JP6953509B2

JP6953509B2 - 改善された貯蔵寿命を有するポリオールプレミックス

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Publication number: JP6953509B2
Application number: JP2019504908A
Authority: JP
Inventors: ベンジャミン・ビン・チェン; ジョセフ・エス・コスタ; ローラン・アバ; スリ・アール・セイシャドリ
Original assignee: アーケマ・インコーポレイテッド
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2037-07-20
Also published as: EP3491090A1; BR112019001359B1; JP2019523327A; KR20190035711A; CN109476979A; MX2019001122A; EP3491090A4; CN109476979B; CA3032272A1; BR112019001359A2; KR102433944B1; US20190177465A1; WO2018022419A1

Description

本発明は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ等のヒドロクロロフルオロオレフィン発泡剤を含むハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤を含有するポリオールプレミックスの貯蔵寿命を改善する方法、及び／又はかかるポリオールプレミックスから調製される熱硬化性フォームの品質を改善する方法に関する。

オゾン層の保護のためのモントリオール議定書は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用の段階的廃止を義務付けた。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−１３４ａ等の、オゾン層により「やさしい」材料がクロロフルオロカーボンに置き換わった。後者の化合物は、地球温暖化を引き起こす温室効果ガスであることが証明され、気候変動に関する国際連合枠組条約（ＵＮＦＣＣＣ）によって定められた削減の対象である。新たな代替材料であるハロゲン化オレフィンは、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであり、許容できる低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するため、環境上許容されることが示された。

現在使用されている熱硬化性フォーム用発泡剤は、比較的高い地球温暖化係数を有するＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、並びに引火性であり且つエネルギー効率が低いペンタン異性体等の炭化水素類である。従って、新たな代替発泡剤が求められてきている。ヒドロフルオロプロペン及び／又はヒドロクロロフルオロプロペン等のハロゲン化ヒドロオレフィン系材料がＨＦＣの代替品として関心を持たれるようになった。これらの材料は下層大気中で化学的に不安定であるという固有の性質を有しており、低い地球温暖化係数およびゼロ又はほぼゼロの望ましいオゾン破壊特性を提供する。

しかしながら、このようなハロゲン化ヒドロオレフィン系材料を発泡剤として用いて満足できる程度に熱硬化性のフォームを調製するのは、貯蔵寿命の問題のせいで、難易度が高い。工業的に実施するに当たって、発泡剤は一般的に、ポリオール類並びに場合によりその他の成分（例えば界面活性剤及び触媒等）と組み合わされていわゆる「Ｂ側」プレミックスを形成し、これはその後、前記ポリオールと反応して熱硬化性フォームを生成することができるポリイソシアネート等の反応成分を含有させた「Ａ側」成分と一緒にされるまで、数日間から数週間貯蔵される。理想的には、得られる熱硬化性フォームの特徴が、ポリオールプレミックスを使用するまでに経過する時間の長さによって、有意の影響を受けないようにすべきである。しかしながら、米国特許出願公開第２００９／００９９２７２Ａ１号に開示されたように、「２成分系、特にＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含めたある種のヒドロハロオレフィンを用いたものの欠点は、Ｂ側組成物の貯蔵寿命である。通常、フォームがＡ成分とＢ成分とを一緒にすることによってフォームを製造した時に、良好なフォームが得られる。しかしながら、ポリイソシアネートによる処理までにポリオールプレミックスが時間を経ると、フォームは低品質のものになり、フォームの形成の間につぶれてしまうことさえある」。

米国特許出願公開第２００９／００９９２７２Ａ１号

熱硬化性フォームを生成させるためのポリイソシアネートやその他の反応成分と一緒にする前にある程度の期間貯蔵することが予定されるポリオールプレミックス中にあるタイプの環状脂肪族エポキシドを加えることによって、該プレミックスの貯蔵寿命が改善され、且つ／又は、ポリイソシアネートやその他の反応成分との反応の際に得られる熱硬化性フォームの品質が改善されるということが、予期しなかったことに見出された。

本発明の様々な局面は、以下のようにまとめることができる。

局面１：以下のもの：
ａ）少なくとも１種のハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤を含む少なくとも１種の発泡剤；
ｂ）少なくとも１種のポリオール；
ｃ）少なくとも１種のアミン触媒；及び
ｄ）少なくとも１種の環状脂肪族エポキシド：
を含むポリオールプレミックスであって、
前記エポキシドが、脂肪族環の一部である２個の炭素原子及び酸素原子から成る少なくとも１個のエポキシ基を含有する、前記ポリオールプレミックス。

局面２：前記の少なくとも１種の環状脂肪族エポキシドがポリオールプレミックス中の前記の少なくとも１種のアミン触媒に対して２５℃において少なくとも６か月間本質的に非反応性である、局面１のポリオールプレミックス。この局面に従えば、ポリオールプレミックスを２５℃において６か月間貯蔵した後にも、このポリオールプレミックス中には、環状脂肪族エポキシドとアミン触媒との間の反応から生じる生成物は¹Ｈ−ＮＭＲ分析によって何ら検出できない。別態様において、ポリオールプレミックスを２５℃において６か月間貯蔵した時に少なくとも１種のアミン触媒との反応のせいで起こる環状脂肪族エポキシドの損失は１０％未満又は５％未満である。

