JP6056421B2 - ポリウレタンフォーム製造用の組成物 - Google Patents

Description

本発明はポリウレタンフォームを製造する際に用いられる組成物に関する。

ポリウレタン樹脂は、一般にポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。

ポリウレタン樹脂の製造には、数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独で又は２種以上を併用することにより工業的にも多用されている。

ポリウレタン樹脂のうち、ポリウレタンフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生反応（泡化反応）の２つの反応からなる。また、イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの形成反応は、上記２種の反応に加えて、ポリイソシアネートの三量化によるイソシアヌレート環形成反応（イソシアヌレート化反応）からなる
触媒は、これらの反応速度だけでなく、ポリウレタンフォームの硬化速度、成型性、ポリウレタンフォームの低密度化及び物性等に大きな影響を及ぼす。

一方、ポリウレタンフォームの代表的な物理的発泡剤の一つとして、従来、フッ化炭素類が使用されてきた。特に硬質ポリウレタンフォームに用いられる場合、フッ化炭素類は、その揮発性により発泡剤として機能するばかりでなく、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡構造に封入され、硬質ポリウレタンフォームの低い熱伝導率特性に寄与する。

フッ化炭素類のうち、オゾン層破壊の原因となるクロロフルオロカーボン類（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のいわゆるＣＦＣ類）、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ジクロロモノフルオロエタン等のいわゆるＨＣＦＣ類）の削減、作業環境の改善、製品からの揮発性物質の飛散の抑制等の環境問題が大きな関心となってきている。

このため、現在、発泡剤としては、オゾン層を破壊することのない又はオゾン層破壊の小さいヒドロフルオロカーボン類（テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のいわゆるＨＦＣ類）が多く使用されている。

近年、上記したヒドロフルオロカーボン類に比べて、地球温暖化係数がさらに低い発泡剤として、ヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）及びヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＦＣＯ類）を含むヒドロハロオレフィンが、新たに提案されている。このようなＨＦＯ類としては、例えば、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）が知られている。また、ＨＦＣＯ類としては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が知られている。

ところで、ポリウレタンフォームの各原料成分を、予め混合された組成物の状態とすることは、多くの用途において好都合である。一般的には、二つの組成物成分が調整される。第一成分は、ポリイソシアネート及び任意のイソシアネートに相容性のある原料から構成される。もう一方の第二成分は、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、並びにその他のイソシアネート反応性及び非反応性成分から構成される。第一成分及び第二成分を、手動攪拌又は機械攪拌等の方法により混合して、発泡反応させることによって、通常、良好なポリウレタンフォームが得られる。

しかしながら、第一成分に含まれるポリイソシアネートと反応する前に、第二成分の組成物が劣化している場合、発泡反応の速度が遅くなる問題や、品質に劣るポリウレタンフォームが形成される問題を生じる。更に劣化が著しく進んだ場合は、発泡反応が完了する前に、ポリウレタンフォーム形成が崩壊を起こすこともある。通常、この組成物は、配合されてから数週間から３ヶ月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である。

特に、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ等を含むある特定のヒドロハロオレフィンは、一般的にポリウレタンフォームに用いられるアミン触媒と反応し、ヒドロハロオレフィンの部分的な分解をもたらすため、第二成分の貯蔵寿命が短くなるという欠点を有している。

この問題を解決する方法として、ヒドロハロオレフィン類（例えば、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ等を含む。）に対して、立体障害第３級アミンを触媒として用いると、組成物が劣化している場合でも、良質なポリウレタンフォームを形成できるとの報告がなされている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載の立体障害第３級アミンは、種々の問題点を有している。第一に、特許文献１に記載の立体障害第３級アミンは、特に上記した泡化反応の触媒活性が低いため、ポリウレタンフォームの形成に必要な反応速度を得るためには、多量に用いる必要があり、コスト的に不利となる。また、立体障害第３級アミンを多量に用いる結果、発泡工程においてアミン成分の揮発が顕著になり、著しく労働環境を悪化する。例えば、発泡工程における換気が不十分な場合、目の霞み等を引き起こす問題がある。更に、多量に使用する結果、ポリウレタンフォーム製品自身に悪臭を残す問題や、製品から外部に飛散して他の材料を汚染する問題があった。

