KR20100100782A - 발포제로서 할로겐화 올레핀을 함유하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴용 비-실리콘 계면활성제 - Google Patents

발포제로서 할로겐화 올레핀을 함유하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴용 비-실리콘 계면활성제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레판 및 폴리이소시아네이트 포옴 및 이의 제조방법을 제공한다. 보다 상세하게, 본 발명은 오픈-셀의 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포옴 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 포옴은 미세한 균일 셀 구조 및 포옴 붕괴가 거의 없거나 전혀 없는 것을 특징으로 한다. 상기 포옴은 하이드로할로올레핀 발포제, 폴리올, 비-실리콘 계면활성제이면서 실질적으로 실리콘 계면활성제가 없는 계면활성 성분, 및 3차 아민 촉매의 혼합물을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물로 생성된다.

Description

발포제로서 할로겐화 올레핀을 함유하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴용 비-실리콘 계면활성제{NON-SILICONE SURFACTANTS FOR POLYURETHANE OR POLYISOCYANURATE FOAM CONTAINING HALOGENATED OLEFINS AS BLOWING AGENTS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 동시 계류중인 임시 특허출원 일련번호 60/979,477호(2007년 10월 12일 제출)의 우선권을 주장하며, 이는 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다.
발명의 분야
본 발명은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포옴과 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 미세한 균일 셀 구조를 가지면서, 포옴 붕괴가 거의 없거나 전혀 없는 것을 특징으로 하는 리지드 폴리우레판 및 폴리이소시아누레이트 포옴 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 포옴은 유기 폴리이소시아누레이트와, 발포제, 바람직하게는 하이드로할로올레핀인 발포제, 폴리올, 비실리콘 계면활성제를 포함하며 실질적으로 실리콘 계면활성제가 없는 계면활성 성분, 및 3차 아민 촉매의 혼합물을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물로 생성된다.
저 밀도, 리지드 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴으로 알려진 포옴류는 지붕 시스템, 빌딩 패널, 빌딩 엔벨로프 절연, 냉장고 및 냉동고를 포함하는 다양하게 광범위한 절연 적용에 사용된다. 리지드 폴리우레탄 포옴의 라지-스케일의 상업적으로 수용적인 중요 인자는 특성들의 우수한 발란스를 제공하는 이들의 능력이다. 리지드 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포옴은 뛰어난 열 절연, 우수한 내화성, 및 상당히 낮은 밀도에서 우수한 구조적 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 포옴 산업은 이들의 공정 조건에서의 사용 용이성때문에 역사적으로 액체 플루오로카본 발포제를 사용하였다. 플루오로카본은 이들의 휘발성에 의해 발포제로서 작용할 뿐만 아니라 리지드 포옴의 폐쇄 셀 구조로 캡슐화되거나 엔트레인되며, 리지드 우레탄 포옴의 낮은 열 전도성에 대한 주요 기여자이다. 절연 포옴 적용시 바람직한 상업적 팽창 또는 발포제로서의 플루오로카본의 사용은 결과적으로 형성되는 포옴과 관련된 k-인자에 부분적으로 기초한다. 상기 k-인자는 1시간내에 1-인치 두께의 균질한 물질의 1제곱 푸트를 통한 전도에 의한 열 에너지 전달 속도로 정의되며, 여기서 상기 물질의 두 표면에 수직적으로 가로질러 1℉의 차이가 있다. 폐쇄-셀 폴리우레탄-타입 포옴의 유용성은 이들의 열 절연 특성에 부분적으로 기초하기 때문에, 보다 낮은 k-인자 포옴을 형성하는 물질을 찾는 것이 유리하다.
발포제, 촉매, 계면활성제 및 임의로 다른 성분들의 존재하에서 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 리지드 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포옴을 형성하는 것이 당 기술분야에 알려져 있다. 발포제는 탄화수소, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알데히드, 케톤 또는 CO2 생성 물질을 포함한다. 폴리이소시아네이트가 폴리올과 반응하고, 그 액체 혼합물에 함유된 발포제를 휘발시켜 이에 따라 그 안에 버블이 형성될 경우 열이 발생된다. 중합 반응이 진행됨에 따라, 액체 혼합물은 셀 고형물이 되고 이는 포옴의 셀내에 발포제를 엔트래핑한다. 만일 계면활성제가 포밍 조성물에 사용되지 않을 경우, 버블은 포옴을 형성하지 않거나, 유용하지 못한 크고 불규칙한 셀로 포옴을 형성하면서 단순히 액체 혼합물을 통해 지나간다. 바람직한 발포제는 저 지구온난화 지수를 갖는다. 특히 이들은 이의 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)이 특히 관심있는 하이드로할로올레핀(HFOs) 및 이의 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFCO-1233zd)가 특히 관심있는 하이드로클로로플루오로올레핀(HFCOs)을 포함하는 하이드로할로올레핀이다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법은 미국 특허 7,230,146 및 7,189,884에 기술되어 있다. 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법은 미국 특허 6,844,475 및 6,403,847에 기술되어 있다.
폴리우레판 또는 폴리이소시아누레이트 포옴을 위한 성분들을 예비혼합된 배합물로 제공하는 것은 다수 적용시 편리하다. 가장 전형적으로, 상기 포옴 배합물은 2 성분으로 예비혼합된다. 상기 폴리이소시아네이트 및 임의의 이소시아네이트 혼화성 원료는 제 1 성분을 포함하며, 일반적으로 "A" 성분으로 칭하여진다. 폴리올 또는 폴리올, 계면활성제, 촉매, 발포제, 및 다른 이소시아네이트 반응성 및 비반응성 성분들의 혼합물은 제 2 성분을 포함하며, 이는 일반적으로 "B" 성분으로 칭하여진다. 이에 따라, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴은 상기 A 및 B 양쪽 성분을 함께 묶음으로써 쉽게 제조되거나, 소 제조용으로 수동으로 혼합하여 제조되며, 바람직하게는 블록, 슬래브, 라미네이트, 푸어-인-플래이스 패널 및 다른 아이템들, 스프레이 적용 포옴, 거품 등을 형성하는 기계 혼합 기술로 혼합하여 제조된다. 임의로, 내화제, 착색제, 보조 발포제 및 다른 폴리올과 같은 다른 성분들이 혼합 헤드 또는 반응 사이트에 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게 이들은 모두 하나의 B 성분내로 편입된다.
