KR102433944B1 - 개선된 저장수명을 갖는 폴리올 프리-믹스 - Google Patents

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Abstract

사이클로헥센 옥사이드와 같은 지환족 에폭사이드를, 아민 촉매 및 HCFO-1233zd와 같은 할로겐화 하이드로올레핀 발포제를 함유하는 폴리올 프리-믹스 내로 혼입하는 것은 프리-믹스의 저장-안정성을 개선시키고 이로부터 제조된 열경화성 포움이 만족스러운 품질임을 보장하는 것을 돕는다.

Description

개선된 저장수명을 갖는 폴리올 프리-믹스
발명의 분야
본 발명은 HCFO-1233zd와 같은 하이드로클로로플루오로올레핀 발포제(blowing agent)를 포함하는, 할로겐화 하이드로올레핀 발포제를 포함하는 폴리올 프리-믹스의 저장수명을 개선시키는 방법, 및/또는 이러한 폴리올 프리-믹스로부터 열경화성 포움(thermoset foam)의 품질을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
오존 층 보호를 위한 몬트리올 의정서는 클로로플루오로카본 (CFCs)의 사용을 단계적으로 제거할 것을 명령하였다. 하이드로플루오로카본 (HFCs)과 같은 오존 층에 더 "우호적인(friendly)" 물질, 예를 들면, HFC-134a는, 클로로플루오로카본을 대신한다. 후자의 화합물은 지구 온난화를 야기하는 온실 가스인 것으로 입증되었고, 기후 변화에 관한 유엔 기본 협약(the United Nations Framework Convention on Climate Change; UNFCCC)에 의해 조정된 감소 대상이다. 신흥 대체 물질, 할로겐화 올레핀은, 제로 오존 파괴 잠재력 (ozone depletion potential; ODP) 및 허용가능한 저 지구 온난화 잠재력 (global warming potential; GWP)을 갖기 때문에, 환경적으로 허용가능한 것으로 나타났다.
열경화성 포움용으로 현재 사용되는 발포제는 HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc (상대적으로 높은 지구 온난화 잠재력을 가짐) 및 펜탄 이성질체와 같은 탄화수소 (가연성이고 저 에너지 효율을 가짐)를 포함한다. 따라서, 신규한 대안적인 발포제를 찾고 있는 중이다. 하이드로플루오로프로펜 및/또는 하이드로클로로플루오로프로펜과 같은 할로겐화 하이드로올레핀성 물질은 HFCs에 대한 대체물로서 이점을 생성하였다. 낮은 대기(lower atmosphere)에서 이들 물질의 고유의 화학적 불안정성은 낮은 지구 온난화 잠재력 및 제로(zero) 또는 거의 제로에 가까운 목적하는 오존 파괴 성질을 제공한다.
그러나, 이러한 할로겐화 하이드로올레핀성 물질을 발포제로서 사용하는 만족스러운 열경화성 포움의 제조는 특정 저장수명(shelf-life) 문제 때문에 도전적일 수 있다. 상업적 실행에서, 발포제는 전형적으로 폴리올 및 계면활성제 및 촉매와 같은 가능한 다른 성분과 조합(combining)하여 소위 "B-사이드(side)" 프리-믹스를 형성하고, 이는 이어서, 폴리올과 반응하여 열경화성 포움을 형성할 수 있는 폴리이소시아네이트와 같은 반응물을 함유하는 "A-사이드" 성분과 조합되기 전에 수일 내지 수주 동안 저장된다. 이상적으로, 이에 의해 수득된 열경화성 포움의 특징은 폴리올 프리-믹스가 이러한 사용 전에 에이징되는 시간 길이에 유의한 영향을 받지 않아야 않다. 그러나, US 2009/0099272 A1에 의해 개시된 바와 같이, 특히 HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd를 포함하는 특정 하이드로할로올레핀을 사용하는 "2-성분 시스템의 결점은, B-사이드 조성물의 저장수명이다. 일반적으로 포움이 A 및 B 성분을 함께 가져와서 제조되는 경우, 양호한 포움이 수득된다. 그러나, 폴리이소시아네이트로 처리하기 전에 폴리올 프리믹스 조성물이 에이징되는 경우, 포움은 낮은 품질을 갖고 심지어 포움 형성 동안 붕괴될 수 있다.
발명의 요지
놀랍게도, 폴리이소시아네이트 또는 다른 반응물과 조합하여 열경화성 포움을 형성하기 전에, 특정 타입의 지환족 에폭사이드를 일정 기간 동안 저장되는 것이 의도되는 폴리올 프리-믹스에 혼입시키는 것은, 프리-믹스의 저장수명 및/또는 폴리이소시아네이트 또는 다른 이러한 반응물과 반응시 이로부터 수득할 수 있는 열경화성 포움의 품질을 개선시킨다는 것을 발견하였다.
본 발명의 다양한 양상이 하기에 요약될 수 있다:
양상 1:
a) 적어도 하나의 할로겐화 하이드로올레핀 발포제를 포함하는 적어도 하나의 발포제;
b) 적어도 하나의 폴리올;
c) 적어도 하나의 아민 촉매; 및
d) 하나의 산소 원자 및 지방족 환의 부분인 2개의 탄소 원자로 이루어진 적어도 하나의 에폭시 그룹을 포함하는 적어도 하나의 지환족 에폭사이드
를 포함하는 폴리올 프리-믹스.
양상 2: 양상 1의 폴리올 프리-믹스로서, 여기서, 상기 적어도 하나의 지환족 에폭사이드는 25℃에서 적어도 6 개월의 기간 동안 폴리올 프리-믹스 중 적어도 하나의 아민 촉매와 본질적으로 비-반응성이다. 이러한 양상에 따라서, 지환족 에폭사이드와 아민 촉매와의 반응으로부터 수득된 어떠한 생성물도, 25℃에서 6 개월 동안 폴리올 프리-믹스를 저장한 후, 1H NMR 분석에 의해 폴리올 프리-믹스에서 검출될 수 없다. 대안적으로, 폴리올 프리-믹스가 25℃에서 6 개월 동안 저장되는 경우, 지환족 에폭사이드의 10% 미만 또는 5% 미만 손실이 적어도 하나의 아민 촉매와의 반응 때문에 일어난다.
