마찬가지로, 경질 발포체 시스템에서 HFO/HCFO의 용도는 특히 낮은 GWP와 더불어 양호한 열전도율에 초점을 두어 개시되어 왔다. 그러나, 여기서 발포제는 현재의 245fa 시스템과 비슷한 매우 높은 레벨로 사용된다.
폴리우레탄 발포체의 제조 방법은 이미 선행 기술로부터 공지되어 있다.
US 2008/125505호 및 US 2008/125506호는 발포체용 발포제로서 불소-함유 올레핀의 용도를 개시한다.
WO 2008/121790호는 발포체 제조용 발포제로서 히드로플루오로올레핀(HFO)과 히드로클로로플루오로올레핀(HCFO)의 혼합물을 개시한다. WO 2008/121779호는 1 이상의 히드로클로로올레핀을 포함하는 발포제 조성물을 개시한다.
WO 2007/053670호는 불포화 히드로플루오로카본을 포함하는 발포체 제조용 발포제를 개시한다. 브로모플루오로올레핀도 언급되어 있다. WO 2009/073487호 및 WO 2009/089400호 출원은 폴리우레탄 및 폴리이소시안우레이트 발포체의 제조에서 발포제로서 각각 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 개시한다.
WO 2007/002703호, US 2008/207788호 및 WO 2009/067720호는 HFO-1234ze 및 HCFO-1233zd 및/또는 이들 물질을 불소-함유 에테르와 함께 포함하는 혼합물을 PU 발포체용 발포제로서의 용도를 비롯한 여러가지 적용예에서 개시한다.
경질 폴리우레탄 발포체의 중요한 요건은 낮은 열전도율, 양호한 유동성, 외층에 대한 발포체의 적절한 접착성 및 양호한 기계적 특성이다. 특히 발포제로서 물을 이용하여 제조되는 경질 폴리우레탄 발포체의 경우, 발포체가 부적절한 접착성을 갖는 경우가 종종 있다.
따라서, 공지된 선행 기술을 검토하여 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 낮은 열전도율, 외층에 대한 발포체의 적절한 접착성 및 양호한 기계적 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 제공하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 유일의 또는 지배적인 발포제로서 물을 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 발포체는, 할로겐화 알켄을 발포제로서 추가로 사용하고 물과 할로겐화 알켄이 사용되는 폴리올 성분에 대하여 특정된 양으로 존재하는 경우에 접착성이 개선되는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제 혼합물의 존재 하에서
a) 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트와
b) 1 이상의 폴리올 성분
의 반응에 의한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공하며, 여기서,
물의 양은 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.40 mol 이상이고, 할로겐화 알켄의 양은 폴리올 성분 b) 1 kg당 2.00 mol 이하이다.
이제 본 발명 방법을 상세히 설명한다.
유기 폴리이소시아네이트 a)는 당업자에게 공지된 임의의 유기 디- 및 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트일 수 있다.
구체적인 예는 2,4- 및 2,6-톨릴렌-디이소시아네이트(TDI) 및 해당 이성질체 혼합물, 4,4-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 해당 이성질체 혼합물, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐 폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체 MDI)의 혼합물 및 중합체 MDI와 톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물이다. 유기 디- 및 폴리이소시아네이트를 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
소위 개질된 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학적 전환에 의하여 얻어지는 생성물도 자주 사용된다. 예는 우레트디온, 카르바메이트, 이소시안우레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 개질된 폴리이소시아네이트는 임의로 각각 또는 서로 또는 예컨대 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 중합체 MDI, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트와 같은 비개질 유기 폴리이소시아네이트와 혼합될 수 있다.
또한, 다작용성 이소시아네이트와 다가 폴리올의 반응 생성물, 및 또한 이것과 다른 디- 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히 유리한 유기 폴리이소시아네이트는, 특히 NCO 함량이 29∼34 중량%이고 25℃ 점도가 100∼1000 mPaㆍs 범위인 중합체 MDI이다.
1 이상의 폴리올 성분 b)는 2 이상의 반응성 기, 바람직하게는 OH 기를 포함하는 임의의 폴리올 성분, 특히 수산기가가 25∼800 mg KOH/g 범위인 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜일 수 있다.