2-성분 시스템, 특히 HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd를 포함하는 특정 하이드로할로올레핀을 이용하는 2-성분 시스템의 단점은 B-사이드 조성물의 보존기간이다. 일반적으로 A 및 B 사이드 성분들을 함께 묶음으로써 포옴이 형성되는 경우, 우수한 포옴이 획득된다. 그러나, 폴리올 프리믹스 조성물이 폴리이소시아네이트로 처리전에 에이징되는 경우, 포옴은 보다 저조한 품질이 될 수 있으며 심지어 포옴의 형성도중에 붕괴가 일어날 수 있다.
문제의 원인은 특정 아민 촉매와 발포제의 부분 분해를 일으키는 HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd를 포함하는 특정 하이드로할로올레핀의 반응인 것으로 발견되었다. 발포제의 분해에 후속적으로, 보통의 실리콘 계면활성제의 분자량은 유해하게 변하며, 이는 저조한 포옴 구조를 이끈다.
예를 들어, 발포제, 아민 촉매 또는 계면활성제를 폴리이소시아네이트("A" 성분)에 첨가하거나, 또는 발포제, 아민 촉매 또는 계면활성제를 "A" 또는 "B" 성분으로부터 별도의 스트림을 이용하여 도입하는 것과 같이, 발포제, 계면활성제 및 촉매를 분리함으로써 상기 문제를 해결하는 것이 가능하지만, 바람직한 해결책은 포옴이 제조되는 방식에서 리포뮬레이션이나 변화가 필요없는 것이다. 비-실리콘 계면활성제를 포함하며, 실질적으로 실리콘 계면활성제가 없는 계면활성 성분이 트랜스 HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd와 같은 발포제에 의해 유해하게 변하지 않아 폴리올 블렌드가 에이징되더라도 우수한 품질의 포옴이 형성될 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 발포제, 폴리올, 비-실리콘 계면활성제이면서 실질적으로 실리콘 계면활성제가 없는 계면활성 성분, 및 3차 아민 촉매의 혼합물을 포함하며, 상기 발포제는 하이드로할로올레핀, 및 임의로 탄화수소, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본, 할로겐화 탄화수소, CO2 발생물질 또는 이의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 발포제, 폴리올, 비-실리콘 계면활성제이면서 실질적으로 실리콘 계면활성제가 없는 계면활성 성분, 및 3차 아민 촉매를 혼합하는 것을 포함하며, 상기 발포제는 하이드로할로올레핀, 및 임의로 탄화수소, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본, 할로겐화 탄화수소, CO2 발생물질 또는 이의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 유기 폴리이소시아네이트를 상기 폴리올 프리믹스 조성물과 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 미세한 균일 셀 구조를 가지면서, 포옴 붕괴가 거의 없거나 전혀 없는 것을 특징으로 하는 리지드 폴리우레판 및 폴리이소시아누레이트 포옴을 형성할 수 있다.
상기 발포제 성분은 하이드로할로올레핀, 바람직하게는 HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd중 적어도 하나를 포함하며, 그리고 임의로 탄화수소, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 플루오르화 에테르, 에스테르, 알데히드, 케톤, CO2 발생 물질, 또는 이의 조합을 포함한다.
상기 하이드로할로올레핀은 바람직하게 3-4 탄소원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 플루오로알켄 또는 클로로알켄과 같은 적어도 하나의 할로알켄을 포함한다. 바람직한 하이드로할로올레핀은 비제한적으로 트리플루오로프로펜, (HFO-1234)와 같은 테트라플루오로프로펜, (HFO-1225)와 같은 펜타플루오로프로펜, (HFO-1233)과 같은 클로로트리플루오로프로펜, 클로로디플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 클로로테트라플루오로프로펜 및 이들의 조합을 포함한다. 보다 바람직하게, 본 발명의 화합물은 불포화 말단 탄소가 1이하의 F 또는 Cl 치환체를 갖는 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜 및 클로로트리플루오로프로펜 화합물이다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze); 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜; 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,1,1-트리플루오로프로펜; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc); 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부트-2-엔, 및 1,1,2,3,3,-펜타플루오로프로펜(HFO-1225yc); 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225yez); 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFCO-1233zd); 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 또는 이의 조합, 및 이들 각각의 어느 및 모든 구조적 이성질체, 기하학적 이성질체 또는 입체 이성질체를 포함한다.
바람직한 하이드로할로올레핀은 150이하, 보다 바람직하게 100이하, 그리고 보다 바람직하게 75이하의 지구 온난화 지수(GWP)를 갖는다. 본 명세서에 사용된, "GWP"는 "오존 고갈의 과학적 평가, 2002, 세계 기상협회 지구 오존 연구 및 모니터링 프로젝트의 보고서"(본 명세서에 참고문헌으로 편입됨)에 정의된 바와 같이 이산화탄소에 상대적이며 100년 시간 기간에 걸쳐 측정된 것이다. 바람직한 하이드로할로올레핀은 또한 바람직하게 0.05이하, 보다 바람직하게 0.02이하, 그리고 보다 바람직하게 약 0의 오존 고갈 지수(ODP)를 갖는다. 본 명세서에 사용된 "ODP"는 "오존 고갈의 과학적 평가, 2002, 세계 기상협회 지구 오존 연구 및 모니터링 프로젝트의 보고서"(본 명세서에 참고문헌으로 편입됨)에 정의된 바와 같다.