양상 3: 양상 1 또는 2의 폴리올 프리-믹스로서, 여기서, 수소 이외의 치환체는 상기 지방족 환의 부분인 상기 2개의 탄소 원자 중 하나에 결합된다.
양상 4: 양상 1 또는 2의 폴리올 프리-믹스로서, 여기서, 상기 지방족 환의 부분인 상기 탄소 원자 어느 것도 수소 이외의 치환체로 치환되지 않는다.
양상 5: 양상 1 내지 4 중 어느 것의 폴리올 프리-믹스로서, 여기서, 상기 적어도 하나의 할로겐화 하이드로올레핀 발포제는 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로플루오로올레핀, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양상 6: 양상 1 내지 5 중 어느 것의 폴리올 프리-믹스로서, 여기서, 상기 적어도 하나의 할로겐화 올레핀 발포제는 HFCO-1233zd를 포함한다.
양상 7: 적어도 하나의 계면활성제를 추가로 포함하는, 양상 1 내지 6 중 어느 것의 폴리올 프리-믹스.
양상 8: 3급 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 아민 촉매를 포함하는 양상 1 내지 7 중 어느 것의 폴리올 프리-믹스.
양상 9: 약 0.1 내지 약 5 중량% 아민 촉매를 포함하는 양상 1 내지 8 중 어느 것의 폴리올 프리믹스.
양상 10: 양상 1 내지 9 중 어느 것의 폴리올 프리-믹스로서, 여기서, 상기 지방족 환은 5- 내지 8-원 환이다.
양상 11: 양상 1 내지 10 중 어느 것의 폴리올 프리-믹스로서, 여기서, 상기 적어도 하나의 지환족 에폭사이드는 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로헵텐 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 노르보르넨 옥사이드, 테르피네올 옥사이드, 알파-이오논 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 테르피넨 옥사이드, 알파-피넨 옥사이드, 멘타디엔 옥사이드, 디사이클로펜타디엔 옥사이드, 및 디사이클로펜타디엔 디옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 지환족 에폭사이드를 포함한다.
양상 12: 양상 1 내지 11 중 어느 것의 폴리올 프리-믹스로서, 여기서, 상기 폴리올 프리-믹스는 약 0.2 wt% 내지 약 7 wt% 지환족 에폭사이드로 이루어진다.
양상 13: 양상 1 내지 12 중 어느 것의 폴리올 프리-믹스로서, 여기서, 상기 폴리올 프리-믹스는 약 0.5 wt% 내지 약 2 wt% 지환족 에폭사이드로 이루어진다.
양상 14: 양상 1 내지 13 중 어느 것의 폴리올 프리-믹스로서, 여기서, 상기 적어도 하나의 폴리올은 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
양상 15: 양상 1 내지 14 중 어느 것의 폴리올 프리믹스르서, 여기서, 상기 적어도 하나의 폴리올은 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
양상 16: 양상 15의 폴리올 프리믹스로서, 여기서, 상기 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올은 프로폭시화 글리세린 폴리에테르 폴리올, 프로폭시화 수크로스 폴리에테르 폴리올, 프로폭시화 소르비톨 폴리에테르 폴리올, 프로폭시화 아민 폴리에테르 폴리올, 프로폭시화 마니히(Mannich) 폴리에테르 폴리올, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
양상 17: 양상 14 내지 16 중 어느 것의 폴리올 프리-믹스로서, 여기서, 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올은 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
양상 18: 양상 1 내지 17 중 어느 것의 폴리올 프리-믹스로서, 여기서, 상기 적어도 하나의 폴리올은 3개 이상의 관능기(functionality)를 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
양상 19: 양상 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 폴리올 프리-믹스를, 적어도 하나의 폴리올에 반응성인 적어도 하나의 물질과 조합함(combining)을 포함하는 열경화성 포움의 제조 방법.
양상 20: 양상 19의 방법으로서, 여기서, 적어도 하나의 폴리올에 반응성인 적어도 하나의 물질은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함한다.
양상 21: 적어도 하나의 폴리올, 적어도 하나의 아민 촉매 및 적어도 하나의 할로겐화 하이드로올레핀 발포제로 이루어진 폴리올 프리-믹스의 안정화 방법으로서, 여기서, 상기 방법은 폴리올 프리-믹스 내로, 하나의 산소 원자 및 지방족 환의 부분인 2개의 탄소 원자로 이루어진 적어도 하나의 에폭시 그룹을 포함하는 적어도 하나의 지환족 에폭사이드를 혼입함을 포함한다.
도 1은 비교 실시예 1 및 2에서 수득된 포움을 나타낸다.
도 2는 실시예 1 (사이클로헥센 옥사이드 부재)의 제형의 1H NMR 분석을 나타낸다.
도 3은 실시예 2 (사이클로헥센 옥사이드 존재)의 제형의 1H NMR 분석을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 개선된 저장수명을 갖는 폴리올 프리-믹스에 관한 것이다. 즉, 폴리올(들), 아민 촉매(들) 및 할로겐화 올레핀 발포제(들)을 포함하는 프리-믹스는, 주위 조건에서 연장된 시간 기간 동안 열경화성 포움을 제조하는데 사용되는 경우 이들 성능의 유의한 변화 없이 저장될 수 있다. 추가로, 프리-믹스는 포밍(foaming) 동안 붕괴되는 경향이 감소된 열경화성 포움을 제조할 수 있다.
본 발명의 프리-믹스 중 발포제는 하나 이상의 할로겐화 하이드로올레핀, 예를 들면, 하이드로플루오로올레핀 (HFOs) 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀 (HCFOs)을, 임의로 하나 이상의 다른 타입의 발포제, 예를 들면, 하이드로플루오로카본 (HFCs), 하이드로플루오로에테르 (HFEs), 탄화수소, 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르/디에테르 또는 이산화탄소와 조합하여 포함한다.
