JP6848184B2 - ハロゲン化オレフィン発泡ポリウレタン製造用のアミン触媒組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンフォームを製造する際に用いるアミン触媒組成物に関する。さらに詳しくは、ポリオール、ヒドロハロオレフィン類、および特定のアミン触媒組成物の組合せを含む保存安定性に優れる原料配合液、およびその原料配合液と有機ポリイソシアネートとを用いたポリウレタンフォームの製造法に関する。

ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒および必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤などの存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタン樹脂の製造には、数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独もしくは併用することにより工業的にも多用されている。

とりわけ、第３級アミン化合物は、生産性、成形性に優れることによりポリウレタンフォーム製造用の触媒として広く用いられている。例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の化合物である。

ポリウレタンフォームおよびイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム（以下、「ポリウレタンフォーム」と称する。）の形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成および炭酸ガス発生反応（泡化反応）の２つの反応から成り、触媒は、これらの反応速度だけでなく、ポリウレタンフォームの硬化速度、成型性、ポリウレタンフォームの低密度化および物性等に大きな影響を及ぼす。近年、ポリウレタンフォーム製造におけるコスト低減や生産性向上のため、脱型時間を短縮する優れた硬化速度および歩留まりの改善のための優れた成型性が強く要求されている。

一方、ポリウレタンフォームの代表的な物理的発泡剤の一つとして、フッ化炭素類が使用されてきた。特に硬質ポリウレタンフォームに用いられる場合、フッ化炭素類は、その揮発性により発泡剤として機能するばかりでなく、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡構造に封入され、硬質ポリウレタンフォームの低い熱伝導率特性に寄与する。即ち、発泡剤としてフッ化炭素類を選択することにより、熱伝導率の極めて低い、即ち断熱性能に優れる硬質ポリウレタンフォームを形成することが可能である。

しかしながら、フッ化炭素類の内、オゾン層破壊の原因となるクロロフルオロカーボン類（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のいわゆるＣＦＣ類）、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ジクロロモノフルオロエタン等のいわゆるＨＣＦＣ類）の削減および作業環境の改善や製品からの揮発性物質の飛散の抑制等の環境問題が大きな関心となっている。

現在、オゾン層を破壊することのない、或いはオゾン層破壊の小さいヒドロフルオロカーボン類（テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のいわゆるＨＦＣ類）が使用されている。

近年、上述したオゾン層破壊の小さいヒドロフルオロカーボン類に比べて、地球温暖化係数が低いヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）およびヒドロフルオロクロロオレフィン類（ＨＦＣＯ類）を含むヒドロハロオレフィンが、好ましい発泡剤として新たに提案された。このようなヒドロフルオロオレフィンとしては、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）が、ヒドロフルオロクロロオレフィンとしては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が挙げられる。

多くの用途において、ポリウレタンフォームの各原料成分を、予め混合された原料配合液の状態とすることは好都合である。一般的には、二つの原料配合液成分が調整される。第一成分は、ポリイソシアネートおよび任意のイソシアネートに相容性のある原料から構成される。もう一方の第二成分は、ポリオールまたは複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、ならびにその他のイソシアネート反応性および非反応性成分から構成される。したがって、ポリウレタンフォームは、上述した第一成分および第二成分を、手動攪拌または機械攪拌等の方法により混合して、発泡反応させることにより容易に調製される。

難燃剤、着色剤、補助発泡剤、およびその他のポリオール等の成分を、機械攪拌用装置のミキシングヘッドに、別のストリームを使用して添加することもできる。しかしながら、それら全てを第二成分に組み入れることが最も好都合である。

第一成分および第二成分を混合して、発泡反応させることによって、通常、良好なポリウレタンフォームが得られる。しかしながら、第一成分に含まれるポリイソシアネートと反応する前に、第二成分の原料配合組成物が劣化している場合、発泡反応の速度が遅くなる問題や、品質に劣るポリウレタンフォームが形成される問題を生じる。さらに劣化が著しく進んだ場合は、発泡反応が完了する前に、ポリウレタンフォーム形成が崩壊を起こすこともある。通常、この原料配合液は、配合されてから数週間から３ヶ月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である。