임의로 사용되는 폴리에스테르 알콜은 통상적으로 다작용성 알콜, 바람직하게는 탄소수가 2∼12, 바람직하게는 2∼6인 디올을 탄소수가 2∼12인 다작용성 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산 및 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산과 축합하여 제조한다.
임의로 사용되는 폴리에스테르 알콜은 통상적으로 작용도가 1.5∼4의 범위이다.
한 바람직한 실시형태에서, 1 이상의 폴리올 성분 b)은, 성분 bi)으로서, 1 이상의 식물유, 예컨대 피마자유, 올레산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 지방산을 포함한다. 다른 실시형태에서, 성분 bi)은 배타적으로 또는 추가적으로 1 이상의 폴리에테르 알콜 또는 1 이상의 폴리에스테르 알콜이다.
피마자유 bi)는 바람직하게는 폴리올 성분 b)의 중량을 기준으로 하여 1∼20 중량%의 양으로 사용된다.
피마자유는 또한 특히 알킬렌 옥시드의 첨가 반응에 의하여 화학적으로 개질된 피마자유일 수 있다. 그러나, 비개질 피마자유를 사용하는 것도 바람직하다.
폴리올 성분 b)은 더 특별하게는 공지된 방법, 예컨대 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매의 존재하에 H-작용성 개시제 물질에 대한 알킬렌 옥시드의 음이온성 중합에 의하여 제조된 폴리에테르 알콜을 포함한다.
사용되는 알킬렌 옥시드는 통상 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드이지만, 또한 테트라히드로푸란, 여러가지 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 바람직하게는 직쇄형 1,2-프로필렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 연속적으로 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
사용되는 개시제 물질은 더 구체적으로는 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 2∼8개의 수산기를 갖거나 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 화합물이다.
분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 2∼8개의 수산기를 갖는 개시제 물질로서는, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 예컨대 글루코스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로스와 같은 당 화합물, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀과 포름알데히드로부터 형성된 올리고머 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민으로부터 형성된 만니히(Mannich) 축합물, 및 또한 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 1급 아미노기를 개시제 물질로서는, 방향족 디- 및 폴리아민, 예컨대 페닐렌디아민, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 또한 에틸렌 디아민과 같은 지방족 디- 및 폴리아민을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 알콜은 작용도가 바람직하게는 2∼8이고 수산기가가 바람직하게는 25 mg KOH/g 내지 800 mg KOH/g, 특히 150 mg KOH/g 내지 570 mg KOH/g이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 폴리올 성분 b)은 수산기가가 350∼600이고 작용도가 3.5∼5.5 범위인 1 이상의 폴리에테르 알콜 bii)을 포함한다.
폴리에테르 알콜 bii)은 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 프로필렌 옥시드를 H-작용성 개시제 물질에 첨가함으로써 제조된다. 사용되는 개시제 물질은 바람직하게는 상기 언급한 당, 특히 수크로스 또는 소르비톨이다. 일반적으로, 당은 소위 공개시제, 통상 실온에서 액체인 2- 또는 3-작용성 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 물의 존재하에 알킬렌 옥시드와 반응한다. 사용되는 촉매는 일반적으로 염기성 화합물, 바람직하게는 수산화칼륨 또는 아민이다.
폴리에테르 알콜 bii)은 바람직하게는 폴리올 성분 b)의 중량을 기준으로 하여 30∼55 중량%의 양으로 사용된다. 이 범위에서 특히 양호한 접착성이 얻어지며 발포체 취약성도 감소될 수 있다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 성분 b)는 1 이상의 폴리에테르 알콜 biii)을 포함한다. 이것은 수산기가가 150∼450 mg KOH/g 범위인 2- 내지 3-작용성 폴리에테르 알콜이다.
글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판이 개시제 물질로서 바람직하게 사용되며, 알킬렌 옥시드로서 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드가 사용된다. 성분 biii)은 바람직하게는 폴리올 성분 b)의 중량을 기준으로 하여 2∼55 중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 버전에서, 폴리에테르 알콜 biii)은 수산기가가 150∼420 mg KOH/g 범위인 3-작용성 폴리에테르 알콜이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시형태는 성분 biii)로서 1 이상의 폴리에테르 알콜 biiia) 및 1 이상의 폴리에테르 알콜 biiib)를 사용한다.