特表２０１１−５００８９２号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてヒドロハロオレフィン類を含むポリウレタンフォーム製造用組成物の貯蔵安定性を改善することである。さらに、ポリウレタンフォームの工業的な製造に不可欠な十分に早い発泡反応速度を有する組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の第３級アミン触媒を含む組成物のみが、高い反応性に基づく優れた初期発泡性を有すると同時に、ヒドロハロオレフィン類の分解を著しく改善して貯蔵安定性が高まることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用の組成物に関する。

［１］下記式（１）で示されるアミン化合物を含む第３級アミン触媒（Ａ）と、ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）とを含むポリウレタンフォーム製造用の組成物。

［上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、炭素数２〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｚは、

を表し、上記Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して、炭素数２〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｘは、

を表し、Ｒ_５は炭素数２〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ_１又はＲ_２とＲ_５とが結合して炭素数２〜８のアルキレン基を形成してもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立して２〜６の整数、ａは０〜５の整数を表す。］
［２］式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４が各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表すことを特徴とする上記［１］に記載の組成物。

［３］式（１）において、ｍ及びｎが２であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の組成物。

［４］第３級アミン触媒（Ａ）が、１，２−ビス（ジエチルアミノ）エタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４，７，７−ペンタエチルジエチレントリアミン、ビス［２−（ジエチルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジエチルアミノ）エチル］（エチル）アミノ］エタノール、１，８−ビス（ジエチルアミノ）−３，６−ジエチル−３，６−ジアザオクタン、１−エチル−４−［２−（ジエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，３，６，９−テトラエチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノール、１−［ビス［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アミノ］−２−プロパノール、１，１’−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス（２−プロパノール）、６−（ジエチルアミノ）−１−ヘキサノール、及び４，４’−（オキシジエチレン）ジモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物を含むことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物。

［５］第３級アミン触媒（Ａ）が、１，１，４，７，７−ペンタエチルジエチレントリアミン、ビス［２−（ジエチルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジエチルアミノ）エチル］（エチル）アミノ］エタノール、１，８−ビス（ジエチルアミノ）−３，６−ジエチル−３，６−ジアザオクタン、１，３，６，９−テトラエチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物を含むことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物。

［６］発泡剤（Ｂ）が、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも一種のヒドロハロオレフィン類を含むことを特徴とする上記［１］乃至［５］に記載の組成物。

［７］発泡剤（Ｂ）が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる少なくとも一種のヒドロハロオレフィン類を含むことを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の組成物。

［８］さらにヌレート化触媒を含有することを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の組成物。

［９］上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の組成物と、有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。

本発明によれば、発泡剤としてヒドロハロオレフィン類を含むポリウレタンフォーム製造用の組成物の貯蔵安定性が改善される。また、高活性で初期反応性に優れた組成物を提供することができる。

本発明のポリウレタンフォーム製造用の組成物は、上記式（１）で示されるアミン化合物からなる第３級アミン触媒（Ａ）と、ヒドロハロオレフィン類からなる発泡剤（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）とを含むことをその特徴とする。

なお、本発明において、「ポリウレタンフォーム」とは、ポリウレタンフォームのみならず、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームをも含む。

本発明において、第３級アミン触媒（Ａ）としては、上記式（１）で示されるアミン化合物から選ばれる一種又は二種以上の化合物を組み合わせて使用することが好ましい。

本発明において、上記式（１）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、上記式（１）中のＲ_１〜Ｒ_４が各々独立して、炭素数２〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましい。上記式（１）中のｍ及びｎは２であることが好ましい。

本発明において、アミン化合物の臭気を考慮すると、上記式（１）で示されるアミン化合物の分子量は１３０以上であることが好ましい。

上記式（１）において、炭素数２〜８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基としては、例えば、上記したアルキル基中の水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換されたヒドロキシアルキル基が挙げられる。

上記式（１）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、１，２−ビス（ジエチルアミノ）エタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４，７，７−ペンタエチルジエチレントリアミン、ビス［２−（ジエチルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジエチルアミノ）エチル］（エチル）アミノ］エタノール、１，８−ビス（ジエチルアミノ）−３，６−ジエチル−３，６−ジアザオクタン、１−エチル−４−［２−（ジエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，３，６，９−テトラエチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノール、１−［ビス［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アミノ］−２−プロパノール、１，１’−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス（２−プロパノール）、６−（ジエチルアミノ）−１−ヘキサノール、及び４，４’−（オキシジエチレン）ジモルホリン等が例示される。