바람직한 임의의 발포제는 비 제한적으로, 물, 포름산, 이소시아네이트; 탄화수소; 에테르, 할로겐화 에테르; 펜타플루오로부탄; 펜타플루오로프로판; 헥사플루오로프로판; 헵타플루오로프로판; 트랜스-1,2 디클로로에틸렌; 메틸 포메이트; 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄; 1,1-디클로로-1-플루오로에탄; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄; 1,1,2,2-테트라플루오로에탄; 1-클로로 1,1-디플루오로에탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄; 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판; 트리클로로플루오로메탄; 디클로로디플루오로메탄; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판; 디플루오로메탄; 디플루오로에탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판; 1,1-디플루오로에탄; 이소부탄; 노말 펜탄; 이소펜탄; 시클로펜탄 또는 이들의 조합과 반응시 CO2를 생성하는 유기산들을 포함한다. 상기 발포제 성분은 일반적으로 상기 폴리올 프리믹스 조성물내에 폴리올 프리믹스 조성물의 약 1-30중량%, 바람직하게 약 3-25중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 5-25중량%의 양으로 존재한다. 하이드로할로올레핀 및 임의의 발포제 모두가 존재하는 경우에, 상기 하이드로할로올레핀 성분은 일반적으로 발포제 성분의 약 5-90중량%, 바람직하게 약 7-80중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 10-70중량%의 양으로 발포제 성분에 존재하며; 그리고 상기 임의의 발포제는 일반적으로 발포제 성분의 약 95-10중량%, 바람직하게 약 93-20중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 90-30중량%의 양으로 발포제 성분에 존재한다.
폴리올의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴 제조시 이소시아네이트와 알려진 방식으로 반응하는 어느 폴리올일 수 있다. 유용한 폴리올은 하나 이상의 수크로즈 함유 폴리올; 소르비톨 함유 폴리올; 메틸글루코시드 함유 폴리올; 방향족 폴리에스테르 폴리올; 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 폴리에테르 폴리올과 비닐 폴리머의 그라프트 코폴리머; 폴리에테르 폴리올과 폴리우레아의 코폴리머; 하나 이상의 (b)로 응축된 하나 이상의 (a)를 포함한다:
(a) 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 펜타에리트리톨, 콩유, 레시틴, 톨 오일, 팜유, 캐스터 오일;
(b) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물, 또는 이의 조합. 상기 폴리올 성분은 일반적으로 폴리올 프리믹스 조성물의 약 60-95중량%, 바람직하게 약 65-95중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 70-90중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 그 다음, 비-실리콘 계면활성제이면서 실질적으로 실리콘 계면활성제를 함유하지 않는 계면활성 성분을 함유한다. 바람직한 구현으로, 상기 계면활성 성분은 0% 실리콘 계면활성제를 갖는다. 바람직한 구현으로, 상기 계면활성 성분은 100% 비-실리콘 계면활성제를 갖는다. 상기 계면활성 성분은 혼합물에서 포옴을 형성하는데 사용될 뿐만 아니라, 원하는 셀 구조가 획득되도록 포옴의 버블 크기를 조절하는데도 사용된다. 바람직하게, 소 버블 또는 내부에 균일한 크기의 셀을 갖는 포옴이 압축강도 및 열 전도성과 같은 가장 바람직한 물리적 특성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 포옴이 생기기 전 또는 도중에 붕괴되지 않는 안정한 셀을 가진 포옴을 갖는 것이 중요하다. 유용한 비-실리콘 계면활성제는 비이온 비-실리콘 계면활성제, 음이온 비-실리콘 계면활성제, 양이온 비-실리콘 계면활성제, 양쪽성 비-실리콘 계면활성제, 반극성 비-실리콘 계면활성제, 쌍성이온 비-실리콘 계면활성제, 및 이의 조합을 포함한다.
유용한 음이온 계면활성제는 이의 분자 구조에 있어서 약 8-22 탄소원자를 함유하는 알킬기 및 술폰산 또는 술폰산 에스테르기, 또는 이의 혼합물을 갖는 유기 황 반응 산물을 포함한다. 예는 알킬 설페이트, 특히 톨로우 또는 코코넛 오일의 글리세라이드로부터 생성되는 8-18 탄소원자를 갖는 고급 알코올을 황산화함으로써 얻어지는 것들; 및 알킬기가 직 사슬 또는 분지형 사슬 형태로 약 9-14 탄소원자를 함유하는 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬기의 평균이 약 13 탄소원자인 선형 직 사슬 알킬 벤젠 설포네이트이며, C11-C14 분지형 사슬 알킬 벤젠 설포네이트가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 다른 음이온 계면활성제 화합물은 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트, 특히 톨로우 및 코코넛 오일로부터 유도된 고급 알코올의 에테르; 및 분자당 1-10유니트의 에틸렌 옥사이드를 함유하며 알킬기가 약 8-12 탄소원자를 함유하는 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트를 포함한다. 본 발명에서 다른 유용한 음이온 계면활성제는 에스테르기내에 약 6-20 탄소원자를 함유하는 α-설포네이티드 지방산의 에스테르; 아실기내에 약 2-9 탄소원자를 함유하며 알칸부내에 약 9-23 탄소원자를 함유하는 2-아실옥시알칸-1-설폰산; 알킬기내에 약 10-20 탄소원자를 함유하며 약 1-30몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 알킬 에테르 설페이트; 약 12-24 탄소원자를 함유하는 올레핀 설포네이트; 및 알킬기내에 약 1-3 탄소원자를 함유하며 알칸부내에 약 8-20 탄소원자를 함유하는 베타-알킬옥시 알칸 설포네이트를 포함한다. 약 8-24 탄소원자, 바람직하게 약 10-20탄소원자를 함유하는 고급 지방산에 기초한 음이온 계면활성제 및 코코넛과 톨로우 비누가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 수-용해성 음이온 유기 계면활성제는 알킬기내에 약 10-18 탄소원자를 함유하는 선형 알킬 벤젠 설포네이트; 알킬기내에 약 10-18 탄소원자를 함유하는 분지형 알킬 벤젠 설포네이트; 톨로우 범위내의 알킬 설페이트; 코코넛 범위내의 알킬 글리세릴 설포네이트; 알킬부가 약 12-18 탄소원자를 함유하며 평균 에톡실화도는 1-12, 특히 3-9로 다양한 알킬 에테르(에톡실레이티드) 설페이트; 톨로우 알코올과 약 3-12, 특히 6-9몰의 에틸렌 옥사이드의 설페이티드 응축 산물; 및 약 14-16 탄소원자를 함유하는 올레핀을 포함한다. 본 발명에 바람직한 음이온계는 선형 C10-C14 알킬 벤젠 설포네이트; 분지형 C10-C14 알킬 벤젠 설포네이트; 톨로우 알킬 설페이트; 코코넛 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트; 혼합 C10-C18 톨로우 알코올과 약 1-14몰의 에틸렌 옥사이드의 설페이티드 응축 산물; 및 10-18 탄소원자를 함유하는 고급 지방산의 혼합물을 포함한다. 상기 어느 음이온 계면활성제가 본 발명에 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. C10-C14 알카릴 설포네이트는 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 톨루엔 설포네이트, 알킬 나프탈렌 설포네이트 및 알킬 폴리-벤제노이드 설포네이트를 포함할 수 있다.