폴리에테르 알콜 biiia)는 수산기가가 150∼200 mg KOH/g 범위인 3-작용성의, 바람직하게는 트리메틸올프로판으로 개시된 폴리에테르 알콜이다.
폴리에테르 알콜 biiib)는 수산기가가 350∼420 mg KOH/g 범위인 3-작용성의, 바람직하게는 글리세롤로 개시된 폴리에테르 알콜이다.
폴리에테르 알콜 biii)을 이용함으로써 폴리올 성분의 상 안정성을 개선시킬 수 있다.
또한, 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 추가의 화합물도 폴리올 성분 b)에 이용될 수 있으며, 예는 증량제 및/또는 가교제이다. 기계적 특성을 조정하기 위하여, 2작용성 사슬 연장제, 3작용성 이상의 가교제 또는 임의로 또한 이들의 혼합물을 첨가하는 것이 유리한 것으로 나타날 수 있다. 사슬 연장제 및/또는 가교제로서, 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60∼300인 알칸올아민 및 특히 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물은 폴리올 성분 b)을 기준으로 하여 유리하게는 1∼20 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제 혼합물의 존재 하에 실시되며, 여기서 물의 양은 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.40 mol 이상이고, 할로겐화 알켄의 양은 폴리올 성분 b) 1 kg당 2.00 mol 이하이다.
본 발명의 한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제 혼합물의 존재 하에 실시되며, 여기서 물의 양은 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.30 mol 이상이고, 할로겐화 알켄의 양은 b) 폴리올 성분 1 kg당 2.00 mol 이하이다.
바람직한 실시형태에서, 물의 양은 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.80 mol 이상이고, 할로겐화 알켄의 양은 폴리올 성분 b) 1 kg당 2.00 mol 이하이다. 본 발명에 따른 물의 양은 바람직하게는 폴리올 성분 b) 1 kg당 5.00 mol 이하이다.
바람직한 실시형태에서, 할로겐화 알켄의 양은 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.50 mol 이하, 더 바람직하게는 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.20 mol 이하, 더욱 더 바람직하게는 폴리올 성분 b) 1 kg당 0.55 mol 이하이다. 본 발명에 따른 할로겐화 알켄의 양은 바람직하게는 폴리올 성분 b) 1 kg당 0.10 mol 이상이다.
따라서, 본 발명 방법은 바람직하게는 물의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.80 mol 이상이고, 할로겐화 알켄의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.50 mol 이하, 더 바람직하게는 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.20 mol 이하인 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제의 존재하에 실시한다.
본 발명 방법은 더 바람직하게는 물의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 2.00 mol 이상이고 할로겐화 알켄의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 0.55 이하인 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제의 존재하에 실시한다.
물은 당업자에게 자체 공지되어 있다. 수돗물, 증류수 및/또는 탈염수를 본 발명에 따라 사용할 수 있다.
일반적으로, 당업자에게 공지된 모든 할로겐화된, 바람직하게는 불소화된 알켄을 본 발명에 따라 발포제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, C2 내지 C6 플루오로알켄을 사용하는 것이 바람직하고, C3 내지 C5 플루오로알켄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 적합한 불소화된 알켄의 특히 바람직한 예는, 염소와 같은 다른 치환기가 존재할 수 있으나, 불소 치환기가 3∼6개인 프로펜, 부텐, 펜텐 및 헥센이며, 예는 테트라플루오로프로펜, 플루오로클로로프로펜, 예컨대 트리플루오로모노클로로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 플루오로클로로부텐, 헥사플루오로부텐 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 불소화 알켄은 시스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스 또는 트랜스 형태의 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐, 1-브로모펜타플루오로프로펜, 2-브로모펜타플루오로프로펜, 3-브로모펜타플루오로프로펜, 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-1-부텐, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로-2-부텐 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 언급한 양으로 물에 더하여 발포제로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 본 발명에 따라 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 폴리올 성분 b)은, 알킬렌 카르보네이트, 카르본아미드, 피롤리돈, 촉매, 보조제, 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 추가의 첨가제를 포함한다.
적당한 알킬렌 카르보네이트는 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트 및/또는 프로필렌 카르보네이트, 더 바람직하게는 프로필렌 카르보네이트이다.
