CN101896524B - 含有卤代烯烃作为发泡剂的聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫的非聚硅氧烷表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚氨酯和聚异氰脲酯泡沫和其制备方法。更详细地讲，本发明涉及开孔聚氨酯和聚异氰脲酯泡沫和其制备方法。所述泡沫的特征在于细小均匀泡孔结构且几乎没有瘪泡。所述泡沫用多元醇预混合组合物制成，所述多元醇预混合组合物包含氢卤烯烃发泡剂、多元醇、包含非聚硅氧烷表面活性剂且基本无聚硅氧烷表面活性剂的表面活性剂组分和叔胺催化剂的组合。

Description

含有卤代烯烃作为发泡剂的聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫的非聚硅氧烷表面活性剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年10月12日提交的同时待审的临时专利申请第60/979,477号的权益，该申请通过引用结合到本文中来。
发明背景
发明领域
本发明涉及聚氨酯和聚异氰脲酯泡沫和其制备方法。更详细地讲，本发明涉及硬质聚氨酯和聚异氰脲酯泡沫和其制备方法，所述泡沫的特征在于细小均匀泡孔结构且几乎没有或没有瘪泡。所述泡沫用有机多异氰酸酯和多元醇预混合组合物制成，所述多元醇预混合组合物包含以下各物的组合：发泡剂，其优选为氢卤烯烃；多元醇；表面活性剂组分，其包含非聚硅氧烷表面活性剂且基本无聚硅氧烷表面活性剂；和叔胺催化剂。
相关技术描述
被称为低密度、硬质聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫的一类泡沫在包括屋顶体系、建筑物护墙板、建筑物外体隔热层、冷藏库和冰箱的多种隔热应用中使用。硬质聚氨酯泡沫的大规模商业接受的关键因素为其能够提供各种性质的良好平衡。已知硬质聚氨酯和聚异氰脲酯泡沫以相当低的密度提供突出的隔热、优良的阻燃性和优异的结构性质。历史上泡沫工业使用液态氟烃发泡剂，因为其在加工条件下易于使用。氟烃不仅借助于其挥发性充当发泡剂，而且包封或夹带在硬质泡沫的闭孔结构中并且是硬质氨基甲酸酯泡沫的低导热性质的主要贡献者。使用氟烃作为隔热泡沫应用中的优选的商业膨胀或发泡剂部分地基于与所制成泡沫相关的所得k因子。所述k因子定义为1小时内传导通过1平方英尺×1英寸厚的均质材料的热能传递速率，其中垂直穿过所述材料的两个表面存在1华氏度的差值。因为闭孔聚氨酯型泡沫的使用部分地基于其隔热性质，所以确定材料制成较低k因子泡沫将是有利的。
本领域中已知通过在发泡剂、催化剂、表面活性剂和任选的其它成份存在下使多异氰酸酯与多元醇反应制成硬质聚氨酯和聚异氰脲酯泡沫。发泡剂包括烃、氟烃、氯烃、氟氯烃、卤代烃、醚、酯、醛、酮或产生CO2的物质。在多异氰酸酯与多元醇反应时产生热，且所述热使包含在液体混合物中的发泡剂挥发，由此在其中形成气泡。随着聚合反应进行，液体混合物变成多孔固体，发泡剂截留在泡沫的泡孔中。如果在泡沫组合物中不使用表面活性剂，则气泡简单穿过液体混合物而不形成泡沫或者形成具有大的不规则泡孔的泡沫，致使该泡沫不可用。优选的发泡剂具有低的全球变暖潜势。这些发泡剂有氢卤烯烃，包括氢卤烯烃(HFO)，其中反-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)特别值得关注；和氢氯氟烯烃(HFCO)，其中1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFCO-1233zd)特别值得关注。制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法公开在美国专利7,230,146和美国专利7,189,884中。制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法公开在美国专利6,844,475和美国专利6,403,847中。
在许多应用中方便地提供预共混制剂形式的聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫的各组分。最典型地，将泡沫制剂预共混成两种组分。多异氰酸酯和任选的异氰酸酯相容性原料构成第一组分，通常称为“A”组分。多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂及其它异氰酸酯反应性和非反应性组分构成第二组分，通常称为“B”组分。因此，聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫通过使A和B侧组分混合在一起对于小量制剂通过手动混合且优选机械混合技术容易地制备以形成块、板坯、层合物、现场浇筑面板及其它物品、喷雾施用泡沫、泡沫等。任选可将其它成分例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂及其它多元醇加到混料头或反应位点。然而，最方便地将它们全部掺入一个B组分中。
双组分体系(特别是使用包括HFO-1234ze和HFCO-1233zd的某些氢卤烯烃的双组分体系)的一个缺点是B侧组合物的储存期限。通常，通过将A和B侧组分混合在一起制成泡沫时，得到良好泡沫。然而，如果多元醇预混合组合物在用多异氰酸酯处理之前老化，则泡沫具有较低品质且甚至可能在泡沫形成期间瘪泡。