따라서, 하나의 실시형태에서, 본 발명의 프리-믹스 중 발포제는 단독의 또는 조합된 하이드로플루오로올레핀 또는 하이드로클로로플루오로올레핀이다. 바람직한 하이드로플루오로올레핀 (HFO) 발포제는 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소를 함유하고, 이에 제한되는 것은 아니지만, 펜타플루오로프로판, 예를 들면, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO 1225ye); 테트라플루오로프로펜, 예를 들면, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO 1234ze, E 및 Z 이성질체), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO 1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ye); 트리플루오로프로펜, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf); 테트라플루오로부텐, 예를 들면, HFO 1345; 펜타플루오로부텐 이성질체, 예를 들면, HFO1354; 헥사플루오로부텐 이성질체, 예를 들면, HFO1336; 헵타플루오로부텐 이성질체, 예를 들면, HFO1327; 헵타플루오로펜텐 이성질체, 예를 들면, HFO1447; 옥타플루오로펜텐 이성질체, 예를 들면, HFO1438; 노나플루오로펜텐 이성질체, 예를 들면, HFO1429; HCFOs, 예를 들면, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233d), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), HCFO1223, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에텐 (E 및 Z 이성질체), 3,3-디클로로-3-플루오로프로펜, 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐-2 (E 및 Z 이성질체), 2-클로로-1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로부텐-2 (E 및 Z 이성질체)를 포함한다. 본 발명의 프리-믹스에서 특히 유리한 발포제는 표준 비점 약 60℃ 미만을 갖는 불포화 할로겐화 하이드로올레핀을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 발포제는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, E 및/또는 Z HCFO-1233zd를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다. HCFO-1233zd의 주요 또는 지배적인 부분은 트랜스 이성질체일 수 있다. 예를 들면, 다양한 실시형태에서, 사용되는 발포제에 존재하는 HFCO-1233zd의 트랜스 및 시스 이성질체의 중량 비는 100:0 내지 70:30; 100:0 내지 90:10; 또는 100:0 내지 97:3이다.
본 발명의 프리-믹스 중 할로겐화 하이드로올레핀 발포제는 단독으로 또는 이에 제한되는 것은 아니지만 하기한 것을 포함하는 다른 발포제와 조합하여 사용될 수 있다: (a) 이에 제한되는 것은 아니지만 디플루오로메탄 (HFC-32); 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄 (HFC-125); 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC143a); 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a); 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a); 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (HFC-227ea); 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa); 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc) 및 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 (HFC-4310mee)을 포함하는 하이드로플루오로카본, (b) 이에 제한되는 것은 아니지만, 펜탄 이성질체 및 부탄 이성질체를 포함하는 탄화수소, (c) 하이드로플루오로에테르 (HFE), 예를 들면, C4F9OCH3 (HFE-7100), C4F9OC2H5 (HFE-7200), CF3CF2OCH3 (HFE-245cb2), CF3CH2CHF2 (HFE-245fa), CF3CH2OCF3 (HFE-236fa), C3F7OCH3 (HFE-7000), 2-트리플루오로메틸-3-에톡시도데코플루오로헥산 (HFE-7500), 1,1,1,2,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-펜탄 (HFE-7600), 1,1,1,2,2,3,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)펜탄 (HFE-7300), 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르/에틸 노나플루오로부틸 에테르 (HFE-8200), CHF2OCHF2, CHF2OCH2F, CH2FOCH2F, CH2FOCH3, 사이클로-CF2CH2CF2O, 사이클로-CF2CF2CH2O, CHF2CF2CHF2, CF3CF2OCH2F, CHF2OCHFCF3, CHF2OCF2CHF2, CH2FOCF2CHF2, CF3OCF2CH3, CHF2CHFOCHF2, CF3OCHFCH2F, CF3CHFOCH2F, CF3OCH2CHF2, CHF2OCH2CF3, CH2FCF2OCH2F, CHF2OCF2CH3, CHF2CF2OCH3 (HFE254 pc), CH2FOCHFCH2F, CHF2CHFOCH2F, CF3OCHFCH3, CF3CHFOCH3, CHF2OCH2CHF2, CF3OCH2CH2F, CF3CH2OCH2F, CF2HCF2CF2OCH3, CF3CHFCF2OCH3, CHF2CF2CF2OCH3, CHF2CF2CH2OCHF2, CF3CF2CH2OCH3, CHF2CF2OCH2CH3, (CF3)2CFOCH3, (CF3)2CHOCHF2, (CF3)2CHOCH3, 및 이의 혼합물; (d) C1 내지 C5 알코올, C1 내지 C4 알데히드, C1 내지 C4 케톤, C1 내지 C4 에테르 및 디에테르; e) 물; (f) 이산화탄소; 및 (g) 트랜스-1,2-디클로로에틸렌.
적합한 폴리올은 열경화성 포움 기술에 공지된 하이드록실-관능화 올리고머성 물질 중 어느 것을 포함하고, 여기에는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올 및 이의 조합이 포함된다. 예시적인 폴리에테르 폴리올은, 예를 들면, 프로폭시화 글리세린 폴리에테르 폴리올, 프로폭시화 수크로스 폴리에테르 폴리올, 프로폭시화 소르비톨 폴리에테르 폴리올, 프로폭시화 아민 폴리에테르 폴리올, 프로폭시화 마니히 폴리에테르 폴리올, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 폴리올 프리-믹스는, 임의로 약 1.9 내지 약 3의 관능기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올과 조합된 3 또는 4 이상의 관능기를 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 방향족 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다.
예시적인 적합한 폴리올은, 이에 제한되는 것은 아니지만: 글리세린-계 폴리에테르 폴리올, 예를 들면, Carpol® GP-700, GP-725, GP-4000, GP-4520; 아민-계 폴리에테르 폴리올, 예를 들면, Carpol® TEAP-265 및 EDAP-770, Jeffol® AD-310; 수크로스-계 폴리에테르 폴리올, 예를 들면, Jeffol® SD-360, SG-361, 및 SD-522, Voranol® 490, Carpol® SPA-357; 마니히-계 폴리에테르 폴리올, 예를 들면, Jeffol® R-425X 및 R-470X; 소르비톨-계 폴리에테르 폴리올, 예를 들면, Jeffol® S-490; 및 방향족 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면, Terate® 2541 및 3510, Stepanpol® PS-2352, Terol® TR-925; 뿐만 아니라 이의 조합을 포함한다.