また、上記式（１）で示されるアミン化合物のうち、泡化反応の触媒活性が高いことから、例えば、１，１，４，７，７−ペンタエチルジエチレントリアミン、ビス［２−（ジエチルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジエチルアミノ）エチル］（エチル）アミノ］エタノール、１，８−ビス（ジエチルアミノ）−３，６−ジエチル−３，６−ジアザオクタン、１，３，６，９−テトラエチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノール等が特に好ましい。

上記式（１）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、アミンの還元アルキル化やアルコールのアミノ化による方法、アミノアルコール類の還元アルキル化、ハロゲン化アルキルとジアルキルアミンとの反応による方法等が挙げられる。

具体的には、対応するエチレンアミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルピペラジン等）や、エーテル類（例えば、２，２’−オキシビス（エタンアミン）等）を、炭素数２〜８（好ましくは炭素数２〜４）のアルキル基を有するアルキル化剤を用いてＮ−アルキル化する方法、さらにアルキレンオキサイド（例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブテン等）を付加する方法等により上記式（１）で示されるアミン化合物が得られる。

本発明の組成物において、第３級アミン触媒（Ａ）［すなわち、上記式（１）で示されるアミン化合物］の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、使用されるポリオール（Ｃ）を１００重量部としたとき、好ましくは０．０１〜２５重量部の範囲、さらに好ましくは０．０５〜１５重量部の範囲である。第３級アミン触媒（Ａ）を、２５重量部を超えて過剰に用いると、得られるウレタンフォームの硬化性、生産性は向上するものの、揮発性アミンの量が多くなるおそれがある。

本発明の組成物に使用される第３級アミン触媒（Ａ）は、上記式（１）で示されるアミン化合物を含有するものであり、それ以外の第３級アミン触媒をあえて使用する必要はないが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、それ以外の第３級アミン触媒を併用することを妨げるものではない。

このような第３級アミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。

なお、上記した第３級アミン触媒のうち、分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基、又はヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物類は、イソシアネートと反応してフォーム中に取り込まれることから、フォームからの揮発量を低減することが可能である。

本発明の組成物に使用される触媒は、第３級アミン触媒（Ａ）であり、他の触媒をあえて使用する必要はないが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の触媒を併用することを妨げるものではない。このような他の触媒としては、例えば、有機金属触媒、第４級アンモニウム塩触媒類等を挙げることができる。

有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

第４級アンモニウム塩触媒類としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

なお、触媒として、上記式（１）で示されるアミン化合物と、ヌレート化触媒とを併用することにより、ポリウレタンフォームのうち、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを調製することができる。

ヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド又はその有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド又はその有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトン等のβ−ジケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フッ化硼素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等の有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。

本発明において、上記式（１）で示されるアミン化合物以外の触媒の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール（Ｃ）１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部の範囲である。

本発明の組成物において、上記式（１）で示されるアミン化合物とそれ以外の触媒とを併用する場合、混合調製にあたっては、必要ならば、溶媒（例えば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、水等）を使用することができる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、触媒の全量に対して、好ましくは７０重量％以下である。このように混合調製された触媒をポリオール（Ｃ）に添加して使用してもよいし、それぞれの触媒成分を別々にポリオール（Ｃ）に添加して使用してもよく、特に限定されるものではない。

本発明の組成物において、発泡剤（Ｂ）に含まれるヒドロハロオレフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、及びこれらの組合せが挙げられる。これらのうち、不飽和末端炭素が１個以下のＦ又はＣｌ置換基を有する、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペン化合物が好ましい。また、これらのうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

発泡剤（Ｂ）に含まれるヒドロハロオレフィン類としては、具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、これらの構造異性体、幾何異性体、立体異性体等が例示される。これらのうち、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄが特に好ましい。

本発明の組成物において、発泡剤（Ｂ）として、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ヒドロハロオレフィン類以外の発泡剤を併用することができる。

