KR102090467B1 - 할로겐화 올레핀 발포제를 함유한 폴리우레탄 폴리올 배합물의 안정성 개선 - Google Patents

할로겐화 올레핀 발포제를 함유한 폴리우레탄 폴리올 배합물의 안정성 개선 Download PDF

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Abstract

폴리올 프리믹스 조성물은 할로겐화 하이드로올레핀을 포함한 발포제, 폴리올, 촉매 조성물, 및 항산화제를 포함한다. 항산화제는, 예를 들면, 벤젠디올 또는 벤젠트리올, 또는 알킬기와 같은 치환기 하나 이상에 의해 임의로 치환되는 다른 폴리하이드록시-치환 방향족 화합물일 수 있다. 열경화성 발포체 배합물을 생성하기 위한 2-부분 시스템은 (a) 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로, 1종 이상의 이소시아네이트 혼화성 원료; 및 (b) 폴리올 프리믹스 조성물을 포함한다. 열경화성 발포체 배합물의 제조 방법은 (a) 폴리이소시아네이트와, (b) 폴리올 프리믹스 조성물을 조합하는 단계를 포함한다.

Description

할로겐화 올레핀 발포제를 함유한 폴리우레탄 폴리올 배합물의 안정성 개선{IMPROVED STABILITY OF POLYURETHANE POLYOL BLENDS CONTAINING HALOGENATED OLEFIN BLOWING AGENT}
본 발명은 할로겐화 올레핀 발포제, 이를테면 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO), HCFO-1233zd를 포함하는 열경화성 발포체(foam) 배합물의 안정화 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 1종 이상의 항산화제를 포함한 폴리올 프리믹스 조성물을 사용하는, 열경화성 발포체 배합물의 안정화 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 안정적인 예비 배합물 제제 및 생성되는 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체에 관한 것이다.
오존층 보호를 위한 몬트리올 의정서에 따라 클로로플루오로카본(CFC) 사용의 단계적 중단을 의무화되었다. 클로로플루오로카본은 하이드로플루오로카본(HFC)과 같이 오존층에 대해 더 "친화적인" 물질, 예컨대 HFC-134a로 대체되었다. 클로로플루오로카본은 지구 온난화를 일으키는 온실 가스인 것으로 확인되었으며, 기후 변화에 관한 교토 의정서의 규제를 받는다. 새로 등장한 대체 물질인 하이드로플루오로프로펜은 환경적으로 허용가능한 것으로 드러났다. 즉 오존파괴지수(ODP)가 0이고 적절한 낮은 지구온난화지수(GWP)를 가진다.
열경화성 발포체에 현재 사용되고 있는 발포제로는 지구온난화지수가 비교적 높은 HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc, 및 가연성을 나타내면서 에너지 효율이 낮은 하이드로카본, 이를테면 펜탄 이성질체가 있다. 이에 따라, 새로운 대체 발포제가 요구된다. HFC에 대한 대체재로서, 하이드로플루오로프로펜 및/또는 하이드로클로로플루오로프로펜과 같은 할로겐화 하이드로올레핀 물질이 관심을 받고 있다. 하층 대기에서 이들 물질은 본래 화학적으로 불안정하므로, 낮은 지구온난화지수, 0 또는 0에 가까운 오존파괴지수 등 원하는 특성들을 제공한다.
여러 응용분야에서, 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 위한 성분들을 예비 배합된 제제 형태로 제공하는 것이 편리하다. 발포체 제제를 2가지 성분으로 예비 배합시키는 것이 가장 통상적이다. 흔히 A측 성분으로 지칭되는 제1 성분은 폴리이소시아네이트와, 선택적으로 이소시아네이트 혼화성 원료로 구성된다. 흔히 B측 성분으로 지칭되는 제2 성분은 폴리올, 또는 폴리올, 계면활성제, 촉매, 발포제 및 기타 다른 이소시아네이트 반응성 및 비반응성 성분들의 혼합물로 구성된다. 따라서, 소량의 제조물 경우에는 손으로 섞는 기법, 바람직하게는 기계 혼합 기법으로 A측 성분과 B측 성분을 함께 조합하여 쉽게 제조되는 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 블록, 슬래브, 라미네이트, 정위치 주입(pour-in-place) 패널 및 기타 다른 물품, 분무식 발포체, 포말체(froth) 등으로 형성한다.
그러나, 예를 들어 HFO-1234ze 및 HCFO-1233zd와 같은 특정 하이드로할로올레핀을 사용하는 2성분 시스템의 B측 조성물은 더 짧은 저장 수명을 가진 것으로 밝혀졌다. 보통, A측 성분과 B측 성분을 함께 합침으로써 발포체를 생성할 때 양호한 발포체를 얻게 된다. 하지만, 폴리올 프리믹스 조성물이 폴리이소시아네이트로 처리되기 전에 숙성된다면, 발포체의 품질이 저하되고, 심지어는 발포체 형성시 붕괴될 수도 있다. 특정 촉매가 특정 하이드로할로올레핀(HFO-1234ze 및 HCFO-1233zd를 포함함)과 반응하면 불량한 발포체 구조가 생기며, 그 결과 발포제가 부분적 분해되고, 후속으로 중합성 실리콘 계면활성제의 바람직하지 않은 변형이 야기된다.
이러한 문제를 극복하기 위한 한 가지 방법은 가령 발포제, 계면활성제 및 촉매를 분리하고, A 또는 B측 성분으로부터의 개별적 스트림을 사용하여 이들을 도입하는 것이다. 그러나, 바람직한 해결책이라면 이러한 개질 또는 공정 변화가 필요 없을 것이다. 더 유리한 방법은 발포제의 분해를 방지하는데 도움이 되도록 폴리올 프리믹스 조성물을 안정화시키는 것일 수 있다. 최근 특정 촉매들이 할로겐화 올레핀 발포제에 부정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있으므로, 이러한 부정적인 상호작용을 줄이거나 제거하는 안정적인 폴리올 프리믹스 조성물이 필요하다. 또한, 열경화성 발포체 배합물의 안정화 방법, 이에 생성되는 안정적인 프리믹스 배합물 제제, 및 양호한 발포체 구조를 가진 환경친화적 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체가 여전히 크게 필요하다.