본 발명의 프리-믹스는 추가로 하나 이상의 지환족 에폭사이드의 존재에 의해 특성화된다. 이러한 지환족 에폭사이드의 첨가는, 프리-믹스의 저장수명을 연장시키고 프리-믹스가 소정 기간 동안 저장된 후 프리-믹스로부터 제조된 포움의 성질을 개선시키는 점에서, 경시적으로 할로겐화 하이드로올레핀을 포함하는 폴리올 프리-믹스의 안정성의 개선을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 지환족 에폭사이드는 적어도 하나의 에폭시 그룹이 존재하는 적어도 하나의 지방족 환을 갖는 유기 화합물이다. 즉, 이러한 에폭시 그룹의 2개의 탄소 원자는 지방족 환의 부분이다. 이들 에폭시 그룹 탄소 원자는 독립적으로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다. "치환되지 않은"은 탄소 원자가 수소 원자를 갖는 것을 의미하지만, "치환된"은 탄소 원자가 수소 원자 이외의 치환체를 갖는 것을 의미한다. 지환족 에폭사이드는 치환되지 않은, 일치환되거나 이치환될 수 있고, "치환되지 않은"은 에폭시 그룹의 부분을 형성하는 탄소 원자 중 어느 것도 수소 이외의 치환체를 가지 않음을 의미하고, "일치환된"은 에폭시 그룹의 부분을 형성하는 탄소 원자 2개 중 단지 하나가 수소 이외의 치환체를 갖는 것을 의미하고, "이치환된"은 에폭시 그룹의 부분을 형성하는 탄소 원자 둘 다가 수소 이외의 치환체를 갖는 것을 의미하고, 여기서, 이러한 치환체는 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 이러한 치환체(들)는, 예를 들면, 알킬 그룹, 특히 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 2개의 탄소 원자 중 단지 하나가 치환된다. 특히 바람직한 실시형태에서, 적합한 지환족 에폭사이드는 지환족 에폭사이드의 에폭시 그룹의 부분인 탄소 원자 둘 다가 치환되지 않은 것들이다. 따라서, 이러한 바람직한 실시형태에서 지환족 에폭사이드는 하기 구조를 갖는 치환되지 않은 에폭시 모이어티(moiety)를 포함한다:
Figure 112019010003042-pct00001
치환된 지환족 에폭사이드에서, 에폭시 그룹에서 수소 원자의 하나 또는 둘 다(바람직하게는, 단지 하나)는 비-수소 치환체, 예를 들면, 알킬 그룹 (예를 들면, 메틸)으로 대체된다.
하기 구조에 상응하는, 사이클로헥센 옥사이드는, 치환되지 않은 지환족 에폭사이드의 예이다:
Figure 112019010003042-pct00002
하기 구조에 상응하는, 알파-피넨 옥사이드는, 일치환된 지환족 에폭사이드의 예이다:
Figure 112019010003042-pct00003
하나의 실시형태에서, 지환족 에폭사이드는 단일 에폭시 모이어티를 함유하지만, 그러나 다른 실시형태에서 2개 이상의 에폭시 모이어티는 지환족 에폭사이드에 존재한다. 지환족 에폭사이드는 적어도 하나의 지방족 환을 함유하고; 특정 실시형태에서, 2개 이상의 지방족 환은 지환족 에폭사이드에 존재한다. 지환족 에폭사이드가 단일 지방족 환을 함유하는 경우, 지방족 환은 1, 2개 이상의 에폭시 그룹을 함유할 수 있다. 2개 이상의 지방족 환은 분리되거나 융합될 수 있다. 지환족 에폭사이드가 다수의 지방족 환을 함유하는 경우, 지방족 환 각각은 1, 2개 이상의 에폭시 그룹을 함유할 수 있고; 대안적으로, 지방족 환 중 하나 이상은 어떠한 에폭시 그룹도 함유하지 않고, 단, 지환족 에폭사이드에서 적어도 하나의 지방족 환은 적어도 하나의 에폭시 그룹을 함유한다. 지방족 환(들)은 포화 또는 불포화될 수 있고, 본 발명의 다양한 실시형태에서, 5, 6, 7, 8개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 지환족 에폭사이드는 5- 내지 8-원 지방족 환을 함유할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 지환족 에폭사이드는 포화된다(즉, 어떠한 탄소-탄소 이중 결합도 포함하지 않음). 또다른 실시형태에서, 지환족 에폭사이드는 불포화된다(즉, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고, 이는 지방족 환의 부분이거나 임의의 지방족 환의 외부일 수 있음). 지방족 환(들)은 치환되지 않을 수 있거나, 1, 2개 이상의 치환체, 예를 들면, 알킬 그룹 (예를 들면, 메틸, 에틸. 프로필), 아릴 그룹 (예를 들면, 페닐), 할로겐 (예를 들면, F, Br, Cl), 에테르 그룹 (예를 들면, 메톡시, 에톡시), 비닐 그룹, 에스테르 그룹 등으로 치환될 수 있다. 적합한 지환족 에폭사이드의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 사이클로펜텐 옥사이드; 사이클로헥센 옥사이드; 사이클로헵텐 옥사이드; 사이클로옥텐 옥사이드; 노르보르넨 옥사이드; 디사이클로펜타디엔 옥사이드; 디사이클로펜타디엔 디옥사이드; 사이클릭 테르펜 옥사이드, 예를 들면, 테르피네올 옥사이드, 알파-이오논 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 테르피넨 옥사이드, 알파-피넨 옥사이드 및 멘타디엔 옥사이드; 및 이의 조합을 포함한다.