现已发现该问题的起因在于某些胺催化剂与包括HFO-1234ze和HFCO-1233zd的某些氢卤烯烃反应，导致发泡剂部分分解。已经发现，在发泡剂分解之后，常用聚硅氧烷表面活性剂的分子量不利地改变，导致不良泡沫结构。
虽然通过分开发泡剂、表面活性剂和催化剂，例如通过将发泡剂、胺催化剂或表面活性剂加到多异氰酸酯(“A”组分)中或通过使用与“A”或“B”组分分开的物流引入发泡剂、胺催化剂或表面活性剂可能解决该问题，但是优选的解决方案是不需要重新配制或改变制备泡沫的方式的方案。现已发现包含非聚硅氧烷表面活性剂且基本无聚硅氧烷表面活性剂的表面活性剂组分不会因发泡剂(例如包括反式HFO-1234ze和HFCO-1233zd的氢卤烯烃)而不利地改变，使得即使多元醇共混物已经老化也可制成优质泡沫。
发明简述
本发明提供一种多元醇预混合组合物，所述多元醇预混合组合物包含发泡剂、多元醇、包含非聚硅氧烷表面活性剂且基本无聚硅氧烷表面活性剂的表面活性剂组分和叔胺催化剂的组合，其中所述发泡剂包含氢卤烯烃和任选的烃、氟烃、氯烃、氟氯烃、卤代烃、产生CO2的物质或其组合。
本发明还提供一种形成多元醇预混合组合物的方法，所述方法包括合并发泡剂、多元醇、包含非聚硅氧烷表面活性剂且基本无聚硅氧烷表面活性剂的表面活性剂组分和叔胺催化剂，其中所述发泡剂包含氢卤烯烃和任选的烃、氟烃、氯烃、氟氯烃、卤代烃、产生CO2的物质或其组合。
本发明还提供一种制备聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫的方法，所述方法包括使有机多异氰酸酯与多元醇预混合组合物反应。
所述发泡剂组分包含氢卤烯烃(优选包含HFO-1234ze和HFCO-1233zd中的至少一种)和任选的烃、氟烃、氯烃、氟氯烃、卤代烃、醚、氟化醚、酯、醛、酮、产生CO2的物质或其组合。
所述氢卤烯烃优选包括至少一种卤烯烃，例如含有3-4个碳原子和至少一个碳-碳双键的氟烯烃或氯烯烃。优选的氢卤烯烃非排外地包括三氟丙烯、四氟丙烯(例如HFO-1234)、五氟丙烯(例如HFO-1225)、氯三氟丙烯(例如HFO-1233)、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯和这些物质的组合。本发明的化合物更优选为四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯化合物，其中不饱和末端碳原子具有不多于一个F或Cl取代基。包括在内的是1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；1，1，1-三氟丙烯；1，1，1，3，3-五氟丙烯(HFO-1225zc)；1，1，1，3，3，3-六氟丁-2-烯和1，1，2，3，3-五氟丙烯(HFO-1225yc)；1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFO-1225yez)；1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFCO-1233zd)；1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯或其组合以及这些物质中每一者的任何及所有结构异构体、几何异构体或立体异构体。
优选的氢卤烯烃的全球变暖潜势(GWP)不大于150，更优选不大于100，甚至更优选不大于75。如在“The Scientific Assessment ofOzone Depletion，2002，a report of the World MeteorologicalAssociation′s Global Ozone Research and Monitoring Project(臭氧消耗的科学评估，2002，世界气象组织的全球臭氧研究和监控工程的报告)”中所定义，本文所用的“GWP”是相对于二氧化碳的GWP且经100年的时间范围计量，该报告通过引用结合到本文中来。优选的氢卤烯烃的臭氧消耗潜力(ODP)还优选不大于0.05，更优选不大于0.02，甚至更优选约为0。本文所用的“ODP”如在“The Scientific Assessment ofOzone Depletion，2002，a report of the World MeteorologicalAssociation′s Global Ozone Research and Monitoring Project(臭氧消耗的科学评估，2002，世界气象组织的全球臭氧研究和监控工程的报告)”中定义，该报告通过引用结合到本文中来。
