CN105579484A - 含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫预混物和由其制造的泡沫 - Google Patents

含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫预混物和由其制造的泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法。更具体地，本发明涉及闭孔的聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法。该泡沫特征在于细微均匀的泡孔结构和几乎没有或没有泡沫塌缩。该泡沫由多元醇预混组合物制造，所述多元醇预混组合物包含氢卤烯烃发泡剂，多元醇，硅酮表面活性剂，以及单独使用或与胺催化剂结合使用的抗沉淀的基于金属的催化剂的组合。

Description

含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫预混物和由其制造的泡沫
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年2月26日提交的美国临时申请序列号61/769,494的优先权，通过引用将其内容以其全部并入本文。
技术领域
本发明关于聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫，可发泡组合物，发泡剂和催化剂体系，以及其制备方法。
发明背景
某些硬质至半硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体在多种绝热应用中具有功用，所述绝热应用包括屋面系统，建筑用板，建筑物围护结构绝热，喷施泡沫（spray applied foam），单和双组分发泡的泡沫，冰箱和制冷器的绝热，用于例如方向盘和其它汽车或航空航天机舱部件、鞋底和游乐园限动器（amusement park restraint）的应用的所谓的自结皮（integral skin）。对于硬质聚氨酯泡沫的大规模商业认可而言重要的是其提供良好的性能平衡的能力。例如，许多硬质聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫已知提供优异的绝热，优良的耐火性能，和在合理低密度下优越的结构性能。自结皮泡沫通常已知产生坚固耐用的外皮和多孔缓冲芯。
本领域已知通过使多异氰酸酯与一种或多种多元醇在一种或多种发泡剂、一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂和任选其它成分存在下反应来制造硬质或半硬质聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫。迄今已经使用的发泡剂包括一般类别化合物内的某些化合物，包括烃、氟烃、氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、卤代烃、醚、酯、醛、醇、酮、和有机酸或产生气体，最通常是CO2的材料。多异氰酸酯与多元醇反应时产生热。这种热使液体混合物中含有的发泡剂挥发，由此在其中形成气泡。在生成气体的材料的情况下，通过热分解或与用于制造聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的一种或多种成分反应产生气态物质。随着聚合反应进行，液体混合物变成多孔固体，将发泡剂截留在泡沫的泡孔（cell）中。如果在发泡组合物中未使用表面活性剂，在很多情况下，气泡仅仅穿过液体混合物而不会形成泡沫或形成具有大的、不规则的泡孔的泡沫，这使其不可用。
泡沫工业在历史上使用液体发泡剂，其包括特定的氟烃，这是因为它们易于使用，和产生具有优异机械和绝热性能的泡沫的能力。这些特定的氟烃不仅由于其挥发性而充当发泡剂，其还被包封或夹带在硬质泡沫的闭孔结构中，并且是硬质聚氨酯泡沫的低热导率性能的主要成因。这些基于氟烃的发泡剂还产生具有有利的k因子（k-factor）的泡沫。k因子为通过在1小时内经由1平方英尺的1英寸厚均质材料传导的热能传递速率，其中垂直跨越该材料的两个表面存在1华氏度差值。因为闭孔聚氨酯型泡沫的功用部分基于它们的绝热性能，确认产生较低k值的泡沫的材料是有利的。
优选的发泡剂还具有低全球变暖潜势。尤其是特定的氢卤烯烃（hydrohaloolefin），其包括特定的氢氟烯烃，其中反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))和1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm(Z))是特别令人感兴趣的，和氢氯氟烯烃，其中1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)(包括两种顺反异构体及其组合)是特别令人感兴趣的。在美国专利7,230,146和7,189,884中公开了反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。在美国专利6,844,475和6,403,847中公开了反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法。
在许多应用中便利的是以预共混制剂的形式提供用于聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的组分。最通常地，将泡沫制剂预共混成为两个组分。多异氰酸酯和任选地异氰酸酯相容的原料，包括但不限于特定的发泡剂和非反应性表面活性剂，构成第一组分，常称作“A”组分。多元醇或多元醇的混合物、一种或多种表面活性剂、一种或多种催化剂、一种或多种发泡剂和其它任选组分，包括但不限于阻燃剂、着色剂、增容剂和增溶剂，通常构成第二组分，常称作“B”组分。因此，通过将A方面和B方面的组分合在一起（对于小量制备而言通过手动混合，且优选通过机械混合技术），容易地制备聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块体(block)、板材(slab)、层压品、现场灌塑面板（pour-in-place panel）和其它物件、喷施泡沫、泡(froth)等。任选地，可以将其它成分，例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和其它多元醇添加至混料头（mixing head）或反应部位。然而最方便地，将它们全部引入到一种B组分中。
本申请人已经意识到双组分体系，尤其是使用特定的氢卤烯烃，包括1234ze(E)、1336(Z)和1233zd(E)的那些体系的缺点为B方面的组合物的储存寿命。通常，当通过将A方面和B方面的组分合在一起制造泡沫时，获得良好的泡沫。但是，申请人已经发现如果在用多异氰酸酯处理之前，含有特定的卤代烯烃发泡剂（尤其包括1234ze(E)）和典型的含胺催化剂的多元醇预混组合物老化，则可能产生有害影响。例如，申请人已经发现此类制剂可能产生在反应时间和/或后续晶胞聚并方面不合意的提高的可发泡组合物。所得泡沫具有较低的品质，和/或甚至可能在泡沫形成过程中坍缩。
申请人已经发现，通过减少体系中某些基于胺的催化剂的量，在某些实施方案中达到基本消除基于胺的催化剂的点，以及使用某些基于金属的催化剂或一种或多种金属催化剂和一种或多种胺催化剂的共混物作为替代，可以实现泡沫形成和/或性能方面的显著改进。虽然已经发现使用此类基于金属的催化剂在许多制剂和应用中是特别有利的，但是申请人已经意识到在某些泡沫预混制剂中可能存在困难/缺点。更具体地，申请人已经发现，在最终的泡沫和/或泡沫加工中，当使用某些金属催化剂时，具有如以下所定义的相对高浓度的水的泡沫预混制剂倾向于不能实现在存储稳定性方面可接受的结果。本申请人已经发现通过仔细选择一种或多种基于金属的催化剂，包括一种或多种金属催化剂和一种或多种胺催化剂的络合物和/或共混物，可以克服该预料不到的问题，以产生高度有利的和预料不到的结果，正如下文进一步描述的。
发明内容
本申请人已经发现在某些实施方案中，通过选择催化剂体系可以在泡沫，可发泡组合物，泡沫预混物和相关的方法和体系中获得相当大的优点，所述催化剂体系包括抗沉淀的（precipitant resistant）基于金属的催化剂，优选至少一种抗沉淀的基于钴的金属催化剂，抗沉淀的基于锌的金属催化剂，抗沉淀的基于锡的金属催化剂，抗沉淀的基于锆酸盐的金属催化剂(包括抗沉淀的基于有机锆酸盐的金属催化剂)，抗沉淀的基于锰的金属催化剂，抗沉淀的基于钛的金属催化剂及其组合。
因此，根据本发明的一个方面，申请人已经发现含有氢卤烯烃发泡剂或与氢卤烯烃发泡剂联合的可发泡组合物、预混物和泡沫，其单独或与胺催化剂结合使用根据本发明的金属催化剂，可以延长此类组合物和多元醇预混物的储存寿命和/或可以改善由其产生的泡沫的品质，所述氢卤烯烃发泡剂特别包括C3和C4氢卤烯烃发泡剂。这一优点据信通常氢与卤烯烃，更优选但不限于1234ze(E)，和/或1233zd(E)，和/或1336mzzm(Z)，和甚至更优选1233zd(E)一起存在。本申请人已经发现即使该多元醇共混物已经老化数周或数月，也可以根据本发明制造良好性能的泡沫。