局面３：前記脂肪族環の一部である２個の炭素原子の内の一方に水素原子以外の置換基が結合した、局面１又は２のポリオールプレミックス。

局面４：前記脂肪族環の一部である炭素原子がいずれも水素原子以外の置換基で置換されていない、局面１又は２のポリオールプレミックス。

局面５：前記の少なくとも１種のハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤がヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロオレフィン及びそれらの組合せより成る群から選択される、局面１〜４のいずれかのポリオールプレミックス。

局面６：前記の少なくとも１種のハロゲン化オレフィン発泡剤がＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含む、局面１〜５のいずれかのポリオールプレミックス。

局面７：追加的に少なくとも１種の界面活性剤を含む、局面１〜６のいずれかのポリオールプレミックス。
追加的に少なくとも１種の界面活性剤を含む、.

局面８：第３アミンより成る群から選択される少なくとも１種のアミン触媒を含む、局面１〜７のいずれかのポリオールプレミックス。

局面９：約０．１〜約５重量％のアミン触媒を含む、局面１〜８のいずれかのポリオールプレミックス。

局面１０：前記脂肪族環が５〜８員環である、局面１〜９のいずれかのポリオールプレミックス。

局面１１：前記の少なくとも１種の環状脂肪族エポキシドが、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、ノルボルネンオキシド、テルピネオールオキシド、α−イオノンオキシド、リモネンオキシド、テルピネンオキシド、α−ピネンオキシド、メンタジエンオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド及びジシクロペンタジエンジオキシドより成る群から選択される少なくとも１種の環状脂肪族エポキシドを含む、局面１〜１０のいずれかのポリオールプレミックス。

局面１２：約０．２重量％〜約７重量％の環状脂肪族エポキシドを含む、局面１〜１１のいずれかのポリオールプレミックス。

局面１３：約０．５重量％〜約２重量％の環状脂肪族エポキシドを含む、局面１〜１２のいずれかのポリオールプレミックス。

局面１４：前記の少なくとも１種のポリオールが少なくとも１種のポリエステルポリオールを含む、局面１〜１３のいずれかのポリオールプレミックス。

局面１５：前記の少なくとも１種のポリオールが少なくとも１種のポリエステルポリオール及び少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む、局面１〜１４のいずれかのポリオールプレミックス。

局面１６：前記の少なくとも１種のポリエーテルポリオールが、プロポキシル化グリセリンポリエーテルポリオール、プロポキシル化スクロースポリエーテルポリオール、プロポキシル化ソルビトールポリエーテルポリオール、プロポキシル化アミンポリエーテルポリオール、プロポキシル化マンニッヒ（Mannich）ポリエーテルポリオール及びそれらの組合せより成る群から選択される少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む、局面１５のポリオールプレミックス。

局面１７：前記の少なくとも１種のポリエステルポリオールが少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールを含む、局面１４〜１６のいずれかのポリオールプレミックス。

局面１８：前記の少なくとも１種のポリオールが少なくとも１種の官能価３以上のポリエーテルポリオールを含む、局面１〜１７のいずれかのポリオールプレミックス。

局面１９：局面１〜１８のいずれかに従うポリオールプレミックスと、前記の少なくとも１種のポリオールと反応性の少なくとも１種の物質とを一緒にすることを含む、熱硬化性フォームの製造方法。

局面２０：前記の少なくとも１種のポリオールと反応性の少なくとも１種の前記物質が少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、局面１９の方法。

局面２１：少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種のアミン触媒及び少なくとも１種のハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤を含むポリオールプレミックスを安定化させる方法であって、前記ポリオールプレミックス中に、少なくとも１種の環状脂肪族エポキシドを加えることを含み、該環状脂肪族エポキシドが脂肪族環の一部である２個の炭素原子及び酸素原子から成る少なくとも１個のエポキシ基を含有する、前記方法。

図１は、比較例１及び２で得られたフォームを示す。図２は、例１の配合物（シクロヘキセンオキシドなし）の¹Ｈ−ＮＭＲ分析を示す。図３は、例２の配合物（シクロヘキセンオキシドあり）の¹Ｈ−ＮＭＲ分析を示す。

本発明は、改善された貯蔵寿命を有するポリオールプレミックスに関する。即ち、該プレミックスは、ポリオール、アミン触媒及びハロゲン化オレフィン発泡剤を含有し、熱硬化性フォームを調製するために用いた時にそれらの性能が有意に変化することなく、周囲条件において長時間貯蔵することができる。さらに、該プレミックスは、フォーム形成の際につぶれてしまう傾向が減少した熱硬化性フォームを製造することができる。

本発明のプレミックス中の発泡剤は、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及び／又はヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等の１種以上のハロゲン化ヒドロオレフィンを、随意に１種以上の別のタイプの発泡剤（例えばヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル又は二酸化炭素）と組み合わせて、含む。