优选的任选发泡剂非排外地包括水；甲酸；在与异氰酸酯反应时生成CO2的有机酸；烃；醚；卤代醚；五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反-1，2-二氯乙烯；甲酸甲酯；1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷；1，1-二氯-1-氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；三氯氟甲烷；二氯二氟甲烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；二氟甲烷；二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1-二氟乙烷；异丁烷；正戊烷；异戊烷；环戊烷；或其组合。所述发泡剂组分在多元醇预混合组合物中的存在量通常占所述多元醇预混合组合物重量的约1％重量至约30％重量，优选为约3％重量至约25％重量，更优选为约5％重量至约25％重量。当存在氢卤烯烃和任选的发泡剂二者时，所述氢卤烯烃组分在所述发泡剂组分中的存在量通常占所述发泡剂组分重量的约5％重量至约90％重量，优选为约7％重量至约80％重量，更优选为约10％重量至约70％重量；所述任选的发泡剂在所述发泡剂组分中的存在量通常占所述发泡剂组分重量的约95％重量至约10％重量，优选为约93％重量至约20％重量，更优选为约90％重量至约30％重量。
包括多元醇混合物的多元醇组分可为在制备聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫的过程中以已知方式与异氰酸酯反应的任何多元醇。可用的多元醇包括一种或多种以下物质：含蔗糖多元醇；含酚、酚醛多元醇；含葡萄糖多元醇；含山梨糖醇多元醇；含甲基葡糖苷多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；二甘醇；丙二醇；聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇与聚脲的共聚物；与一种或多种(b)缩合的一种或多种(a)：
(a)甘油、乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、大豆油、卵磷脂、妥尔油、棕榈油、蓖麻油；
(b)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的混合物或其组合。所述多元醇组分在多元醇预混合组合物中的存在量通常占所述多元醇预混合组合物重量的约60％重量至约95％重量，优选为约65％重量至约95％重量，更优选为约70％重量至约90％重量。
其次，所述多元醇预混合组合物含有表面活性剂组分，所述表面活性剂组分包含非聚硅氧烷表面活性剂且基本无聚硅氧烷表面活性剂。在一个优选的实施方案中，所述表面活性剂组分具有0％聚硅氧烷表面活性剂。在一个优选的实施方案中，所述表面活性剂组分具有100％非聚硅氧烷表面活性剂。所述表面活性剂组分用以由所述混合物形成泡沫以及控制所述泡沫的气泡大小，以便得到具有所要泡孔结构的泡沫。优选需要其中具有均匀大小的小气泡或泡孔的泡沫，因为它具有最需要的物理性质，例如抗压强度和导热性。并且，重要的是在形成泡沫之前或泡沫增长期间具有不瘪泡的稳定泡孔的泡沫。可用的非聚硅氧烷表面活性剂包括非离子非聚硅氧烷表面活性剂、阴离子非聚硅氧烷表面活性剂、阳离子非聚硅氧烷表面活性剂、两性非聚硅氧烷表面活性剂、半极性非聚硅氧烷表面活性剂、两性离子非聚硅氧烷表面活性剂和其组合。
可用的阴离子表面活性剂包括在其分子结构中具有含有约8至约22个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基的有机含硫反应产物或其混合物。
实例有烷基硫酸盐，特别是通过使由牛油或椰油的甘油酯生成的具有8-18个碳原子的高级醇硫酸盐化得到的烷基硫酸盐；和烷基苯磺酸盐，其中所述烷基含有约9至约14个碳原子，呈直链或支链构造，还可使用线性直链烷基苯磺酸盐(其中所述烷基平均具有约13个碳原子)、C11-C14支链烷基苯磺酸盐。本文中的其它阴离子表面活性剂化合物包括烷基甘油基醚磺酸盐，特别是源于牛油和椰油的高级醇的醚；椰油脂肪酸单甘油酯磺酸盐和硫酸盐；和烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，其每分子含有约1至约10个环氧乙烷单元且其中所述烷基含有约8至约12个碳原子。本文中其它可用的阴离子表面活性剂包括在酯基中含有约6-20个碳原子的α-磺化脂肪酸的酯；在酰基中含有约2-9个碳原子且在烷部分中含有约9至约23个碳原子的2-酰氧基烷-1-磺酸；在烷基中含有约10-20个碳原子且含有约1-30摩尔环氧乙烷的烷基醚硫酸盐；含有约12-24个碳原子的烯属磺酸盐；和在烷基中含有约1-3个碳原子且在烷部分中含有约8-20个碳原子的β-烷氧基烷磺酸盐。本文中还可使用基于含有约8至约24个碳原子且优选约10至约20个碳原子的高级脂肪酸和椰油皂和牛油皂的阴离子表面活性剂。本文中可用的水溶性阴离子有机表面活性剂包括在烷基中含有约10至约18个碳原子的直链烷基苯磺酸盐；在烷基中含有约10至约18个碳原子的支链烷基苯磺酸盐；牛油范围的烷基硫酸酯；椰油范围的烷基甘油基磺酸盐；烷基醚(乙氧基化)硫酸盐，其中所述烷基部分含有约12-18个碳原子且其中平均乙氧基化程度介于1与12之间，特别是介于3与9之间；牛油醇与约3-12，特别是6-9摩尔环氧乙烷的硫酸盐化缩合产物；和含有约14-16个碳原子的烯属磺酸盐。供本文使用的优选的阴离子表面活性剂包括直链C10-C14烷基苯磺酸盐；支链C10-C14烷基苯磺酸盐；牛油烷基硫酸盐；椰油烷基甘油基醚磺酸盐；混合C10-C18牛油醇与约1至约14摩尔环氧乙烷的硫酸盐化缩合产物；和含有10-18个碳原子的高级脂肪酸的混合物。上述阴离子表面活性剂中的任一种在本文中可单独或作为混合物使用。C10-C14烷芳基磺酸盐可包括烷基苯磺酸盐、烷基甲苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基多苯型磺酸盐。