다른 적합한 지환족 에폭사이드는 2개의 지방족 환(특히, 2개의 6-원 지방족 환)을 함유하는 화합물을 포함하고, 이는 단일 결합을 통해 또는 2가 링크(linking) 모이어티 X를 통해 직접적으로 링크될 수 있다. 예를 들면, 2가 링크 모이어티는 산소 (Y = -O-), 알킬렌 (예를 들면, Y = -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-), 에테르-함유 모이어티 (예를 들면, Y = -CH2OCH2-), 또는 카보닐-함유 모이어티 (예를 들면, Y = -C(=O)-)일 수 있다. 이러한 지환족 에폭사이드의 특정한 예시적인 예는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실) (여기서, X는 단일 결합이고, 또한 3,4,3',4'-디에폭시바이사이클로헥실로서 언급된다), 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)에테르] (여기서, X는 산소 원자이다), 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메탄] (여기서, X는 메틸렌, CH2이다), 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판 (여기서, X는 -C(CH3)2-이다) 등 및 이의 조합이다.
지환족 에폭사이드(들)는 발포제(들) 및/또는 아민 촉매(들)와 조합하여 첨가될 수 있고, 발포제(들) 및/또는 아민 촉매(들)와 개별적으로 당해 기술에 공지된 방법으로 폴리올 프리-믹스 내로 첨가될 수 있다.
일반적으로 말해서, 프리-믹스는 이러한 지환족 에폭사이드를 함유하지 않는 유사한 프리-믹스의 저장수명과 비교하여, 폴리올 프리-믹스의 저장수명을 증가시키는데 충분한 지환족 에폭사이드의 양을 포함한다. 사용되는 지환족 에폭사이드의 전형적인 총량은 폴리올 프리-믹스의 약 0.2 wt% 내지 약 7 wt%이고; 하나의 실시형태에서, 지환족 에폭사이드는 폴리올 프리-믹스의 약 0.3 wt% 내지 약 5 wt%를 포함하고; 또다른 실시형태에서, 폴리올 프리-믹스는 폴리올 프리-믹스의 0.5 wt% 내지 약 2 wt%로 이루어진다.
본 발명의 프리-믹스는 추가로 하나 이상의 아민 촉매를 포함한다. 폴리우레탄 포움 기술에서 공지되거나 사용되는 아민 촉매 중 어느 것이 이용될 수 있다. 특히 지방족 3급 아민을 포함하는 3급 아민 촉매가, 본 발명에 유용하지만, 1급 및/또는 2급 아민 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 아민이 또한 대안적으로 사용될 수 있다. 상이한 타입의 아민 촉매의 조합이 또한 프리-믹스에 존재할 수 있다. 적합한 촉매는 분자당 1, 2개 이상의 아민 그룹 함유 아민 촉매를 포함한다. 2개 이상의 아민 그룹이 특정 아민 촉매에 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 예를 들면, 아민 촉매는 다수의 아민 그룹을 함유할 수 있고, 이들 중 하나 이상은 3급 아민 그룹이고, 이들 중 하나 이상은 1급 또는 2급 아민 그룹일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 아민 촉매는 단지 3급 아민 그룹만을 함유한다.
예시적인 아민 촉매는, 이에 제한되는 것은 아니지만: N,N-디메틸에탄올아민 (DMEA), N,N-디메틸사이클로헥실아민 (DMCHA), 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르 (BDMAFE), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 1,4-디아자디사이클로[2,2,2]옥탄 (DABCO, 또한 트리에틸렌 디아민로서 언급됨), 2-(2-디메틸아미노에톡시)-에탄올 (DMAFE), 2-((2-디메틸아미노에톡시)-에틸 메틸-아미노)에탄올, 1-(비스(3-디메틸아미노)-프로필)아미노-2-프로판올, N,N',N"-트리스(3-디메틸아미노-프로필)헥사하이드로트리아진, 디모르폴리노디에틸에테르 (DMDEE), N.N-디메틸벤질아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N'-디에틸피페라진. 입체 장애 1급, 2급 또는 3급 아민이 유용하고, 예를 들면, 디사이클로헥실메틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸이소프로필아민, 메틸이소프로필벤질아민, 메틸사이클로펜틸벤질아민, 이소프로필-2급-부틸-트리플루오로에틸아민, 디에틸-α-페닐에틸)아민, 트리-n-프로필아민, 디사이클로헥실아민, t-부틸이소프로필아민, 디-t-부틸아민, 사이클로헥실-t-부틸아민, 데-2급-부틸아민, 디사이클로펜틸아민, 디-α-트리플루오로메틸에틸)아민, 디-(α-페닐에틸)아민, 트리페닐메틸아민, 및 1,1,-디에틸-n-프로필아민이다. 다른 입체 장애 아민은 모르폴린, 이미다졸, 에테르 함유 화합물, 예를 들면, 디모르폴리노디에틸에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 이미다졸, 노메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디모르폴리노디메틸에테르, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(디에틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)에테르, 또는 이의 조합을 포함한다.
아민 촉매의 사용 수준은 전형적으로 폴리올 프리-믹스의 약 0.1 내지 약 5 wt%, 예를 들면 약 0.5 내지 약 4 wt%의 양으로 존재한다.
본 발명의 프리-믹스는, 특히 폴리올(들)의 하이드록실 그룹과 반응성이어서 열경화성 물질을 형성하는 (이소시아네이트와 같은) 성분과 조합된 후, 일반적으로 셀 구조를 갖는 포움을 형성할 수 있다. 본 발명의 프리-믹스를 사용하여 제조될 수 있는 열경화성 조성물의 예는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움 조성물, 및 또한 페놀성 포움 조성물을 포함하고, 바람직하게는 저-밀도 포움, 연성(flexible) 또는 경성(rigid)이다.
본 발명은 또한 본원에 제공된 명세서에 따라서 프리-믹스로부터 제조된 포움, 및 바람직하게는 폐쇄 셀 포움에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시형태에서, B-사이드 폴리올 프리-믹스는 (상기한 발포제(들), 폴리올(들) 및 아민 촉매(들)에 추가하여) 실리콘 또는 비-실리콘계 계면활성제, 비-아민계 촉매, 난연제/화염 억압제(flame retardants/suppressors), 산 스캐빈저, 라디칼 스캐빈저, 필러, 물 및 다른 필수적인 또는 바람직한 안정화제/억제제 뿐만 아니라 열경화성 포움 기술에 통상적인 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
예시적인 비-아민 촉매는 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 카드뮴, 코발트, 철, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 이의 조합을 함유하는 유기금속성 화합물, 예를 들면, 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 (DGTDL), 디부틸주석 머캅타이드, 페닐수은 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 칼륨 아세테이트/옥토에이트, 마그네슘 아세테이트, 티타닐 옥살레이트, 칼륨 티타닐 옥살레이트, 4급 암모늄 포메이트, 제2철(ferric) 아세틸아세토네이트 및 이의 조합을 포함한다.