かくして、１つの実施形態において、本発明のプレミックス中の発泡剤は、単独の又は組合せとしてのヒドロフルオロオレフィン又はヒドロクロロフルオロオレフィンである。好ましいヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）発泡剤は３、４、５又は６個の炭素原子を有し、かかる発泡剤には以下のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：ペンタフルオロプロペン類、例えば１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）；テトラフルオロプロペン類、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ、Ｅ及びＺ異性体）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）；トリフルオロプロペン類、例えば３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）；テトラフルオロブテン類、例えばＨＦＯ１３４５；ペンタフルオロブテン異性体、例えばＨＦＯ１３５４；ヘキサフルオロブテン異性体、例えばＨＦＯ１３３６；ヘプタフルオロブテン異性体、例えばＨＦＯ１３２７；ヘプタフルオロペンテン異性体、例えばＨＦＯ１４４７；オクタフルオロペンテン異性体、例えばＨＦＯ１４３８；ノナフルオロペンテン異性体、例えばＨＦＯ１４２９；ＨＣＦＯ類、例えば１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ＨＣＦＯ１２２３、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン−２（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロブテン−２（Ｅ及びＺ異性体）。本発明のプレミックス中の特に有利な発泡剤は、標準沸点約６０℃未満の不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィン類を含む。

１つの実施形態において、発泡剤は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、Ｅ及び／又はＺ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む／から本質的に成る／から成る。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの大部分又は主要部は、トランス異性体であってよい。例えば、様々な実施形態において、用いられる発泡剤中に存在させるＨＦＣＯ−１２３３ｚｄのトランス異性体とシス異性体との重量比は。１００：０〜７０：３０、１００：０〜９０：１０、又は１００：０〜９７：３である、

本発明のプレミックス中のハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤は、単独で又は他の発泡剤と組み合わせて用いることができる。他の発泡剤には以下のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：（ａ）ヒドロフルオロカーボン類、例えば以下のもの（これらに限定されるわけではない）：ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン(ＨＦＣ−１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３１０ｍｅｅ）；（ｂ）炭化水素類、例えば以下のもの（これらに限定されるわけではない）：ペンタン異性体及びブタン異性体；（ｃ）ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）例えばＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃（ＨＦＥ−７１００）、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅（ＨＦＥ−７２００）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃（ＨＦＥ−２４５ｃｂ２）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＥ−２４５ｆａ）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₃（ＨＦＥ−２３６ｆａ）、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃（ＨＦＥ−７０００）、２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサン（ＨＦＥ−７５００）、１，１，１，２，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタン（ＨＦＥ−７６００）、１，１，１，２，２，３，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン（ＨＦＥ−７３００）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル／エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ−８２００）、ＣＨＦ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＦＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＦＯＣＨ₃、ｃｙｃｌｏ−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ、ｃｙｃｌｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₃、ＣＨＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＦＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＨＦＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃（ＨＦＥ２５４ｐｃ）、ＣＨ₂ＦＯＣＨＦＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂ＣＨＦＯＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ３ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ２ＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、(ＣＦ₃)₂ＣＦＯＣＨ₃、(ＣＦ₃)₂ＣＨＯＣＨＦ₂、(ＣＦ₃)₂ＣＨＯＣＨ₃及びそれらの混合物；（ｄ）Ｃ₁〜Ｃ₅アルコール、Ｃ₁〜Ｃ₄アルデヒド、Ｃ₁〜Ｃ₄ケトン、Ｃ₁〜Ｃ₄エーテル及びジエーテル；ｅ）水；（ｆ）二酸化炭素；並びに（ｇ）ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン。

好適なポリオールには、熱硬化性フォームの分野において周知の任意のヒドロキシル官能化オリゴマー状物質が包含され、これらには以下のものが包含される：ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール及びそれらの組合せ。例示的なポリエーテルポリオールは、例えばプロポキシル化グリセリンポリエーテルポリオール、プロポキシル化スクロースポリエーテルポリオール、プロポキシル化ソルビトールポリエーテルポリオール、プロポキシル化アミンポリエーテルポリオール、プロポキシル化マンニッヒ（Mannich）ポリエーテルポリオール及びそれらの組合せより成る群から選択することができる。１つの実施形態において、ポリオールプレミックスは、官能価３、４又はそれ以上の少なくとも１種のポリエーテルポリオールを、随意に官能価約１．９〜約３のポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと組み合わせて、含む。芳香族ポリエステルポリオールを用いることもできる。

好適なポリオールの例には以下のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：グリセリンをベースとするポリエーテルポリオール類、例えばCarpol（登録商標）GP-700、GP-725、GP-4000、GP-4520；アミンをベースとするポリエーテルポリオール類、例えばCarpol（登録商標）TEAP-265及びEDAP-770、Jeffol（登録商標）AD-310；ショ糖をベースとするポリエーテルポリオール、例えばJeffol（登録商標）SD-360、SG-361及びSD-522、Voranol（登録商標）490、Carpol（登録商標）SPA-357；マンニッヒ系ポリエーテルポリオール類、例えばJeffol（登録商標）R-425X及びR-470X；ソルビトールをベースとするポリエーテルポリオール類、例えばJeffol（登録商標）S-490；並びに芳香族ポリエステルポリオール類、例えばTerate（登録商標）2541及び3510、Stepanpol（登録商標）PS-2352、Terol（登録商標）TR-925；並びにそれらの組合せ。