최근, 항산화제가 촉매 및 발포제를 함유한 폴리올 프리믹스 조성물을 안정화시키는 기능을 할 수 있다는 것이 발견되었다. 특히, 최근에는 할로겐화 하이드로올레핀 발포제를 함유한 폴리올 프리믹스 B측을 안정화시키는데 항산화제가 유리하게 사용될 수 있음이 발견되었다. 안정화 방법은 프리믹스의 저장 수명을 연장시키고, 폴리올 프리믹스 조성물과 폴리이소시아네이트를 조합하여 수득되는 발포체의 발포 특성을 개선하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 항산화제를 함유한 폴리올 프리믹스 조성물은 아민 촉매와 같은 촉매와 할로겐화 하이드로올레핀 사이에 부정적인 상호작용을 야기시키는 것으로 밝혀진 전통적 폴리올 프리믹스에 대한 유리한 대체물이다. 어떠한 이론에도 얽매이고자 함은 아니지만, 항산화제는 할로겐화 하이드로올레핀이 아민 촉매와 같은 촉매를 공격하지 못하게 하고, 결과적으로 아민-할로겐화 하이드로올레핀 라디칼을 형성하는 아민-할로겐화 하이드로올레핀 중간체의 형성을 막는 것으로 여겨진다. 항산화제는 열경화성 발포체 배합물을 안정화시키는 공정에서 폴리올 프리믹스 배합물의 안정화 성분으로, 그리고 생성되는 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 내의 안정화 성분으로 사용가능하다. 본 발명의 방법은 폴리올 프리믹스 조성물을 놀랍게도 안정화시키고, 이로써 더 긴 저장 수명을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 다시 말해, 본 발명에 따른 폴리올 프리믹스 조성물은 특성 및 성질에 해로운 영향을 거의 또는 전혀 받지 않으면서 장기간 동안 저장될 수 있다. 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물을 폴리이소시아네이트가 함유된 A측 성분과 반응시켜 생성되는 발포체는 개선된 발포체 특성을 지닌 것으로 밝혀졌으며, 낮거나 0인 오존파괴지수, 더 낮은 지구온난화지수, 낮은 VOC 함량, 낮은 독성 등의 요구사항들을 충족시키며, 이에 따라 환경친화적으로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 발포제, 폴리올, 촉매 조성물, 및 항산화제를 포함한 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 아민 촉매, 비-아민 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 발포제는 할로겐화 하이드로올레핀과, 선택적으로 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로플루오로에테르(HFE), 하이드로카본, 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르/디에테르, 에스테르, 또는 CO2 발생 재료, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적어도 한 구현예에서, 하이드로카본은 노말 펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 네오펜탄, 및 부탄으로 이루어진 군에서 선택된다. 폴리올 프리믹스 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 계면활성제는 실리콘 또는 비-실리콘 계면활성제일 수 있다. 폴리올 프리믹스 조성물은 난연제 또는 화염 억제제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 열경화성 발포체 배합물을 생성하기 위한 2-부분 시스템을 제공하며, 상기 시스템은 (a) 제1 부분으로서, 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로 1종 이상의 이소시아네이트 혼화성 원료; 및 (b) 제2 부분으로서, 발포제, 폴리올, 촉매 조성물 및 항산화제를 포함한 폴리올 프리믹스 조성물을 포함한다. 촉매 조성물은 아민 촉매, 비-아민 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 계면활성제 및/또는 난연제나 화염 억제제를 더 포함할 수도 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 열경화성 발포체 배합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 (a) 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로 1종 이상의 이소시아네이트 혼화성 원료; 및 (b) 발포제, 폴리올, 촉매 조성물 및 항산화제를 포함한 폴리올 프리믹스 조성물을 조합하는 단계를 포함한다. 촉매 조성물은 아민 촉매, 비-아민 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리올 프리믹스 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 계면활성제는 실리콘 또는 비-실리콘 계면활성제일 수 있다. 폴리올 프리믹스 조성물은 난연제 또는 화염 억제제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 발포체 붕괴가 거의 또는 전혀 없는 균일한 셀 구조를 가진 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공하기에 적합한 혼합물을 제공하며, 상기 혼합물은 (a) 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로 1종 이상의 이소시아네이트 혼화성 원료; 및 (b) 발포제, 폴리올, 촉매 조성물 및 항산화제를 포함한 폴리올 프리믹스 조성물을 포함한다. 촉매 조성물은 아민 촉매, 비-아민 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리올 프리믹스 조성물은 계면활성제 및/또는 난연제나 화염 억제제를 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 소량의 제조물 경우에는 손으로 섞는 기법, 바람직하게는 기계 혼합 기법으로 A측 성분과 B측 성분을 함께 조합하여 쉽게 제조되는 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 블록, 슬래브, 라미네이트, 정위치 주입 패널 및 기타 다른 물품, 분무식 발포체, 포말체 등으로 형성한다.
예기치 않게, 항산화제가 하이드로할로올레핀의 분해를 상쇄함으로써 폴리올 프리믹스 조성물을 안정화시키는 기능을 한다는 것이 발견되었다. 폴리올 프리믹스 배합물 조성물에 1종 이상의 항산화제를 사용하면 놀랍게도 저장 수명 안정성이 개선된 열경화성 배합물 조성물이 생성된다.
도 1은 숙성 후와 새로 제조되었을 때의, 발포제 및 촉매를 포함한 용액들을 나타낸다.
도 2는 도 1에 나타낸 조성물들에 대한, 시간에 따른 반응도를 나타낸다.
흔히 HCFO-1233zd로 지칭되는 하이드로클로로플루오로올레핀 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 같은 할로겐화 올레핀을 사용하여 폴리우레탄 발포를 연구하였다. 폴리우레탄 발포체를 위한 배합물은 폴리올, 촉매, 할로겐화 올레핀 발포제 및 항산화제를 포함한다. 최근 놀랍게도, 본 발명에 사용되는 항산화제가 발포체 배합물의, 시간 경과에 따른 안정성을 개선한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 이에 생성되는 발포체는 놀랍게도 발포체 붕괴가 거의 또는 전혀 없는 균일한 셀 구조를 가진다는 것이 밝혀졌다.
