CN109153762A - 用于制造卤代烯烃发泡聚氨酯的胺催化剂组合物 - Google Patents

用于制造卤代烯烃发泡聚氨酯的胺催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种催化剂组合物，其改良含有氢卤代烯烃作为发泡剂的用于制备聚氨酯泡沫的多元醇类混合液的储存稳定性，并以较少的添加量引发快速发泡反应。此外，本发明提供一种使用了含有上述催化剂组合物的多元醇类混合液的聚氨酯泡沫的制造方法。本发明使用了一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：选自由下述通式(1)表示的醇(下文中为上述通式(1)表示的醇)和由下述通式(2)表示的醇(下文中为上述通式(2)表示的醇)中的一种或两种以上的醇、以及选自六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’‑三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N‑二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N‑二甲基‑N’,N’‑二(2‑羟丙基)丙二胺、N,N,N'‑三甲基‑N’‑(2‑羟乙基)双(2‑氨基乙基)醚以及N,N‑二甲基氨基乙基‑N’‑甲基氨基乙基‑N”‑甲基氨基异丙醇中的一种或两种以上的叔胺化合物，通式(1)中，R1表示含有至少一个双键的碳原子数5～20的不饱和烃基、碳原子数6、8、10或12的直链烷基、或碳原子数12～24的支链烷基。

Description

用于制造卤代烯烃发泡聚氨酯的胺催化剂组合物
技术领域
本发明涉及用于制造聚氨酯泡沫的胺催化剂组合物。更具体而言，本发明涉及含有多元醇、氢卤代烯烃类、以及特定的胺催化剂组合物的组合并且储存稳定性优异的多元醇类混合液、以及使用了该多元醇类混合液和有机聚异氰酸酯的聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术
聚氨酯泡沫通常通过使多元醇和聚异氰酸酯在催化剂以及根据需要使用的发泡剂、表面活性剂、交联剂等的存在下进行反应来制造。
近年来，新提出了全球变暖系数较低的包括氢氟烯烃类(HFO类)和氢氯氟烯烃类(HCFO类)的氢卤代烯烃作为优选的发泡剂。这种氢氟烯烃的实例包括：反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz)，氢氯氟烯烃的实例包括：1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)。
在多种用途中，优选将聚氨酯泡沫的各原料成分制成预先混合了的多元醇类混合液的状态。通常，调整两种混合液成分。
第一成分由聚异氰酸酯、和与该聚异氰酸酯具有相容性的原料构成。另一方面，第二成分(以下称为“多元醇类混合液”)由多元醇或多种多元醇的混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂和其它异氰酸酯反应性以及非反应性成分构成。
通常，通过混合上述第一成分和第二成分并进行发泡反应，来获得良好的聚氨酯泡沫。然而，如果第二成分的多元醇类混合液在与第一成分中包含的聚异氰酸酯反应之前发生劣化，则会导致发泡反应的速率减慢的问题、形成质量差的聚氨酯泡沫的问题。此外，如果显著地发生了劣化，则聚氨酯泡沫的形成可能在发泡反应完成之前崩解。通常，由于这种多元醇类混合液可能在混合后经过数周至三个月左右才被使用，因此确保其储存稳定性是一项非常重要的课题。
特别是，包含HFO-1234ze和HCFO-1233zd的特定的氢卤代烯烃，通常与聚氨酯泡沫中使用的胺催化剂反应，导致氢卤烯烃的部分分解，因此存在多元醇类混合液的储存寿命短这样的缺点。当使用老化的多元醇类混合液进行发泡时，起泡/树脂反应的反应性降低并且发生泡沫的泡沫泡孔变形。
作为解决该问题的方法，专利文献1中公开了当将有机酸添加到含有氢卤烯烃等特定的发泡剂的多元醇类混合液中时，上述氢卤烯烃包含HFO-1234ze和HCFO-1233zd，即使在多元醇类混合液老化了的情况下，也可以形成高质量的聚氨酯泡沫。
但是，添加有机酸抑制氢卤代烯烃的分解的效果并不充分。因此，在特别容易促进作为第二成分的多元醇类混合液劣化的夏季等高温条件下，其储存寿命可能少于数周。此外，添加有机酸会降低多元醇类混合液中胺催化剂的活性，因此还存在必要的催化剂量增加这样的问题。
作为另一种解决方法，已知使用空间位阻胺作为添加到多元醇类混合液中的催化剂(例如，参见专利文献2)。当使用空间位阻胺时，第二成分的储存寿命长，但起泡反应的催化活性差，因此在制造聚氨酯泡沫时不能快速引发发泡反应，导致在喷涂法中存在液体滴落这样的严重问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-500893公报