为此，和在某些优选方面，本发明涉及可发泡组合物和泡沫预混物，其包含氢卤烯烃发泡剂，一种或多种多元醇，任选但是优选一种或多种表面活性剂，和催化剂体系，该催化剂体系包含选自抗沉淀的基于钴的金属催化剂，抗沉淀的基于锌的金属催化剂，抗沉淀的基于锡的金属催化剂，抗沉淀的基于锆酸盐的金属催化剂(包括抗沉淀的基于有机锆酸盐的金属催化剂)，抗沉淀的基于锰的金属催化剂，抗沉淀的基于钛的金属催化剂及其组合的金属催化剂。
根据进一步的方面，本发明涉及硬质至半硬质聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法，该泡沫特征在于细微均匀的泡孔结构和几乎没有或没有泡沫坍缩。该泡沫优选由有机多异氰酸酯和多元醇预混组合物产生，所述多元醇预混组合物包含发泡剂，多元醇，表面活性剂和催化剂体系的组合，所述发泡剂优选为氢卤烯烃，所述催化剂体系包括一种或多种非胺催化剂，优选抗沉淀的基于金属的催化剂，所述抗沉淀的基于金属的催化剂选自抗沉淀的基于钴的金属催化剂，抗沉淀的基于锌的金属催化剂，抗沉淀的基于锡的金属催化剂，抗沉淀的基于锆酸盐的金属催化剂(包括抗沉淀的基于有机锆酸盐的金属催化剂)，抗沉淀的基于锰的金属催化剂，抗沉淀的基于钛的金属催化剂及其组合。这种催化剂体系也可以包括一种或多种胺催化剂，其可以基于体系中的全部催化剂以较小的比例提供。
根据在此提供的公开内容，本发明的另外的方面，实施方案和优点对于本领域技术人员而言将是容易明确的。
附图简述
图1阐明了对所选择的金属催化剂的反应性研究的结果。
详细说明
在某些方面，本发明提供高含水量的多元醇预混组合物，其包含发泡剂，一种或多种多元醇，一种或多种表面活性剂和催化剂体系的组合，所述催化剂体系包括抗沉淀的金属催化剂，更优选选自基于锡的催化剂；基于有机锆酸盐的催化剂；基于钴的催化剂；基于锌的催化剂；基于锰的催化剂；或基于钛的催化剂，包括其组合中的至少一种抗沉淀的基于金属的催化剂。
申请人已经发现在某些具有高含水量和金属催化剂的泡沫或泡沫体系中，可以观察到相当大的性能劣化。虽然并不意图受理论束缚，但是本申请人已经发现这种劣化，至少部分归因于某些金属催化剂在水存在下水解和沉淀。申请人已经进一步发现在此提供的抗沉淀的金属催化剂意外地和预料不到地克服了这种劣化，提供更加储存稳定的泡沫预混物。
为此，本发明提供多元醇预混组合物，其包含发泡剂，一种或多种多元醇，一种或多种硅酮表面活性剂和催化剂体系的组合。该发泡剂包含一种或多种氢卤烯烃，和任选地包含烃，氟烃，氯烃，氢氯氟烃，氢氟烃，卤代烃，醚，酯，醇，醛，酮，有机酸，产生气体的材料，水或其组合。该催化剂体系包括抗沉淀的基于金属的催化剂。该基于金属的催化剂可以单独使用或与胺催化剂结合使用。本发明还提供制备聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，所述方法包括使有机多异氰酸酯与多元醇预混组合物反应。
氢卤烯烃发泡剂
该发泡剂组分包含氢卤烯烃，优选包含1234ze(E)，1233zd(E)和其异构体共混物，和/或1336mzzm(Z)中的至少一种或其组合，和任选地包含烃，氟烃，氯烃，氟氯烃，卤代烃，醚，氟化醚，酯，醇，醛，酮，有机酸，产生气体的材料，水或其组合。
氢卤烯烃优选包含至少一种卤代烯烃，例如含有3至4个碳原子和至少一个碳-碳双键的氟代烯烃或氯氟烯烃。优选的氢卤烯烃非排他地包括三氟丙烯，四氟丙烯如(1234)，五氟丙烯如(1225)，氯三氟丙烯如(1233)，氯二氟丙烯，氯三氟丙烯，氯四氟丙烯，六氟丁烯(1336)及这些的组合。更优选的本发明的化合物为四氟丙烯，五氟丙烯，和氯三氟丙烯化合物，其中不饱和末端碳具有不超过一个F或Cl取代基。包括1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)；1,1,3,3-四氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)，1,1,1-三氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯，1,1,1,3,3-五氟丙烯(1225zc)和1,1,2,3,3-五氟丙烯(1225yc)；(Z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(1225yez)；1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1336mzzm)或其组合，和这些各自的任何和全部的立体异构体。
优选的氢卤烯烃具有不大于150，更优选不大于100和甚至更优选不大于75的全球变暖潜势(GWP)。如在此使用的，“GWP”相对于二氧化碳的全球变暖潜势并在100年时间范围之内测量，如“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project”中定义的，通过引用将其并入本文。优选的氢卤烯烃还优选具有不大于0.05，更优选不大于0.02，和甚至更优选为约零的臭氧消耗潜势(ODP)。如在此使用的，“ODP”为如“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project”中定义的，通过引用将其并入本文。
助发泡剂
优选的任选的助发泡剂非排他地包括水，产生CO2和/或CO的有机酸，烃；醚，卤代醚；酯，醇，醛，酮，五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1,2二氯乙烯；甲缩醛，甲酸甲酯；1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(124)；1,1-二氯-1-氟乙烷(141b)；1,1,1,2-四氟乙烷(134a)；1,1,2,2-四氟乙烷(134)；1-氯1,1-二氟乙烷(142b)；1,1,1,3,3五氟丁烷(365mfc)；1,1,1,2,3,3,3七氟丙烷(227ea)；三氯氟甲烷(11)；二氯二氟甲烷(12)；二氯氟甲烷(22)；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)；1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(236ea)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(227ea)，二氟甲烷(32)；1,1-二氟乙烷(152a)；1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)；丁烷；异丁烷；正戊烷；异戊烷；环戊烷，或其组合。在某些实施方案中，一种或多种助发泡剂包括水和/或正戊烷，异戊烷或环戊烷中的一种或组合，其可以与在此讨论的氢卤烯烃发泡剂中的一种或组合一起提供。发泡剂组分优选以多元醇预混组合物重量的约1 wt%至约30 wt%，优选约3 wt%至约25 wt%，和更优选约5 wt%至约25 wt%的量存在于多元醇预混组合物中。当存在氢卤烯烃和任选的发泡剂两者时，氢卤烯烃组分优选以发泡剂组分重量的约5 wt%至约90 wt%，优选约7 wt%至约80 wt%，和更优选约10 wt%至约70 wt%的量存在于发泡剂组分中；和任选的发泡剂优选以发泡剂组分重量的约95 wt%至约10 wt%，优选约93 wt%至约20 wt%，和更优选约90 wt%至约30 wt%的量存在于发泡剂组分中。
多元醇组分
包括多元醇混合物的多元醇组分可以为在制备聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫中以已知方式与异氰酸酯反应的任何多元醇或多元醇混合物。可用的多元醇包含以下的一种或多种：含蔗糖的多元醇；Mannich多元醇；含葡萄糖的多元醇；含山梨糖醇的多元醇；含甲基葡糖苷的多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇与聚脲的共聚物；与一种或多种(b)缩合的一种或多种(a)，其中(a)选自甘油、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、大豆油、卵磷脂、妥尔油、棕榈油或蓖麻油；和(b)选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的混合物；和其组合。多元醇组分通常以多元醇预混组合物重量的约60 wt%至约95 wt%，优选约65 wt%至约95 wt%，和更优选约65 wt%至约80 wt%的量存在于多元醇预混组合物中。
表面活性剂