이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 2성분 시스템, 특히 HCFO-1233zd를 사용하는 시스템의 저장 수명 안정성 감소 문제는 할로겐화 올레핀과, 아민 촉매와 같은 촉매의 반응과 관련이 있는 것으로 여겨진다. 이 반응으로 중간체가 생성되며, 상기 중간체는 결과적으로 산화 라디칼을 형성한다. 후속 반응들의 결과로, 동 시스템 내 실리콜 계면활성제를 공격하는 불산(HF)이 생성된다. 이러한 부반응의 존재는 수소, 불소 및 규소 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼 및 가스 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS)에 의해 확인되었다. 이러한 영향은 HCFO-1233zd 할로겐화 올레핀의 C1에 대한 촉매(예컨대, 아민 촉매)의 친핵성 공격으로 요약될 수 있다. 따라서, 본 발명의 구현예들은 할로겐화 올레핀이 촉매와 반응하는 것을 막음으로써 이러한 해로운 상호작용을 감소시킨다. 어떠한 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 촉매에 의해 야기된 올레핀 분해 현상의 감소는 일차 항산화제가 할로겐화 올레핀 발포제를 보호하는 역할을 하는 것과 관련 있는 것으로 여겨진다. 일차 항산화제의 이러한 보호적 기능은 촉매와 할로겐화 올레핀(이를테면, HCFO-1233zd)의 해로운 상호작용과, 후속으로 HF가 생성되는 것을 방지한다. 이차 항산화제 역시 퍼옥사이드를 분해시키는 기능을 할 수 있다. 이차 항산화제는 비-아민 촉매가 사용되었을 때에도 발포제를 적어도 일부 보호할 수 있는 것으로 믿어진다.
일반적으로 말해서, 어떠한 항산화제도 함유하지 않은 동일 조성물에서 관찰된 안정성보다 폴리올 프리믹스 조성물의 안정성을 개선하고/하거나, 모든 항산화제의 부재 하에 수득되는 발포체의 품질에 비해 폴리올 프리믹스 조성물을 폴리이소시아네이트로 구성된 A측 성분과 조합하여 수득되는 발포체의 품질을 개선하는데 효과적인 양의 항산화제 1종 이상을 활용한다. 이러한 양은, 예를 들어, 활용된 발포제, 촉매 및/또는 계면활성제는 물론 선택된 특정 항산화제(들)의 유형과 양을 비롯한, 특정 제제의 상세 사항들에 따라 다양할 수 있지만, 일상 실험을 통해 수월하게 결정할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 일차 항산화제의 양은 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상이 적합할 수 있다. 일반적으로 말해서, 일차 항산화제의 함량이 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 약 20 중량%를 초과할 필요는 없다. 예를 들어, 폴리올 프리믹스 조성물은 일차 항산화제를 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%로 함유할 수 있다.
따라서 본 발명은 발포제, 폴리올, 촉매 조성물, 및 항산화제를 포함한 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다. 폴리올 프리믹스 조성물은 계면활성제 및/또는 금속염을 더 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 아민 촉매, 비-아민 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로 이소시아네이트 혼화성 원료; 및 (b) 발포제, 폴리올, 촉매 조성물 및 항산화제를 포함한 폴리올 프리믹스 조성물을 포함한, 안정화된 열경화성 발포체 배합물을 제공한다. 폴리올 프리믹스 조성물은 계면활성제 및/또는 금속염을 더 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 아민 촉매, 비-아민 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로 이소시아네이트 혼화성 원료; 및 (b) 발포제, 폴리올, 촉매 조성물 및 항산화제를 포함한 폴리올 프리믹스 조성물을 배합시키는 단계를 포함하는, 열경화성 발포체 배합물의 안정화 방법이다. 폴리올 프리믹스는 계면활성제 및/또는 금속염을 더 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 아민 촉매, 비-아민 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 방법에 따른 혼합물은 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 형성하는데 사용가능한 안정적인 발포성 열경화성 조성물을 생성한다.
적어도 한 구현예에서, 항산화제는 발포제와 촉매 사이의 반응을 제한하는 일차 항산화제이다. 적어도 한 구현예에서, 일차 항산화제는 모노하이드록시-치환 방향족 화합물 또는 폴리하이드록시-치환 방향족 화합물, 즉, 2개 이상의 하이드록실기에 의해 치환되는 수소 원자들을 갖는 하나 이상의 방향족 고리, 및 선택적으로 하이드록실 이외의 치환기 1종 이상을 함유한 화합물이다. 적어도 한 구현예에 따르면, 일차 항산화제는 벤젠디올 및 벤젠트리올 중에서 선택된다. 벤젠디올과 벤젠트리올은 치환되거나(즉, 방향족 고리가 수소 및 하이드록실 이외의 관능기 1개 이상에 의해 치환될 수 있음) 치환되지 않을 수 있다(즉, 방향족 고리는 수소 및 하이드록실 이외의 어떠한 치환기도 갖지 않음). 이들 치환기로, 예를 들면, 알킬기(직쇄형, 분지형 및 환형-알킬), 이를테면 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기(예컨대, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기)는 물론 다른 유형의 치환기, 이를테면 아릴기, 아릴옥시기, 치환된 카보닐기, 알카릴기, 할로겐, 알콕시기 또는 시아노기 등이 있을 수 있다.
적어도 한 구현예에 따르면, 일차 항산화제는 치환 또는 비치환 1,2-벤젠디올, 1,3-벤젠디올, 1,4-벤젠디올, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 적어도 한 구현예에서, 일차 항산화제는 치환 또는 비치환 1,2-벤젠디올 및 1,4-벤젠디올 중에서 선택된다. 적어도 한 추가 구현예에서, 일차 항산화제는 치환 또는 비치환 1,2-벤젠디올을 포함한다.
적어도 한 구현예에서, 일차 항산화제는 1개 이상의 알킬기에 의해 임의로 치환될 수 있는 벤젠트리올 중에서 선택된다. 적어도 한 구현예에 따르면, 벤젠트리올은 1,2,4-벤젠트리올, 1,2,3-벤젠트리올, 및 1,3,5-벤젠트리올의 치환 또는 비치환 화합물들 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 예시적 폴리하이드록시-치환 방향족 화합물의 예로, 1,2-벤젠디올(카테콜), 1,4-벤젠디올(하이드로퀴논), 1,3-벤젠디올(레조시놀), 나프토하이드로퀴논, 안트로하이드로퀴논, 카테킨, 알킬-치환 페놀 등이 있지만, 이에 한정되지 않는다.
적어도 한 구현예에서, 폴리올 프리믹스는 일차 항산화제를 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량% 포함한다. 다른 구현예에서, 폴리올 프리믹스는 일차 항산화제를 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 포함하며, 예컨대 일차 항산화제를 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상 포함한다. 특정 구현예에서, 폴리올 프리믹스는 일차 항산화제를 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하 포함하며, 예컨대 일차 항산화제를 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하 포함한다.