本発明のプレミックスはさらに、１種以上の環状脂肪族エポキシドの存在によって特徴付けられる。このような環状脂肪族エポキシドを転化することにより、ハロゲン化ヒドロオレフィンを含有するポリオールプレミックスの経時安定性の改善、並びにプレミックスの貯蔵寿命の延長及びプレミックスを所定期間貯蔵した後にこのプレミックスから調製されるフォームの特性の強化がもたらされることが見出された。本発明において用いるのに好適な環状脂肪族エポキシドは、少なくとも１個の脂肪族環を有し且つその中の少なくとも１個のエポキシ基が存在する有機化合物である。即ち、かかるエポキシ基の２個の炭素原子が脂肪族環の一部となっている（構成している）ものである。これらのエポキシ基の炭素原子は、独立して、置換されていても置換されていなくてもよい。「置換されていない（非置換）」とは、炭素原子が水素原子を有することを意味し、一方、「置換されている（置換）」とは、炭素原子が水素原子以外の置換基を有することを意味する。環状脂肪族エポキシドは、非置換、一置換又は二置換であってよく、「非置換」とはエポキシ基を構成する炭素原子がいずれも水素原子以外の置換基を持たないことを意味し、「一置換」とはエポキシ基を構成する２個の炭素原子の内の一方だけが水素原子以外の置換基を有することを意味し、「二置換」とはエポキシ基を構成する炭素原子の両方が水素原子以外の置換基を有することを意味し、ここで、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。かかる置換基は、例えばアルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₆直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、例えばメチル基であることができる。好ましい実施形態においては、２個の炭素原子の内の一方だけが置換されている。特に好ましい実施形態において、好適な環状脂肪族エポキシドは、環状脂肪族エポキシドのエポキシ基を構成する炭素原子が両方とも非置換のものである。かくして、かかる好ましい実施形態において、環状脂肪族エポキシドは、次の構造を有する非置換エポキシ部分を含む。

置換環状脂肪族エポキシドにおいては、エポキシ基中の水素原子の一方又は両方（好ましくは一方だけ）がアルキル基（例えばメチル）等の非水素置換基で置換されている。

次の構造に相当するシクロヘキセンオキシドは、非置換環状脂肪族エポキシドの一例である。

次の構造に相当するα−ピネンオキシドは、一置換環状脂肪族エポキシドの一例である。

１つの実施形態においては環状脂肪族エポキシドは単一のエポキシ部分を含有するが、別の実施形態においては２個以上のエポキシ部分が環状脂肪族エポキシド中に存在する。環状脂肪族エポキシドは少なくとも１個の脂肪族環を含有する；ある実施形態においては環状脂肪族エポキシド中に２個以上の脂肪族環が存在する。環状脂肪族エポキシドが単一の脂肪族環を含有する場合、その脂肪族環は１個、２個又はそれ以上のエポキシ基を含有していてもよい。２個以上の脂肪族環は、別々であっても縮合していてもよい。環状脂肪族エポキシドが複数の脂肪族環を含有する場合、それぞれの脂肪族環が１個、２個又はそれ以上のエポキシ基を含有していてよい；また、環状脂肪族エポキシド中の少なくとも１個の脂肪族環が少なくとも１個のエポキシ基を含有することを条件として、１個以上の脂肪族環がエポキシ基を含有していなくてもよい。該脂肪族環は、置換されていても非置換であってもよく、本発明の様々な実施形態において、５個、６個、７個、８個又はそれ以上の炭素原子を含有していてよい。かくして、環状脂肪族エポキシドは、５〜８員脂肪族環を含有することができる。１つの実施形態において、環状脂肪族エポキシドは飽和である（即ち炭素−炭素二重結合を含有しない）。別の実施形態において、環状脂肪族エポキシドは不飽和である（即ち炭素−炭素二重結合を１個以上含有し、この二重結合は脂肪族環の一部であってもよく、脂肪族環の外部にあってもよい。脂肪族環は、非置換であってもよく、１個、２個又はそれ以上の置換基、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル）、アリール基（例えばフェニル）、ハロゲン（例えばＦ、Ｂｒ、Ｃｌ）、エーテル基（例えばメトキシ、エトキシ）、ビニル基、エステル基等で置換されていてもよい。好適な環状脂肪族エポキシドの例には以下のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：シクロペンテンオキシド；シクロヘキセンオキシド；シクロヘプテンオキシド；シクロオクテンオキシド；ノルボルネンオキシド；ジシクロペンタジエンオキシド；ジシクロペンタジエンジオキシド；環状テルペンオキシド類、例えばテルピネオールオキシド、α−イオノンオキシド、リモネンオキシド、テルピネンオキシド、α−ピネンオキシド及びメンタジエンオキシド；並びにそれらの組合せ。