상기 비이온 계면활성제는 당 기술분야에 잘 알려진 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이러한 비이온 계면활성제는 전형적으로 에틸렌 옥사이드를 예를 들어, 알코올 또는 알킬 페놀과 같은 -OH 함유 하이드로카빌부로 산성 또는 염기성 촉매의 조건하에서 응축시킴으로써 제조된다. 본 발명에 사용되는 비이온 계면활성제는 세정 분야에 잘 알려진 전형적인 비이온 표면 활성제를 포함한다. 이러한 물질들은 알킬렌 옥사이드(본래 친수성임), 특히 본래 일반적으로 지방족이거나 알킬 방향족인 에틸렌 옥사이드(EO)의 유기 소수성 화합물을 이용한 응축 산물로서 간명하게 설명될 수 있다. 어느 특정 소수성 화합물로 응축되는 친수성(즉, 폴리옥시알킬렌)부의 길이는 친수성과 친유성 엘리먼트간의 원하는 정도의 발란스, 즉, "HLB"를 갖는 수-용해성 화합물을 수득하도록 쉽게 조절될 수 있다. 본 발명에 사용되는 에톡실레이티드 비이온 계면활성제의 HLB는 잘 알려진 방식으로 실험적으로 측정될 수 있으며, 또는 Decker, EMULSIONS THEORY AND PRACTICE, Reinhold 1965, pp. 233 및 248에 기술된 방식으로 계산될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 비이온 계면활성제의 HLB는 간단히 HLB=E/5(여기서, E는 분자내 에틸렌 옥사이드의 중량퍼센트임)에 근접할 수 있다. 물론, HLB는 주어진 하이드로카빌 함량, 에틸렌 옥사이드의 양에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 조성물 및 방법에 사용되는 바람직한 비이온 계면활성제는 9-20, 가장 바람직하게 10-14 범위내의 HLB로 특성화된다.
적절한 수-용해성 비이온 계면활성제의 비제한적 예는 알킬 페놀의 에틸렌 옥사이드 응축물을 포함한다. 이러한 화합물은 직 사슬 또는 분지형 사슬 형태로 약 6-18 탄소원자를 함유하는 알킬기를 갖는 알킬 페놀의 EO를 이용한 응축 산물을 포함하며, 상기 EO는 알킬 페놀의 몰당 약 3-25몰의 EO의 양으로 존재한다. 이러한 화합물에서 알킬 치환체는 예를 들어, 중합 프로필렌, 디이소부틸렌, 옥텐, 또는 노넨으로부터 유도될 수 있다. 이러한 타입의 화합물의 예는 노닐 페놀의 몰당 약 9.5몰의 EO로 응축된 노닐 페놀; 페놀의 몰당 약 12몰의 EO로 응축된 도데실 페놀; 페놀의 몰당 약 15몰의 EO로 응축된 디노닐 페놀; 및 페놀의 몰당 약 15몰의 EO로 응축된 디이소옥틸페놀을 포함한다. 에틸렌 옥사이드를 이용한 지방족 알코올의 응축 산물은 본 발명에 사용되는 또 다른 타입의 비이온 계면활성제이다. 상기 지방족 알코올의 알킬 사슬은 직선 또는 분지형일 수 있으며, 일반적으로 약 8-22, 바람직하게 9-16 탄소원자를 함유한다. 상기 알코올은 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 이러한 에톡실레이티드 알코올의 예는 약 6몰의 EO의 1몰의 트리데카놀을 이용한 응축 산물; 미리스틸 알코올의 몰당 약 10몰의 EO로 응축된 미리스틸 알코올; EO의 코코넛 지방 알코올을 이용한 응축 산물(여기서 코코넛 알코올은 주로 지방 알코올과 약 10-14 탄소원자 길이로 다양한 알킬 사슬의 혼합물이며, 응축물은 총 알코올의 몰당 약 6몰의 EO를 함유함); 및 상기 코코넛 알코올을 이용한 약 9몰 EO의 응축 산물을 포함한다. 프로필렌 글리콜을 이용한 프로필렌 옥사이드의 응축에 의해 형성되는 에틸렌 옥사이드의 소수성 염기를 이용한 응축 산물은 또 다른 타입의 비이온 계면활성제에 포함된다. 이러한 화합물의 소수성 부는 약 1500-18000의 분자량을 가지며, 물론 수 불용성을 나타낸다. 이러한 소수성 부에 폴리-EO 부의 첨가는 전체적으로 분자의 수-불용성을 증가시키는 경향이 있으며, 산물의 액체 특성은 EO 함량이 응축 산물의 총 중량의 약 50%인 지점까지 유지된다. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응으로부터 형성되는 산물을 이용한 에틸렌 옥사이드의 응축 산물은 본 발명에 유용한 또 다른 타입의 비이온 계면활성제이다. 이러한 응축 산물의 소수성 "염기"는 에틸렌디아민 및 과도한 프로필렌 옥사이드의 반응 산물을 구성하며, 상기 베이스는 약 2500-3000의 분자량을 갖는다. 이러한 염기 화합물은 이후에 그 응축 산물이 폴리-EO의 약 40-80중량%를 함유하며 약 5,000-11,000의 분자량을 갖는 정도로 EO로 응축된다. 본 발명에 사용되는 비이온 계면활성제는 C9-C18 일차 및 이차 알코올의 EO1-EO20 응축물을 포함하며; 일차 알코올의 응축물이 가장 바람직하다. 이러한 타입의 비이온 계면활성제의 비제한적 특정 예는 다음과 같다(비이온 계면활성제에 사용되는 약어, 예를 들어, C14(EO)6은 이러한 물질에 대한 스탠다드이며, 분자의 친유성부의 탄소 함량 및 친수성부의 에틸렌 옥사이드 함량을 나타냄): n-C14H29(EO)5; n-C14H29(EO)6; n-C14H29(EO)7; n-C14H29(EO)10; n-C15H31(EO)6; n-C15H31(EO)7; 2-C15H31(EO)7; n-C15H31(EO)8; 2-C15H31(EO)8; n-C15H31(EO)9; 2-C15H31(EO)9; n-C16H33(EO)9; 및 2-C16H33(EO)9. 상기 비이온 계면활성제의 혼합물이 또한 본 발명에 유용하다. 본 명세서에 열거된 비이온 계면활성제에서 에톡실화도는 에톡실화의 평균 프랙셔널 도(fractional degrees)가 일어나는 것 만큼 다소 달라질 수 있다.