专利文献2：国际公开第2009/048807号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种改良含有氢卤代烯烃作为发泡剂的用于制备聚氨酯泡沫的多元醇类混合液的储存稳定性、并以较少的添加量引发快速发泡反应的催化剂组合物。此外，本发明还提供一种使用了含有上述催化剂组合物的多元醇类混合液的聚氨酯泡沫的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究的结果，发现了下述现象并且完成了本发明：包含特定的叔胺类和醇的组合的胺催化剂组合物具有高催化活性，同时显著地抑制了氢卤代烯烃的分解，提高了多元醇类混合液的稳定性。
即，本发明涉及如下所述的用于制造聚氨酯泡沫的胺催化剂组合物、用于制造使用了上述胺催化剂组合物的聚氨酯泡沫的多元醇类混合液、以及使用了上述多元醇类混合液的聚氨酯泡沫的制造方法。
[1]一种用于制造聚氨酯泡沫的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
选自由下述通式(1)表示的醇和由下述通式(2)表示的醇中的一种或两种以上的醇、以及选自六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟丙基)丙二胺、N,N,N'-三甲基-N’-(2-羟乙基)双(2-氨基乙基)醚以及N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基氨基乙基-N”-甲基氨基异丙醇中的一种或两种以上的叔胺化合物，
式中，R1表示含有至少一个双键的碳原子数5～20的不饱和烃基、碳原子数6、8、10或12的直链烷基、或碳原子数12～24的支链烷基，
式中，m表示1～4。
[2]根据上述[1]所述的催化剂组合物，其中，
上述通式(1)中的R1表示含有至少一个双键的碳原子数5、10或18的不饱和烃基。
[3]根据上述[1]或[2]所述的催化剂组合物，其中，
上述通式(1)表示的醇是选自油醇、亚油醇、亚麻醇、异戊醇、芳樟醇、α-萜品醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、月桂醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、硬脂醇、异硬脂醇、2-辛基癸醇、2-辛基十二烷醇、异二十烷醇、以及2-癸基十四烷醇中的一种。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的催化剂组合物，其中，
上述通式(1)表示的醇是选自油醇、亚油醇、亚麻醇、1-辛醇、1-癸醇、月桂醇、2-己基癸醇、异硬脂醇、2-辛基十二烷醇、异二十烷醇、以及2-癸基十四烷醇中的一种。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的催化剂组合物，其中，
上述通式(1)表示的醇是选自油醇、1-癸醇、月桂醇、异硬脂醇、异二十烷醇、以及2-癸基十四烷醇中的一种。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的催化剂组合物，其中，
上述通式(2)表示的醇是苄醇。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的催化剂组合物，其中，
上述叔胺化合物是选自六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、以及N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇中的一种或两种以上的化合物。
[8]根据上述[1]～[6]中任一项所述的催化剂组合物，其中，
上述叔胺化合物是选自六甲基三亚乙基四胺、以及N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺中的一种或两种以上的化合物。
[9]一种用于制备聚氨酯泡沫的多元醇类混合液组合物，所述多元醇类混合液组合物含有多元醇、氢卤代烯烃、以及上述[1]～[8]中任一项所述的催化剂组合物。
[10]根据上述[9]所述的多元醇类混合液组合物，其中，
上述氢卤代烯烃是包含3个或4个碳原子的氟代烯烃或氯代烯烃。
[11]根据上述[9]～[10]所述的多元醇类混合液组合物，其中，
上述氢卤代烯烃是选自三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、以及氯四氟丙烯中的一种或两种以上。
[12]根据上述[9]～[11]中任一项所述的多元醇类混合液组合物，其中，
上述氢卤代烯烃是选自1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,1-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯、1,1,1,3,3,3-六氟丁-2-烯、1,1,2,3,3-五氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯、以及它们的结构异构体、几何异构体和立体异构体中的一种或两种以上的化合物。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的多元醇类混合液组合物，其中，