该多元醇预混组合物优选还含有硅酮表面活性剂。该硅酮表面活性剂优选用于乳化多元醇预共混混合物，以及控制泡沫的气泡尺寸，以获得具有所需泡孔结构的泡沫。优选地，需要其中具有尺寸均匀的小气泡或泡孔的泡沫，因为其具有最理想的物理性质，例如压缩强度和热导率。同样地，至关重要的是提供具有在形成之前或在泡沫膨胀过程中不坍缩的稳定泡孔的泡沫。
用于制备聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的硅酮表面活性剂可以以本领域技术人员已知的许多商品名获得。已经发现此类材料适用于多种制剂，使得能够实现均匀泡孔形成和最大气体截留，以获得非常低密度的泡沫结构。优选的硅酮表面活性剂包括聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。可用于本发明的一些代表性的硅酮表面活性剂为Momentive's L-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980和L-6988；Air Products DC-193、DC-197、DC-5582、DC-5357和DC-5598；和来自Evonik Industries AG of Essen, Germany的B-8404、B-8407、B-8409和B-8462。其它在美国专利2,834,748；2,917,480；2,846,458和4,147,847中公开。硅酮表面活性剂组分通常以多元醇预混组合物重量的约0.5 wt%至约5.0 wt%，优选约0.5 wt%至约4.0 wt%，更优选约0.5 wt%至约3.0 wt%，和甚至更优选约0.5 wt%至约1.5 wt%的量存在于多元醇预混组合物中。
该多元醇预混组合物可任选但在某些实施方案中优选含有非硅酮表面活性剂，例如非硅酮非离子表面活性剂。这些可包括乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡和脂肪醇。优选的非硅酮非离子表面活性剂为可购自Air Products Corporation的Dabco LK-221或LK-443，以及来自DOW的VORASURF™ 504。当使用非硅酮非离子表面活性剂时，其通常以多元醇预混组合物重量的约0.25 wt%至约3.0 wt%，优选约0.5 wt%至约2.5 wt%，更优选约0.75 wt%至约2.5 wt%，和甚至更优选约0.75 wt%至约2.0 wt%的量存在于多元醇预混组合物中。
催化剂体系
在某些方面，催化剂体系包括非胺催化剂，和任选但是在某些实施方案中优选的胺催化剂。胺催化剂可以包括在此提供的含有氨基并显示催化活性的任何一种或多种化合物。此类化合物本质上可以是直链或支链或环状非芳族或芳族的。可用的非限制性胺包括伯胺、仲胺或叔胺。可用的叔胺催化剂非排他地包括N,N,N',N'',N''-五甲基二乙基三胺、N,N-乙基二异丙基胺；N-甲基二环己基胺(Polycat 12)；N,N-二甲基环己基胺(Polycat 8)；苯甲基二甲基胺(BDMA)；N,N-二甲基异丙基胺；N-甲基-N-异丙基苯甲基胺；N-甲基-N-环戊基苯甲基胺；N-异丙基-N-仲丁基-三氟乙基胺；N,N-二乙基-(α-苯基乙基)胺、N,N,N-三正丙基胺，N,N,N',N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺，N,N,N',N',N'',N''-五乙基二亚乙基三胺，N,N,N',N',N'',N''-五甲基二亚丙基三胺，三-2,4,6-(二甲基氨基甲基)-苯酚(DABCO® TMR-30)，或其组合。可用的仲胺催化剂非排他地包括二环己基胺；叔丁基异丙胺；二叔丁胺；环己基-叔丁胺；二仲丁胺、二环戊基胺；二-(α-三氟甲基乙基)胺；二-(α-苯基乙基)胺；或其组合。可用的伯胺催化剂非排他地包括：三苯基甲基胺和1,1-二乙基-正丙基胺。
其它可用的胺包括吗啉、咪唑、含醚化合物等。这些包括：二吗啉基二乙基醚，N-乙基吗啉，N-甲基吗啉，双(二甲基氨基乙基)醚，咪唑，1,2-二甲基咪唑(Toyocat DM70和DABCO® 2040)，正甲基咪唑，二吗啉基二甲基醚，2,2-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，双(二乙基氨基乙基)醚，双(二甲基氨基丙基)醚。
在其中提供胺催化剂的实施方案中，在不影响本文中表征的组合物的泡沫形成或储存稳定性的情况下，可以以任何量提供催化剂以实现本发明的功能。为此，所述胺催化剂可以以小于或大于所述非胺催化剂的量提供。
除胺催化剂之外(或在某些实施方案代替胺催化剂)，本发明的催化剂体系还包括至少一种非胺催化剂。在某些实施方案中，非胺催化剂为无机-或有机金属化合物。可用的无机-或有机金属化合物包括但不限于任何金属的有机盐、路易斯酸卤化物等，所述金属包括但不限于过渡金属，后过渡金属，稀土金属(例如镧系元素)，准金属，碱金属，碱土金属等。根据本发明的某些主要方面，金属可以包括但不限于铋，铅，锡，锌，铬，钴，铜，铁，锰，镁，钾，钠，钛，汞，锑，铀，镉，钍，铝，镍，铈，钼，钒，锆，或其组合。此类无机或有机金属催化剂的非排他性实例包括但不限于2-乙基己酸铋、硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅(lead naphthanate)、氯化铁、三氯化锑、羟乙酸锑、羧酸的锡盐、羧酸的二烷基锡盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、羧酸的钾盐、羧酸的锌盐、2-乙基己酸锌、甘氨酸盐、碱金属羧酸盐、N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡，或任何在此讨论的其它金属催化剂，包括其组合。在某些优选实施方案中，催化剂以多元醇预混组合物重量的约0.001 wt%至约5.0 wt%，0.01 wt%至约4.0 wt%，优选约0.1 wt%至约3.5 wt%，和更优选约0.2 wt%至约3.5 wt%的量存在于多元醇预混组合物中。虽然这些是常用量，上述催化剂的量（quantity amount）可以大为不同，且本领域技术人员可以容易地确定合适的量。
在本发明的另一实施方案中，非胺催化剂为季铵羧酸盐。可用的季铵羧酸盐包括但不限于：辛酸钾(potassium octolate)(Dabco K15)，乙酸钠(Polycat 46)， (2-羟丙基)三甲基2-乙基己酸铵（TMR®，由Air Products and Chemicals销售)； (2-羟丙基)三甲基甲酸铵（TMR-2®，由Air Products and Chemicals销售)；和由Tosoh，Corp.销售的Toyocat TRX。这些季铵羧酸盐催化剂通常以多元醇预混组合物重量的约0.25 wt%至约3.0 wt%，优选约0.3 wt%至约2.5 wt%，和更优选约0.35 wt%至约2.0 wt%的量存在于多元醇预混组合物中。虽然这些是常用量，上述催化剂的数量可以大为不同，且本领域技术人员可以容易地确定合适的量。
一般来说，申请人已经发现金属催化剂对适合用作发泡剂的卤代烯烃是非反应性的，因此看起来产生相对稳定的体系，以及通过审慎选择金属催化剂，可以获得意外有效和稳定的组合物、体系和方法。
在本发明的某些方面，对金属催化剂的有利选择以用于与高含水量可发泡体系和/或泡沫预混组合物结合使用是优选的。作为在此使用的术语，术语“高含水量”表示体系/组合物中的每百份多元醇(以下有时称为“pphp”或“php”)，体系和组合物含有大于约0.5份水(基于重量)。在优选的实施方案中，高含水量体系含有至少约0.75，和更优选至少约1.0，和甚至更优选至少约1.5 pphp的水。如本领域技术人员将理解的，当在体系中，特别是在含有多元醇组分的泡沫预混组分中使用和/或存在较高水平水时，已知某些制剂具有优势。更具体地，申请人已经发现，在具有包含C3和/或C4氢卤烯烃（包括HFO-1233zd），或主要由C3和/或C4氢卤烯烃（包括HFO-1233zd）组成的发泡剂的体系中，当用于高含水量体系中时，若干此类基于金属的催化剂表现出相当大的性能劣化。虽然并不意图受理论束缚，但是申请人已经发现这种劣化，至少部分归因于某些基于金属的催化剂在水存在下水解和沉淀。这种反应性降低了催化剂可用性，因此降低了泡沫生产率。
申请人已经进一步发现通过使用一种或多种抗沉淀的基于金属的催化剂，包括但不限于抗沉淀的基于钴的金属催化剂，抗沉淀的基于锌的金属催化剂，抗沉淀的基于锡的金属催化剂，抗沉淀的基于锆酸盐的金属催化剂(包括抗沉淀的基于有机锆酸盐的金属催化剂)，抗沉淀的基于锰的金属催化剂，抗沉淀的基于钛的金属催化剂及其组合，可以在泡沫性质和/或起泡性能方面获得相当大的优势。在某些优选但非限制性的实施方案中，抗沉淀的基于锡的金属催化剂包括一种或多种基于硫醇锡的催化剂，一种或多种基于马来酸锡的催化剂，一种或多种基于锡氧化物的催化剂，和/或一种或多种基于有机锆酸盐的金属催化剂。