非离子表面活性剂可通过多种本领域众所周知的方法制备。概括地讲，这类非离子表面活性剂通常通过使环氧乙烷与含-OH的烃基部分(例如醇或烷基酚)在酸性或碱性催化条件下缩合制备。供本文使用的非离子表面活性剂包括清洁领域中众所周知的典型非离子型表面活性剂。这类物质可简洁地描述为环氧烷(本质上具有亲水性)(特别是环氧乙烷(EO))与有机疏水化合物(本质上通常为脂族或烷基芳族的)的缩合产物。可容易地调节与任何特定疏水化合物缩合的亲水(即聚氧化烯)部分的长度以产生具有亲水要素与亲油要素之间的所要平衡度即“HLB”的水溶性化合物。本文所用的乙氧基化非离子表面活性剂的HLB可以众所周知的方式用实验方法测定，或可以Decker，EMULSIONS THEORY AND PRACTICE(乳化理论和实践)，Reinhold1965，第233页和第248页中阐述的方式计算。例如，本文中非离子表面活性剂的HLB可由下式简单近似：HLB＝E/5；其中E为分子中环氧乙烷含量的重量百分数。当然，对于给定烃基含量，该HLB会随环氧乙烷的量而改变。用于本发明组合物和方法中的优选的非离子表面活性剂的特征在于HLB为9-20，最优选为10-14。
合适水溶性非离子表面活性剂的非限制性实例包括烷基酚的环氧乙烷缩合物。这些化合物包括具有直链或支链构造的含有约6-18个碳原子的烷基的烷基酚与EO的缩合产物，所述EO的存在量为约3至约25摩尔EO/摩尔烷基酚。这类化合物中的烷基取代基可例如由聚合的丙烯、二异丁烯、辛烯或壬烯衍生。该类型化合物的实例包括与约9.5摩尔EO/摩尔壬基酚缩合的壬基酚；与约12摩尔EO/摩尔酚缩合的十二烷基酚；与约15摩尔EO/摩尔酚缩合的二壬基酚；和与约15摩尔EO/摩尔酚缩合的二异辛基酚。脂族醇与环氧乙烷的缩合产物为本文使用的另一类型的非离子表面活性剂。所述脂族醇的烷基链可为直链或支链且通常含有约8至约22个碳原子，优选9-16个碳原子。所述醇可为伯醇、仲醇或叔醇。这类乙氧基化醇的实例包括约6摩尔EO与1摩尔十三烷醇的缩合产物；与约10摩尔EO/摩尔十四烷醇缩合的十四烷醇；EO与椰油脂肪醇的缩合产物，其中所述椰油醇主要为具有长度为10至约14个碳原子的烷基链的脂肪醇的混合物且其中所述缩合物含有约6摩尔EO/摩尔总醇；和约9摩尔EO与上述椰油醇的缩合产物。牛油醇乙氧基化物(EO)6-(EO)11同样可用于本文中。环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基质的缩合产物构成另一类型的非离子表面活性剂。这些化合物的疏水部分的分子量为约1500-18000，其当然表现出水不可溶性。向该疏水部分加成聚EO部分趋向于增加分子的总体水溶性，且产物的液体特性得以保持到EO含量为缩合产物总重量的约50％的点。环氧乙烷与由环氧丙烷与乙二胺反应产生的产物的缩合产物为本文中可使用的另一类型的非离子表面活性剂。这些缩合产物的疏水“基质”由乙二胺与过量环氧丙烷的反应产物组成，所述基质的分子量为约2500至约3000。该基质化合物此后与EO缩合到缩合产物含有约40至约80％重量的聚EO且分子量为约5,000至约11,000的程度。本文中非离子表面活性剂包括C9-C18伯醇和仲醇的EO1-EO20缩合物；最优选伯醇的缩合物。该类型的非离子表面活性剂的非限制性具体实例如下(对于非离子表面活性剂使用缩写，例如C14(EO)6为这类物质的标准且描述分子的亲油部分的碳含量和亲水部分的环氧乙烷含量)：n-C14H29(EO)5；n-C14H29(EO)6；n-C14H29(EO)7；n-C14H29(EO)10；n-C5H31(EO)6；n-C15H31(EO)7；2-C15H31(EO)7；n-C15H31(EO)8；2-C15H31(EO)8；n-C15H31(EO)9；2-C15H31(EO)9；n-C16H33(EO)9；和2-C16H33(EO)9。本文中还可使用上述非离子表面活性剂的混合物。应了解本文所列的非离子表面活性剂的乙氧基化程度可稍微不同，因为存在乙氧基化的平均分数等级。
特别可用的非离子非聚硅氧烷表面活性剂包括磺酸的盐、例如脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸(例如油酸、硬脂酸、十二烷基苯二磺酸(dodecylbenzenedidulfonic acid)、二萘基甲烷二磺酸、蓖麻醇酸)的铵盐、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡和脂肪醇及其组合。用于制备聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫的可用非聚硅氧烷表面活性剂可以本领域的技术人员已知的多种商品名称得到。已经发现这类物质适用于广泛范围的制剂中，使得形成均匀泡孔并最大限度截留气体以获得极低密度的泡沫结构。优选的非聚硅氧烷非离子表面活性剂为LK-443，它可自Air Products Corporation购得。
可用的阳离子表面活性剂可为季铵卤化物及类似的鏻化合物。一般来说，氯化物和溴化物最有效。一些代表性季铵卤化物包括十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵。