上述多元醇是平均羟值为200～800mg KOH/g的选自聚醚和聚酯多元醇中的至少一种。
[14]一种聚氨酯泡沫的制造方法，其包括下述工序：
使上述[9]～[13]中任一项所述的多元醇类混合液组合物与聚异氰酸酯反应。
发明的效果
令人惊讶的是，本发明的催化剂组合物尽管没有中和胺化合物，但能够显著提高用于制造含有氢卤代烯烃的聚氨酯泡沫的多元醇类混合液的储存稳定性。
此外，由于本发明的催化剂组合物与含有机酸的胺催化剂相比，具有显著提高的起泡和树脂化催化活性，因此在含有氢卤代烯烃作为发泡剂的聚氨酯泡沫的制造中，即使添加量较少也能够发挥出充分的反应性。
此外，本发明的催化剂组合物与空间位阻胺相比，具有显著提高的起泡活性，因此可以引发快速发泡反应，并且可以在喷涂法中抑制液体滴落。
由于上述原因，通过使用本发明的催化剂组合物，可以长时间保存多元醇类混合液，并且制造高质量的卤代烯烃发泡聚氨酯。
具体实施方式
本发明的用于制造聚氨酯泡沫的催化剂组合物，包含：选自由上述通式(1)表示的醇和由上述通式(2)表示的醇中的一种或两种以上的醇；以及，选自六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟丙基)丙二胺、N,N,N'-三甲基-N’-(2-羟乙基)双(2-氨基乙基)醚以及N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基氨基乙基-N”-甲基氨基异丙醇中的一种或两种以上的叔胺化合物。
上述通式(1)表示的醇中，作为R1表示含有至少一个双键的碳原子数5～20的不饱和烃基的醇，没有特别限制，从获取容易性的观点出发，优选表示含有至少一个双键的碳原子数5、10或18的不饱和烃基。作为这样的醇没有特别限制，例如可举出油醇、亚油醇、亚麻醇、异戊烯醇、芳樟醇、α-萜品醇等。从提高用于制造包含氢卤代烯烃的聚氨酯泡沫的多元醇类混合液组合物的储存稳定性的观点出发，其中优选油醇、亚油醇、亚麻醇，特别优选油醇。
上述通式(1)表示的醇中，R1表示碳原子数6、8、10或12的直链烷基，例如可举出1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、月桂醇等。从提高用于制造包含氢卤代烯烃的聚氨酯泡沫的多元醇类混合液的储存稳定性的观点出发，其中优选1-辛醇、1-癸醇和月桂醇，特别优选1-癸醇和月桂醇。
上述通式(1)表示的醇中，作为R1表示碳原子数12～24的支链烷基的醇，没有特别限制，例如可举出2-丁基辛醇、2-己基癸醇、硬脂醇、异硬脂醇、2-辛基癸醇、2-辛基十二烷醇、异二十烷醇、2-癸基十四烷醇等。从提高用于制造包含氢卤代烯烃的聚氨酯泡沫的多元醇类混合液的储存稳定性以及获取容易性的观点出发，其中优选2-己基癸醇、异硬脂醇、2-辛基十二烷醇、异二十烷醇以及2-癸基十四烷醇，特别优选异硬脂醇、异二十烷醇以及2-癸基十四烷醇。
作为上述通式(2)表示的醇，例如可举出苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、4-苯基丁醇等。从获取容易性的观点出发，其中优选苄醇、2-苯乙醇，特别优选苄醇。
作为上述叔胺化合物，只要是选自六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟丙基)丙二胺、N,N,N'-三甲基-N’-(2-羟乙基)双(2-氨基乙基)醚、以及N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基氨基乙基-N”-甲基氨基异丙醇中的一种或两种以上的化合物即可，没有特别限制。从提高用于制造包含氢卤代烯烃的聚氨酯泡沫的多元醇类混合液的储存稳定性的观点出发，其中优选六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇。此外，从催化剂活性的观点出发，特别优选六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺。
上述醇和上述叔胺化合物的含有比例没有特别限定，优选在[醇]/[叔胺化合物]＝90/20～10/90(重量比)的范围内，更优选在[醇]/[叔胺化合物]＝80/20～20/80(重量比)的范围内，特别优选在[醇]/[叔胺化合物]＝70/30～30/70(重量比)的范围内。
上述叔胺化合物，可以通过文献中已知的方法来容易地制造。例如可举出：利用二醇与二胺的反应、醇的胺化的方法、利用单氨基醇或二胺的还原甲基化的方法、利用胺化合物与环氧烷的反应的方法等。
本发明的催化剂组合物，在不偏离本发明主旨的范围内，能够组合使用除了上述叔胺化合物之外的催化剂。这种催化剂的实例包括现有公知的有机金属催化剂、季铵盐催化剂等。
有机金属催化剂的实例包括：二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等。
此外，作为季铵盐催化剂，例如可举出四甲基氯化铵等四烷基铵卤化物、氢氧化四甲基铵盐等氢氧化四烷基铵、四甲基乙酸铵、四甲基2-乙基己酸铵等四烷基有机酸铵类、2-羟丙基三甲基2-乙基己酸铵等羟基烷基有机酸铵类。