특히 유용한 비이온 비-실리콘 계면활성제는 올레산, 스테아르산, 도데실벤젠디설폰산, 디나프틸메탄디설폰산, 리시놀레익산, 옥시에틸레이티드 알킬페놀, 옥시에틸레이티드 지방 알코올, 파라핀 오일, 캐스터 오일 에스테르, 리시놀레익산 에스테르, 터키 레드 오일, 그라운드너트 오일, 파라핀 및 지방 알코올, 및 이의 조합과 같은 지방산의 알칼리 금속염, 지방산의 암모늄 염과 같은 설폰산의 염을 포함한다. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴의 제조에 사용되는 유용한 비-실리콘 계면활성제는 당 기술분야의 숙련자에게 알려진 다수의 상품명하에 이용가능하다. 이러한 물질들은 광범위한 범위의 배합물에 걸쳐 매우 낮은 밀도의 포옴 구조를 달성하기위해 균일한 셀 형성 및 최대 가스 포집을 이루는데 적용가능한 것으로 발견되었다. 바람직한 비-실리콘 비이온 계면활성제는 Air Products Corporation으로부터 상업적으로 구입가능한 LK-443이다.
유용한 양이온 계면활성제는 4차 암모늄 할라이드 및 유사한 포스포늄 화합물일 수 있다. 일반적으로 클로라이드 및 브로마이드가 가장 효과적이다. 상기 4차 암모늄 할라이드의 일부 대표적인 것은 미리스틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 라우릴 트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드 및 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드를 포함한다.
본 발명에서 상기 조성물 및 방법은 당 기술분야에 알려져 있는 바와 같은 반극성, 양쪽성, 쌍성 이온 계면활성제와 같은 다른 계면활성제를 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 반극성 계면활성제는 약 10-28 탄소원자의 한 개의 알킬부, 및 약 1-3 탄소원자를 함유하는 알킬부 및 히드록시알킬부로 구성되는 그룹으로부터 선택된 두 개의 부를 함유하는 수용해성 아민 옥사이드; 약 10-28 탄소원자의 한 개의 알킬부, 및 약 1-3 탄소원자를 함유하는 알킬부 및 히드록시알킬부로 구성되는 그룹으로부터 선택된 두 개의 부를 함유하는 수용해성 포스핀 옥사이드; 및 약 10-28 탄소원자의 한 개의 알킬 부, 및 1-3 탄소원자의 알킬 및 히드록시알킬부로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나의 부를 함유하는 수용해성 설폭시드를 포함한다. 양쪽성 계면활성제는 지방족 부가 직쇄이거나 분지형일 수 있으며, 지방족 치환체중 하나가 약 8-18 탄소원자를 함유하며, 그리고 적어도 하나의 지방족 치환체는 음이온 수용해기를 함유하는 헤테로시클릭 2차 및 3차 아민의 지방족 또는 지방족 유도체의 유도체들을 포함한다. 쌍성 이온 계면활성제는 지방족부가 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 지방족 치환체중의 하나가 약 8-18 탄소원자를 함유하며 하나는 음이온 수용해기를 함유하는 지방족 4차 암모늄, 포스포늄 및 설포늄 화합물의 유도체를 포함한다. 상기 비-실리콘은 일반적으로 폴리올 프리믹스 조성물의 약 0.5-5.0중량%, 바람직하게 약 1.0-4.0중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 1.5-3.0중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물내에 존재한다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물은 그 다음 촉매인 아민을 함유한다. 일 구현으로, 상기 아민은 화학식 R1R2N-[A-NR3]nR4를 가지며, 여기서 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, C1-C8 알킬기, C1-C8 알케닐기, C1-C8 알코올기, 또는 C1-C8 에테르기이거나, 또는 R1 및 R2가 함께 C5-C7 시클릭 알킬기, C5-C7 시클릭 알케닐기, C5-C7 헤테로시클릭 알킬기, 또는 C5-C7 헤테로시클릭 알케닐기를 형성하며; A는 C1-C5 알킬기, C1-C5 알케닐기, 또는 에테르이며; n은 0, 1, 2 또는 3이다.
유용한 아민은 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민을 포함한다. 유용한 3차 아민 촉매는 비제한적으로 디시클로헥실메틸아민; 에틸디이소프로필아민; 디메틸시클로헥실아민; 디메틸이소프로필아민; 메틸이소프로필벤질아민; 메틸시클로펜틸벤질아민; 이소프로필-sec-부틸-트리플루오로에틸아민; 디에틸-(α-페닐에틸)아민, 트리-n-프로필아민, 또는 이의 조합을 포함한다. 유용한 2차 아민 촉매는 비제한적으로 디시클로헥실아민; t-부틸이소프로필아민; 디-t-부틸아민; 시클로헥실-t-부틸아민; 디-sec-부틸아민, 디시클로펜틸아민; 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민; 디-(α-페닐에틸)아민; 또는 이의 조합을 포함한다. 유용한 1차 아민 촉매는 비제한적으로 트리페닐메틸아민 및 1,1-디에틸-n-프로필아민을 포함한다.