如本领域已知，本文中的组合物和方法可采用其它表面活性剂作为半极性、两性和两性离子表面活性剂。本文中可用的半极性表面活性剂包括水溶性氧化胺，其含有一个约10-28个碳原子的烷基部分和两个选自含有1至约3个碳原子的烷基部分和羟基烷基部分的部分；水溶性氧化膦，其含有一个约10-28个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-3个碳原子的烷基部分和羟基烷基部分的部分；和水溶性亚砜，其含有一个约10-28个碳原子的烷基部分和选自1-3个碳原子的烷基和羟基烷基部分的部分。两性表面活性剂包括杂环仲胺和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中脂族部分可为直链或支链的且其中脂族取代基之一含有约8-18个碳原子且至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团。两性离子表面活性剂包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中所述脂族部分可为直链或支链的，且其中脂族取代基之一含有约8-18个碳原子且一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团。所述非聚硅氧烷在所述多元醇预混合组合物中的存在量通常占多元醇预混合组合物重量的约0.5％重量至约5.0％重量，优选为约1.0％重量至约4.0％重量，更优选为约1.5％重量至约3.0％重量。
本发明的多元醇预混合组合物其次含有催化剂，所述催化剂为胺。在一个实施方案中，所述胺具有式R1R2N-[A-NR3]nR4，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8醇基或C1-C8醚基，或R1和R2一起形成C5-C7环烷基、C5-C7环烯基、C5-C7杂环烷基或C5-C7杂环烯基；A为C1-C5烷基、C1-C5烯基或醚；n为0、1、2或3。
可用的胺包括伯胺、仲胺或叔胺。可用的叔胺催化剂非排他地包括二环己基甲基胺；乙基二异丙基胺；二甲基环己基胺；二甲基异丙基胺；甲基异丙基苯甲基胺；甲基环戊基苯甲基胺；异丙基-仲丁基-三氟乙胺；二乙基-(α-苯乙基)胺；三正丙胺；或其组合。可用的仲胺催化剂非排他地包括二环己基胺；叔丁基异丙基胺；二叔丁基胺；环己基叔丁基胺；二仲丁基胺、二环戊基胺；二-(α-三氟甲基乙基)胺；二-(α-苯乙基)胺；或其组合。可用的伯胺催化剂非排他地包括：三苯基甲基胺和1，1-二乙基-正丙胺。
其它可用的胺包括吗啉、咪唑、含醚化合物等等。这些胺包括
二吗啉代基二乙醚
N-乙基吗啉
N-甲基吗啉
双(二甲基氨基乙基)醚
咪唑
N-甲基咪唑
1，2-二甲基咪唑
二吗啉代基二甲醚
N，N，N′，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺
N，N，N′，N′，N″，N″-五乙基二亚乙基三胺
N，N，N′，N′，N″，N″-五甲基二亚丙基三胺
双(二乙基氨基乙基)醚
双(二甲基氨基丙基)醚。
优选叔胺。可用的叔胺非排他地包括二环己基甲基胺；乙基二异丙基胺；二甲基环己基胺；二甲基异丙基胺；甲基异丙基苯甲基胺；甲基环戊基苯甲基胺；异丙基-仲丁基-三氟乙胺；二乙基-(α-苯乙基)胺；三正丙胺；或其组合。
优选的胺包括：N，N-二甲基环己基胺、二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和三乙胺。
所述胺催化剂在所述多元醇预混合组合物中的存在量通常占多元醇预混合组合物重量的约0.1％重量至约3.5％重量，优选为约0.2％重量至约3.0％重量，更优选为约0.5％重量至约2.5％重量。
所述多元醇预混合组合物任选还可包含非胺催化剂。合适的非胺催化剂可包括含有以下金属的有机金属化合物：铋、铅、锡、钛、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆、钠、钾或其组合。这些非胺催化剂非排外地包括硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、氯化铁、三氯化锑、乙醇酸锑、羧酸的亚锡盐、酸(acids)、羧酸的二烷基锡盐、羧酸的二烷基锡盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、甘氨酸盐、羧酸季铵盐、羧酸碱金属盐和N-(2-羟基-5-壬基酚)甲基-N-甲基甘氨酸盐、2-乙基庚酸锡(II)、二月桂酸二丁锡或其组合。当使用任选的非胺催化剂时，所述非胺催化剂在所述多元醇预混合组合物中的存在量通常占多元醇预混合组合物重量的约0.01％重量至约2.5％重量，优选为约0.05％重量至约2.25％重量，更优选为约0.10％重量至约2.00％重量。虽然这些是常用量，但是金属催化剂的量可广泛变化，且适当量可由本领域的技术人员容易地确定。