他の好適な環状脂肪族エポキシドには、２個の脂肪族環（特に２個の６員脂肪族環）（それらは単結合を介して直接結合していてもよく、二価結合部分Ｘを介して結合していてもよい）を含有する化合物が包含される。例えば、二価結合部分は、酸素（Ｙ＝−Ｏ−）、アルキレン（例えばＹ＝−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)−又は−Ｃ(ＣＨ₃)₂−）、エーテル−含有部分（例えばＹ＝−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−）、又はカルボニル含有部分（例えばＹ＝−Ｃ(＝Ｏ)−）であることができる。かかる環状脂肪族エポキシドの特定的な例には、以下のものがある：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）（Ｘが単結合；３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルとも称される）、ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル］（Ｘが酸素原子）、ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン］（ＸがメチレンＣＨ₂）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン（Ｘが−Ｃ(ＣＨ₃)₂−）等及びそれらの組合せ。

環状脂肪族エポキシドは、当技術分野において周知の手段によってポリオールプレミックス中に、発泡剤及び／又はアミン触媒と組み合わせて加えることもでき、発泡剤及び／又はアミン触媒とは別個に加えることもできる。

一般的に言えば、プレミックスは、環状脂肪族エポキシドを含有しない類似プレミックスの貯蔵寿命と比較して、ポリオールプレミックスの貯蔵寿命の増加を引き起こすのに足りる量の環状脂肪族エポキシドを含む。環状脂肪族エポキシドの一般的な合計使用量は、ポリオールプレミックスの約０．２重量％〜約７重量％である；１つの実施形態において、環状脂肪族エポキシドは、ポリオールプレミックスの約０．３重量％〜約５重量％を占める；別の実施形態において、ポリオールプレミックスは、ポリオールプレミックスの０．５重量％〜約２重量％を占める。

本発明のプレミックスはさらに１種以上のアミン触媒を含む。周知の又はポリウレタンフォームに用いられる任意の触媒を用いることができる。特に脂肪族第３アミンを含む第３アミンが本発明において有用であるが、第１及び／又は第２アミン並びに１個以上のヒドロキシル基を含有するアミンも又は代わりに用いることができる。また、異なるタイプのアミン触媒の組合せをプレミックス中に存在させることもできる。好適な触媒には、１分子当たり１個、２個又はそれ以上のアミン基を含有するアミン触媒が包含される。２個又はそれ以上のアミン基が特定アミン触媒中に存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、アミン触媒は、複数のアミン基を含有し、それらの内の１つ以上が第３アミン基であり且つそれらの内の１つ以上が第１又は第２アミン基であることができる。１つの実施形態において、アミン商売は第３アミン基だけを含有する。

アミン触媒の例には以下のものがあるが、これらに限定されるわけではない：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＦＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、１，４−ジアザジシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、トリエチレンジアミンとも称される）、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール（ＤＭＡＦＥ）、２−（（２−ジメチルアミノエトキシ）−エチルメチル−アミノ）エタノール、１−（ビス（３−ジメチルアミノ）−プロピル）アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノ−プロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン。立体障害第１、第２又は第３アミン、例えば以下のものが有用である：ジシクロヘキシルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン、ジエチル−α−フェニルエチル）アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−α−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ−（α−フェニルエチル）アミン、トリフェニルメチルアミン及び１，１，−ジエチル−ｎ−プロピルアミン。その他の立体障害アミンには、以下のものが含まれる：モルホリン類、イミダゾール類、エーテル含有化合物、例えばジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジモルホリノジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル、又はそれらの組合せ。

アミン触媒の使用割合は一般的にポリオールプレミックスの約０．１〜約５重量％、例えば約０．５〜約４重量％の量である。

本発明のプレミックスは、特にポリオールのヒドロキシル基と反応性の成分（例えばイソシアネート）と一緒にすることによって熱硬化性物を形成させた後に、一般的に気泡構造を有するフォームを形成することができる。本発明のプレミックスを用いて調製することができる熱硬化性組成物の例には、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム組成物、並びにフェノール系フォーム組成物、好ましくは低密度フォーム（軟質及び硬質のもの）が含まれる。

本発明はまた、本明細書の記載に従ってプレミックスから調製されるフォーム、好ましくは独立気泡式フォームにも関する。

本発明のある実施形態において、Ｂ側ポリオールプレミックスには、（前記の発泡剤、ポリオール及びアミン触媒に加えて、）シリコーン系若しくは非シリコーン系界面活性剤、非アミン系触媒、難燃剤／サプレッサー、酸掃去剤、ラジカル掃去剤、フィラー、水及びその他の必要な又は望ましい安定剤／抑制剤、並びにその他の熱硬化性フォームの分野において慣用の添加剤を含ませることができる。

非アミン系触媒の例には、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、カドミウム、コバルト、鉄、トリウム、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム又はそれらの組合せを含有する有機金属化合物、例えばオクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート（ＤＧＴＤＬ）、ジブチルスズメルカプチド、プロピオン酸フェニル水銀、オクタン酸鉛、酢酸／オクタン酸カリウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸チタニル、シュウ酸カリウムチタニル、ギ酸第四級アンモニウム、第二鉄アセチルアセトネート及びそれらの組合せが含まれる。