적어도 한 구현예에서, 폴리올 프리믹스 내 항산화제의 총량은 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 약 40 중량% 범위일 수 있다. 적어도 한 추가 구현예에서, 폴리올 프리믹스 내 항산화제의 총량은 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상이며, 예컨대 항산화제의 총량은 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상이다. 특정 구현예에서, 폴리올 프리믹스 내 항산화제의 총량은 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하이며, 예컨대 항산화제의 총량은 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 폴리올 프리믹스는 이차 항산화제를 더 포함할 수 있다. 이차 항산화제는 조성물 내 퍼옥사이드를 분해할 수 있다. 본 발명에 따라 사용가능한 이차 항산화제의 비제한적 예로: 퓨란, 퍼퓨릴 알코올, 퍼퓨릴아민, 2,5-디메틸퓨란, N-메틸퍼퓨릴아민, N,N-디에틸아세트아미드, 모노-tert-부틸 말로네이트, N,N-디에틸아세트아미드, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, 소듐 설파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 에틸렌설파이트, α-메틸스티렌, 카본하이드라지드, 트리스(2-클로로에틸) 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디메틸글리옥심, tempo (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시다닐, 4-하이드록시-tempo, DMDO (1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄), tert-부탄올, 2-(tert-부틸아미노) 에탄올, 디메틸 설파이트, 트리메틸 포스파이트, 트리페닐포스핀, 디페닐 설파이드, 에틸 페닐 설파이드, 부틸 설파이드, 디옥틸 설파이드, 붕산, 트리이소프로필 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리메톡시보록신, 이소프로필보론산, 1,2-티오디에탄올, DMSO (디메틸 설폭사이드), 트리부틸포스핀, 페닐보론산, N-프로필 갈레이트, N,N,N',N'-테트라메틸-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민, 갈산(gallic acid), N-메틸-1,2-페닐렌디아민, 니트로소벤젠, P-페닐렌디아민, 2-메틸-2-니트로소프로판, 라우릴 갈레이트, 옥틸 갈레이트가 있다. 적어도 한 구현예에서, 이차 항산화제는 페닐렌디아민, 포스파이트, 설파이드, 설파이트, 및 메르캅타이드 중에서 선택된다.
적어도 한 구현예에서, 폴리올 프리믹스는 이차 항산화제를 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량% 포함한다. 다른 구현예에서, 폴리올 프리믹스는 이차 항산화제를 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 포함하며, 예컨대 이차 항산화제를 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상 포함한다. 특정 구현예에서, 폴리올 프리믹스는 이차 항산화제를 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하 포함하며, 예컨대 이차 항산화제를 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하 포함한다.
본 발명의 적어도 한 구현예에서, 폴리올 프리믹스는 적어도 1종의 일차 및 이차 항산화제를 포함한다. 적어도 한 추가 구현예에서, 폴리올 프리믹스는 적어도 1종의 일차 항산화제를 포함하지만, 이차 항산화제는 전혀 포함하지 않는다.
항산화제를 폴리올 배합물에 직접 첨가시킬 수 있거나; 또는 용매, 이를테면 물, 알코올, 폴리에테르폴리올, 에스테르, 폴리에스테르폴리올, 에테르, 케톤, 하이드로카본, 예컨대 이소펜탄, 노말펜탄, 사이클로펜탄, 및 네오펜탄, 부탄, 발포제, 실리콘- 및/또는 비-실리콘 계면활성제, 3차 아민 촉매, 금속성 촉매, 및 난연제 또는 화염 억제제에 용해시킬 수 있으며, 그런 후에는 B측 배합물로 조제할 수 있다. 적어도 한 구현예에서는 항산화제를 에틸렌 글리콜, 디- 또는 트리-에틸렌 글리콜, 펜탄, HFO-1233zd, 및 폴리올 중에서 선택된 용매에 용해시킨다.
본 발명의 항산화제는 다양한 아민 촉매를 함유한 폴리올 프리믹스 조성물에 이용될 수 있다. 전통적인 아민 촉매는 트리에틸렌디아민(TEDA), 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 및 디메틸에탄올아민(DMEA)과 같은 3차 아민이었다. 아민 촉매는 일반적으로 겔 반응 또는 발포 반응을 유도하는 지의 여부에 근거하여 선택된다. 겔 반응에서, 다관능성 이소시아네이트는 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 형성한다. 발포 반응에서, 이소시아네이트는 물과 반응하여 폴리우레아와 이산화탄소를 형성한다. 아민 촉매 역시 이소시아네이트 삼량화 반응을 유도할 수 있다. 이들 반응은 상이한 속도로 시행되며, 반응 속도는 온도, 촉매 수준, 촉매 유형 및 각종 다른 요인에 따라 좌우된다. 그러나, 고품질 발포체를 제조하기 위해서는 이러한 겔화 및 발포 경쟁 반응들의 속도를 적절하게 균형 맞추어야 한다. 발포 반응이 겔화 반응보다 빠르게 일어나면, 발포 반응에 의해 발생되는 가스는, 중합체가 이러한 가스를 함유하기에 충분히 강하게 되기 전에 팽창할 수 있어, 내부 분열 또는 발포체 붕괴가 발생할 수 있다. 이와는 반대로, 겔화 반응이 발포 반응보다 빠르게 일어나면, 발포체 셀들이 폐쇄된 상태를 유지하게 되면서, 냉각시 발포체가 수축된다. 촉매의 강도와 선택도에 대한 일부 단서는 분자 구조에 있다. 발포 촉매는 일반적으로 3차 질소에서 떨어진 2개 탄소의 에테르 연결기를 가진다. 강한 겔 촉매는 알킬 치환 질소를 함유할 수 있는 한편, 더 약한 겔 촉매는 고리 치환 질소를 함유할 수 있다. 삼량화 촉매는 트리아진 구조를 함유할 수 있거나, 4차 암모늄염이다. 하이드록실기 또는 활성 아미노 수소를 함유하는 촉매도 사용가능하다.