このような他の発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、ＣＯ_２発生材料等が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類以外の発泡剤としては、特に限定するものではないが、具体的には、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとＣＯ_２を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等が例示される。

本発明の組成物中の発泡剤（Ｂ）の含有量としては、特に限定するものではないが、例えば、原料配合組成物全体の重量の１〜３０重量％の範囲が好ましく、３〜２５重量％の範囲がより好ましく、５〜２５重量％の範囲がさらに好ましい。

発泡剤（Ｂ）中に、ヒドロハロオレフィン類とそれ以外の発泡剤との両方が存在するとき、ヒドロハロオレフィン類の含有量は、発泡剤（Ｂ）全体の重量の５〜９０重量％の範囲が好ましく、７〜８０重量％の範囲がより好ましく、１０〜７０重量％の範囲がより好ましい。一方、ヒドロハロオレフィン類以外の発泡剤の含有量は、発泡剤（Ｂ）全体の重量の９５〜１０重量％の範囲が好ましく、９３〜２０重量％の範囲がより好ましく、９０〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。

本発明の組成物に用いられるポリオール（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオール、ハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。

また、ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照。］。

また、ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等。）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

また、難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

これらのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが特に好ましい。ポリオールの平均官能価は４〜８、平均ヒドロキシル価は好ましくは２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、さらに好ましくは３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇでの範囲である。

本発明の組成物は、ポリウレタンフォームの製造に使用できるが、硬質ポリウレタンフォームの製造や、イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に特に好適に用いられる。

本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質フォームとは全く異なる性質を有する［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３等参照］。

硬質ポリウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度が０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（５０〜１０００ｋＰａ）の範囲である。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記した本発明の組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させることをその特徴とする。

有機ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある。）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。

ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

これらのうち、硬質ポリウレタンフォームには、ＭＤＩ又はＭＤＩの誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば整泡剤を使用することができる。整泡剤としては、例えば、公知の整泡剤が挙げられ、具体的には、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。その使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部の範囲である。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を使用することが出来る。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオールソクロールアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等も使用してもよい。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使用することができる。

本発明の組成物を用いて製造されるポリウレタンフォーム製品は種々の用途に使用できる。例えば、硬質ポリウレタンフォームでは、断熱建材、冷凍庫、冷蔵庫等が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。

合成例１ １，１，３，５，５−ペンタエチルジエチレントリアミンの合成．
ＳＵＳ製内容積１リットルのオートクレーブに、１０３．２ｇのジエチレントリアミン（１．０モル）、５．０ｇの５％Ｐｄ／Ｃ触媒、及び１０．０ｇのエタノール（０．２モル）を仕込んだ。オートクレーブを密閉した後、気相部を十分に窒素置換した後、次いで気相部の水素置換を実施した。上記混合物を一定速度で撹拌しながら、オートクレーブを１１０℃まで加熱して、水素圧力３．０ＭＰａ、反応温度１１０℃に保ちながら、２４２．４ｇのアセトアルデヒド（５．５モル）及び２４２．４ｇのエタノール（５．３モル）の混合液を、定量ポンプを使って２時間かけて投入した。所定量のアセトアルデヒド／エタノール混合液を投入した時点で、水素吸収の明確な遅延が観察された。オートクレーブを冷却して取り出した反応液から、過剰なアセトアルデヒド及びエタノールをエバポレート除去した後、単蒸留によって副生物を分離除去することにより、４６．１ｇの主留分を取得した（ＧＣ純度９６．２％）。

ＮＭＲ分析により、取得した主留分が目的物である１，１，３，５，５−ペンタエチルジエチレントリアミンであることを定性確認した。

合成例２ ２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エタノールの合成．
内容積２リットルの四つ口フラスコに、４７０ｇの２−［２−クロロエトシキ］エタノール（３．８モル）、３１７ｇの４８％水酸化ナトリウムを仕込んだ。上記混合物を一定速度で撹拌しながら、内容物を加熱して反応温度８０℃に保ちながら、３０４ｇのジエチルアミン（４．２モル）を２時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成した後、反応液をサンプリングして、ＧＣ分析により、原料である−［２−クロロエトシキ］エタノールが消失していることを確認した。フラスコを冷却して取り出した反応液に、３００ｇの４８％水酸化ナトリウムを加えて水層を分離し、有機層を減圧蒸留して、３７０ｇの主留分を取得した（ＧＣ純度９９．９％）。