特に、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含む特定のヒドロハロオレフィンは、一般的にポリウレタンフォームに用いられるアミン触媒と反応し、ヒドロハロオレフィンの部分的な分解をもたらすため、第二成分の貯蔵寿命が短い欠点を有している。

この問題を解決する方法として、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含むヒドロハロオレフィン類などの特定の発泡剤に対して、アミンと有機酸の付加体を触媒として用いると、原料配合組成物が古くなった場合でも、良質なポリウレタンフォームを形成できることが、特許文献１および特許文献２に開示されている。

しかしながら、先行技術文献に開示されたアミンと有機酸の付加体は、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制する効果が十分ではなかった。このため、第二成分である原料配合組成物の劣化が特に促進されやすい夏場等の高温条件においては、貯蔵寿命が数週間に満たない場合があった。

なお、上述したアミンと有機酸の付加体を触媒として用いる以外に、第二成分の貯蔵寿命が短い問題を解決する方法として、ポリイソシアネートからなる第一成分に発泡剤、もしくはアミン触媒を添加することによって、または、第一成分或いは第二成分とは別のストリームを使用して、発泡剤、もしくはアミン触媒を導入することによって、ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤および触媒を分離することでこの問題を解決できる可能性はあるものの、原料配合液組成の変更またはポリウレタンフォームの調整方法の変更を必要とせずに解決できることが好ましい。

特表２０１１−５００８９３公報 特開２０１４−０５８６６３公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール原料配合液の貯蔵安定性を改良し、且つ迅速な発泡反応を開始する触媒組成物を提供することである。さらに、この原料配合液を用いたポリウレタンフォームの製造法を提供することである。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の第３級アミン類と酸の組合せからなるアミン触媒組成物が、ヒドロハロオレフィン類の分解を著しく抑制し、原料配合液の安定性を高めることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物、前記アミン触媒組成物を用いたポリウレタンフォーム製造用の原料配合液、および前記原料配合液を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。

［１］（Ａ）炭素数７以上の脂肪酸化合物、および（Ｂ）下記一般式（１）で示される第３級アミン化合物を含有するポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。ｎは０、１または２を表す。Ｘは下記一般式（２）、（３）または（４）で示される構造を表す。

Ｙは下記一般式（５）、（６）または（７）で示される構造を表す。

上記一般式（６）中、Ｒ^２は下記一般式（８）または（９）で示される構造を表す。）

［２］（Ｂ）第３級アミン化合物が、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、２−［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ビス（２−アミノエチル）エーテルからなる群より選択される１種または２種以上の化合物であることを特徴とする、［１］に記載のポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物。

［３］（Ａ）炭素数７以上の脂肪酸化合物が、炭素数７以上の飽和脂肪酸、ω−３脂肪酸、ω−６脂肪酸、ω−７脂肪酸、またはω−９脂肪酸であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物。

［４］（Ａ）炭素数７以上の脂肪酸化合物が、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、またはネルボン酸であることを特徴とする、［１］乃至［３］に記載のポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物。

［５］前記アミン触媒組成物の組成が、（脂肪酸化合物のカルボキシ基数）／（第３級アミン化合物の第３級アミノ基数）の比率で１．０〜１０の範囲であることを特徴とする、［１］乃至［４］に記載のポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物。

［６］ポリオール、発泡剤と［１］乃至［５］に記載のアミン触媒組成物を含む組成物であって、発泡剤がヒドロハロオレフィンを含有することを特徴とする、ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物。

［７］前記発泡剤が、３個または４個の炭素原子からなり、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する、少なくとも１種のフルオロアルケンまたはクロロアルケンであることを特徴とする、［６］に記載のポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物。

［８］前記発泡剤が、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、もしくはクロロテトラフルオロプロペン、またはそれらの組合せであることを特徴とする、［６］乃至［７］に記載のポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物。