일반적으로 아민 촉매는 촉매가 다관능성 이소시아네이트가 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 겔 촉매(또는 중합) 반응을 유도하는지, 또는 이소시아네이트가 물과 반응하여 폴리우레아와 이산화탄소를 형성하는 발포 촉매(또는 가스 생성) 반응을 유도하는지에 근거하여 선택된다. 아민 촉매는 또한 이소시아네이트 삼량화 반응을 유도할 수 있다. 일부 아민 촉매는 3가지 반응 모두를 어느 정도로 유도할 수 있기 때문에, 한 반응이 다른 반응보다 얼마나 많이 선호되는지에 근거하여 촉매를 선택한다. 전술한 바와 같이, 촉매는 겔 반응과 발포 반응을 조절하고 균형을 맞추는 기능을 한다. 3차 아민 촉매는 겔화, 발포 및 가교 활성과 같은 그들 고유의 촉매적 특성을 지니고 있다. 당업자라면 이해할 수 있듯이, 이들 촉매 활성은 생성된 발포체의 발포 프로파일(rise profile), 발포 효율성, 성형성, 생산성 및 기타 다른 특성과 깊은 관계를 가진다. 따라서, 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물은 발포, 겔화 및 삼량화 촉매 반응들의 균형을 맞추고, 원하는 성질들을 지닌 발포체를 제조하기 위해 다양한 아민 촉매 외에도 항산화제를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물은 1종 이상의 산소-함유 아민 촉매과 함께 1종 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물은 대안으로 또는 추가로 1종 이상의 비-산소-함유 아민 촉매 및/또는 비-아민 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 산소-함유 아민 촉매는 에테르기 및/또는 하이드록실기를 함유한 아민을 포함한다. 예를 들어, 산소-함유 아민 촉매는 알칸올아민, 에테르 아민 또는 모르폴린 기-함유 촉매, 가령 N-알킬 치환 모르폴린일 수 있다. 촉매는 아민 작용기의 형태로 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 질소 원자를 함유할 수 있다. 일 구현예에 의하면, 촉매 분자에 존재하는 모든 아민 기는 3차 아민 기이다. 일 구현예에서, 촉매는 2개, 3개 또는 그 이상의 산소 원자를 함유할 수 있으며, 이들 산소 원자는 에테르기, 하이드록실기, 또는 에테르기와 하이드록실기 둘 다의 형태로 존재할 수 있다. 적당한 산소-함유 아민 촉매는 아래의 화학 구조식에 해당하는 화합물을 포함한다:
R1R2N(CH2)2X
식에서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C6 알킬기, 이를테면 메틸기 및/또는 알칸올기, 이를테면 -CH2CH2OH 또는 CH2CH(CH3)OH이고; X는 O(CH2)2Y, OH, 또는 NR3(CH2)2Y(여기서, R3은 C1-C6 알킬기, 이를테면 메틸기 또는 알칸올기, 이를테면 -CH2CH2OH 또는 CH2CH(CH3)OH이고, Y는 OH 또는 NR4R5(R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C6알킬기, 이를테면 메틸기 및/또는 알칸올기, 이를테면 -CH2CH2OH 또는 CH2CH(CH3)OH임))이되, 단 상기 화합물은 1개 이상의 에테르기 및/또는 하이드록실기를 함유한다.
예시적 산소-함유 아민 촉매로 하기가 포함된다:
비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르;
N,N-디메틸에탄올아민;
N-에틸모르폴린;
N-메틸모르폴린;
N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸-비스아미노에틸에테르;
N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민;
N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민;
2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올;
N,N,N'-트리메틸아미노에틸-에탄올아민; 및
2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 및 이들의 혼합물.
예시적 비-산소-함유 아민 촉매로, 다음이 포함된다: 1,3-프로판디아민, N'-(3-디메틸아미노)프로필-N,N-디메틸-, 트리에틸렌디아민, 1,2-디메틸이미다졸, N,N,N'N'-테트라메틸헥산디아민, N,N",N"-트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N'N'테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 1,4-디아자디사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO), N,N'N"-트리스(3-디메틸아미노-프로필)헥사하이드로트리아진, N,N-디메틸벤질아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N'-디에틸피페라진, 디사이클로헥실메틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸이소프로필아민, 메틸이소프로필벤질아민, 메틸사이클로펜틸벤질아민, 이소프로필-sec-부틸-트리플루오로에틸아민, 디에틸-(α-페닐에틸)아민, 트리-n-프로필아민, 디사이클로헥실아민, t-부틸이소프로필아민, 디-t-부틸아민, 사이클로헥실-t-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디사이클로펜틸아민, 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민, 디-(α-페닐에틸)아민, 트리페닐메틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA) 및 1,1-디에틸-n-프로필아민.
예시적 비-아민 촉매로는, 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 카드뮴, 코발트, 철, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 또는 이의 조합물을 함유한 유기금속 화합물들, 이를테면 스태너스 옥토에이트(stannus octoate), 디부틸틴디라우레이트(DBTDL), 디부틸틴메르캅타이드, 페닐수은 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 칼륨 아세테이트/옥토에이트, 마그네슘 아세테이트, 티타닐 옥살레이트, 칼륨 티타닐 옥살레이트, 4급 암모늄 포메이트, 철 아세틸아세토네이트, 및 이들의 조합물이 있다.
미국 내 유해 폐기물로서의 수은 및 납 촉매들, 그리고 촉매화된 재료의 독성 및 이들을 분해시켜야 하는 필요성으로 인해, 비스무트 카복실레이트와 아연 카복실레이트가 수은 및 납-기재 촉매들보다 호의적으로 사용될 수 있지만, 이들은 가용 시간, 특정 날씨 조건 또는 응용분야에서 단점들을 가질 수 있다. 알킬 주석 카복실레이트, 산화물 및 메르캅타이드는 모든 종류의 폴리우레탄 응용분야에서 사용된다. 유기금속성 촉매는 2성분 폴리우레탄 시스템에서 유용하다. 이들 촉매는 이소시아네이트-물 반응에 반하여 이소시아네이트-하이드록실 반응에 매우 선택도가 높도록 설계됨으로써, 수분 함량이 낮을 때 기포(bubble)가 발생되지 않도록 한다.