作为在此使用的术语，“抗沉淀”表示由于多元醇组合物，和优选多元醇预混组合物的结果，在高温条件和低温度条件中的至少一个和优选两者下，由目视观察基本没有沉淀。也即，在本发明的某些方面，如果在约54℃下在压力反应容器中保持7天，或在某些实施方案中保持10天，或14天之后，其不产生任何容易目测到的沉淀，则抗沉淀材料满足高温条件。如果在约室温下保持至少一个月的时期，更优选约两个月和甚至更优选约三个月的时期或直至六个月之后，其不产生任何容易目测到的沉淀，则抗沉淀材料满足低温度条件。
申请人已经发现当使用在此提供的一种或多种抗沉淀金属催化剂(或其组合)时，特别是在高含水量体系/预混组合物，和甚至更具体地在具有至少约1 pphp水的高含水量体系/预混组合物中，可以获得卓越的但是预料不到的结果。
如在此使用的，术语“基于钴的催化剂”或“基于钴的金属催化剂”表示金属钴与任何有机基团的盐，络合物或组合物。在某些方面，其可以由式Co-(R)2表示，其中各个R可以独立地选自氢，卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，或硝酸根。在进一步的实施方案中，各个R可以独立包括取代或未取代的烃基，杂烃基，芳基，或杂芳基，包括但不限于取代或未取代的烷烃，取代或未取代的烯烃，取代或未取代的炔烃，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基（alcoholate），苯氧基（phenolate），乙醇酸根，烃硫基（thiolate），碳酸根，羧酸根，辛酸根，己酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根（sulfide），亚砜，磷酸根，或其组合，其中在某些实施方案中，当适用时，此类基团可以含有1-20个碳原子，或1-10个碳原子，并且可以任选在一个或多个位置被取代。在某些优选实施方案中，CO-(R)2可以形成辛酸钴，己酸钴，乙基己酸钴，乙酰丙酮钴，乙醇钴，丙醇钴，丁醇钴，异丙醇钴，或丁醇钴之一或衍生物。本发明的基于有机钴的催化剂的进一步的非限制性实例包括但不限于由Troy Chemical，Corp的商品名TROYMAXTM Cobalt 12，Cobalt 10，Cobalt 8和Cobalt 6标识的或者由O.M. Group，Inc.的Cobalt Hex Cem标识的那些。
如在此使用的，术语“基于锌的催化剂”或“基于锌的金属催化剂”表示金属锌与任何有机基团的盐，络合物或组合物。在某些方面，其可以由式Zn-(R)2表示，其中各个R可以独立地选自氢，卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，或硝酸根。在进一步的实施方案中，各个R可以独立包括取代或未取代的烃基，杂烃基，芳基，或杂芳基，包括但不限于取代或未取代的烷烃，取代或未取代的烯烃，取代或未取代的炔烃，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸根，烃硫基，碳酸根，羧酸根，辛酸根，己酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根，亚砜，磷酸根，或其组合，其中在某些实施方案中，当适用时，此类基团可以含有1-20个碳原子，或1-10个碳原子，并且可以任选在一个或多个位置被取代。在某些优选实施方案中，Zn-(R)2可以形成羧酸锌，辛酸锌，己酸锌，乙基己酸锌，乙酰丙酮锌，乙醇锌，丙醇锌，丁醇锌，或异丙醇锌之一或衍生物。本发明的基于有机锌的催化剂的进一步的非限制性实例包括但不限于由来自Troy Chemical，Corp的商品名TROYMAXTM Zinc 16，Zinc 12，Zinc 10和Zinc 8，来自Shepherd Chemical，Co.的Bicat Z和O.M. Group，Inc.的Zinc Hex Cem标识的那些。基于锌的催化剂也可以包括与一种或多种其它基于金属的催化剂的共混物，例如以来自King Industries的K-Kat XK 617和K-Kat XK 618提供的那些。
如在此使用的，术语“基于锰的催化剂”或“基于锰的金属催化剂”表示金属锰与任何有机基团的盐，络合物或组合物。在某些方面，其可以由式Mn-(R)x表示，其中x为1，2，3，或4，各个R可以独立地选自氢，卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，或硝酸根。在进一步的实施方案中，各个R可以独立包括取代或未取代的烃基，杂烃基，芳基，或杂芳基，包括但不限于取代或未取代的烷烃，取代或未取代的烯烃，取代或未取代的炔烃，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸根，烃硫基，碳酸根，羧酸根，辛酸根，己酸根，乙基己酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根，亚砜，磷酸根，或其组合，其中在某些实施方案中，当适用时，此类基团可以含有1-20个碳原子，或1-10个碳原子，并且可以任选在一个或多个位置被取代。在某些优选实施方案中，Mn-(R)x可以形成羧酸锰，辛酸锰，己酸锰，2-乙基己酸锰，乙酰丙酮锰，乙醇锰，丙醇锰，丁醇锰，异丙醇锰，或丁醇锰之一或衍生物。本发明的基于有机锰的催化剂的进一步的非限制性实例包括但不限于由来自Troy Chemical，Corp的商品名TROYMAXTM Manganese 12，10，10PC，9和6或者O.M. Group，Inc.的Manganese Hex Cem标识的那些。
如在此使用的，术语“基于钛的催化剂”或“基于钛的金属催化剂”表示金属钛与任何有机基团的盐，络合物或组合物。在某些方面，其可以由式Ti-(R)x表示，其中x为1，2，3，或4，且各个R可以独立地选自氢，卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，或硝酸根。在进一步的实施方案中，各个R可以独立包括取代或未取代的烃基，杂烃基，芳基，或杂芳基，包括但不限于取代或未取代的烷烃，取代或未取代的烯烃，取代或未取代的炔烃，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸根，烃硫基，碳酸根，羧酸根，辛酸根，己酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根，亚砜，磷酸根，或其组合，其中在某些实施方案中，当适用时，此类基团可以含有1-20个碳原子，或1-10个碳原子，并且可以任选在一个或多个位置被取代。在某些优选实施方案中，基于钛的催化剂包含基于钛氧化物的催化剂，例如式Ti-(OR)x的那些。各个R可以独立地为如以上定义的任何实施方案，但是在某些实施方案中，其包括取代或未取代的烃基，杂烃基，芳基，或杂芳基，包括但不限于取代或未取代的烷烃，取代或未取代的烯烃，取代或未取代的炔烃。此类基团可以含有1-20个碳原子，在某些方面1-10个碳原子，和在进一步的方面1-6个碳原子，并且可以任选在一个或多个位置被取代。在某些优选实施方案中，有机钛催化剂包括四醇钛(titanium tetraalkoxides)(例如但不限于Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，Ti(OC4H9)4，Ti(OC6H13)4)。本发明的基于有机钛的催化剂的进一步的非限制性实例包括但不限于由来自Dorf Ketal的商品名Unilink 2200，Unilink 2300和Tyzor TE标识的那些。
如在此使用的，术语“基于锡的催化剂”或“基于锡的金属催化剂”表示金属锡与任何有机基团的盐，络合物或组合物。在某些方面，其可以由式Sn-(R)4表示，其中各个R可以独立地选自氢，卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，或硝酸根。在进一步的实施方案中，各个R可以独立包括取代或未取代的烃基，杂烃基，芳基，或杂芳基，包括但不限于取代或未取代的烷烃，取代或未取代的烯烃，取代或未取代的炔烃，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸根，烃硫基，碳酸根，羧酸根，辛酸根，己酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根，亚砜，磷酸根，或其组合，其中在某些实施方案中，当适用时，此类基团可以含有1-20个碳原子，或1-10个碳原子，并且可以任选在一个或多个位置被取代。在某些优选方面，基于锡的催化剂为基于硫醇锡的催化剂，基于马来酸锡的催化剂，基于锡氧化物的催化剂，或其组合。