적당한 카르본아미드는 바람직하게는 우레아 및/또는 알킬우레아이다. 알킬우레아는 특히 테트라메틸우레아 및 디이소부틸우레아이다.
1-메틸-2-피롤리돈이 특히 적합한 피롤리돈이다.
알킬렌 카르보네이트, 카르본아미드 및/또는 피롤리돈은 폴리올 성분 b)의 중량을 기준으로 하여 예컨대 0∼15 중량%, 바람직하게는 1.5∼15 중량%의 양으로 사용된다. 언급된 성분은 개별적으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다. 프로필렌 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매는 더 구체적으로는 이소시아네이트 기와 이소시아네이트 반응성 기의 반응을 실질적으로 촉진하는 효과를 갖는 화합물이다. 이러한 촉매의 예는 염기성 아민, 예컨대 2급 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘, 알칸올아민, 루이스 산 또는 유기금속 화합물, 특히 주석계 유기금속 화합물이다. 여러가지 촉매의 혼합물로 이루어지는 촉매계도 사용할 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체에 이소시안우레이트 기를 포함시킬 경우에는 특정 촉매가 바람직하다. 사용되는 이소시안우레이트 촉매의 예는 상기 언급한 아민 또는 금속 카르복실레이트, 특히 아세트산칼륨 및 이의 용액이다. 촉매는 필요에 따라 단독으로 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
유용한 보조제 및/또는 첨가되는 물질은 이러한 목적으로 자체 공지된 물질을 포함하며, 예는 표면 활성 물질, 거품 안정제, 셀 조절제, 필러, 안료, 염료, 항산화제, 난연제, 가수분해 제어제, 정전기 방지제, 제균제 및 정균제이다.
본 발명에 따르면, 폴리올 성분 b) 중에 존재하는 성분의 양은 일반적으로 합계가 100 중량%이다.
본 발명 방법을 실시하는 목적으로 사용되는 출발 물질, 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가 물질에 관한 추가의 구체적인 사항은 예컨대 문헌[Kunststoffhandbuch, 2판: 3장(원료), 42-111 페이지 및 섹션 6.1(PU 경질 발포체: 화학적 성질 및 원료), 247-249 페이지]에 나와 있다.
이소시아네이트계 경질 발포체를 제조하기 위하여, 폴리이소시아네이트 및 폴리올 성분 b)을, 폴리우레탄 발포체의 경우 이소시아네이트 지수가 100∼220, 바람직하게는 110∼180의 범위에 있는 양으로 반응시킨다.
2성분 공정을 실시하여 1 이상의 폴리올 성분 b)과 본 발명의 발포제 및 임의로 거품 안정제 및 난연제 및 또한 촉매 및 보조제 및/또는 첨가 물질을 소위 폴리올 성분으로 배합하고 상기 폴리올 성분과 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트 또는 혼합물 및 임의로 발포체를 반응시키는 것이 특히 유리하다.
본 발명 방법은 주로 수발포성 경질 폴리우레탄 발포체의 접착성을 개선시킨다. 발포체의 기계적 특성 및 폴리올 성분의 상 안정성과 관련하여 추가의 개선이 달성된다.
본 발명은 또한 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트 a) 및 1 이상의 폴리올 성분 b)로부터 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한, 물의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.40 mol 이상이고 할로겐화 알켄의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 2.00 이하인 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제 혼합물의 용도를 제공한다.
한 실시형태에서, 본 발명은 또한 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트 a) 및 1 이상의 폴리올 성분 b)로부터 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한, 물의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.30 mol 이상이고 할로겐화 알켄의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 2.00 이하인 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트 a) 및 1 이상의 폴리올 성분 b)로부터 형성된 경질 폴리우레탄 발포체의 접착성을 개선하고 열전도율을 감소시키기 위한, 물의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.40 mol 이상이고 할로겐화 알켄의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 2.00 이하인 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제 혼합물의 용도를 제공한다.
한 실시형태에서, 본 발명은 또한 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트 a) 및 1 이상의 폴리올 성분 b)로부터 형성된 경질 폴리우레탄 발포체의 접착성을 개선하고 열전도율을 감소시키기 위한, 물의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.30 mol 이상이고 할로겐화 알켄의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 2.00 이하인 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명 방법으로 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
본 발명에 따른 용도 및 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체와 관련하여 상기 언급된 것이 준용되며, 더 구체적으로는 언급된 바람직한 실시형태가 준용되어 적용된다.