使用本文所述的组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫可按照本领域众所周知可采用的方法中的任一种进行，参见Saunders和Frisch，Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology(聚氨酯化学和技术，卷I和II)，1962，John Wiley and Sons，New York，N.Y.；或Gum，Reese，Ulrich，Reaction Polymers(反应聚合物)，1992，OxfordUniversity Press，New York，N.Y.；或Klempner和Sendijarevic，Polymeric Foams and Foam Technology(聚合物泡沫和泡沫技术)，2004，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，OH。一般来讲，聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫通过合并异氰酸酯、多元醇预混合组合物及其它物质例如任选的阻燃剂、着色剂或其它添加剂制备。这些泡沫可为硬质、柔性或半刚性的，可具有闭孔结构、开孔结构或闭孔与开孔的混合结构。
在许多应用中方便地提供预共混制剂形式的聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫的各组分。最典型地，将泡沫制剂预共混成两种组分。多异氰酸酯和任选的其它异氰酸酯相容性原料构成第一组分，通常称为“A”组分。包含表面活性剂、催化剂、发泡剂和任选的其它成份的多元醇混合物组合物构成第二组分，通常称为“B”组分。在任何给定应用中，“B”组分未必含有所有以上所列组分，例如，如果阻燃性并不是所需要的泡沫性质，则一些制剂省去阻燃剂。因此，聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫通过使A和B侧组分混合在一起对于小量制剂通过手动混合且优选机械混合技术容易地制备以形成块、板坯、层合物、现场浇筑面板及其它物品、喷雾施用泡沫、泡沫等等。任选可将其它成分例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂、水甚至其它多元醇作为物流加到混合头或反应位点。然而，最方便地，如上所述将它们全部掺入一个B组分中。
适于形成聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫的可发泡组合物可通过使有机多异氰酸酯与如上所述的多元醇预混合组合物反应形成。在聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫合成中可采用任何有机多异氰酸酯，包括脂族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括脂族异氰酸酯、环脂族异氰酸酯、芳脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯和杂环异氰酸酯，它们在聚氨酯化学领域众所周知。这些有机多异氰酸酯例如描述于美国专利4,868,224；美国专利3,401,190；美国专利3,454,606；美国专利3,277,138；美国专利3,492,330；美国专利3,001,973；美国专利3,394,164；美国专利3,124.605；和美国专利3,201,372中。优选种类为芳族多异氰酸酯。
代表性有机多异氰酸酯对应于式：
R(NCO)z
其中R为多价有机基团，其为脂族基团、芳烷基、芳族基团或其混合物，且z为对应于R的化合价的整数且至少为2。本文中考虑的有机多异氰酸酯的代表例如包括芳族二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、粗甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、粗亚甲基二苯基二异氰酸酯等等；芳族三异氰酸酯，例如4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯；芳族四异氰酸酯，例如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′5，5′-四异氰酸酯等等；芳基烷基多异氰酸酯，例如亚二甲苯基二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，例如1，6-亚己基-1，6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基醚等等；及其混合物。其它有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1-甲氧基亚苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯和3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯；典型的脂族多异氰酸酯有亚烷基二异氰酸酯，例如1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等等；典型的芳族多异氰酸酯包括间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、联亚甲苯基异氰酸酯、亚萘基1，4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基苯基)亚甲基、双(2-甲基-4-异氰酸酯基苯基)甲烷等等。优选的多异氰酸酯有多亚甲基多苯基异氰酸酯。特别是含有约30至约85％重量的亚甲基双(异氰酸苯酯)的混合物，所述混合物的剩余部分包含官能度高于2的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。这些多异氰酸酯通过本领域已知的常规方法制备。在本发明中，所述多异氰酸酯和所述多元醇以将产生约0.9至约5.0的NCO/OH化学计量比的量使用。在本发明中，NCO/OH当量比优选为约1.0或更高和约3.0或更低，其中理想范围为约1.1至约2.5。特别合适的有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯或其组合。