如在此使用的，术语“基于硫醇锡的催化剂”表示金属锡与至少一个取代或未取代的烃硫基团（mercaptide moiety）的盐，络合物或组合物。在某些方面，其表示式R4-Sn的至少一种化合物的锡盐，其中R独立地包括取代或未取代的烃基，杂烃基，芳基，或杂芳基，其中烃基或杂烃基可以是饱和或不饱和的。在某些非限制性实施方案中，烃基或杂烃基可以具有1至10个碳原子，且芳基可以具有5至24个碳原子。在进一步的非限制性实施方案中，基于硫醇锡的催化剂包括两个或多个烃硫基团的锡盐。在更进一步的非限制性实施方案中，金属锡的化合价可满足烃硫基团或烃硫基团和非烃硫基团，例如但不限于取代或未取代的烷基，杂烷基，芳基，杂芳基，或杂原子残基的混合。为此，基于硫醇锡的催化剂的化学式可以规定为(R-S)n-Sn-Rm，其中n = 1，2，3，或4；m = 0，1，2，或3且n + m = 4。各个R (如果存在)独立地包括取代或未取代的烃基，杂烃基，芳基，或杂芳基，其中烃基或杂烃基可以是饱和或不饱和的。在R的某些非限制性实施方案中，烃基或杂烃基可以具有1至10个碳原子，且芳基可以具有5至24个碳原子。在本发明的某些方面，各个R基团包括具有1至10个碳原子的直链或支链的未取代的烷基。本发明的基于硫醇锡的催化剂的非限制性实例包括但不限于二(十二烷基硫醇)二丁基锡，二(十二烷基硫醇)二甲基锡，二(十二烷基硫醇)二乙基锡，二(十二烷基硫醇)二丙基锡，二(十二烷基硫醇)二己基锡，和二(十二烷基硫醇)二辛基锡。
如在此使用的，术语“基于马来酸锡的催化剂”表示金属锡与至少一个马来酸基团的盐，络合物或组合物。在某些方面，其表示式O2CCHCHCO2R的至少一种化合物的锡盐，其中R包括氢，或取代或未取代的烃基，杂烃基，芳基，或杂芳基，其中烃基或杂烃基可以是饱和或不饱和的。在某些非限制实施方案中，烃基或杂烃基可以具有1至10个碳原子，且芳基可以具有5至24个碳原子。在进一步的非限制性实施方案中，基于马来酸锡的催化剂包括两个或多个马来酸基团的锡盐。在更进一步的非限制性实施方案中，金属锡的化合价可满足马来酸基团或马来酸基团和非马来酸基团，例如但不限于取代或未取代的烷基，杂烷基，芳基，杂芳基，或杂原子残基的混合。为此，基于马来酸锡的催化剂的化学式可以规定为(RO2CCHCHCO2)n-Sn-R'm，其中n = 1，2，3，或4；m = 0，1，2，或3且n + m = 4。各个R'(如果存在)独立地包含取代或未取代的烃基，杂烃基，芳基，或杂芳基，其中烃基或杂烃基可以是饱和或不饱和的。在某些非限制性实施方案中，烃基或杂烃基可以具有1至10个碳原子，芳基可以具有5至24个碳原子。在本发明的某些方面，各个R'基团包含具有1至10个碳原子的直链或支链的未取代的烷基。
本发明的基于马来酸锡的催化剂的非限制性实例包括但不限于二异辛基马来酸二甲基锡，二异辛基马来酸二乙基锡，二异辛基马来酸二丙基锡，二异辛基马来酸二丁基锡，二异辛基马来酸二己基锡，或二异辛基马来酸二辛基锡。
如在此使用的，术语“基于锡氧化物的催化剂”和“基于锡氧化物的金属催化剂”表示金属锡与至少一种氧根部分（oxide moiety）的盐，络合物和组合物。在某些方面，其表示式(O)Sn-Rn的至少一种化合物的锡盐，其中n = 2。R可以包括取代或未取代的烃基，杂烃基，芳基，或杂芳基，包括但不限于取代或未取代的烷烃，取代或未取代的烯烃，取代或未取代的炔烃或其组合，其中在某些实施方案中，当适用时，此类基团可以含有1-20个碳原子。在进一步的实施方案中，烃基或杂烃基具有1至10个碳原子，芳基具有5至24个碳原子，并且可以任选在一个或多个位置被取代，例如但不限于二甲基氧化锡，二乙基氧化锡，二丙基氧化锡，二(异丙基)氧化锡，二丁基氧化锡，二己基氧化锡。本发明的基于有机氧化锡的催化剂的非限制性实例包括但不限于来自Momentive的Fomrez SUL 11c。
如在此使用的，术语“基于锆酸盐的催化剂”，“基于锆酸盐的金属催化剂”，或“基于有机锆酸盐的催化剂”表示金属锆与任何有机基团的盐，络合物和组合物。在某些方面，其可以由式Zr-(R)x表示，其中x为2，3，或4，且各个R可以独立地选自氢，取代或未取代的烃基，杂烃基，芳基，或杂芳基，包括但不限于取代或未取代的烷烃，取代或未取代的烯烃，取代或未取代的炔烃，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸根，烃硫基，碳酸根，羧酸根，辛酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根，亚砜，磷酸根，或其组合，其中在某些实施方案中，当适用时，此类基团可以含有1-20个碳原子，或1-10个碳原子，并且可以任选在一个或多个位置被取代。在某些优选实施方案中，Zr-(R)x可以形成四醇锆，辛酸锆(例如四辛酸锆)，羧酸锆，乙酰丙酮锆，锆酸四丁酯，锆酸四异丁酯，乙醇锆，丙醇锆，丁醇锆，异丙醇锆，叔丁醇锆，双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环已烷-1,2-二基二苄基锆(IV)（bis((2-oxoyl-3-(dibenzo-1H-pyrrole-1-yl)-5-(methyl)phenyl)-2-phenoxymethyl)cyclo hexane-1,2-diyl zirconium (IV) dibenzyl），1,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基) 亚胺基)甲基)(2-氧基)二苄基锆（1,2-bis-(3,5-di-t-butylphenylene)(1-(N-(1-methylethyl)immino)methyl)(2-oxoyl) zirconium dibenzyl），1,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-氧基)二苄基锆（1,2-bis-(3,5-di-t-butylphenylene)(1-(N-(2-methylcyclohexyl)-immino)methyl)(2-oxo yl) zirconium dibenzyl），双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆。在某些实施方案中，有机锆酸酯包括四醇锆(例如但不限于Zr(OCH3)4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4，Zr(OC4H9)4，Zr(OC6H13)4)，和/或其乙二胺衍生物，例如但不限于Zr[OCH2-NCH2CH2NCH2O]2，Zr[O C2H4-NCH2CH2NC2 H4O]2，Zr[O C3H6-NCH2CH2N C3H6O]2，Zr[O C4H8-NCH2CH2N C4H8O]2，Zr[O C6H12-NCH2CH2N C6H12O]2。本发明的基于有机锆酸酯的催化剂的进一步非限制性实例包括但不限于由Troy Chemical，Corp.的商品名Troymax Zirconium 24，来自Dorf Ketal的Unilink 1030，Tyzor 217，或来自Shepard的Bicat 4130M标识的那些。
在某些优选的但非限制形实施方案中，用作本发明抗沉淀金属催化剂的金属催化剂包括基于硫醇锡的催化剂；基于马来酸锡的催化剂，或这些的组合。
本发明的抗沉淀的基于金属的催化剂优选以多元醇预混组合物重量的约0.001 wt%至约5.0 wt%，0.01 wt%至约4.0 wt%，更优选约0.1 wt%至约3.5 wt%，和甚至更优选约0.2 wt%至约3.5 wt%的量存在于多元醇预混组合物中。虽然这些是某些优选实施方案的优选量，但是本领域技术人员将意识到鉴于本文所含有的教导，抗沉淀的基于金属的催化剂的上述优选量可以在大范围变化以适合特定需求和应用，并且鉴于本文所含有的教导，该合适的量可以由本领域技术人员容易地确定。这种量可以为由提供至混合物的各个个体的催化剂所提供的量，但是在某些优选的方面，本发明的抗沉淀的基于金属的催化剂的总重量在这些范围之内。
申请人已经发现，通过选择包括本发明的金属催化剂中的一种或组合的催化剂体系，可以在某些实施方案中，特别是具有高含水量的实施方案中获得意外的和高度有利的结果。在本发明的高度优选实施方案中，根据本发明的主要和优选的方面，该催化剂体系包含金属催化剂。
此外，本申请人已经发现可以通过使用本发明的一种或多种优选的胺催化剂与如上所述根据本发明的至少一种金属催化剂结合，在某些实施方案中获得高度理想的发泡剂和可发泡体系。
使用本文所述的组合物制备聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫可按照本领域中公知的可使用的下列任何方法，参见Saunders和Frisch，第I和II卷，Polyurethanes Chemistry and technology，1962，John Wiley and Sons，New York，N.Y.或Gum，Reese，Ulrich，Reaction Polymers，1992，Oxford University Press，New York，N.Y.或Klempner和Sendijarevic，Polymeric Foams and Foam Technology，2004，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，OH。通常，聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫通过结合异氰酸酯、多元醇预混组合物和其它材料例如任选的阻燃剂、着色剂或其它添加剂来制备。这些泡沫可以是硬质的、柔性的或半硬质的，并且可以具有闭孔结构、开孔结构，或开孔和闭孔的混合。