실시예
본 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 제한하지 않는다.
측정 방법 검토
1. 액체 샘플 검사
1.1 점도 측정:
달리 언급하지 않는 한 50 Hz의 전단 속도에서 CC 25 DIN 스핀들(스핀들 직경: 12.5 mm; 측정 실린더의 내부 직경: 13.56 mm)을 구비하는 Rheotec RC 20 회전 점도계를 이용하여 DIN EN ISO 3219에 따라 25℃에서 폴리올 점도를 측정한다.
1.2 수산기가의 측정:
수산기(OH)가를 DIN 53240에 따라 측정한다.
2. 발포제 샘플 검사
2.1 경질 발포체의 취약성 측정:
엄지 손가락으로 발포체를 에지 영역에서 눌러 취약성을 정량적으로 측정한다. 취약한 발포체는 매우 빠르게 비가역적으로 변형한다.
2.2 압축 강도의 측정:
DIN 53421/DIN EN ISO 604에 따라 압축 강도를 측정한다.
2.3 열전도율:
발포 후, 24시간 동안 표준 분위기에서 직육면체 발포체를 컨디셔닝한다. 시험 검편을 발포체 정육면체의 중간(즉, 상부면 및 바닥면 제거)으로부터 잘라내고 치수를 200 x 200 x 30 mm3로 한다. 이후 Hesto A50 플레이트형 열류 계량기를 이용하여 23℃의 평균 온도에서 열전도율을 측정한다.
2.4 치수 안정성(오토클레이브)
발포체 직육면체를 제조하고 하루 후에, 이로부터 그 길이를 따라 일정한 간격으로 18개의 샘플을 취하였다. 시험 검편의 대략적인 치수는 5 x 5 x 4 cm3였다. 수조에 함침시킴으로써 정확한 부피를 측정한다. 이후 검편을 두드려 건조하고 오토클레이브에서 10분 동안 1 bar의 과압에서 보관한다. 각 시험 검편의 부피를 재측정하고 모든 상대적인 부피 감소에 대하여 평균값을 계산한다.
2.5 접착성 측정:
알루미늄 코팅지가 여전히 부착되어 있는 발포체 직육면체(500 x 200 x 50 mm3)에서 금속 표면에 대한 폴리우레탄 발포체 접착성을 측정한다. 이 시험 검편을 널판지 몰딩의 하단에서 잘라낸다(2000 x 200 x 50 mm3). 널판지 몰딩의 외층을 6 cm 간격을 두고 20 cm의 길이로 칼로 그었다. 발포 개시하고 10분 후, 100 mm/분의 당김 속도에서 몰딩 평면에 수직으로 방향 전환 롤러를 통해 코팅지를 벗기는 인장 테스터를 이용하여 접착성을 측정한다(7분 후 시험 검편 탈형). 인장 장치는 호일을 벗기는 데 필요한 힘을 측정하는 힘 계측기를 포함한다.
3. 손으로 발포시킨 샘플에 대한 검사
폴리올 성분을 10초의 교반 시간 동안 분당 1400 회전의 교반기 속도로 실험실 교반기(Vollrath 교반기)를 이용하여 비이커에서 언급된 양의 이소시아네이트 성분과 집중적으로 혼합하여 비이커 내에서 발포시킨다. 이러한 소위 비이커 시험을 이용하여 크림 타임, 화이버 타임, 라이즈 타임, 발포 밀도 및 적용가능할 경우 취약성을 측정한다.
비이커로부터의 교반된 반응 혼합물을 치수 160 x 400 x 45 mm3의 박스 몰드 안에 부어 얻은 발포체에 대하여 다른 측정값을 측정한다. 열전도율을 측정하기 위하여, 박스 몰드를 폭 200 mm로 확대시킬 수 있다. 몰드를 한 면이 알루미늄으로 코팅된 종이로 미리 라이닝한다. 발포체를 알루미늄-코팅된 면에 도포한 다음 몰드를 밀폐한다. 달리 언급하지 않는 한, 몰드를 35℃로 가열하고 발포체를 7분 후 탈형한다. 원하는 발포 밀도(달리 언급하지 않는 한, 40∼43 kg/m3)가 얻어지도록 처음 중량을 선택한다. 접착성 측정 이외의 모든 후속 측정 전에, 코팅지를 제거한다.