非アミン系触媒の使用割合は、一般的にポリオールプレミックスの約０．１ｐｐｍ〜約６．００ｐｐｍの量、例えば約０．５ｐｐｍ〜４重量％又は約１ｐｐｍ〜約２重量％の量である。

界面活性剤の例には以下のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：シリコーン界面活性剤、例えばポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー、例えばGoldschmidt社から入手可能なB8404、B8407、B8409、B8462及びB8465；Air Products社から入手可能なDC-193、DC-197、DC-5582及びDC-5598；並びにMomentive社から入手可能なL-5130、L5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980及びL6988。非シリコーン界面活性剤の例には、スルホン酸の塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、ドデシルベンゼンジスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、リシノール酸、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ひまし油エステル、リシノール酸エステル、ロート油、落花生油、パラフィン脂肪アルコール又はそれらの組合せが含まれる。一般的に、界面活性剤の使用割合は、ポリオールプレミックスの約０．４〜約６重量％、例えば約０．８〜約４．５重量％または約１〜約３重量％である。

難燃剤の例には以下のものが含まれる：リン酸トリクロロプロピル（ＴＣＰＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸ジエチルエチル（ＤＥＥＰ）、リン酸ジエチルビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル、臭素化酸無水物ベースエステル、ジブロモネオペンチルグリコール、臭素化ポリエーテルポリオール、メラミン、ポリリン酸アンモニウムアンモニウム、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、リン酸トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）、リン酸トリ−（２−クロロエチル）、リン酸トリ−（２−クロロイソプロピル）、クロロアルキルホスフェート／オリゴマー状ホスフェート、オリゴマー状リン酸クロロアルキル、ペンタブロモジフェニルエーテルをベースとする臭素化難燃剤、リン酸ジメチルメチル、リン酸ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル、オリゴマー状ホスホネート及びそれらの誘導体。

ある実施形態においては、プレミックス中に酸掃去剤、ラジカル掃去剤及び／又は他のタイプの安定剤／抑制剤を含ませる。安定剤／抑制剤の例には以下のものが含まれる：本明細書において定義した環状脂肪族エポキシド以外のエポキシド；環状テルペン類、例えばｄｌ−リモネン、１−リモネン及びｄ−リモネン；ニトロメタン；ジエチルヒドロキシルアミン；α−メチルスチレン；イソプレン；ｐ−メトキシフェノール；ｍ−メトキシフェノール；ヒドラジン類；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；ヒドロキノン；有機酸類、例えばカルボン酸、ジカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、スルファミン酸、ヒドロキサム酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸又はベンゼンスルホン酸；前記の酸のエステルを含むエステル類、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、擬酸イソアミル、安息香酸メチル、フマル酸ベンジル又は酢酸エチル；及びそれらの組合せ。また、プレミックス中にその他の添加剤類、例えば粘着促進剤、帯電防止剤、酸化防止剤、フィラー、加水分解剤、滑剤、抗微生物剤、顔料、粘度調整剤、耐ＵＶ剤を含ませることもできる。これらの添加剤の例には、以下のものが含まれる：立体障害フェノール；ジフェニルアミン；ベンゾフラノン誘導体；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；炭酸カルシウム；硫酸バリウム；ガラス繊維；炭素繊維；微小球；シリカ；メラミン；カーボンブラック；蝋及び石鹸；アンチモン、銅及びヒ素の有機金属誘導体；二酸化チタン；酸化クロム；酸化鉄；グリコールエーテル；ジメチルＡＧＳエステル；プロピレンカーボネート；並びにベンゾフェノン及びベンゾトリアゾール化合物。

本明細書に記載した組成物を用いたポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの調製は、当技術分野において周知の任意の方法に従って行うことができる。Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y. 又はGum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. 又はKlempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohioを参照されたい。一般的に、ポリウレタン又はポリイソシアネートフォームは、イソシアネート、ポリオールプレミックス組成物及び他の材料、例えば随意としての難燃剤、着色剤またはその他の添加剤を組み合わせることによって、調製される。これらのフォームは、硬質、軟質又は半硬質であることができ、独立気泡構造、連続気泡構造又は連続気泡と独立気泡の混合物を有することができる。

多くの用途において、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム用の成分をプレブレンド配合物で提供するのが便利である。特に一般的には、フォーム配合物を２つの構成体（成分）にプレブレンドする。イソシアネート及び随意としてのその他のイソシアネート適合性原料が第１の構成体を成す。これは通常「Ａ」側成分と称される。ポリオール、界面活性剤、触媒、発泡剤及び随意としてのその他の成分含むポリオール混合物組成物が第２の構成体を成す。これは通常「Ｂ」側成分と称される。あらゆる所定用途において、「Ｂ」側成分は上に挙げた成分のすべてを含有する必要はなく、例えば難燃剤の特徴が要求されるフォーム特性ではないのであれば、配合物から難燃剤を除外することができる。従って、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入パネル及び他の品目、スプレー適用フォーム、フロス等を形成させるために、小規模製造については手動混合によって、好ましくは機械的混合技術によって、Ａ側成分とＢ側成分とを一緒にすることによって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームが容易に製造される。随意に、混合ヘッド又は反応部位への流れとして、その他の成分、例えば難燃剤、着色剤、補助用発泡剤、水、そして別のポリオールさえ、加えることができる。しかしながら、それらすべてを前記の１つのＢ側成分に加えるのが特に便利である。ある状況下では、Ａ及びＢを配合し、混合して１つの成分にし、水を除去する。これは、例えば、容易な適用のための１成分フォーム混合物を含有させたスプレーフォームキャニスター（円筒缶）について一般的である。

ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを形成させるのに好適な発泡性組成物は、有機ポリイソシアネート（即ち１分子当たり２個以上のイソシアネート基を含有する有機化合物）と上記のポリオールプレミックス組成物とを反応させることによって生成させることができる。ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの合成には、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートを含めて、任意の有機ポリイソシアネートを用いることができる。好適な有機ポリイソシアネートには、ポリウレタンの化学の分野においてよく知られた脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族、芳香族及びヘテロ環状ポリイソシアネートが含まれる。

本明細書においては、明瞭且つ簡潔な明細が書かれることが可能になるように実施形態を記載してきたが、実施形態は本発明から逸脱することなく様々に組み合わせたり分けたりすることができるものである。例えば、ここに記載したすべての好ましい特徴は、ここに記載した本発明のすべての局面に適用可能である。

ある実施形態において、本発明は、前記組成物又はプロセスの基本的特徴及び新規の特徴に実質的に影響を及ぼさない任意の要素及びプロセスステップを除外するものと解釈することができる。追加的に、ある実施形態において、本発明は、ここに記載していない要素又はプロセスステップを除外するものと解釈することができる。

特定的な実施形態を参照して本発明をここに例示して説明しているが、本発明は、示された詳細に限定されるものではない。むしろ、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲と均等の範囲内で、前記詳細に様々な変更を為すことができる。

比較例１及び２

試験した配合物はそれぞれ１１４のＩｓｏインデックスを有し、Rubinate（登録商標）M［Huntsman社から入手できるポリマー状メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）］；Voranol（登録商標）RN 490及びCP 450ポリオール（Dow Chemical社から入手）；並びにStepanpol（登録商標）PS 2412 ポリオール（Stephan社から入手）を含有するものだった。B 8465はEvonik Industries社から入手した界面活性剤である。Polycat（登録商標）8及び5（ペンタメチルジエチレントリアミン、ＰＭＤＥＴＡ）は、Air Products社から入手できる。表１に、試験した配合物の特性をまとめる。Ａ側（ＭＤＩ）及びＢ側（ポリオール、界面活性剤、触媒、発泡剤及び添加剤の混合物）をハンドミキサーによって混合し、フリーライズフォームを形成させるために容器中に分配した。フリーライズフォームを製造する時に、分配された材料を開放容器中で発泡させた。

図１は、１，２−エポキシブタンなしのＢ側ブレンドを用いた時には普通にフォームが形成される（図１の左側）のに対して、１，２−エポキシブタンの存在下ではフォームを期待通りに作ることができない（図１の右側）ことを示している。

比較例３及び４

比較例１及び２のものと非常に類似した配合物を用いたが、発泡剤はｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに置き換えた。得られた結果は図１に示したものと同様だった。

例１

表３に列挙した以下の成分を用いた：Rubinate（登録商標）M, a polymeric メチレンジフェニルジイソシアネート (pMDI）、Jeffol（登録商標）ポリオール及びJeffcat（登録商標）触媒は、Huntsman社から入手できる；Jeffol（登録商標）R-425-X（Huntsmanから入手したポリオール）；Voranol（登録商標）490（Dow社から入手したポリオール）；Stepanpol（登録商標）PS-2352（Stepan Company社から入手したポリオール）；Tegostab（登録商標）B8465（Evonik-Degussa社から入手できる界面活性剤）；Polycat（登録商標）触媒（Air Products社から入手）；リン酸トリス−（クロロイソプロピル）(TCPP）（ICL-IP America社から入手した難燃剤）。シクロヘキセンオキシドはAldrich Chemicals社から購入した。試験した配合物はすべて約１１４のＩｓｏインデックスを有していた。

両者の配合物を用いて、同様の品質及び反応性を有する標準的フォームが得られた。配合物の反応性を表４に示す。

表４は、シクロヘキセンオキシドを用いることによって、驚くべきことに、同様の品質及び反応性を有するフォームを作ることができることを示している。

例３及び４

例１及び２の配合物を５０℃においてそれぞれ７日間及び１４日間エージングした。ハンドミキサーを使ってフォームを作った；それらの反応性を測定して、表５にまとめる。

＊フォームの品質は測定するのに十分だった

シクロヘキセンオキシドを加えることにより、エージング後の反応性の改善が観察された（即ち、シクロヘキセンオキシドを含有させた配合物はシクロヘキセンオキシドなしの配合物よりエージング後の高い安定性を示した）。