비-아민 촉매의 사용 수준은 전형적으로 폴리올 프리-믹스의 약 0.1 ppm 내지 약 6.00 wt%, 예를 들면 약 0.5 ppm 내지 4 wt% 또는 약 1 ppm 내지 2 wt%의 양으로 존재한다.
예시적인 계면활성제는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 실리콘 계면활성제, 예를 들면, Goldschmidt에서 시판되는 B8404, B8407, B8409, B8462 및 B8465; Air Products에서 시판되는 DC-193, DC-197, DC-5582, 및 DC-5598; 및 Momentive에서 시판되는 L-5130, L5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980, 및 L6988과 같은 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 포함한다. 예시적인 비-실리콘 계면활성제는 설폰산의 염, 지방 산의 알칼리 금속 염, 지방 산의 암모늄 염, 올레산, 스테아르산, 도데실벤젠디설폰산, 디나프틸메탄디설폰산, 리시놀레산, 옥시에틸화 알킬페놀, 옥시에틸화 지방 알코올, 파라핀유, 피마자유 에스테르, 리시놀레산 에스테르, 로드유(Turkey red oil), 땅콩유, 파라핀 지방 알코올, 또는 이의 조합을 포함한다. 전형적으로, 계면활성제의 사용 수준은 폴리올 프리-믹스의 약 0.4 내지 약 6 wt%, 예를 들면 약 0.8 내지 약 4.5 wt% 또는 약 1 내지 약 3 wt%이다.
예시적인 난연제는 트리클로로프로필 포스페이트 (TCPP), 트리에틸 포스페이트 (TEP), 디에틸 에틸 포스페이트 (DEEP), 디에틸 비스(2-하이드록시에틸)아미노 메틸 포스포네이트, 브롬화 무수물 기반 에스테르, 디브로모네오펜틸 글리콜, 브롬화 폴리에테르 폴리올, 멜라민, 암모늄 폴리포스페이트, 알루미늄 트리하이드레이트 (ATH), 트리스(1,3-디클로로이소프로필)포스페이트, 트리)-2-클로로에틸)포스페이트(tri)-2-chlororthyl)phosphate)), 트리(2-클로로이소프로필)포스페이트, 클로로알킬 포스페이트/올리고머성 포스포네이트, 올리고머성 클로로알킬 포스페이트, 펜타브로모 디페닐 에테르 기반 브롬화 난연제, 디메틸 메틸 포스포네이트, 디에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노 메틸 포스포네이트, 올리고머성 포스포네이트, 및 이의 유도체를 포함한다.
특정 실시형태에서, 산 스캐빈저, 라디칼 스캐빈저, 및/또는 다른 타입의 안정화제/억제제는 프리-믹스에 포함된다. 예시적인 안정화제/억제제는 본원에 정의된 지환족 에폭사이드와 다른 에폭사이드를 포함한다; 사이클릭 테르펜, 예를 들면, dl-리모넨, 1-리모넨 및 d-리모넨; 니트로메탄; 디에틸하이드록실 아민; 알파 메틸스티렌; 이소프렌; p-메톡시페놀; m-메톡시페놀; 하이드라진; 2,6-디-t-부틸 페놀; 하이드로퀴논; 유기산, 예를 들면, 카복실산, 디카복실산, 포스폰산, 설폰산, 설팜산, 하이드록삼산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프르산, 이소카프로트산, 2-에틸헥산산, 카프릴산, 시아노아세트산, 피루브산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 또는 벤젠설폰산; 상기 언급한 산의 에스테르를 포함하는 에스테르, 예를 들면, 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 포메이트, 이소부틸 포메이트, 이소아밀 포메이트, 메틸 벤조에이트, 벤질 포메이트 또는 에틸 아세테이트; 및 이의 조합. 다른 첨가제, 예를 들면, 부착 촉진제, 정전기 방지제, 항산화제, 필러, 가수분해제, 윤활제, 항미생물제, 안료, 점도 개질제, UV 저항제는 또한 프리-믹스에 포함될 수 있다. 이들 첨가제의 예는 다음을 포함한다: 입체 장애 페놀; 디페닐아민; 벤조푸라논 유도체; 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT); 칼슘 카보네이트; 바륨 설페이트; 유리 섬유; 탄소 섬유; 마이크로-구; 실리카; 멜라민; 카본 블랙; 왁스 및 비누; 안티몬, 구리, 및 비소의 유기금속성 유도체; 티타늄 디옥사이드; 크로뮴 옥사이드; 철 옥사이드; 글리콜 에테르; 디메틸 AGS 에스테르; 프로필렌 카보네이트; 및 벤조페논 및 벤조트리아졸 화합물.
본원에 기재된 조성물을 사용하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포움의 제조는 당해 기술에서 잘 공지된 방법 중 어느 것을 따를 수 있고, 문헌에 참조하여 이용할 수 있다[참조: Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y. or Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. or Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio]. 일반적으로, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포움은 이소시아네이트, 폴리올 프리-믹스 조성물, 및 기타 물질, 예를 들면, 임의의 난연제, 착색제, 또는 기타 첨가제를 조합하여 제조한다. 이들 포움은 경성, 연성, 또는 세미-경성일 수 있고, 폐쇄 셀 구조, 개방 셀 구조 또는 개방 및 폐쇄 셀의 혼합물을 가질 수 있다.