ＮＭＲ分析により、取得した主留分が目的物である２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エタノールであることを定性確認した。

実施例１〜５、比較例１〜３．
表１に示した組成を有する組成物に、ポリイソシアネートを所定のイソシアネート指数となるように重量比を決め、両成分の液温を１５℃に調整した後、ラボミキサーを使用して７０００ｒｐｍで５秒間攪拌混合して発泡反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。

このときのクリームタイム（ＣＴ）を目視で測定し、初期反応性とした。なお、ＣＴは、攪拌混合後に反応が開始して、目視による液面上昇が確認できた時間と定義する。

また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。さらに発泡反応中のアミン臭気の有無を記録した。

次に、上記の組成物を密閉容器に入れ、５４℃で１０日間加温した後、初期反応性の評価と同様に、液温１５℃にてポリイソシアネートと混合して発泡させた場合のＣＴを測定して、これを貯蔵後反応性とした。また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。

これらの結果を表１に併せて示す。

表１より明らかなように、本発明の組成物を用いた実施例１〜実施例５では、何れも貯蔵後の反応性低下が小さくＣＴ変化率は０％であった。得られた硬質ポリウレタンフォームは、硬化速度、外観も十分に好適であった。また、実施例１〜実施例４では、発泡反応中のアミン臭気は極めて小さく、不快感は全くなかった。

一方、本発明の組成物に含まれるアミン触媒（Ａ）から逸脱した第３級アミン類のみを用いた比較例１、比較例２では、貯蔵後の反応性低下が８０％を超えて著しく大きくなった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームは、セル荒れが激しいか又は発泡反応中に部分的な崩壊を起こしてしまい、実用に耐えないものであった。更に、発泡反応中のアミン臭気が明確に認められ、強い不快感を引き起こすものであった。

特許文献１に記載の立体障害第３級アミンを用いた比較例３では、貯蔵後の反応性低下が小さくＣＴ変化率は０％であるが、貯蔵前のＣＴが１００秒を超えており、硬質ポリウレタンフォームの硬化速度が極めて遅く、実用に耐えないものであった。

Claims (8)

1. 下記式（１）で示されるアミン化合物を含む第３級アミン触媒（Ａ）と、ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）とを含むポリウレタンフォーム製造用の組成物。
   

   

   ［上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｚは、
   

   

   を表し、上記Ｒ_３、Ｒ_４は炭素数２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｘは、
   

   

   を表し、Ｒ_５は炭素数２〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ_１又はＲ_２とＲ_５とが結合して炭素数２〜８のアルキレン基を形成してもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立して２〜６の整数、ａは０〜５の整数を表す。］
2. 式（１）において、ｍ及びｎが２であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 第３級アミン触媒（Ａ）が、１，２−ビス（ジエチルアミノ）エタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４，７，７−ペンタエチルジエチレントリアミン、ビス［２−（ジエチルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジエチルアミノ）エチル］（エチル）アミノ］エタノール、１，８−ビス（ジエチルアミノ）−３，６−ジエチル−３，６−ジアザオクタン、１−エチル−４−［２−（ジエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，３，６，９−テトラエチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノール、１−［ビス［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アミノ］−２−プロパノール、１，１’−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス（２−プロパノール）、６−（ジエチルアミノ）−１−ヘキサノール、及び４，４’−（オキシジエチレン）ジモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
4. 第３級アミン触媒（Ａ）が、１，１，４，７，７−ペンタエチルジエチレントリアミン、ビス［２−（ジエチルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジエチルアミノ）エチル］（エチル）アミノ］エタノール、１，８−ビス（ジエチルアミノ）−３，６−ジエチル−３，６−ジアザオクタン、１，３，６，９−テトラエチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
5. 発泡剤（Ｂ）が、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも一種のヒドロハロオレフィン類を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物。
6. 発泡剤（Ｂ）が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる少なくとも一種のヒドロハロオレフィン類を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物。
7. さらにヌレート化触媒を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の組成物。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の組成物と、有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。