在许多应用中便利的是以预共混制剂的形式提供用于聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的组分。最通常地，将泡沫制剂预共混成为两个组分。异氰酸酯和任选地其它异氰酸酯相容的原料，包括但不限于发泡剂和某些硅酮表面活性剂，构成第一组分，常称作“A”组分。多元醇混合物组合物，其包含表面活性剂、催化剂、发泡剂和任选的其它成分构成第二组分，通常称为“B”组分。在任何给定用途中，“B”组分可以不含有所有上面列出的组分，例如如果阻燃性不是所需泡沫性质，一些制剂省略阻燃剂。因此，通过将A方面和B方面组分合在一起（对于小量制备而言通过手动混合，且优选通过机械混合技术），容易地制备聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块体、板材、层压品、现场灌塑面板和其它物件、喷施泡沫、泡(froth)等。任选地，其它成分，例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂、水，和甚至其它多元醇可以作为物流加入到混料头或反应部位。然而，最方便地，如上所述地将它们全部引入到一种B组分中。
适用于形成聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的可发泡组合物可以通过使有机多异氰酸酯和上述多元醇预混组合物反应形成。在聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫合成中可以使用任何有机多异氰酸酯，包括脂族和芳族多异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括聚氨酯化学领域中公知的脂族、脂环族、芳族和杂环异氰酸酯。这些在例如美国专利4,868,224；3,401,190；3,454,606；3,277,138；3,492,330；3,001,973；3,394,164；3,124,605和3,201,372中描述。优选的一类为芳族多异氰酸酯。
代表性的有机多异氰酸酯对应于下式：
R(NCO)z
其中R为脂族、芳烷基、芳族或其混合物的多价有机基团，z为对应于R的化合价的整数并且至少为2。本文涉及的代表性的有机多异氰酸酯包括例如芳族二异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、粗制甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、粗制亚甲基二苯基二异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯，例如4,4',4''-三苯甲烷三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯；芳族四异氰酸酯，例如4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2'5,5'-四异氰酸酯等；芳基烷基多异氰酸酯，例如苯二甲基二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯等；及其混合物。其它有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯(polymethylene polyphenylisocyanate)、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、1-甲氧基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯和3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；典型的脂族多异氰酸酯为亚烷基二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等；典型的芳族多异氰酸酯包括间和对亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、邻联茴香胺二异氰酸酯、邻联甲苯异氰酸酯（bitoylene isocyanate）、亚萘基1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)亚甲基、双(2-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷等。优选的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，特别是含有约30至约85 wt%的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，该混合物的其余部分包含官能度高于2的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。这些多异氰酸酯由本领域中已知的常规方法制备。在本发明中，多异氰酸酯和多元醇以将产生约0.9至约5.0的NCO/OH化学计量比的量使用。在本发明中，NCO/OH当量比优选为约1.0或更大和约3.0或更小，理想范围为约1.1至约2.5。特别合适的有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯或其组合。
在聚异氰脲酸酯泡沫的制备中，三聚催化剂用于将共混物与过量A组分一起转化成聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫。使用的三聚催化剂可以为本领域技术人员已知的任何催化剂，包括但不限于甘氨酸盐、叔胺三聚催化剂、季铵羧酸盐和碱金属羧酸盐和各种类型催化剂的混合物。这些类别中的优选物类为乙酸钠，辛酸钾和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠；(2-羟丙基)三甲基2-乙基己酸铵(TMR®，由Air Products and Chemicals销售)；(2-羟丙基)三甲基甲酸铵(TMR-2®，由Air Products and Chemicals销售)；和由Tosoh，Corp.销售的Toyocat TRX。
也可以引入常规阻燃剂，优选量为反应物的不大于约20 wt%。任选的阻燃剂包括磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯异丙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2,2-二氯异丙基)酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯和四-(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯（tetra-kis-(2-chloroethyl)ethylene diphosphate）、磷酸三乙酯、磷酸二铵、N-羟甲基二甲基膦酰基丙酰胺、磷酸氨基苯基酯，3,4,5,6-四溴-1,2-苯二甲酸的二甘醇和丙二醇的混合酯，各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、三聚氰胺等。其它任选成分可以包括0至约7%的水，其与异氰酸酯化学反应以产生二氧化碳。二氧化碳充当辅助发泡剂。甲酸也用于通过与异氰酸酯反应来产生二氧化碳并任选地将其添加到“B”组分中。
除先前描述的成分之外，可以在泡沫制备中包括其它成分，例如染料、填料、颜料等。可以将分散剂和泡孔稳定剂引入到本发明的共混物中。在此使用的常规填料包括例如硅酸铝，硅酸钙，硅酸镁，碳酸钙，硫酸钡，硫酸钙，玻璃纤维，炭黑和二氧化硅。如果使用，填料通常以每100份多元醇约5重量份至100重量份的量存在。在此可以使用的颜料可以为任何常规颜料，例如二氧化钛，氧化锌，氧化铁，氧化锑，铬绿，铬黄，铁蓝赭石（iron blue siennas），钼铬橙（molybdate oranges），以及有机颜料，例如对位红（para reds），联苯胺黄（benzidine yellow），甲苯胺红（toluidine red），调色剂和酞菁。
制造的聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的密度可以为约0.5磅/立方英尺至约60磅/立方英尺，优选为约1.0至20.0磅/立方英尺，以及最优选为约1.5至6.0磅/立方英尺不等。获得的密度为A和/或B组分中存在的，或可替代地制备泡沫时添加的本发明中公开的发泡剂或发泡剂混合物的量加上辅助发泡剂，例如水或其它助发泡剂的量的函数。这些泡沫可以是硬质的、挠性的或半硬质的泡沫，并且可以具有闭孔结构、开孔结构，或开孔和闭孔的混合。这些泡沫用于各种公知的应用，包括但不限于绝热、缓冲、浮选、包装、粘合剂、填隙、工艺品和装饰，以及减震。