다수의 적용에서 예비-블렌딩된 제형 중 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포움을 위한 성분을 제공하는 것이 용이하다. 가장 전형적으로, 포움 제형은 2개의 성분으로 예비-블렌딩된다. 이소시아네이트 및 임의로 다른 이소시아네이트 적합성 원료 물질은 "A-" 사이드 성분으로 통상 언급되는 첫번째 성분을 포함한다. 폴리올(들), 계면활성제(들), 촉매(들), 발포제(들), 및 임의의 다른 성분을 포함하는 폴리올 혼합물 조성물은, "B-" 사이드 성분으로 통상 언급되는 두번째 성분을 포함한다. 모든 제공된 적용에서, "B-" 사이드 성분은 상기 열거된 성분 모두를 포함하지 않을 수 있고, 예를 들면 일부 제형은 이들 특성이 요구되는 포움 성질이 아닌 경우 난연제를 생략한다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포움은 용이하게 A- 및 B-사이드 성분과 함께 소량 제조를 위해 핸드 믹스에 의해 및, 바람직하게는, 기계 믹스 기술에 의해 제조하여 블록, 슬라브, 라미네이트, 주입(pour-in-place) 패널 및 다른 아이템, 분무 도포된 포움, 프로쓰(froths) 등을 형성한다. 임의로, 다른 성분, 예를 들면, 난연제, 착색제, 보조 발포제, 물, 및 심지어 다른 폴리올을 혼합 헤드 또는 반응 위치에 스트림으로서 첨가할 수 있다. 가장 용이하게는, 그러나, 이들은 상기한 하나의 B-사이드 성분에 모두 혼입된다. 몇몇 상황하에, A 및 B는 제형화되고 하나의 성분으로 혼합될 수 있고, 여기서, 물이 제거된다. 이는 예를 들면, 용이한 적용을 위해 1-성분 포움 혼합물을 포함하는 분무-포움 캐니스터에서 전형적이다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포움을 형성하기 위해 적합한 발포성 조성물은 유기 폴리이소시아네이트(즉, 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 유기 화합물) 및 상기한 폴리올 프리-믹스 조성물을 반응시켜 형성할 수 있다. 임의의 유기 폴리이소시아네이트가 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포움 합성에서 사용될 수 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향성 지방족(araliphatic), 방향족, 및 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트를 포함하고, 이는 폴리우레탄 화학 분야에 잘 공지되어 있다.
이러한 명세서 내에, 실시형태는 명확하고 간결한 명세서를 작성할 수 있는 방식으로 기재되었지만, 실시형태가 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합 또는 분리될 수 있음을 의도하고 인지할 수 있다. 예를 들면, 본원에 기재된 모든 바람직한 특성은 본원에 기재된 본 발명의 모든 양상에 적용가능함을 인지할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 조성물 또는 공정의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 추가로, 일부 실시형태에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 및 공정 단계를 배제하는 것으로 해석할 수 있다.
본 발명이 특정 실시형태를 참조하여 본원에서 예시되고 기재되지만, 본 발명은 나타낸 세부 사항에 제한되는 것을 의도하지 않는다. 오히려, 다양한 변형이 본 발명을 벗어나지 않으면서 청구범위와 등가인 범위 내에서 상세하게 수행될 수 있다.
실시예
비교 실시예 1 및 2
각각의 시험된 제형은 114의 이소 인덱스(Iso Index)를 갖고, Rubinate® M, 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)(제조원: Huntsman); Voranol® RN 490 및 CP 450 폴리올(제조원: Dow Chemical); 및 Stepanpol® PS 2412 폴리올(제조원: Stephan)를 포함하였다. B 8465는 계면활성제(제조원: Evonik Industries)이다. Polycat® 8 및 5 (펜타메틸디에틸렌트리아민, PMDETA)는 Air Products에서 시판한다. 표 1은 시험된 제형의 성질을 요약한다. A-사이드 (MDI) 및 B-사이드 (폴리올, 계면활성제, 촉매, 발포제, 및 첨가제의 혼합물)는 핸드 믹서로 혼합하고 용기 내로 분배하여 자유롭게 올라온 포움을 형성하였다. 자유롭게 올라온 포움이 만들어진 경우, 분배된 물질을 개방형 용기에서 확장되도록 하였다.
표 1. HFC365/227 및 1,2-에폭시부탄을 사용하는 제형 1
Figure 112019010003042-pct00004
도 1은 1,2-에폭시부탄 없이 B-사이드 블렌드를 사용하는 경우, 포움이 정상적으로 형성되고(도 1의 좌측), 반면 1,2-에폭시부탄의 존재하에, 포움은 예상한 바와 같이 만들어지지 않을 수 있음(도 1의 우측)을 나타낸다.
표 2
Figure 112019010003042-pct00005
비교 실시예 3 및 4
비교 실시예 1 및 2의 것과 매우 유사한 제형을 사용하였고, 그러나 발포제를 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 대체하였다. 수득된 결과는 도 1에 나타낸 것과 유사하였다.
실시예 1
표 3에 열거된 바와 같이 하기 성분을 사용하였다: Rubinate® M, 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (pMDI), Jeffol® 폴리올 및 Jeffcat® 촉매(제조원: Huntsman); Jeffol® R-425-X, 폴리올(제조원: Huntsman); Voranol® 490, 폴리올(제조원: Dow); Stepanpol® PS-2352, 폴리올(제조원: Stepan Company); Tegostab® B8465, 계면활성제(제조원: Evonik-Degussa); Polycat® 촉매(제조원: Air Products); 트리스-(클로로이소프로필) 포스페이트 (TCPP), 난연제(제조원: ICL-IP America). 사이클로헥센 옥사이드를 Aldrich Chemicals로부터 구입하였다. 시험된 제형은 모두 대략적으로 114의 이소 인덱스를 가졌다.
표 3. 트랜스-1233zd 및 사이클로헥센 옥사이드를 사용하는 제형
Figure 112019010003042-pct00006
둘 다의 제형을 사용하여, 유사한 품질 및 반응성을 갖는 정상 포움을 수득하였다. 제형의 반응성을 표 4에 나타낸다.
표 4.
Figure 112019010003042-pct00007
표 4는 사이클로헥센 옥사이드를 사용하여, 놀랍게도 유사한 품질 및 반응성을 갖는 포움을 만들 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 3 및 4
실시예 1 및 2의 제형을 50℃에서 각각 7일 및 14일 동안 에이징시켰다. 핸드-믹스 포움을 만들고; 이들의 반응성을 측정하고, 표 5에 요약하였다.