당업자라면 이해할 수 있듯이, 본 발명의 촉매는 겔화 반응 속도와 발포 반응 속도의 균형을 맞추기 위해 온도와 같은 다양한 요인에 근거하여 선택될 수 있다. 이러한 두 경쟁 반응의 균형을 맞춤으로써 고품질의 발포체 구조를 제조할 수 있게 된다. 더 나아가 당업자는 생성되는 발포체 구조가 바람직한 관능적 성질 및 특성을 얻도록 하기 위해, 본 발명의 촉매를 단독으로 또는 유기금속성 촉매와의 조합물 형태로 이용할 수 있음을 이해할 것이다. 여기에는 겔화 또는 발포 반응 관능기를 가진 다른 촉매들이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 발포체 배합물 내 발포제는 불포화 할로겐화 하이드로올레핀, 이를테면 하이드로플루오로올레핀(HFO), 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO), 또는 이들의 혼합물, 및 선택적으로, 1종 이상의 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로플루오로에테르(HFE), 하이드로카본, 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르/디에테르 또는 이산화탄소 발생 물질을 포함한다. 본 발명에 의한 열경화성 발포체 배합물 내 바람직한 발포제는 단독 또는 조합물 형태의, 하이드로플루오로올레핀(HFO) 또는 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)이다. 바람직한 하이드로플루오로올레핀(HFO) 발포제는 3개, 4개, 5개 또는 6개의 탄소를 함유하며, 펜타플루오로프로펜(이를테면, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)); 테트라플루오로프로펜(이를테면, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E 및 Z 이성질체); 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye)); 트리플루우로프로펜(이를테면, 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf)); 테트라플루오로부텐(이를테면, HFO-1345); 펜타플루오로부텐 이성질체(이를테면, HFO-1354); 헥사플루오로부텐 이성질체(이를테면, HFO-1336); 헵타플루오로부텐 이성질체(이를테면, HFO-1327); 헵타플루오로펜텐 이성질체(이를테면, HFO-1447); 옥타플루오로펜텐 이성질체(이를테면, HFO-1438); 노나플루오로펜텐 이성질체(이를테면, HFO-1429); 및 하이드로클로로플루오로올레핀(이를테면, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd)(E 및 Z 이성질체), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf), HCFO-1223, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에텐(E 및 Z 이성질체), 3,3-디클로로-3-플루오로프로펜, 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐-2(E 및 Z 이성질체), 2-클로로-1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로부텐-2(E 및 Z 이성질체)가 있지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 의한 열경화성 발포체 배합물 내 바람직한 발포제는 보통 끓는점이 약 60℃ 미만인 불포화 할로겐화 하이드로올레핀을 포함한다. 바람직한 하이드로클로로플루오로올레핀 발포제 및 하이드로플루오로올레핀 발포제로, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜; E 및/또는 Z HCFO-1233zd; 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜; E 및/또는 Z HFO-1234ze; 및 HFO-1336 (모두 시스 및 트랜스 이성질체)이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
적어도 한 구현예에서, 발포제는 HFO-1233, HFO-1234, HFO-1354 및 HFO-1336의 모든 이성질체 중에서 선택된다.
볼 발명의 열경화성 발포체 배합물 내 할로겐화 올레핀 발포제는 단독으로, 또는 다른 발포제와의 조합물 형태로 사용가능하며, 이러한 발포제로:
(a) 하이드로플루오로카본, 예를 들어, 비제한적으로, 디플루오로메탄(HFC32); 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄(HFC125); 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC143a); 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC134); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC134a); 1,1-디플루오로에탄(HFC152a); 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC227ea); 1,1,1,3,3-펜타플루오프로판(HFC245fa); 1,1,1,3,3-펜타플루오부탄(HFC365mfc) 및 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(HFC4310mee),
(b) 하이드로카본, 예를 들어, 비제한적으로, 펜탄 이성질체 및 부탄 이성질체;
(c) 하이드로플루오로에테르(HFE), 예를 들어, C4F9OCH3(HFE-7100), C4F9OC2H5(HFE-7200), CF3CF2OCH3(HFE-245cb2), CF3CH2CHF2(HFE-245fa), CF3CH2OCF3(HFE-236fa), C3F7OCH3(HFE-7000), 2-트리플루오로메틸-3-에톡시도데카플루오로헥산(HFE 7500), 1,1,1,2,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-펜탄(HFE-7600), 1,1,1,2,2,3,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)펜탄(HFE-7300), 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르/에틸 노나플루오로부틸 에테르(HFE 8200), CHF2OCHF2, CHF2-OCH2F, CH2F-OCH2F, CH2F-O-CH3, 사이클로-CF2CH2CF2-O, 사이클로-CF2CF2CH2-O, CHF2-CF2CHF2, CF3CF2-OCH2F, CHF2-O-CHFCF3, CHF2-OCF2CHF2, CH2F-O-CF2CHF2, CF3-O-CF2CH3, CHF2CHF-O-CHF2, CF3-O-CHFCH2F, CF3CHF-O-CH2F, CF3-O-CH2CHF2, CHF2-O-CH2CF3, CH2FCF2-O-CH2F, CHF2-O-CF2CH3, CHF2CF2-O-CH3 (HFE254pc), CH2F-O-CHFCH2F, CHF2-CHF-O-CH2F, CF3-O-CHFCH3, CF3CHF-O-CH3, CHF2-O-CH2CHF2, CF3-O-CH2CH2F, CF3CH2-O-CH2F, CF2HCF2CF2-O-CH3, CF3CHFCF2-O-CH3, CHF2CF2CF2-O-CH3, CHF2CF2CH2-OCHF2, CF3CF2CH2-O-CH3, CHF2CF2-O-CH2CH3, (CF3)2CF-O-CH3, (CF3)2CH-O-CHF2, 및 (CF3)2CH-O-CH3, 및 이들의 혼합물; 및
(d) C1 내지 C5 알코올, C1 내지 C4 알데하이드, C1 내지 C4 케톤, C1 내지 C4 에테르 및 디에테르 및 이산화탄소 발생 물질
이 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 열경화성 발포체 배합물은 일반적으로 셀형 구조를 갖는 발포체를 형성할 수 있는 1종 이상의 성분 및 발포제(들)을 포함한다. 열경화성 조성물의 예로, 폴리우레탄 발포체 조성물 및 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물이 있으며, 바람직하게는 가요성 또는 강성 저밀도 발포체의 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한, 에스테르가 안정화 용도의 양으로 추가된 열경화성 발포체 제제으로부터 제조된 발포체, 바람직하게는 밀폐형 셀 발포체에 관한 것이다. 에스테르를 이용한 경우, 본 발명의 발포제와 에스테르 조합물을 형성하고/하거나 발포성 조성물에 첨가하는 순서 및 방식은 본 발명의 실시가능성에 일반적으로 영향을 미치지 않는다. 예를 들어, 폴리우레탄 발포체의 경우, 발포제와 에스테르 조합물의 다양한 성분을 발포 장치에 도입하기 전에 혼합시키지 않을 수 있거나, 또는 심지어 이들 성분을 발포 장치 내 동일한 위치에 첨가하지 않을 수도 있다. 따라서, 특정 구현예에 의하면, 발포제와 에스테르 조합물의 1종 이상의 성분을 도입하되, 이들 성분이 발포 장치 내에서 합쳐질 수 있는 방식으로 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 특정 구현예에서는 발포제와 에스테르 조합물의 성분들을 미리 합히고, 발포성 조성물에 직접 도입하거나 또는 그 다음에 추가로 첨가되는 프리믹스의 일부로서 발포성 조성물에 함께 도입한다.
특정 구현예에 의하면, 폴리우레탄 폴리올 발포체의 제조에서, B측 폴리올 프리믹스 조성물은 폴리올, 실리콘 또는 비-실리콘 기반 계면활성제, 촉매, 난연제 또는 화염 억제제, 산 제거제(acid scavenger), 라디칼 제거제, 충전제 금속염, 및 다른 안정화제 또는 억제제를 포함할 수 있다.