实施例
以下非限制实施例用来说明本发明。
实施例1
根据以下表1中的制剂制备全部的多元醇共混物。通过使多元醇共混物(50℉)与相同重量的异氰酸酯Lupranate M20 (70℉)反应记录初始反应性，产生107的指数。为加速锡催化剂的老化和水解反应，将多元醇共混物装入到Fisher Porter管中，并在54℃(130℉)下的烘箱中加热一周。当使用这些热老化的多元醇共混物制造聚氨酯泡沫时，反应性可能变化，取决于所选择的锡催化剂的水解稳定性。类似于初始反应性记录老化样品的反应性。
表1。制剂
研究了七种锡化合物，包括二(十二烷基硫醇)二丁基锡(DABCO® T120，FOMREZ® UL-1)，二异辛基马来酸二丁基锡(DABCO® T125)，二(十二烷基硫醇)二甲基锡(FOMREZ® UL-22)，二(十二烷基硫醇)二辛基锡(FOMREZ® UL-32)，二-(2-乙基己基疏基乙酸)二丁基锡(FOMREZ® UL-6)，和二丁基氧化锡(FOMREZ® SUL 11C)。还测试了一种基于钴的催化剂(Troymax Cobalt 12)，四种基于锌的催化剂(Troymax Zinc 16，Bicat Z，K-Kat xk 617，K-Kat xk 618)，一种基于锰的催化剂(Troymax Manganese 12)，三种基于钛的催化剂(Unilink 2200，Unilink 2300，Tyzor TE)，和三种基于锆的催化剂(Unilink 1030，Tyzor 217和Bicat 4130M)。
如图1说明的，含烃硫基（mercaptide）和含马来酸根的锡化合物显示良好的水解稳定性，因此可以在聚合物树脂预混物中用作催化剂，以获得所需的储存寿命。二丁基氧化锡(FOMREZ® SUL 11C)同样显示良好的水解稳定性。另一方面，含巯基乙酸根化合物显示不良的水解稳定性，不能在需要适当储存寿命的聚合物预混物中用作催化剂。
这种数据表明锡化合物的配体尺寸影响催化活性。UL-32，UL-1和UL 22当中，差别仅为烷基的尺寸。UL-22中的甲基小于UL-1中的丁基，UL-1中的丁基进而小于UL-32中的辛基。显示的胶凝时间的顺序为UL-32＞UL-1＞UL-22 (由慢到快)。当比较DABCO® T120和T125时，这同样是真实的。DABCO® T120和FOMREZ® UL-1具有同样有效的锡组分。它们确实显示略微有些不同的催化活性。除实验误差之外，这两种配混物中的其它组分也可能起作用。在研究的锡催化剂中，DABCO® T125显示最慢的催化活性。
对于全部的热老化树脂没有可见的固体沉淀。再次检验这些老化的树脂与异氰酸酯的反应性。结果显示在研究的七种树脂中，仅含有FOMREZ® UL-6的树脂具有显著的胶凝时间变化。全部的其它六个老化树脂并未显示显著的反应性变化。这表明由于FOMREZ® UL-6含有易水解的巯基乙酸酯基团的事实，该化合物已经水解并在热老化过程期间损失催化活性。因此，与新鲜制备的树脂相比，异氰酸酯和老化的树脂之间的聚合反应变得慢得多。
其它六种锡化合物，二(十二烷基硫醇)二丁基锡(DABCO® T120，FOMREZ® UL-1)，二异辛基马来酸二丁基锡(DABCO® T125)，二(十二烷基硫醇)二甲基锡(FOMREZ® UL-22)，二(十二烷基硫醇)二辛基锡(FOMREZ® UL-32)，二丁基氧化锡(FOMREZ® SUL 11C)含有烃硫基团，马来酸基团，或氧化锡基团（tin oxide）。所有这些官能团可以与金属锡络合，以避免被水侵袭，因此显示非常强的水解稳定性，以及不显示显著的反应性变化。根据这些实验数据，其它含烃硫基团的锡催化剂，例如Baerostab OM 700和Baerostab OM 104 (两者都具有与FOMREZ® UL-32相似的结构)也应具有良好的水解稳定性。
Troymax Cobalt 12具有与那些锡催化剂相似的催化反应性，并且在本研究中显示良好的水解稳定性。
与锡催化剂相比，锌催化剂，例如Troymax Zinc 16，Bicat Z K-Kat xk 617/618为较弱的催化剂。但是，这些催化剂显示良好的水解稳定性。
Troymax Manganese 12具有与锌催化剂相似的催化反应性。老化之后，其催化反应性升高，而不是通常的降低。
钛催化剂，例如Unilink 2200/2300为非常弱的催化剂。它们会显示优良的水解稳定性。但是，为三乙醇胺钛络合物的Tyzor TE，显著损失催化反应性。
与锡催化剂相比，锆催化剂活性较小。但是，它们是稳定的催化剂。老化测试之后，Unilink 1030，Tyzor 217和Bicat 4130M都非常好地保留了其催化活性。其中，老化测试之后，Bicat 4130M非常轻微地沉淀。
实施例2
以下实验说明组合金属催化剂和胺催化剂的用途。在制剂A中，稳定的胺催化剂Toyocat DM 70和Jeffcat DMDEE与低剂量稳定的锡催化剂Dabco T120一起使用(表2)。当这种多元醇预共混物(50℉)与相同量的异氰酸酯Lupranate M20 (70℉)反应时，胶凝时间为13秒。在制剂B中，那些稳定的胺催化剂与高剂量稳定的锡催化剂Dabco T120和Dabco K15 (2-乙基己酸钾)一起使用。该制剂还含有比制剂A更高剂量的水。根据与用于制剂A的相同的方法，初始胶凝时间为18秒。
表2
组分 A B
Terate 4020 45 60
Voranol 470X 40 30
Voranol 360 15 10
DC 193 1.5 1.5
TCPP 10 10
PHT-4-Diol 3
水 2 2.5
Toyocat DM 70 4.5 0.5
Jeffcat DMDEE 1 3
Dabco K15 1.5
Dabco T120 0.2 1
1233zd (E) 10 12
胶凝时间(初始) 13秒 18秒
胶凝时间(6个月，室温) 15秒 17秒
这两种多元醇预共混物在室温下老化6个月。用与初始反应性相同的方法再次测量反应性。对于制剂A，老化的胶凝时间为15秒，对于制剂B，老化的胶凝时间为17秒。胶凝时间变化(在制剂A中增加2秒，且在制剂B中减少1秒)完全在实验误差内。两种制剂中的这种由稳定的胺催化剂和稳定的金属催化剂组成的催化剂包（catalyst package）为两种制剂带来六个月的储存寿命。
实施例3
表3为使用胺/金属催化剂以获得所需储存寿命的另一个实施例。制剂C使用一种胺催化剂和一种锌催化剂，而制剂D使用两种胺催化剂和一种锌催化剂。使用如上相同的方法(使在50℉下的多元醇共混物与相同量的在70℉下的异氰酸酯Lupranate M20反应)的反应性研究显示，多元醇共混物在130℉下老化1周之后，制剂C中胶凝时间减少(意味着反应性增加)以及对于制剂D几乎保持相同。
表3
实施例4
使用实施例1中公开的其它金属催化剂中的每一个重复实施例2，所述其它金属催化剂即二(十二烷基硫醇)二丁基锡(FOMREZ® UL-1)，二异辛基马来酸二丁基锡(DABCO® T125)，二(十二烷基硫醇)二甲基锡(FOMREZ® UL-22)，二(十二烷基硫醇)二辛基锡(FOMREZ® UL-32)，二丁基氧化锡(FOMREZ® SUL 11C)；Troymax Cobalt 12；Troymax Zinc 16，Bicat Z；K-Kat xk 617；K-Kat xk 618；Troymax Manganese 12；Unilink 2200；Unilink 2300，Tyzor TE；Unilink 1030，Tyzor 217和Bicat 4130M。对于每种催化剂使用以下制剂：
表4
组分 E F
Terate 4020 45 60
Voranol 470X 40 30
Voranol 360 15 10
DC 193 1.5 1.5
TCPP 10 10
PHT-4-Diol 3
水 2 2.5
Toyocat DM 70 4.5 0.5
Jeffcat DMDEE 1 3
Dabco K15 1.5
金属催化剂 0.2 1
1233zd (E) 10 12
在制剂E中，稳定的胺催化剂Toyocat DM 70和Jeffcat DMDEE与低剂量稳定的锡催化剂Dabco T120一起使用(表4)。当这种多元醇预共混物(50℉)与相同量的异氰酸酯Lupranate M20 (70℉)反应时，对于全部的催化剂，胶凝时间在商业上可容忍水平内。在制剂F中，那些稳定的胺催化剂与高剂量稳定的锡催化剂Dabco T120和Dabco K15 (2-乙基己酸钾)一起使用。该制剂还含有比制剂E更高剂量的水。再次地，对于全部的催化剂，胶凝时间全部在商业上可容忍水平内。
这些多元醇预共混物也在室温下老化6个月。用与初始反应性相同的方法再次测量反应性。再次地，老化后胶凝时间全部在商业上可容忍限制内。

Claims (16)

1.可发泡组合物，其包含：
a. 包含四氟丙烯，氯三氟丙烯和/或六氟丁烯的发泡剂；
b. 一种或多种多元醇，
c. 一种或多种表面活性剂，
d. 水，和