［９］前記発泡剤が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、もしくは１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、またはそれらの構造異性体、幾何異性体、もしくは立体異性体、またはそれらの組合せであることを特徴とする、［６］乃至［８］に記載のポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物。

［１０］［６］乃至［９］に記載の原料配合組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする、発泡体の製造方法。

次に、本発明を詳細に説明する。

本発明のアミン触媒組成物は、下記（Ａ）の炭素数７以上の脂肪酸化合物と（Ｂ）の第３級アミン化合物の組み合わせからなる組成物である。

（Ａ）の炭素数７以上の脂肪酸化合物としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、具体的には、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等のω−３脂肪酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、ドコサペンタエン酸等のω−６脂肪酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸等のω−７脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のω−９脂肪酸が挙げられる。

（Ｂ）の第３級アミン化合物としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、２−［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ］エタノール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシイソプロピルビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエタノール等の第３級アミン化合物が挙げられる。

これらの中で、分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基、または第１級ヒドロキシル基を有する第３級アミン化合物は、イソシアネートと反応してフォーム中に取り込まれることから、フォームからの揮発量を低減可能である。或いは、分子量が２００以上の第３級アミン化合物は、沸点が高いことから、フォームからの揮発量を低減可能である。フォームからの揮発量が低減して、不快な臭気等を抑制できる観点から、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、２−［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ビス（２−アミノエチル）エーテルが特に好ましい。

上記したアミン触媒組成物において用いられる第３級アミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、ジオールとジアミンとの反応やアルコールのアミノ化による方法、モノアミノアルコールまたはジアミンの還元メチル化による方法、アミン化合物とアルキレンオキサイドとの反応による方法等が挙げられる。

本発明のアミン触媒組成物における脂肪酸化合物と第３級アミン化合物の混合比率は、（脂肪酸化合物のカルボキシ基数）／（第３級アミン化合物の第３級アミノ基数）の比率で１．０〜１０の範囲であり、好ましくは１．０〜２．０の範囲である。脂肪酸の比率が大きくなりすぎると、硬化性および成型性が悪化する傾向にある。一方、第３級アミンの比率が大きくなりすぎると、硬化性および成型性が良好となる反面、ヒドロフルオロオレフィンの分解が進行するため、原料配合組成物の貯蔵安定性が悪化する傾向にある。

即ち、脂肪酸化合物と第３級アミン化合物をそれぞれ単独でポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物に供しても、ヒドロフルオロオレフィンの分解を原因とする貯蔵安定性の悪化が問題となるため本発明は達成されず、脂肪酸化合物と第３級アミン化合物の併用による相乗作用でのみ本発明は達成される。

通常、本発明の原料配合組成物において、アミン触媒組成物の使用量は、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、０．１〜３００重量部であるが、好ましくは１．０〜１５０重量部である。アミン触媒を多くするとポリウレタン樹脂の硬化性、生産性は向上するが、揮発性アミンの量も多くなり好ましくない。

本発明の原料配合組成物に使用される触媒は、前記のアミン触媒組成物であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用することができる。他の触媒としては、例えば、従来公知の第３級アミン触媒、有機金属触媒、第４級アンモニウム塩触媒等を挙げることができる。

第３級アミン触媒としては、従来公知のものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン、ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、４，４’−（オキシジメチレン）ジモルホリン、４，４’−（オキシジエチレン）ジモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ビス［２−（ジエチルアミノ）エチル］エーテル、およびビス［２−（ジエチルアミノ）プロピル］エーテル等が挙げられる。

有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。

また、第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものであればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

また、本発明のアミン触媒組成物と共に用いることのできるその他の第３級アミン触媒、有機金属触媒、および第４級アンモニウム塩触媒の使用量は、特に限定するものではないが、一般的に０．１〜１００重量部である。

本発明の原料配合組成物に使用される触媒は、前記のアミン触媒組成物であるが、前述したように単独もしくは他のアミン触媒と混合して用いてもよい。混合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、および水等が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して７０重量％以下である。この様に調製された触媒は、ポリオールに添加して使用してもよいし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加して使用してもよく、特に限定されるものではない。