本发明的催化剂组合物可以单独使用上述叔胺化合物，或将上述叔胺化合物与其它催化剂组合使用。在混合制备时，可以根据需要使用例如二丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、水等。溶剂的量没有特别限定，相对于催化剂组合物总量优选为70重量％以下。
本发明的用于制备聚氨酯泡沫的多元醇类混合液组合物含有多元醇、氢卤代烯烃和上述本发明的催化剂组合物。
本发明的多元醇类混合液组合物中，将所使用的多元醇设为100重量份时，本发明的催化剂组合物的使用量通常为0.1～100重量份，优选0.1～50重量份，更优选0.1～10重量份。这里，增加叔胺化合物的量可改善聚氨酯树脂的固化性、生产性，但也会增加挥发性胺的量，故不优选。
此外，本发明的催化剂组合物中，当组合使用除上述叔胺化合物之外的催化剂时，其在本发明的多元醇类混合液组合物中的使用量没有特别限定，当将所使用的多元醇设为100重量份时，上述除上述叔胺化合物之外的催化剂通常为0.1～100重量份。
本发明的多元醇类混合液组合物中所使用的氢卤代烯烃，作为用于制造聚氨酯泡沫的发泡剂发挥作用。上述氢卤代烯烃的全球变暖系数(GWP；Global Warming Potential)为150以下，更优选为100以下，进一步优选为75以下。
这里的“GWP”，由“The Scientific Assessment of Ozone Depletion、2002、areport of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research andMonitoring Project(臭氧层破坏的科学性评价，2002年，世界气象协会的全球臭氧层调查和监视计划)”所定义，在100年的时间尺度上，对二氧化碳的GWP相对地测定。
另外，上述氢卤烯烃优选具有0.05以下、更优选具有0.02以下、进一步优选具有约为0的臭氧破坏系数(ODP；Ozone Depletion Potential)。
这里的“ODP”，由“The Scientific Assessment of Ozone Depletion、2002、areport of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research andMonitoring Project(臭氧层破坏的科学性评价，2002年，世界气象协会的全球臭氧层调查和监视计划)”所定义。
作为本发明的多元醇类混合液组合物中所使用的氢卤代烯烃没有特别限定，优选包含具有3个或4个碳原子的氟代烯烃或氯代烯烃等、选自至少一种卤代烯烃中的至少一种化合物。作为这样的氢卤代烯烃没有特别限定，例如可举出三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、氯三氟丙烯、氯二氟丙烯、氯四氟丙烯等。在本发明中，它们可以单独使用或组合使用。
作为本发明的多元醇类混合液组合物中使用的氢卤代烯烃，优选不饱和末端碳具有1个以下的F或Cl取代基的四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯。作为这样的化合物，例如可举出：选自1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,1-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,1,3,3,3-六氟丁-2-烯、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225yez)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233zd)、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz)、以及它们的结构异构体、几何异构体和立体异构体中的一种或两种以上的化合物。从隔热性能以及获取容易性的观点出发，特别选优反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233zd(E))。
在不脱离本发明主旨的范围内，除了上述氢卤代烯烃之外，可以在本发明的多元醇类混合液组合物中使用现有公知的发泡剂。作为这样的发泡剂没有特别限定，例如可举出：与水、甲酸、异氰酸酯反应时生成CO2的有机酸、烃、醚、卤代醚、五氟丁烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、反式-1,2-二氯乙烯、甲酸甲酯、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、二氟甲烷、二氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1-二氟乙烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷等。在本发明中，这些可以单独使用或者组合使用。
本发明的多元醇类混合液组合物中，发泡剂成分通常为多元醇类混合液组合物重量的1～50重量％，优选为3～30重量％，更优选为5～20重量％。