폴리올의 혼합물을 포함할 수 있는 폴리올 성분은 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조시 공지된 방식으로 이소시아네이트와 반응하는 임의의 폴리올일 수 있다. 예시적 폴리올로: 글리세린-기반 폴리에테르 폴리올, 이를테면 Carpol® GP-700, GP-725, GP-4000, GP-4520; 아민-기반 폴리에테르 폴리올, 이를테면 Carpol®TEAP-265 및 EDAP-770, Jeffol®AD-310; 수크로오스-기반 폴리에테르 폴리올, 이를테면 Jeffol®SD-360, SG-361, 및 SD-522, Voranol®490, 및 Carpol®SPA-357; 만니히(Mannich)-기반 폴리에테르 폴리올, 이를테면 Jeffol®R-425X 및 R-470X; 소르비톨-기반 폴리에테르 폴리올, 이를테면 Jeffol®S-490; 및 방향족 폴리에스테르 폴리올, 이를테면 Terate®2541 및 3510, Stepanpol®PS-2352, 및 Terol® TR-925이 있다.
폴리올 프리믹스 조성물은 또한 계면활성제를 함유할 수 있다. 혼합물로부터 발포체를 형성하는 것은 물론, 발포체의 기포 크기를 제어하여 원하는 셀 구조의 발포체를 얻기 위해 계면활성제를 사용한다. 바람직하게, 균일한 크기의 소기포 또는 셀들을 내부에 가진 발포체가 바람직한데, 그 이유는 이러한 발포체가 가장 바람직한 물리적 성질, 이를테면 압축 강도 및 열전도도를 갖기 때문이다. 또한, 발포 이전에나 발포가 이루어지는 동안 붕괴하지 않는 안정적인 셀들을 갖는 발포체를 구비하는 것이 매우 중요하다. 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 사용되는 실리콘 계면활성제는 당업자에 공지되어 있는 대다수의 제품명으로 시판 중에 있다. 이러한 물질들은 광범위한 제제에 적용될 수 있어, 균일한 셀 형성과 최대 가스 포착을 가능하게 하여 매우 낮은 밀도의 발포체 구조를 얻을 수 있게 한다는 것이 밝혀졌다.
예시적 실리콘 계면활성제로, 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 이를테면 Goldschmidt사에서 시판 중인 B8404, B8407, B8409, B8462 및 B8465, Air Products사에서 시판 중인 DC-193, DC-197, DC-5582 및 DC-5598, Momentive사에서 시판 중인 L-5130, L5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 및 L6988이 있다. 예시적 비실리콘 계면활성제는 설폰산의 염, 지방산의 알칼리 금속염, 지방산의 암모늄염, 올레산, 스테아르산, 도데실벤젠디설폰산, 디나프틸메탄디설폰산, 리시놀레산, 옥시에틸화 알킬페놀, 옥시에틸화 알킬페놀, 옥시에틸화 지방 알코올, 파라핀 오일, 캐스터 오일 에스테르, 리시놀레산 에스테르, 로트유(Turkey red oil), 땅콩 오일, 파라핀 지방 알코올, 또는 이들의 조합물이 있다. 통상적인 계면활성제 사용 수준은 폴리올 프리믹스의 약 0.4 내지 6 중량%, 바람직하게는 약 0.8 내지 4.5 중량%, 더 바람직하게는 약 1 내지 3 중량%이다.
예시적 난연제로는, 트리클로로프로필 포스페이트(TCPP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디에틸 에틸 포스페이트(DEEP), 디에틸 비스 (2-하이드록시에틸) 아미노 메틸 포스포네이트, 브롬화 무수물계 에스테르, 디브로모네오펜틸 글리콜, 브롬화 폴리에테르 폴리올, 멜라민, 암모늄 폴리포스페이트, 알루미늄 트리하이드레이트(ATH), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트, 트리(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리(2-클로로이소프로필) 포스페이트, 클로로알킬 포스페이트/올리고머 포스포네이트, 올리고머 클로로알킬 포스포에트, 펜타브로모 디페닐 에테르에 기반한 브롬화 난연제, 디메틸 메틸 포스포네이트, 디에틸 N,N 비스(2-하이드록시에틸) 아미노 메틸 포스포네이트, 올리고머 포스포네이트, 및 이들의 유도체가 있다.
적어도 일 구현예에서, 폴리올 프리믹스는 본원에 참조로 통합된 미국 특허 제7,485,729호에 개시된 바와 같이 1종 이상의 금속염, 이를테면 금속 카복실레이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 알코올레이트, 금속 아미디네이트, 예를 들면, 알칼리토 카복실레이트, 알칼리토 아세틸아세토네이트 및 알코올레이트, 알칼리 카복실레이트, 알칼리 아세틸아세토네이트 및 알코올레이트, 그리고 아연(Zn), 코발트(Co), 주석(Sn), 세륨(Ce), 란탄(La), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 망간(Mn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 비스무트(Bi)의 카복실레이트, 아세틸아세토네이트 및 알코올레이트를 포함한다. 예를 들어, 1개 이상의 관능성 카복실기를 갖는 금속 카복실레이트를 이용할 수 있다. 금속 카복실레이트는 C1-C21 카복실산의 금속염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 카복실레이트는 C1-C21 직쇄형 또는 분지형 지방족 모노카복실산의 금속염을 포함할 수 있다. 유사하게, 예를 들면, C1-C21 알코올의 금속염을 포함한 금속 알코올레이트와 같은 금속 알코올레이트를 이용할 수 있다. 금속 알코올레이트는 C1-C21 직쇄형 또는 분지형 지방족 알코올의 금속염을 포함할 수 있다. 적합한 카복실산으로, 포름산, 옥탄산, 2-에틸헥산산 등이 있지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 알코올로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등이 있다. 일 구현예에서, 금속 카복실레이트는 Zn, Co, Ca, Mg, Bi, K, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 카복실레이트를 포함한다. 적합한 금속 카복실레이트로, 예를 들면, 마그네슘 포메이트, 마그네슘 벤조에이트, 마그네슘 옥토에이트, 칼슘 포메이트, 칼슘 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 코발트 옥토에이트, 스태너스 옥토에이트, 비스무트 옥토에이트, 칼륨 옥토에이트, 아연 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 비스무트 아세틸아세토네이트, 칼륨 아세틸아세토네이트, 주석 아세틸아세토네이트, 및 칼슘 아세틸아세토네이트가 있을 수 있다.