例５及び６

５ｍｍの¹Ｈ／¹⁹Ｆ／¹³ＣＴＸＯプローブを備えたBruker Avance III 500（11.7T）を用いて２５℃において¹Ｈ−ＮＭＲ実験を実施した。バルク相サンプルのアリコートを冷却した試験管から採取し、０．５〜１ｍＬのＣＤＣｌ₃で希釈して１〜５％（ｖ／ｖ）の濃度にした。エージングから得られたアミン触媒の酸性化の程度を測定するために、定量的方法を、¹Ｈ−ＮＭＲにおけるＰＣ８の−ＮＣＨ₃ピークの非遮蔽（低磁場シフト）を測定することによって、表１の最後の欄に記載したように、新たなブレンドと比較して、確立した。０．１ｐｐｍ（５００ＭＨｚのＮＭＲについて５Ｈｚ）より小さいピークシフトは無視するものとする。ピークは、ＴＣＰＰ（難燃剤）の−ＣＨ₂Ｃｌのメインシグナル（１．７ｐｐｍ）を参照し、それに応じてピークシフトを補正した。

図２は、シクロヘキセンオキシドの不在下ではPolyCat（登録商標）8（ＰＣ８）はエージングするにつれてだんだん酸性化したことを示す。

図３は、シクロヘキセンオキシドの存在下ではPolyCat（登録商標）8（ＰＣ８）の位置は比較的変化せず、酸性化が最小限だったことを示す。

Claims

ａ）少なくとも１種のハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤を含む少なくとも１種の発泡剤；
ｂ）少なくとも１種のポリオール；
ｃ）少なくとも１種のアミン触媒；及び
ｄ）少なくとも１種の環状脂肪族エポキシド：
を含むポリオールプレミックスであって、
前記環状脂肪族エポキシドが脂肪族環の一部である２個の炭素原子及び酸素原子から成る少なくとも１個のエポキシ基を含有する、前記ポリオールプレミックス。
ポリオールプレミックスを２５℃において６か月間貯蔵した時に前記の少なくとも１種のアミン触媒との反応のせいで起こる前記環状脂肪族エポキシドの損失は１０％未満であり、
前記の少なくとも１種の環状脂肪族エポキシドが、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、ノルボルネンオキシド、テルピネオールオキシド、α−イオノンオキシド、リモネンオキシド、テルピネンオキシド、α−ピネンオキシド、メンタジエンオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド及びジシクロペンタジエンジオキシドより成る群から選択される少なくとも１種の環状脂肪族エポキシドを含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス。
前記脂肪族環の一部である２個の炭素原子の内の一方に水素原子以外の置換基が結合した、請求項１又は２に記載のポリオールプレミックス。
前記脂肪族環の一部である炭素原子がいずれも水素原子以外の置換基で置換されていない、請求項１又は２に記載のポリオールプレミックス。
前記の少なくとも１種のハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤がヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロオレフィン及びそれらの組合せより成る群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオールプレミックス。
前記の少なくとも１種のハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤がＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオールプレミックス。
追加的に少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオールプレミックス。
第３アミンより成る群から選択される少なくとも１種のアミン触媒を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のポリオールプレミックス。
約０．１〜約５重量％のアミン触媒を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のポリオールプレミックス。
前記脂肪族環が５〜８員環である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリオールプレミックス。
約０．２重量％〜約７重量％の環状脂肪族エポキシドを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリオールプレミックス。
約０．５重量％〜約２重量％の環状脂肪族エポキシドを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリオールプレミックス。
前記の少なくとも１種のポリオールが少なくとも１種のポリエステルポリオールを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリオールプレミックス。
前記の少なくとも１種のポリオールが少なくとも１種のポリエステルポリオール及び少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリオールプレミックス。
前記の少なくとも１種のポリエーテルポリオールが、プロポキシル化グリセリンポリエーテルポリオール、プロポキシル化スクロースポリエーテルポリオール、プロポキシル化ソルビトールポリエーテルポリオール、プロポキシル化アミンポリエーテルポリオール、プロポキシル化マンニッヒポリエーテルポリオール及びそれらの組合せより成る群から選択される少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む、請求項１４に記載のポリオールプレミックス。
前記の少なくとも１種のポリエステルポリオールが少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールを含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリオールプレミックス。
前記の少なくとも１種のポリオールが少なくとも１種の官能価３以上のポリエーテルポリオールを含む、請求項１〜１６のいずれかに記載のポリオールプレミックス。
請求項１〜１７のいずれかに記載のポリオールプレミックスと、前記の少なくとも１種のポリオールと反応性の少なくとも１種の物質とを一緒にすることを含む、熱硬化性フォームの製造方法。
前記の少なくとも１種のポリオールと反応性の少なくとも１種の前記物質が少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、請求項１８に記載の方法。
少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種のアミン触媒及び少なくとも１種のハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤を含むポリオールプレミックスを安定化させる方法であって、脂肪族環の一部である２個の炭素原子及び酸素原子から成る少なくとも１個のエポキシ基を含有する少なくとも１種の環状脂肪族エポキシドを前記ポリオールプレミックス中に加えることを含む、前記方法。