3.1 발포 밀도의 측정(비이커 시험):
비이커 립에서 넘치는 발포체를 분리한 다음 나머지 발포체와 함께 비이커의 중량을 달아 비이커 시험에서 발포 밀도를 측정한다. 이 질량에서 빈 비이커의 질량(발포 전 측정)을 뺀 것을 비이커의 부피(735 cm3)로 나눈 것이 발포 밀도이다.
4. 기계 발포된 샘플 검편에 대한 검사
언급된 원료를 이용하여 폴리올 성분을 제조한다. 배출 속도 250 g/s의 Puromat® PU 30/80 IQ 고압 기계(Elastogran GmbH)를 이용하여 폴리올 성분과 구체적으로 언급된 양의 언급된 이소시아네이트를 혼합한다. 반응 혼합물을 이하의 치수
2000 x 200 x 50 mm3 (널판지) 또는
700 x 400 x 90 mm3 (박스)
의 가열된 몰드 안에 도입하고 거기서 발포시킨다. 몰드를 한 면이 알루미늄으로 코팅된 종이로 미리 라이닝한다. 발포체를 알루미늄-코팅된 면에 도포한 다음 몰드를 밀폐한다.
달리 언급하지 않는 한, 몰드를 45℃로 가열하고 발포체를 7분 후 탈형한다. 달리 언급하지 않는 한, 오버팩킹은 14.5%이다. 접착성 측정 이외의 모든 후속 측정 전에 코팅지를 제거한다.
크림 타임과 화이버 타임 및 발포체 밀도의 측정:
PE 백(직경 약 30 cm)에 약 900 g의 반응 혼합물을 주입하였다. 크림 타임은 샷 개시 및 반응 혼합물의 부피 팽창 개시 사이의 시간 간격으로서 정의된다. 화이버 타임은 샷 개시 및 섬유가 발포체 스트립을 이용하여 반응 혼합물로부터 인출될 수 있는 순간 사이의 시간 간격이다.
발포체 경화 후(24 시간 후)의 자유 발포 코어 밀도를 측정하기 위하여, 크기 약 60 x 60 x 60 mm3의 샘플 5개를 동일한 샘플의 중앙으로부터 컷팅한다. 이들의 중량을 달고 수조에 함침함으로써 부피를 측정한다. 이들 양을 이용하여 밀도를 계산하고 5개 샘플의 평균 값을 기록한다.
탈형 거동 측정:
오버팩킹(OP = 최소 충전 밀도에 대한 전체 발포체 밀도의 비) 및 탈형 시간에 따라 박스 몰드를 이용하여 제조된 발포체의 팽창후(post-expansion)를 측정함으로써 탈형 거동을 측정한다. 팽창후는 24 시간 후 발포체 직육면체의 높이를 측정함으로써 측정한다.
사용되는 원료:
폴리올 1 (성분 bii에 해당):
수산기가가 490 mg KOH/g, 작용도가 5, 25℃에서의 점도가 22750 mPaㆍs인 프로필렌 옥시드 및 소르비톨을 베이스로 하는 폴리에테르 폴리올
폴리올 2 (성분 biiia에 해당):
수산기가가 160 mg KOH/g, 작용도가 3, 25℃에서의 점도가 300 mPaㆍs인 프로필렌 옥시드 및 트리메틸올프로판을 베이스로 하는 폴리에테르 폴리올
폴리올 3 (성분 bi에 해당):
수산기가가 160 mg KOH/g, 20℃에서의 점도가 1000 mPaㆍs인 피마자유
폴리올 4 (성분 biiib에 해당):
수산기가가 400 mg KOH/g, 작용도가 3, 25℃에서의 점도가 370 mPaㆍs인 프로필렌 옥시드 및 글리세롤을 베이스로 하는 폴리에테르 폴리올
발포체 안정화제: Tegostab® B 8496 (Evonik)
아민 촉매 1: 디메틸시클로헥실아민
아민 촉매 2: Lupragen® N 600 (BASF SE)
이소시아네이트: Lupranat® M20 (BASF SE), NCO 함량 31.8%
출발 물질의 양 및 측정 결과를 이하의 표에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1 및 2의 주석:
245fa: HFC-245fa (1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판)
365mfc: HFC-365mfc (1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄)
227ea: HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판)
1336mzz: HFO-1336mzz (1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐)
1233zd: HCFO-1233zd (1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜)
실시예의 요약
실시예 1:
순수로 발포한 고점도 경질 발포체: 접착성은 양호하나, 열전도율 불량(과도), 취약한 발포, 높은 발포 밀도 바람직하지 않음.