当本发明的多元醇类混合液组合物包含氢卤代烯烃和其它发泡剂这两者时，在发泡剂成分中，氢卤代烯烃通常以发泡剂成分重量的5～90重量％、优选7～80重量％、更优选10～70重量％的量存在，在发泡剂成分中，其它发泡剂以发泡剂成分重量的95～10重量％、优选为93～20重量％、更优选为90～30重量％的量存在。
作为上述多元醇，例如可举出通常公知的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇等。在本发明中，它们可以单独使用或组合使用。
作为聚酯多元醇没有特别限定，例如可举出：由二元酸和二元醇的反应而得到的物质、制造尼龙时的废物、三羟甲基丙烷、季戊四醇的废物、邻苯二甲酸类聚酯的废物、将废品处理衍生的聚酯多元醇等[例如参见岩田敬治“聚氨酯树脂手册”(1987)日刊工业新闻社117页的记载]。
作为聚醚多元醇没有特别限定，例如可举出：将具有至少两个活性氢基团的化合物(可举出乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类、乙二胺等胺类、乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺类等)作为起始原料，通过上述起始原料与环氧烷(例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷)的加成反应制造而得到的物质。[例如参见Gunter Oertel,“PolyurethaneHandbook”(1985)Hanser Publishers社(德国),p.42-53中记载的方法]。
作为聚合物多元醇，可以举出：通过在自由基聚合催化剂的存在下，使上述聚醚多元醇与烯属不饱和单体(例如丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)反应而得到的聚合物多元醇等。
其中，在后述的硬质聚氨酯泡沫的制造中，作为多元醇，优选选自聚醚和聚酯多元醇中的至少一种多元醇。多元醇的平均官能度优选为4～8，平均羟值优选为200～800mgKOH/g，更优选为300～700mg KOH/g。
在本发明的多元醇类混合液组合物中，作为根据需要而使用的稳泡剂，例如可举出公知的有机硅稳泡剂，具体而言，可举出有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物、有机硅-油脂共聚物等非离子型表面活性剂等。在本发明中，它们可以单独使用或组合使用。相对于多元醇100重量份，稳泡剂的使用量通常为0.1～10重量份。
在本发明的多元醇类混合液组合物中，根据需要可以添加交联剂或扩链剂。作为交联剂或扩链剂，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、甘油等低分子量多元醇类、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子量胺多元醇类、或乙二胺、苯二甲胺、亚甲基双邻氯苯胺等多胺类。
此外，在本发明的多元醇类混合液组合物中，根据需要可以使用着色剂、阻燃剂、抗老化剂、其它公知的添加剂等。这些添加剂的种类和添加量，可以在通常使用的范围内使用。
本发明的多元醇类混合液组合物可以不受特别限定地用于制造聚氨酯泡沫，特别优选用于制造硬质聚氨酯泡沫和异氰脲酸酯改性的硬质聚氨酯泡沫。
在本发明中，硬质聚氨酯泡沫是指，如Gunter Oertel著“PolyurethaneHandbook”(1985年版)Hanser Publishers社(德国),p.234～313、岩田敬治著“聚氨酯树脂手册”(1987年初版)日刊工业新闻社,p.224～283中所述的具有高度交联的闭孔结构且不能可逆变形的泡沫。硬质聚氨酯泡沫的物理性质没有特别限定，通常密度为10～100kg/m3，抗压强度为50～1000kPa的范围。
本发明的聚氨酯泡沫的制造方法中，使上述本发明的多元醇类混合液组合物与聚异氰酸酯反应。
作为聚异氰酸酯没有特别限定，例如可举出：甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚萘基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯类、或使它们与多元醇反应而得到的含有游离异氰酸酯的预聚物类、碳二亚胺改性等改性聚异氰酸酯类、以及它们的混合聚异氰酸酯等。
作为TDI及其衍生物，例如可举出2,4-TDI和2,6-TDI的混合物、TDI的末端异氰酸酯预聚物衍生物等。
作为MDI及其衍生物，例如可举出MDI及其聚合物的聚苯基多亚甲基二异氰酸酯的混合物、具有末端异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物等。
其中，对于硬质聚氨酯泡沫，优选使用MDI或MDI的衍生物，并且可以将它们混合使用。
使用本发明的多元醇类混合液组合物制造的聚氨酯泡沫制品，可用于各种用途。例如，在硬质聚氨酯泡沫的情况下，可举出隔热建筑材料、冷冻库、冷藏库等。
实施例
在下文中，将举出实施例和比较例来更具体地描述本发明，但是本发明不应解释为限于这些实施例。
需要说明的是，在以下实施例和比较例中，各测定项目的测定方法如下所述。