다른 유용한 아민은 모폴린, 이미다졸, 에테르 함유 화합물 등을 포함한다. 이들은 디모폴리노디에틸에테르
N-에틸모폴린
N-메틸모폴린
비스(디메틸아미노에틸) 에테르
이미디졸
n-메틸이미다졸
1,2-디메틸이미다졸
디모폴리노디메틸에테르
N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민
N,N,N',N',N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민
N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민
비스(디에틸아미노에틸) 에테르
비스(디메틸아미노프로필) 에테르
3차 아민이 바람직하다. 유용한 3차 아민은 비제한적으로 디시클로헥실메틸아민; 에틸디이소프로필아민; 디메틸시클로헥실아민; 디메틸이소프로필아민; 메틸이소프로필벤질아민; 메틸시클로펜틸벤질아민; 이소프로필-sec-부틸-트리플루오로에틸아민; 디에틸-(α-페닐에틸)아민, 트리-n-프로필아민, 또는 이의 조합을 포함한다.
바람직한 아민은 N, N-디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,4-디아자-비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 및 트리에틸아민을 포함한다.
상기 아민 촉매는 일반적으로 폴리올 프리믹스 조성물의 약 0.1-3.5중량%, 바람직하게 약 0.2-3.0중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 0.5-2.5중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 임의로 비-아민 촉매를 더 포함할 수 있다. 적절한 비-아민 촉매는 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 안티모니, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브데늄, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄, 소디움, 포타슘 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 이들은 비제한적으로 비스무스 나이트레이트, 리드 2-에틸헥소에이트, 리드 벤조에이트, 페릭 클로라이드, 안티모니 트리클로라이드, 안티모니 글리콜레이트, 카르복실산, 산들의 주석염, 카르복실산의 디알킬 주석염, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥소에이트, 글리신염, 4차 암모늄 카르복실레이트, 알칼리 금속 카르복실산염, 및 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트, 주석(II)2-에틸헥사노에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 또는 이의 조합을 포함한다. 임의의 비-아민 촉매가 사용되는 경우에, 일반적으로 폴리올 프리믹스 조성물에 폴리올 프리믹스 조성물의 약 0.01-2.5중량%, 바람직하게 약 0.05-2.25중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 0.10-2.00중량%의 양으로 존재한다. 이는 보통의 양이며, 금속 촉매의 양은 광범위하게 달라질 수 있으며, 적절한 양은 당 기술분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 명세서에 기술된 상기 조성물을 사용한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴의 제조는 당 기술분야에 잘 알려진 어느 방법에 따를 수 있으며 이용될 수 있다. 참조 Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y. 또는 Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. 또는 Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH. 일반적으로, 폴리우레판 또는 폴리이소시아누레이트 포옴은 이소시아네이트, 상기 폴리올 프리믹스 조성물, 및 임의의 내연제, 착색제 또는 다른 첨가제와 같은 다른 물질을 혼합함으로써 제조된다. 이러한 포옴은 리지드, 가요성 또는 세미-리지드일 수 있으며, 폐쇄 셀 구조, 오픈 셀 구조 또는 오픈 셀과 폐쇄 셀의 혼합 구조를 가질 수 있다.
다수의 적용에서 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴의 성분들을 예비혼합된 배합물로 제공하는 것이 편리하다. 가장 전형적으로, 상기 포옴 배합물은 2 성분으로 예비혼합된다. 이소시아네이트 및 임의로 다른 이소시아네이트 혼화성 원료는 일반적으로 "A" 성분이라 칭하는 제 1 성분을 포함한다. 계면활성제, 촉매, 발포제 및 임의의 다른 성분들을 포함하는 폴리올 혼합 조성물은 일반적으로 "B" 성분이라 칭하는 제 2 성분을 포함한다. 어느 주어진 적용에 있어서, "B" 성분은 상기 열거한 성분들을 모두 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 일부 배합물은 내연성이 반드시 필요한 포옴 특성이 아니라면 내연제가 없을 수 있다. 이에 따라, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴은 상기 A 및 B 양쪽 성분을 함께 묶음으로써 쉽게 제조되거나, 소 제조용으로 수동으로 혼합하여 제조되며, 바람직하게는 블록, 슬래브, 라미네이트, 푸어-인-플래이스 패널 및 다른 아이템들, 스프레이 적용 포옴, 거품 등을 형성하는 기계 혼합 기술로 혼합하여 제조된다. 임의로, 내화제, 착색제, 보조 발포제, 물 및 심지어 다른 폴리올과 같은 다른 성분들이 혼합 헤드 또는 반응 사이트에 스트림으로 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게 이들은 상기한 바와 같이 하나의 B 성분내로 모두 편입된다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴을 형성하는데 적절한 발포성 조성물은 유기 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올 프리믹스 조성물을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 어느 유기 폴리이소시아네이트가 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴 합성에 사용될 수 있다. 적절한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학 분야에 잘 알려진 지방족, 시클로지방족, 아랄리파틱, 방향족, 및 헤테로시클릭 이소시아네이트를 포함한다. 이들은 예를 들어, 미국 특허 4,868,224; 3,401,190; 3,454,606; 3,277,138; 3,492,330; 3,001,973; 3,394,164; 3,124,605; 및 3,201,372에 기술되어 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직한 종류이다.
대표적인 유기 폴리이소시아네이트는 하기 화학식에 상응하는 것이다:
R(NCO)z
상기 식에서, R은 지방족, 아랄킬, 방향족 또는 이의 혼합물인 다가 유기 라디칼이며, 그리고 z는 R의 원자가에 상응하는 정수이며 적어도 2이다. 본 발명에서 예상되는 유기 폴리이소시아네이트의 대표적인 것들은 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 크루드 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 크루드 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트; 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트와 같은 방향족 트리이소시아네이트; 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2'5,5-'테트라이소시아네이트 등과 같은 방향족 테트라이소시아네이트; 자일일렌 디이소시아네이트와 같은 아릴알킬 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 메틸에스테르 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 하이드로게네이티드 메틸렌 디페닐이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함하며; 전형적인 지방족 폴리이소시아네이트는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 알킬렌 디이소시아네이트, 이소포렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 등이며; 전형적인 방향족 폴리이소시아네이트는 m-, 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디아닐시딘 디이소시아네이트, 비토일렌 이소시아네이트, 나프틸렌 1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토페닐)메탄, 비스(2-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄 등을 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 특히 약 30-85중량%의 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 잔부의 2 이상의 작용기를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 함유하는 혼합물이 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트는 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 의해 제조된다. 본 발명에서, 상기 폴리이소시아네이트 및 폴리올은 약 0.9-5.0 범위의 NCO/OH 화학량론비를 수득하는 양으로 사용된다. 본 발명에서, NCO/OH 당량비는 바람직하게 약 1.0이상 내지 약 3.0이하, 이상적 범위는 약 1.1-2.5이다. 특히 적절한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이의 조합을 포함한다.