실시예 2:
순수로 발포한 허용가능한 점도의 경질 발포체: 접착성 매우 불량, 취약한 발포체, 열전도율은 실시예 1에서보다 양호.
실시예 3 및 4:
공발포제로서 물과 플루오로알칸(HFC)을 이용하여 발포한 경질 발포체:
비교예 2와 같은 밀도, 취약하지 않음, 열전도율은 양호.
실시예 5 및 6 (본 발명에 따름):
공발포제로서 물과 플루오로알칸(HFC)을 이용하여 발포한 경질 발포체:
실시예 2 내지 4와 같은 밀도, 취약하지 않음, 접착성은 실시예 2에서보다 현저히 개선, (저)열전도율은 양호 내지 매우 양호.
실시예 7:
공발포제로서 물과 플루오로알칸(HFC)을 이용하여 발포한 비교적 저점도의 경질 발포체: 고압 혼합 헤드를 이용한 기계 테스트.
실시예 8 (본 발명에 따름):
공발포제로서 물과 플루오로알칸(HFC)을 이용하여 발포한 비교적 저점도의 경질 발포체: 고압 혼합 헤드를 이용한 기계 테스트, 실시예 7에 필적하는 밀도, 실시예 7과 비교하여 개선된 치수 안정성 및 개선된 접착성.
실시예 9 및 10 (본 발명에 따름)
본 발명 실시예 5 및 6에서와 같이 공발포제로서 물과 플루오로알칸(HFO)을 이용하여 발포한, 그러나 HFO 비율이 높은 경질 발포체: 실시예 2 내지 6에서와 같은 밀도, 취약하지 않음, 실시예 2, 5 및 6에 비하여 접착성 개선.

Claims (9)

  1. 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제 혼합물의 존재 하에서
    a) 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트와
    b) 1 이상의 폴리올 성분
    의 반응에 의한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
    물의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.40 mol 이상이고, 할로겐화 알켄의 양이 b) 폴리올 성분 1 kg당 2.00 mol 이하인 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 성분 b)는, 알킬렌 카르보네이트, 카르본아미드, 피롤리돈, 촉매, 보조제, 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 추가의 첨가제를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 b)는, 작용도가 2∼3이고 수산기가가 150∼450 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜 biii)을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에테르 알콜 biii)은 상기 폴리올 성분 b)을 기준으로 하여 2∼40 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 b)은 작용도가 3.5∼5.5이고 수산기가가 350∼600 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜 bii)을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리에테르 알콜 bii)은 상기 폴리올 성분 b)을 기준으로 하여 20∼55 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  7. 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트 a) 및 1 이상의 폴리올 성분 b)으로부터 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한, 물의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.40 mol 이상이고, 할로겐화 알켄의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 2.00 mol 이하인 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제 혼합물의 용도.