实施例1～27、比较例1～5
在包含表1、2中所示的多元醇、稳泡剂、催化剂组合物、水和氢卤代烯烃的多元醇类混合液中，以使聚异氰酸酯成为给定的异氰酸酯指数的方式决定重量比，在将两成分的液体温度调节至20℃后，使用实验室混合器在7000rpm下搅拌混合3秒，以进行发泡反应来制造硬质聚氨酯泡沫。需要说明的是，调节胺催化剂组合物的添加量，以使凝胶时间为29～40秒。
通过肉眼测定此时的乳化时间(CT)和凝胶时间(GT)，作为初始反应性。表1、2中所示的乳化时间和凝胶时间定义如下。
乳化时间：测定发泡反应进行、发泡开始的时间。
凝胶时间：测定树脂化反应进行、从液状物质变为树脂状物质的时间。
此外，对于得到的硬质聚氨酯泡沫，确认外观，记录泡孔的状态和有无崩解。
此外，采取所得的硬质聚氨酯泡沫的中心部分，通过测定其尺寸和重量，从而测定泡沫密度。
接着，将包含上述胺催化剂组合物、发泡剂、多元醇、稳泡剂和水的多元醇类混合液装入密闭容器中，在40℃下加热7天后，与初始反应性的评价相同地，测定在20℃的液体温度下使其与聚异氰酸酯混合而发泡的情况下的CT和GT，作为储存后的反应性。
此外，对于所得的硬质聚氨酯泡沫，确认外观，记录泡孔的状态、有无崩解，同时测定储存后的泡沫密度。
其结果一并示于表1、2中。
[表1]
[表2]
需要说明的是，上述表1、2中，1)～14)表示以下内容。
1)SUNNIX HS-209(三洋化成工业株式会社制造的聚醚多元醇，OH值＝447mg KOH/g)
2)DK多元醇3776(第一工业制药株式会社制造的曼尼希类聚醚多元醇，OH值＝357mg KOH/g)
3)Maximol RDK-133(川崎化成工业株式会社制造的芳香族聚酯多元醇，OH值＝316mg KOH/g)
4)Niax L-5420(Momentive株式会社制造的有机硅表面活性剂)
5)东京化成工业试剂
6)日产化学株式会社制造的Fine Oxocol 180
7)日产化学株式会社制造的Fine Oxocol 180N
8)Aldrich试剂
9)日产化学株式会社制造的Fine Oxocol 2000
10)新日本理化株式会社制造的NJCOL 240A。
11)使三亚乙基四胺与福尔马林反应而还原甲基化的合成品
12)TOYOCAT-RX 5(Tosoh株式会社制造)
13)反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Honeywell株式会社制造的Solstice-LBA)
14)Polymeric MDI(Tosoh株式会社制造的Millionate MR 200，NCO含量＝31.0％)。
从上述表1、2中可以明确，在使用了通过组合醇和叔胺化合物制备的本发明的胺催化剂组合物的实施例1～23中，储存前的CT短，并且迅速引发了发泡反应。储存后的反应性降低均较小，GT变化率为10％以下。此外，抑制了泡沫密度的增加，泡沫密度变化率小于30％。所得到的硬质聚氨酯泡沫的外观和泡孔变形程度也在非常优选的范围内。
另一方面，在不使用本发明的胺催化剂组合物中所含的醇的比较例1～3中，储存后的反应性降低较大。
比较例1中得到的硬质聚氨酯泡沫在发泡反应中崩解，不能承受实际使用。
在使用了现有技术的有机酸和胺的混合物作为催化剂的比较例2中，尽管反应性的降低不大，但在发泡反应中发生了一部分泡沫崩解。此外，所得的硬质聚氨酯泡沫的泡孔变形严重。此外，由于催化活性较低，所需催化剂的添加量大于实施例1～23中的添加量。
在使用了现有技术的空间位阻胺作为催化剂的比较例3中，虽然没有观察到反应性的降低，并且所得泡沫的外观也是适合的，但由于起泡反应的催化活性较低，因此CT非常大。
接着，对使用了曼尼希类聚醚多元醇来代替实施例21～23中使用的聚醚多元醇的实施例进行说明。
使用了通过组合醇和叔胺化合物制备的本发明的胺催化剂组合物的实施例24与不使用本发明的胺催化剂组合物中所含的醇的比较例4相比，其储存后的反应性降低较小。此外，实施例24与比较例4相比，其泡沫密度没有变化，所得到的硬质聚氨酯泡沫的外观和泡孔变形程度也是适合的。
接着，对使用了芳香族聚酯多元醇来代替实施例21～23中使用的聚醚多元醇的实施例进行说明。
使用了通过组合醇和叔胺化合物制备的本发明的胺催化剂组合物的实施例25～27与不使用本发明的胺催化剂组合物中所含的醇的比较例5相比，其储存后的反应性降低幅度为30％以下、较小。
尽管参考具体实施例来详细且特定地描述了本发明，但本领域技术人员可以明确，在不脱离本发明的本质和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。
需要说明的是，在此引用2016年5月17日提交的日本特愿2016-098772号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容，并将其引入作为本发明的说明书的公开内容。
工业实用性
在使用了氢卤代烯烃作为发泡剂的聚氨酯泡沫的制造中，由于本发明的催化剂组合物具有高催化活性，因此即使添加量较少也可以表现出充足的反应性。此外，与现有公知的催化剂组合物相比，添加了本发明的胺催化剂组合物的多元醇类混合液的储存稳定性显著提高。因此，特别期待将本发明的催化剂组合物用作用于制造含有氢卤代烯烃作为发泡剂的聚氨酯泡沫的催化剂组合物。