폴리이소시아누레이트 포옴의 제조시, 삼량화 촉매가 과량의 A 성분과 함께 상기 혼합물을 폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 포옴으로 전환시킬 목적으로 사용된다. 사용되는 삼량화 촉매는 당 기술분야의 숙련자에게 알려진 어느 촉매일 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니나 글리신염, 3차 아민 삼량화 촉매, 4차 암모늄 카르복실레이트, 및 알칼리금속 카르복실산염 및 다양한 타입의 촉매의 혼합물을 포함한다. 이러한 종류에 포함되는 바람직한 종은 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트 및 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트이다.
통상적인 내연제가 또한 편입될 수 있으며, 바람직하게 반응물의 약 20중량%이하의 양으로 편입될 수 있다. 임의의 내연제는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리(2-클로로이소프로필)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리(2,2-디클로로이소프로필)포스페이트, 디에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 트리(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 및 테트라-키스-(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 안티모니 산화물, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드, 멜라민 등을 포함한다. 다른 임의의 성분들은 물 0 내지 약 7%를 포함할 수 있으며, 이는 화학적으로 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 생성한다. 이 이산화탄소는 보조적인 발포제로 작용한다. 포름산이 또한 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 생성하는데 사용되며, 임의로 "B" 성분에 첨가된다. 앞서 기술한 성분들에 부가적으로, 염료, 필러 등과 같은 다른 성분들이 포옴 제조에 포함될 수 있다. 분산제 및 셀 안정화제가 본 발명의 블렌드내로 편입될 수 있다. 본 발명에 사용되는 통상적인 필러는 예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 유리 섬유, 카본 블랙 및 실리카를 포함한다. 필러가 사용되는 경우에 일반적으로 폴리올 100부당 약 5-100부 범위의 중량으로 존재한다. 본 발명에 사용될 수 있는 안료는 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 철 옥사이드, 안티모니 옥사이드, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 철 블루 시에나토, 몰리브데이트 오렌지 및 파라 레드, 벤지딘 옐로우, 톨루이딘 레드, 토너 및 프탈로시아닌과 같은 유기 안료와 같은 어느 통상적인 안료일 수 있다.
생성되는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴은 약 0.5-60파운드/세제곱 푸트, 바람직하게 약 1.0-20.0파운드/세제곱 푸트, 그리고 가장 바람직하게 약 1.5-6.0파운드/세제곱 푸트로 밀도가 다를 수 있다. 획득되는 밀도는 본 발명에 개시된 발포제 또는 발포제 혼합물 + 물이나 다른 보조 발포제와 같은 보조 발포제의 양이 얼마나 A 및/또는 B 성분에 존재하는지 또는 택일적으로 포옴이 제조되는 시기에 첨가되는지와 상관성이 있다. 이러한 포옴은 리지드, 가요성 또는 세미-리지드일 수 있으며, 폐쇄 셀 구조, 오픈 셀 구조 또는 오픈 셀과 폐쇄 셀의 혼합 구조를 가질 수 있다. 이러한 포옴은 이에 한정하는 것은 아니나, 열 절연, 쿠셔닝, 플로테이션, 패키징, 접착제, 보이드 필링, 공예 및 장식, 및 충격 흡수를 포함하는 잘 알려진 다양한 적용처에 사용된다.
본 발명을 설명하기위해 하기 비제한적인 실시예가 제공된다.
실시예 1
폴리올(B 성분) 배합물은 폴리올 블렌드 100중량부, LK-443(Air Products Corporation으로부터 상업적으로 구입가능한 비-실리콘 비이온 계면활성제) 1.5중량부, 물 3중량부, 트리에틸 포스페이트 내연제 8중량부, N,N-디메틸시클로헥실아민(Air Products에 의해 Polycat 8으로 판매됨) 촉매 0.7중량부 및 트랜스-HFO-1234ze 발포제 8중량부로 구성된다. 총 B 성분 조성물은 새로이 제조되고 Lupranate M20S 중합 이소시아네이트 217.3중량부와 혼합될 경우, 미세하고 규칙적인 셀 구조를 가진 우수한 품질의 포옴을 생산한다. 포옴 반응성은 느린 반응 푸어 인 플래이스 포옴을 대표한다. 그 다음, 총 B-사이드 조성물(119.7부)은 120℉에서 62시간동안 에이징된 다음, M20S Iso 폴리이소시아네이트 217.3부와 혼합되어 포옴을 형성한다. 상기 포옴은 셀 붕괴가 없이 외관이 정상적이다. 에이징 도중에 변색이 일어나지 않는 것에 주목된다. 이 시험은 에이징 후에도 비-실리콘 계면활성제로 우수한 포옴이 제조될 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 2
폴리올(B 성분) 배합물은 폴리올 블렌드 100중량부, LK-443(Air Products Corporation으로부터 상업적으로 구입가능한 비-실리콘 비이온 계면활성제) 1.5중량부, 물 3중량부, 디이소프로필에틸아민 촉매 8.0중량부 및 트랜스-HFO-1234ze 발포제 8중량부로 구성된다. 총 B 성분 조성물은 새로이 제조되고 Lupranate M20S 중합 이소시아네이트 120.0중량부와 혼합될 경우, 미세하고 규칙적인 셀 구조를 가진 우수한 품질의 포옴을 생산한다. 포옴 반응성은 푸어 인 플래이스 포옴을 대표한다. 그 다음, 총 B-사이드 조성물(119.0부)은 120℉에서 62시간동안 에이징된 다음, M20S Iso 폴리이소시아네이트 120.0부와 혼합되어 포옴을 형성한다. 상기 포옴은 셀 붕괴가 없이 외관이 정상적이다. 에이징 도중에 변색이 일어나지 않는 것에 주목된다.