在聚异氰脲酯泡沫的制备中，出于使结合过量A组分的共混物转化为聚异氰脲酯-聚氨酯泡沫的目的使用三聚催化剂。所用的三聚催化剂可为本领域的技术人员已知的任何催化剂，包括但不限于甘氨酸盐、叔胺三聚催化剂、羧酸季铵盐和羧酸碱金属盐和各种类型催化剂的混合物。所述类别内的优选物类为乙酸钾、辛酸钾和N-(2-羟基-5-壬基酚)甲基-N-甲基甘氨酸盐。
还可掺入常规阻燃剂，其量优选不超过反应物的约20％重量。任选的阻燃剂包括磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙基酯)、磷酸三(2，3-二溴丙基酯)、磷酸三(1，3-二氯丙基酯)、磷酸三(2-氯异丙基酯)、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2，2-二氯异丙基酯)、N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2，3-二溴丙基酯)、磷酸三(1，3-二氯丙基酯)和二磷酸四-双-(2-氯乙基)亚乙基酯、磷酸三乙酯、磷酸氢二铵、多种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、三聚氰胺等等。其它任选成份可包括0至约7％水，它与异氰酸酯发生化学反应生成二氧化碳。该二氧化碳充当辅助发泡剂。甲酸也用以通过与异氰酸酯反应生成二氧化碳并任选将其加到“B”组分中。除了先前所述的成分之外，在泡沫制备中还可包括其它成分，例如染料、填料、颜料等等。可将分散剂和泡孔稳定剂掺入本发明的共混物中。供本文使用的常规填料例如包括硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、玻璃纤维、炭黑和二氧化硅。如果使用填料，则其存在量以重量计一般为约5份至100份/100份多元醇。可在本文中使用的颜料可为任何常规颜料，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锑、铬绿、铬黄、铁蓝赭土颜料、钼橙和有机颜料，例如对位红、联苯胺黄、甲苯胺红、调色剂和酞菁。
所生成的聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫的密度可为约0.5磅/立方英尺至约60磅/立方英尺，优选为约1.0磅/立方英尺至20.0磅/立方英尺，更优选为约1.5磅/立方英尺至6.0磅/立方英尺。所得密度随有多少本发明公开的发泡剂或发泡剂混合物和辅助发泡剂如水或其它辅助发泡剂存在于A和/或B组分中或者在制备泡沫时加入而变。这些泡沫可为硬质、柔性或半刚性泡沫，可具有闭孔结构、开孔结构或闭孔与开孔的混合结构。这些泡沫用于多种众所周知的应用中，包括但不限于隔热、缓冲、浮物、包装、胶粘、孔隙填充、工艺装饰和减震。
以下非限制性实施例用来说明本发明。
实施例1
多元醇(B组分)制剂由以下各物制成：100重量份多元醇共混物；1.5重量份LK-443，它为自Air Products Corporation购得的非聚硅氧烷非离子表面活性剂；3重量份水；8重量份磷酸三乙酯阻燃剂；0.7重量份N，N-二甲基环己胺(由Air Products作为Polycat 8销售)催化剂；和8重量份反-HFO-1234ze发泡剂。当全B组分组合物新鲜制备并与217.3重量份Lupranate M20S多异氰酸酯合并时生成具有细小且规则的泡孔结构的优质泡沫。泡沫反应性是就地浇筑泡沫缓慢反应的特征。随后使全B侧组合物(119.7份)在120°F下老化62小时，随后与217.3份M20S Iso多异氰酸酯(M20S Iso polyisocyanate)合并以制成泡沫。所述泡沫外观正常，没有瘪泡。注意到老化期间没有变色。该试验证实，即使在老化之后，用非聚硅氧烷表面活性剂也可制成良好泡沫。
实施例2
多元醇(B组分)制剂由以下各物制成：100重量份多元醇共混物；1.5重量份LK-443，它为自Air Products Corporation购得的非聚硅氧烷非离子表面活性剂；1.5重量份水；8.0重量份二异丙基乙胺催化剂和8重量份反-HFO-1234ze发泡剂。当全B组分组合物新鲜制备并与120.0重量份Lupranate M20S多异氰酸酯合并时生成具有细小且规则的泡孔结构的优质泡沫。泡沫反应性是就地浇筑泡沫的特征。随后使全B侧组合物(119.0份)在120°F下老化62小时，随后与120.0份M20SIso多异氰酸酯合并以生成泡沫。所述泡沫外观正常，没有瘪泡。注意到老化期间没有变色。
这些实施例表明使用非聚硅氧烷非离子表面活性剂生成如所证实随时间稳定而没有泡孔聚结且没有瘪泡的多元醇预混料。当用非聚硅氧烷表面活性剂代替聚硅氧烷表面活性剂时，没有观察到不稳定性，使用新鲜多元醇预混料和老化多元醇预混料(“B”组分)都生成优质泡沫。