  8. 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트 a) 및 1 이상의 폴리올 성분 b)으로부터 형성된 경질 폴리우레탄 발포체의 열전도율을 감소시키고 접착성을 증가시키기 위한, 물의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 1.40 mol 이상이고, 할로겐화 알켄의 양이 폴리올 성분 b) 1 kg당 2.00 mol 이하인 물 및 할로겐화 알켄을 포함하는 발포제 혼합물의 용도.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US9816760B2 (en) 2012-08-24 2017-11-14 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Liquid panel assembly
WO2014137969A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 Honeywell International Inc. Storage stable foamable compositions containing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
JP2017529442A (ja) * 2014-09-19 2017-10-05 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． 軟質の連続気泡熱硬化性フォーム、及び発泡剤、並びにそれを製造する方法
EP3426707B1 (en) * 2016-03-07 2020-12-30 Basf Se Rigid polyurethane foam
JP2018123308A (ja) * 2017-02-02 2018-08-09 三洋化成工業株式会社 ポリオール組成物およびポリウレタンフォームの製造方法
CN108727551A (zh) * 2017-04-19 2018-11-02 科思创德国股份有限公司 一种硬质聚氨酯泡沫及其制备方法与应用
WO2018225651A1 (ja) * 2017-06-05 2018-12-13 株式会社ブリヂストン ポリウレタンフォーム製造用組成物、ポリウレタンフォーム、及び吸音部材
CN109679130B (zh) * 2017-10-19 2021-09-07 山东理工大学 包含六氟丁烯和有机醇胺盐化合物的复合发泡剂
EP3549967A1 (en) 2018-04-06 2019-10-09 Soudal Polyurethane foam forming compositions
KR102483806B1 (ko) 2018-08-10 2022-12-30 아사히 유키자이 가부시키가이샤 페놀 폼 제조용 수지 조성물
BR112022026388A2 (pt) 2020-06-25 2023-01-17 Basf Se Processo para produzir espumas de poliisocianurato e espuma rígida de poliisocianurato
US11753516B2 (en) 2021-10-08 2023-09-12 Covestro Llc HFO-containing compositions and methods of producing foams
WO2024038025A1 (de) * 2022-08-16 2024-02-22 Basf Se Neue polyurethan-schaumkatalysatoren mit verbesserter lagerstabilität

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100100782A (ko) * 2007-10-12 2010-09-15 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 발포제로서 할로겐화 올레핀을 함유하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴용 비-실리콘 계면활성제
KR20100105636A (ko) * 2007-11-29 2010-09-29 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 조성물 및 폴리아이소시아네이트계 폼의 제조에서 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 폼-형성 조성물의 용도

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2678279B1 (fr) 1991-06-27 1993-09-03 Atochem Application de (perfluoroalkyl)-ethylenes comme agents d'expansion et/ou gaz d'isolation pour mousses de polymeres.
DE4121161A1 (de) 1991-06-27 1993-01-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von urethan- oder urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden hartschaumstoffen und treibmittel enthaltende emulsionen hierfuer
DE4339702A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
US5494942A (en) * 1993-12-27 1996-02-27 The Dow Chemical Company Process for preparing a rigid polyurethane foam and laminate articles therewith
DE19723193A1 (de) * 1997-06-03 1998-12-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit
US9796848B2 (en) 2002-10-25 2017-10-24 Honeywell International Inc. Foaming agents and compositions containing fluorine substituted olefins and methods of foaming
US20090253820A1 (en) 2006-03-21 2009-10-08 Honeywell International Inc. Foaming agents and compositions containing fluorine sustituted olefins and methods of foaming
MX2007006121A (es) * 2004-11-29 2007-10-04 Nauer Fritz Ag Espuma de poliuretano.
TWI408162B (zh) 2005-06-24 2013-09-11 Honeywell Int Inc 含有經氟取代之烯烴之發泡劑及組合物，及發泡方法
WO2007053674A2 (en) 2005-11-01 2007-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods for making foams using blowing agents comprising unsaturated fluorocarbons
US9695267B2 (en) * 2009-08-11 2017-07-04 Honeywell International Inc. Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents
CA2681838C (en) 2007-03-29 2015-05-26 Arkema Inc. Blowing agent composition of hydrofluoropropene and hydrochlorofluoroolefin
CN105001440A (zh) 2007-03-29 2015-10-28 阿科玛股份有限公司 氢氯氟烯烃类的发泡剂组合物
WO2009089400A1 (en) 2008-01-11 2009-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and use of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams
US20100216904A1 (en) * 2009-02-24 2010-08-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Foam-forming compositions containing mixtures of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and at least one hydrofluoroolefin and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
JP5654019B2 (ja) * 2009-09-29 2015-01-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100100782A (ko) * 2007-10-12 2010-09-15 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 발포제로서 할로겐화 올레핀을 함유하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴용 비-실리콘 계면활성제
KR20100105636A (ko) * 2007-11-29 2010-09-29 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 조성물 및 폴리아이소시아네이트계 폼의 제조에서 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 폼-형성 조성물의 용도

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