이러한 실시예는 비-실리콘 비이온 계면활성제의 사용은 셀 유착의 부재 및 포옴 붕괴의 부재에 의해 입증되는 바와 같이 시간 경과시 안정한 폴리올 프리믹스를 생성하는 것을 보여준다. 비-실리콘 계면활성제가 실리콘 계면활성제를 대체할 경우, 갓 제조된 폴리올 프리믹스 및 에이징된 폴리올 프리믹스("B" 성분) 두 가지 모두를 이용하여 불안정성이 관찰되지 않으며 우수한 품질의 포옴이 생성된다.
본 발명은 바람직한 구현을 참고로 보다 상세하게 나타내어지고 설명되었으나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변형이 당 기술분야의 숙련자에 의해 이루어질 수 있음이 쉽게 인식될 것이다. 청구범위는 상술한 구현, 상술한 대안 및 이의 모든 등가물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 발포제, 폴리올, 비-실리콘 계면활성제이면서 필수적으로 실리콘 계면활성제가 없는 계면활성 성분, 및 아민 촉매의 혼합물을 포함하며, 상기 발포제는 하이드로할로올레핀, 및 임의로 탄화수소, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본, 할로겐화 탄화수소, CO2 발생물질 또는 이의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아민은 화학식 R1R2N-[A-NR3]nR4를 가지며, 여기서 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, C1-C8 알킬기, C1-C8 알케닐기, C1-C8 알코올기, 또는 C1-C8 에테르기이거나, 또는 R1 및 R2가 함께 C5-C7 시클릭 알킬기, C5-C7 시클릭 알케닐기, C5-C7 헤테로시클릭 알킬기, 또는 C5-C7 헤테로시클릭 알케닐기를 형성하며; A는 C1-C5 알킬기, C1-C5 알케닐기, 또는 에테르이며; n은 0, 1, 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 아민은 3차 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 하이드로할로올레핀은 3-4 탄소원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 적어도 하나의 플루오로알켄 또는 클로로알켄을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 하이드로할로올레핀은 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 클로로디플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 클로로테트라플루오로프로펜 및 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 하이드로할로올레핀은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜; 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜; 1,1,1-트리플루오로프로펜; 3,3,3-트리플루오로프로펜; 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜; 1,1,2,3,3,-펜타플루오로프로펜; 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜; 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜; 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 또는 이의 구조적 이성질체, 기하학적 이성질체 또는 입체 이성질체, 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 물, 포름산, 이소시아네이트; 탄화수소; 에테르, 할로겐화 에테르; 펜타플루오로부탄; 펜타플루오로프로판; 헥사플루오로프로판; 헵타플루오로프로판; 트랜스-1,2 디클로로에틸렌; 메틸 포메이트; 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄; 1,1-디클로로-1-플루오로에탄; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄; 1,1,2,2-테트라플루오로에탄; 1-클로로 1,1-디플루오로에탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄; 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판; 트리클로로플루오로메탄; 디클로로디플루오로메탄; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판; 디플루오로메탄; 디플루오로에탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판; 1,1-디플루오로에탄; 이소부탄; 노말 펜탄; 이소펜탄; 시클로펜탄 또는 이들의 조합과 반응시 CO2를 생성하는 유기산들을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 비-실리콘 계면활성제는 비이온 비-실리콘 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 비-실리콘 계면활성제는 설폰산의 염, 지방산의 알칼리 금속염, 지방산, 올레산, 스테아르산, 도데실벤젠디설폰산, 디나프틸메탄디설폰산, 리시놀레익산, 옥시에틸레이티드 알킬페놀, 옥시에틸레이티드 지방 알코올, 파라핀 오일, 캐스터 오일 에스테르, 리시놀레익산 에스테르, 터키 레드 오일, 그라운드너트 오일, 파라핀 지방 알코올의 암모늄 염 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 아민은 디시클로헥실메틸아민; 에틸디이소프로필아민; 디메틸시클로헥실아민; 디메틸이소프로필아민; 메틸이소프로필벤질아민; 메틸시클로펜틸벤질아민; 이소프로필-sec-부틸-트리플루오로에틸아민; 디에틸-(α-페닐에틸)아민, 트리-n-프로필아민, 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 안티모니, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브데늄, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄, 포타슘, 소디움 또는 이의 조합을 포함하는 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  12. 발포제, 폴리올, 비-실리콘 계면활성제이면서 필수적으로 실리콘 계면활성제가 없는 계면활성 성분, 및 아민 촉매를 혼합하는 것을 포함하며, 상기 발포제는 하이드로할로올레핀, 및 임의로 탄화수소, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본, 할로겐화 탄화수소, CO2 발생물질 또는 이의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 아민 촉매는 화학식 R1R2N-[A-NR3]nR4를 가지며, 여기서 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, C1-C8 알킬기, C1-C8 알케닐기, C1-C8 알코올기, 또는 C1-C8 에테르기이거나, 또는 R1 및 R2가 함께 C5-C7 시클릭 알킬기, C5-C7 시클릭 알케닐기, C5-C7 헤테로시클릭 알킬기, 또는 C5-C7 헤테로시클릭 알케닐기를 형성하며; A는 C1-C5 알킬기, C1-C5 알케닐기, 또는 에테르이며; n은 0, 1, 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 유기 폴리이소시아네이트와 제 1항의 폴리올 프리믹스 조성물의 혼합물을 포함하는 발포(foamable) 조성물.
  15. 유기 폴리이소시아네이트를 제 1항의 폴리올 프리믹스 조성물과 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴 제조 방법.
KR1020107010305A 2007-10-12 2008-10-03 발포제로서 할로겐화 올레핀을 함유하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴용 비-실리콘 계면활성제 KR101532221B1 (ko)

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