虽然已参考优选的实施方案特别展示并描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应容易地理解可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行多种改变和改进。旨在将权利要求书解释为涵盖所公开的实施方案、上文已讨论的那些供选物和其所有等价物。

Claims (17)

1.一种多元醇预混合组合物，所述多元醇预混合组合物包含发泡剂、多元醇、包含非聚硅氧烷表面活性剂且基本无聚硅氧烷表面活性剂的表面活性剂组分和胺催化剂的组合，其中所述发泡剂包含氢卤烯烃和任选的烃、卤代烃、产生CO2的物质或其组合。
2.权利要求1的多元醇预混合组合物，其中所述胺催化剂具有式R1R2N-[A-NR3]nR4，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8醇基或C1-C8醚基，或R1和R2一起形成C5-C7环烷基、C5-C7环烯基、C5-C7杂环烷基或C5-C7杂环烯基；A为C1-C5烷基、C1-C5烯基、或醚；n为0、1、2或3。
3.权利要求1的多元醇预混合组合物，其中所述胺催化剂包括叔胺。
4.权利要求1的多元醇预混合组合物，其中所述氢卤烯烃包括至少一种含有3-4个碳原子和至少一个碳-碳双键的氟烯烃或氯烯烃。
5.权利要求1的多元醇预混合组合物，其中所述氢卤烯烃包括三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯或其组合。
6.权利要求1的多元醇预混合组合物，其中所述氢卤烯烃包括1，3，3，3-四氟丙烯；2，3，3，3-四氟丙烯；1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1，1，3，3，3-五氟丙烯；1，1，2，3，3-五氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯；1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯或其结构异构体、立体异构体；或其组合。
7.权利要求1的多元醇预混合组合物，其中所述发泡剂包括水；在与异氰酸酯反应时生成CO2的有机酸；烃；醚；酯；醛；酮；卤代醚；五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；二氟乙烷及其组合。
8.权利要求1的多元醇预混合组合物，其中所述发泡剂包括甲酸；反-1，2-二氯乙烯；甲酸甲酯；1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷；1，1-二氯-1-氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；三氯氟甲烷；二氯二氟甲烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；二氟甲烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1-二氟乙烷；异丁烷；正戊烷；异戊烷；环戊烷；或其组合。
9.权利要求1的多元醇预混合组合物，其中所述非聚硅氧烷表面活性剂包括非离子非聚硅氧烷表面活性剂。
10.权利要求1的多元醇预混合组合物，其中所述非聚硅氧烷表面活性剂包括磺酸的盐；脂肪酸的碱金属盐；脂肪酸、十二烷基苯二磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蓖麻油酸的铵盐；乙氧基化的烷基酚；乙氧基化脂肪醇；石蜡油；蓖麻油酯；蓖麻油酸酯；土耳其红油；花生油；石蜡；脂肪醇；或其组合。
11.权利要求10的多元醇预混合组合物，其中所述非聚硅氧烷表面活性剂包括脂肪酸的铵盐，所述脂肪酸包括油酸、硬脂酸或其组合。
12.权利要求1的多元醇预混合组合物，其中所述胺催化剂包括二环己基甲基胺；乙基二异丙基胺；二甲基环己基胺；二甲基异丙基胺；甲基异丙基苯甲基胺；甲基环戊基苯甲基胺；异丙基-仲丁基-三氟乙胺；二乙基-(α-苯乙基)胺；三正丙胺；或其组合。
13.权利要求1的多元醇预混合组合物，其还包含催化剂，所述催化剂包括含有以下金属的有机金属化合物：铋、铅、锡、钛、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆、钾、钠或其组合。
14.一种形成多元醇预混合组合物的方法，其包括合并发泡剂、多元醇、包含非聚硅氧烷表面活性剂且基本无聚硅氧烷表面活性剂的表面活性剂组分和胺催化剂，其中所述发泡剂包含氢卤烯烃和任选的烃、卤代烃、产生CO2的物质或其组合。
15.权利要求14的方法，其中所述胺催化剂具有式R1R2N-[A-NR3]nR4，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8醇基或C1-C8醚基，或R1和R2一起形成C5-C7环烷基、C5-C7环烯基、C5-C7杂环烷基或C5-C7杂环烯基；A为C1-C5烷基、C1-C5烯基、或醚；n为0、1、2或3。
16.一种可发泡组合物，其包含有机多异氰酸酯和权利要求1的多元醇预混合组合物的混合物。
17.一种制备聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫的方法，其包括使有机多异氰酸酯与权利要求1的多元醇预混合组合物反应。
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