Claims (14)

1.一种用于制造聚氨酯泡沫的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
选自由下述通式(1)表示的醇和由下述通式(2)表示的醇中的一种或两种以上的醇、以及选自六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟丙基)丙二胺、N,N,N'-三甲基-N’-(2-羟乙基)双(2-氨基乙基)醚以及N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基氨基乙基-N”-甲基氨基异丙醇中的一种或两种以上的叔胺化合物，
R1-OH 通式(1)
式中，R1表示含有至少一个双键的碳原子数5～20的不饱和烃基、碳原子数6、8、10或12的直链烷基、或碳原子数12～24的支链烷基，
式中，m表示1～4。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，
所述通式(1)中的R1表示含有至少一个双键的碳原子数5、10或18的不饱和烃基。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中，
所述通式(1)表示的醇是选自油醇、亚油醇、亚麻醇、异戊醇、芳樟醇、α-萜品醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、月桂醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、硬脂醇、异硬脂醇、2-辛基癸醇、2-辛基十二烷醇、异二十烷醇、以及2-癸基十四烷醇中的一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂组合物，其中，
所述通式(1)表示的醇是选自油醇、亚油醇、亚麻醇、1-辛醇、1-癸醇、月桂醇、2-己基癸醇、异硬脂醇、2-辛基十二烷醇、异二十烷醇、以及2-癸基十四烷醇中的一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂组合物，其中，
所述通式(1)表示的醇是选自油醇、1-癸醇、月桂醇、异硬脂醇、异二十烷醇、以及2-癸基十四烷醇中的一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的催化剂组合物，其中，
所述通式(2)表示的醇是苄醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂组合物，其中，
所述叔胺化合物是选自六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、以及N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇中的一种或两种以上的化合物。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂组合物，其中，
所述叔胺化合物是选自六甲基三亚乙基四胺、以及N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺中的一种或两种以上的化合物。
9.一种用于制备聚氨酯泡沫的多元醇类混合液组合物，所述多元醇类混合液组合物含有多元醇、氢卤代烯烃、以及权利要求1～8中任一项所述的催化剂组合物。
10.根据权利要求9所述的多元醇类混合液组合物，其中，
所述氢卤代烯烃是包含3个或4个碳原子的氟代烯烃或氯代烯烃。
11.根据权利要求9或10所述的多元醇类混合液组合物，其中，
所述氢卤代烯烃是选自三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、以及氯四氟丙烯中的一种或两种以上。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的多元醇类混合液组合物，其中，
所述氢卤代烯烃是选自1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,1-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯、1,1,1,3,3,3-六氟丁-2-烯、1,1,2,3,3-五氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯、以及它们的结构异构体、几何异构体和立体异构体中的一种或两种以上的化合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的多元醇类混合液组合物，其中，
所述多元醇是平均羟值为200～800mg KOH/g的选自聚醚和聚酯多元醇中的至少一种。
14.一种聚氨酯泡沫的制造方法，其包括下述工序：
使权利要求9～13中任一项所述的多元醇类混合液组合物与聚异氰酸酯反应。
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