本発明の原料配合組成物に使用される発泡剤は、好ましくは、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、およびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄの少なくとも１種、ならびに、任意に、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、ＣＯ_２発生材料、またはそれらの組合せを含む、ヒドロハロオレフィンである。

ヒドロハロオレフィンは、好ましくは、３個または４個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素の二重結合を有するフルオロアルケンまたはクロロアルケンなどの、少なくとも１種のハロアルケンを含む。好ましいヒドロハロオレフィンとしては、特に限定するものではないが、トリフルオロプロペン、（ＨＦＯ−１２３４）などのテトラフルオロプロペン、（ＨＦＯ−１２２５）などのペンタフルオロプロペン、（ＨＦＯ−１２３３）などのクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、およびこれらの組合せが挙げられる。

本発明に用いられる発泡剤は、不飽和末端炭素が１個以下のＦまたはＣｌ置換基を有する、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、およびクロロトリフルオロプロペン化合物であることがより好ましい。１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）またはそれらの組合せ、ならびに、これらの構造異性体、幾何異性体、または立体異性体が挙げられる。

好ましいヒドロハロオレフィンは、１５０以下、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ；Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｎｇ Ｐｏｔｅｎｔａｌ）を有する。本明細書に記載されている「ＧＷＰ」は、「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、ａ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されている通り、１００年の時間スケールで、二酸化炭素のＧＷＰに対して相対的に測定される。

好ましいヒドロハロオレフィンはまた、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらにより好ましくは約０のオゾン破壊係数（ＯＤＰ；Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する。本明細書に記載されている「ＯＤＰ」は、「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、Ａ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されている通りである。

好ましい任意の発泡剤としては、特に限定するものではないが、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとＣＯ_２を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、またはこれらの組合せが挙げられる。

発泡剤成分は通常、ポリオール原料配合組成物中に、ポリオール原料配合組成物の重量の約１重量％から約５０重量％、好ましくは約３重量％から約３０重量％、より好ましくは約５重量％から約２０重量％の量で存在するヒドロハロオレフィンと任意の発泡剤との両方が存在するとき、ヒドロハロオレフィン成分は通常、発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の約５重量％から約９０重量％、好ましくは約７重量％から約８０重量％、より好ましくは約１０重量％から約７０重量％の量で存在し、任意の発泡剤は通常、発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の約９５重量％から約１０重量％、好ましくは約９３重量％から約２０重量％、より好ましくは約９０重量％から約３０重量％の量で存在する。

本発明の原料配合組成物は、ポリウレタンフォームの製造であれば、限定することなく使用できるが、特に硬質ポリウレタンフォームおよびイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に用いられる。

硬質ポリウレタンフォームは、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｈａｎｄｂｏｏｋ 第２３４〜３１３頁およびポリウレタン樹脂ハンドブック 第２２４〜２８３頁に記載があるように、高度に架橋された独立気泡構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質および半硬質フォームとは全く異なる性質を有する。硬質フォームの性質は特に限定されるものではないが、一般的には、密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度が０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（５０〜１０００ｋＰａ）の範囲である。

これら本発明のポリウレタンフォームの製造方法に用いられるポリオールとしては、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールおよびそれらの混合物が使用できる。公知のポリエステルポリオールは、通常、二塩基酸とヒドロキシ化合物（グリコール等）の反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 第１１６〜１１７頁に記載されているＤＭＴ残査、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリスリトールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理して誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。

上記以外にも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸やこれらの廃物、廃品から芳香族ジカルボン酸やその誘導体をエステル化反応させて得られるものが例示できる。

その他、ポリエステルポリオールの原料として用いる二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸等が例示される。

公知のポリエーテルポリオールは、例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、アンモニア、エチレンジアミン、エタノールアミン類等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、および／またはこれらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られるものが例示できる。