e. 至少一种抗沉淀的金属催化剂，其选自抗沉淀的基于钴的金属催化剂，抗沉淀的基于锌的金属催化剂，抗沉淀的基于锡的金属催化剂，抗沉淀的基于锆酸盐的金属催化剂，抗沉淀的基于锰的金属催化剂，抗沉淀的基于钛的金属催化剂及其组合。
2.权利要求1的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的金属催化剂包括由式Co-(R)2表示的抗沉淀的基于钴的金属催化剂，其中各个R独立地选自氢，卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，C1-C10烷烃，C1-C10烯烃，C1-C10炔烃，C1-C10杂烷烃，芳基，杂芳基，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸根，烃硫基，辛酸根，己酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根，亚砜，磷酸根，其衍生物或组合，其中上述R基团中的任一个可以独立地为取代或未取代的。
3.权利要求2的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的基于钴的金属催化剂选自辛酸钴，己酸钴，乙基己酸钴，乙酰丙酮钴，乙醇钴，丙醇钴，丁醇钴，异丙醇钴，丁醇钴，其衍生物，及其组合。
4.权利要求1的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的金属催化剂包括由式Zn-(R)2表示的抗沉淀的基于锌的金属催化剂，其中各个R独立地选自氢，卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，C1-C10烷烃，C1-C10烯烃，C1-C10炔烃，杂烷基，芳基，杂芳基，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸根，烃硫基，辛酸根，己酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根，亚砜，磷酸根，其衍生物或组合，其中上述R基团中的任一个可以独立地为取代或未取代的。
5.权利要求4的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的基于锌的金属催化剂选自羧酸锌，辛酸锌，己酸锌，乙基己酸锌，乙酰丙酮锌，乙醇锌，丙醇锌，丁醇锌，异丙醇锌，其衍生物，及其组合。
6.权利要求1的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的金属催化剂包括由式Mn-(R)x表示的抗沉淀的基于锰的金属催化剂，其中x为1，2，3或4，且各个R独立地选自氢，卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，C1-C10烷烃，C1-C10烯烃，C1-C10炔烃，杂烷基，芳基，杂芳基，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸根，烃硫基，辛酸根，己酸根，乙基己酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根，亚砜，磷酸根，其衍生物或组合，其中上述R基团中的任一个可以独立地为取代或未取代的。
7.权利要求6的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的基于锰的金属催化剂选自羧酸锰，辛酸锰，己酸锰，2-乙基己酸锰，乙酰丙酮锰，乙醇锰，丙醇锰，丁醇锰，异丙醇锰，丁醇锰，其衍生物，及其组合。
8.权利要求1的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的金属催化剂包括由式Ti-(OR)x表示的抗沉淀的基于钛氧化物的金属催化剂，其中x为2，3或4，和R选自氢，卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，C1-C10烷烃，C1-C10烯烃，C1-C10炔烃，杂烷基，芳基，杂芳基，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸根，烃硫基，辛酸根，己酸根，乙基己酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根，亚砜，磷酸根，其衍生物或组合，其中上述R基团中的任一个可以独立地为取代或未取代的。
9.权利要求8的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的基于钛氧化物的金属催化剂包括抗沉淀的四醇钛，其选自Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，Ti(OC4H9)4，Ti(OC6H13)4，及其组合。
10.权利要求1的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的金属催化剂包括抗沉淀的基于硫醇锡的催化剂和/或基于马来酸锡的催化剂，其中基于硫醇锡的催化剂由式(R-S)n-Sn-Rm表示，其中n = 1，2，3或4；m = 0，1，2或3，且n + m = 4，和其中各个R独立地包括饱和或不饱和的烃基，饱和或不饱和的杂烃基，芳基，杂芳基，及其组合，其中上述R基团中的任一个可以独立地为取代或未取代的，和其中所述基于马来酸锡的催化剂由式(RO2CCHCHCO2)n-Sn-R'm表示，其中n = 1，2，3或4；m = 0，1，2或3，和n + m = 4，其中各个R和R'独立地包括烃基，杂烃基，芳基，杂芳基，及其组合，其中烃基或杂烃基可以是饱和或不饱和的，和其中上述R基团中的任一个可以独立地为取代或未取代的。
11.权利要求10的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的基于硫醇锡的催化剂选自双十二烷基硫醇二丁基锡，双十二烷基硫醇二甲基锡，双十二烷基硫醇二乙基锡，双十二烷基硫醇二丙基锡，双十二烷基硫醇二己基锡，双十二烷基硫醇二辛基锡，及其组合，和/或所述抗沉淀的基于马来酸锡的催化剂选自二异辛基马来酸二甲基锡，二异辛基马来酸二乙基锡，二异辛基马来酸二丙基锡，二异辛基马来酸二丁基锡，二异辛基马来酸二己基锡，二异辛基马来酸二辛基锡，及其组合。
12.权利要求1的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的金属催化剂包括由式(O)Sn-R2表示的抗沉淀的基于锡氧化物的催化剂，其中各个R独立地包括烃基，杂烃基，芳基，杂芳基，及其组合，其中烃基或杂烃基可以为饱和或不饱和的，且其中上述R基团中的任一个可以独立地为取代或未取代的。
13.权利要求12的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的基于锡氧化物的催化剂选自二甲基氧化锡，二乙基氧化锡，二丙基氧化锡，氧化二(异丙基锡)，二丁基氧化锡，二己基氧化锡。
14.权利要求1的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的金属催化剂包括由式Zr-(R)x表示的抗沉淀的基于有机锆酸盐的催化剂，其中x为2，3或4，且各个R独立地选自氢，C1-C10烷烃，C1-C10烯烃，C1-C10炔烃，杂烷基，芳基，杂芳基，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸根，烃硫基，碳酸根，羧酸根，辛酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根，亚砜，磷酸根，其衍生物或组合，其中上述R基团中的任一个可以独立地为取代或未取代的。
15.权利要求14的可发泡组合物，其中抗沉淀的基于锆酸盐的催化剂选自Zr(OCH3)4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4，Zr(OC4H9)4，Zr(OC6H13)4)，Zr[OCH2-NCH2CH2NCH2O]2，Zr[O C2H4-NCH2CH2NC2H4O]2，Zr[OC3H6-NCH2CH2NC3H6O]2，Zr[OC4H8-NCH2CH2NC4H8O]2，和Zr[OC6H12-NCH2CH2NC6H12O]2。
16.权利要求1的可发泡组合物，其中所述发泡剂选自1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)；1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)；1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm)；和其组合。
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