표 5.
Figure 112019010003042-pct00008
* 포움 품질은 측정하기에 충분하였다
사이클로헥센 옥사이드를 첨가하여, 에이징 반응성의 개선이 관찰되었다(즉, 사이클로헥센 옥사이드를 함유하는 제형은 사이클로헥센 옥사이드가 없는 제형보다 에이징에 대해 더 큰 안정성을 나타내었다.
실시예 5 및 6
1H NMR 실험은 5 mm 1H/19F/13C TXO 프로브가 장착된 Bruker Avance III 500 (11.7 T)을 사용하여 25℃에서 수행하였다. 벌크 상 샘플의 분취량을 냉각된 시험관으로부터 수집하고, 0.5 내지 1 mL CDCl3로 희석하여 1 내지 5 % (v/v) 농도를 제조하였다. 표 1의 마지막 열에 열거된 새로운 블렌드와 비교하여 1H NMR에서 PC8의 -NCH3 피크의 디쉴딩(deshielding)(다운필드 이동(downfield shift))을 측정하여 에이징로부터 야기된 아민 촉매의 산성화 정도를 측정하기 위한 정량적 방법을 확립하였다. 피크 이동 0.01 ppm 미만 (500 MHz NMR에 대해 5 Hz)은 무시할 만한 것으로 고려된다. 피크가 TCPP (난연제)의 -CH2Cl (1.7 ppm)의 주요 신호로 언급되고, 따라서, 피크 이동을 이에 따라 정정하였다.
도 2는 사이클로헥센 옥사이드의 부재하에, Polycat® 8 (PC8)은 에이징됨에 따라 점진적으로 산성화되었음을 나타낸다.
도 3은 사이클로헥센 옥사이드의 존재하에, Polycat® 8 (PC8)의 위치가 상대적으로 변화되지 않았고, 이는 산성화가 최소화되었음을 나타낸다.

Claims (21)

  1. a) 적어도 하나의 할로겐화 하이드로올레핀 발포제(blowing agent)를 포함하는 적어도 하나의 발포제;
    b) 적어도 하나의 폴리올;
    c) 적어도 하나의 아민 촉매; 및
    d) 하나의 산소 원자 및 지방족 환의 부분인 2개의 탄소 원자로 이루어진 적어도 하나의 에폭시 그룹을 포함하는 적어도 하나의 지환족 에폭사이드
    를 포함하는 폴리올 프리-믹스(pre-mix).
  2. 제1항에 있어서, 25℃에서 6개월 이상 저장되는 경우, 상기 적어도 하나의 아민 촉매와의 반응으로 인해 상기 지환족 에폭사이드의 손실이 10% 미만으로 일어나는, 폴리올 프리-믹스.
  3. 제1항에 있어서, 수소 이외의 치환체가 상기 지방족 환의 부분인 상기 2개의 탄소 원자 중 하나에 결합되는, 폴리올 프리-믹스.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 환의 부분인 상기 탄소 원자 어느 것도 수소 이외의 치환체로 치환되지 않는, 폴리올 프리-믹스.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화 하이드로올레핀 발포제가 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로플루오로올레핀, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리올 프리-믹스.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화 하이드로올레핀 발포제가 HFCO-1233zd를 포함하는 폴리올 프리-믹스.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 계면활성제를 추가로 포함하는 폴리올 프리-믹스.
  8. 제1항에 있어서, 3급 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 아민 촉매를 포함하는 폴리올 프리-믹스.
  9. 제1항에 있어서, 0.1 내지 5 중량% 아민 촉매를 포함하는 폴리올 프리-믹스.
  10. 제1항에 있어서, 상기 지방족 환이 5- 내지 8-원 환인, 폴리올 프리-믹스.
  11. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 지환족 에폭사이드가 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로헵텐 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 노르보르넨 옥사이드, 테르피네올 옥사이드, 알파-이오논 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 테르피넨 옥사이드, 알파-피넨 옥사이드, 멘타디엔 옥사이드, 디사이클로펜타디엔 옥사이드, 및 디사이클로펜타디엔 디옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 지환족 에폭사이드를 포함하는, 폴리올 프리-믹스.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 프리-믹스가 0.2 wt% 내지 7 wt% 지환족 에폭사이드를 포함하는, 폴리올 프리-믹스.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 프리-믹스가 0.5 wt% 내지 2 wt% 지환족 에폭사이드를 포함하는, 폴리올 프리-믹스.
  14. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리올이 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 폴리올 프리-믹스.
  15. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리올이 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 폴리올 프리-믹스.
  16. 제15항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올이 프로폭시화 글리세린 폴리에테르 폴리올, 프로폭시화 수크로스 폴리에테르 폴리올, 프로폭시화 소르비톨 폴리에테르 폴리올, 프로폭시화 아민 폴리에테르 폴리올, 프로폭시화 마니히(Mannich) 폴리에테르 폴리올, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 폴리올 프리-믹스.
  17. 제14항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올이 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 폴리올 프리-믹스.
  18. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리올이 3개 이상의 관능기(functionality)를 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 폴리올 프리-믹스.
  19. 제1항에 따른 폴리올 프리-믹스를 상기 적어도 하나의 폴리올과 반응성인 적어도 하나의 물질과 조합함(combining)을 포함하는 열경화성 포움(thermoset foam)의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리올과 반응성인 상기 적어도 하나의 물질이 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는, 방법.
  21. 적어도 하나의 폴리올, 적어도 하나의 아민 촉매 및 적어도 하나의 할로겐화 하이드로올레핀 발포제를 포함하는 폴리올 프리-믹스의 안정화 방법으로서, 상기 방법이 상기 폴리올 프리-믹스 내로, 하나의 산소 원자 및 지방족 환의 부분인 2개의 탄소 원자로 이루어진 적어도 하나의 에폭시 그룹을 포함하는 적어도 하나의 지환족 에폭사이드를 혼입함을 포함하는, 방법.
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