公知のポリマーポリオールとしては、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。

これらの内、硬質ポリウレタンフォームの製造では、ポリオールとしてポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールが好ましい。ポリオールの平均官能価は４〜８、平均ヒドロキシル価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、公知のポリイソシアネートであればよく、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−または４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、またはそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらには、それらの混合ポリイソシアネート等が例示できる。

ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、またはＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、および／または末端イソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。

これらの内、硬質ポリウレタンフォームには、ＭＤＩまたはＭＤＩの誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。

本発明において使用される整泡剤は、公知の整泡剤であればよく、例えば、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、またはこれらの混合物等が例示でき、その使用量は、通常ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。

本発明において、必要であれば架橋剤または鎖延長剤を添加することができる。架橋剤または鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、またはエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。

また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等を使用してもよい。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で使用することができる。

本発明のポリウレタンフォーム用の原料配合組成物を用いて製造されるポリウレタンフォーム製品は、種々の用途に使用できる。例えば、硬質ポリウレタンフォームでは、断熱建材、冷凍庫、冷蔵庫などのフォームが挙げられる。

本発明によれば、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール原料配合液の貯蔵安定性を改良することができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下の通りである。

実施例１〜６、比較例１〜２
表１に示したアミン触媒組成物、ヒドロハロオレフィン、ポリオール、整泡剤、さらに水を含む原料配合液に、ポリイソシアネートを所定のイソシアネート指数となるように重量比を決め、両成分の液温を２０℃に調整した後、ラボミキサーを使用して７０００ｒｐｍで５秒間攪拌混合して発泡反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。

このときのゲルタイム（ＧＴ）を目視で測定し、初期反応性とした。なお、表１に示すクリームタイム（ＣＴ）およびゲルタイムは以下の通り定義した。

クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した。

ゲルタイム：反応が進行し、液状物質より樹脂状物質に変わる時間を測定した。

また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。

次に、上記のアミン触媒組成物、発泡剤、ポリオール、整泡剤、さらに水を含む原料配合液を密閉容器に入れて４０℃で７日間加温した後、初期反応性の評価と同様に、液温２０℃にてポリイソシアネートと混合して発泡させた場合のＧＴを測定して貯蔵後反応性とした。

また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。

これらの結果を表１に示す。

表１より明らかなように、本発明の脂肪酸化合物と第３級アミン化合物を組み合わせて調製したアミン触媒組成物を用いた実施例１〜６では、何れも貯蔵後の反応性低下が小さく、ＧＴ変化率は４％以下であった。得られた硬質ポリウレタンフォームは、硬化速度、外観も十分に好適範囲である。

一方、本発明のアミン触媒組成物に含まれる脂肪酸化合物から逸脱した比較例１〜２では、貯蔵後の反応性低下が著しく大きい。比較例１で得られた硬質ポリウレタンフォームは、発泡反応中に崩壊を起してしまい、実用に耐えないものであった。比較例２では、ＧＴ変化率が１４％と大きく、また、得られた硬質ポリウレタンフォームは、セル荒れの激しいものであった。

Claims (5)

1. ポリオールと、ヒドロハロオレフィンを含む発泡剤と、（Ａ）カプリル酸、ミリスチン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる脂肪酸化合物、および（Ｂ）ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選ばれる第３級アミン化合物を含有するポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物とを含む、ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物と、有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする、密度が２０ｋｇ／ｍ ^３ 超１００ｋｇ／ｍ ^３ 以下の発泡体の製造方法。
2. 前記アミン触媒組成物の組成が、（脂肪酸化合物のカルボキシ基数）／（第３級アミン化合物の第３級アミノ基数）の比率で１．０〜１０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ヒドロハロオレフィンを含有する発泡剤が、３個または４個の炭素原子からなり、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する、少なくとも１種のフルオロアルケンまたはクロロアルケンであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記ヒドロハロオレフィンを含有する発泡剤が、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、もしくはクロロテトラフルオロプロペン、またはそれらの組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記ヒドロハロオレフィンを含有する発泡剤が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、もしくは１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、またはそれらの構造異性体、幾何異性体、もしくは立体異性体、またはそれらの組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。