특정 구현예에 의하면, 프리믹스에는 산 제거제, 라디칼 제거제, 및/또는 다른 안정화제/억제제가 포함된다. 예시적 안정화제/억제제로, 1,2-에폭시 부탄; 글리시딜 메틸 에테르; 사이클릭-테르펜, 이를테면 dl-리모넨, l-리모넨, d-리모넨; 1,2-에폭시-2,2-메틸프로판; 니트로메탄; 디에틸하이드록실 아민; 알파 메틸스티렌; 이소프렌; p-메톡시페놀; m-메톡시페놀; dl-리모넨 옥사이드; 하이드라진; 2,6-디-t-부틸 페놀; 하이드로퀴논; 유기산, 이를테면 카복실산, 디카복실산, 포스폰산, 설폰산, 설팜산, 하이드록삼산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 이소카프로틱산, 2-에틸헥산산, 카프릴산, 시아노아세트산, 피루브산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 및 이들의 조합물이 있다. 기타 다른 첨가제, 이를테면 접착 촉진제, 대전방지제, 항산화제, 충전재, 가수분해제, 윤활제, 항균제, 안료, 점도 조절제, 및 UV 차단제(방호제) 역시 포함될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로, 입체 장애 페놀; 디페닐아민; 벤조퓨라논 유도체; 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT); 탄산칼슘; 황산바륨; 유리 섬유; 탄소 섬유; 미소구체; 실리카; 멜라민; 카본 블랙; 왁스 및 비누; 안티몬, 구리 및 비소의 유기금속 유도체; 이산화티타늄; 산화크롬; 산화철; 글리콜 에테르; 디메틸 AGS 에스테르; 프로필렌 카보네이트; 벤조페논 및 벤조트리아졸 화합물이 있다.
본 발명의 일부 구현예에 의하면, 열경화성 발포체 배합물에 에스테르를 첨가할 수 있다. 놀랍게도, 에스테르를 첨가하면 프리믹스의 저장 수명 연장 및 생성되는 발포체의 성질 개선과 같이 시간 경과에 따른 배합물의 안정성이 추가로 개선된다는 것이 발견되었다. 본 발명에 유용한 에스테르는 화학식 R-C(O)-O-R' (화학식에서, R 및 R'는 CaHc-bGb(G는 할로겐, 예를 들어 F, Cl, Br, I이고, a는 0 내지 15이며, b는 0 내지 31이고, c는 1 내지 31임)일 수 있음)를 가질 수 있고, 그 예로는 디카르복실산, 포스핀산, 포스폰산, 설폰산, 설팜산, 하이드록삼산, 또는 이의 조합물을 에스테르화 반응시켜 수득되는 생성물인 에스테르가 있다. 바람직한 에스테르는 알코올, 이를테면 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올 및 이들의 혼합물과; 산, 이를테면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 이소카프로틱산, 2-에틸헥산산, 카프릴산, 시아노아세트산, 피루브산, 벤조산, 트리플루오아세트산, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 메탄설폰산, 벤젠 설폰산 및 이들의 혼합물을 사용한 에스테르화 반응에 의해 수득되는 생성물이다. 더 바람직한 에스테르는 알릴 헥사노에이트, 벤질 아세테이트, 벤질 포메이트, 보르닐 아세테이트, 부틸 부티레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 부티레이트, 에틸 헥사노에이트, 에틸 신나메이트, 에틸 포메이트, 에틸 헵타노에이트, 에틸 이소발레레이트, 에틸 락테이트, 에틸 노나노에이트, 에틸 펜타노에이트, 제라닐 아세테이트, 제라닐 부티레이트, 제라닐 펜타노에이트, 이소부틸 아세테이트, 이소부틸 포메이트, 이소아밀 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 리나릴 아세테이트, 리나릴 부티레이트, 리나릴 포메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 안트라닐레이트, 메틸 벤조에이트, 메틸 부티레이트, 메틸 신나메이트, 메틸 포메이트, 메틸 펜타노에이트, 메틸 프로파노에이트, 메틸 페닐아세테이트, 메틸 살리실레이트, 노닐 카프릴레이트, 옥틸 아세테이트, 옥틸 부티레이트, 아밀 아세테이트/펜틸 아세테이트, 펜틸 부티레이트/아밀 부티레이트, 펜틸 헥사노에이트/아밀 카프로에이트, 펜틸 펜타노에이트/아밀 발레레이트, 프로필 에타노에이트, 프로필 이소부티레이트, 테르페닐 부티레이트, 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 에스테르는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물이다.
에스테르는 발포제와 조합물 형태로 열경화성 발포체 배합물에 첨가될 수 있거나, 또는 발포제와는 별도로, 당해 기술분야에 공지된 각종 방식을 통해 열경화성 발포체 배합물에 첨가될 수 있다. 에스테르의 통상적인 양은 열경화성 발포체 배합물의 약 0.1 중량% 내지 10 중량%이고, 에스테르의 바람직한 양은 열경화성 발포체 배합물의 약 0.2 중량% 내지 7 중량%이며, 에스테르의 더 바람직한 양은 열경화성 발포체 배합물의 약 0.3 중량% 내지 5 중량%이다.
본원에 기술된 조성물을 사용한 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조는 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 방법들 중 임의의 방법을 따를 수 있다[Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y. or Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. or Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio. 참조]. 일반적으로, 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는 이소시아네이트, 폴리올 프리믹스 조성물, 및 (선택적인 난연제, 착색제 또는 기타 첨가제와 같은) 다른 물질을 조합하여 제조된다. 이들 발포체는 강성, 가요성 또는 반(semi) 강성을 나타낼 수 있고, 밀폐형 셀 구조, 개방형 셀 구조, 또는 개방형 셀과 밀폐형 셀의 혼합체를 가질 수 있다.
여러 응용분야에서, 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 위한 성분들을 예비 배합된 제제 형태로 제공하는 것이 편리하다. 발포체 제제를 2가지 성분으로 예비 배합시키는 것이 가장 통상적이다. 흔히 A측 성분으로 지칭되는 제1 성분은 이소시아네이트와, 선택적으로 다른 이소시아네이트 혼화성 원료로 구성된다. 흔히 B측 성분으로 지칭되는 제2 성분은 촉매, 발포제, 항산화제 및 선택적으로 다른 성분들을 포함한 폴리올 혼합물 조성물로 구성된다. 임의의 주어진 응용분야에서, B측 성분은 위에 나열한 성분들을 모두 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 제제에 요구되는 발포 성질에 난연성이 해당되지 않는다면 일부 제제에는 난연제가 생략된다. 따라서, 소량의 제조물 경우에는 손으로 섞는 기법, 바람직하게는 기계 혼합 기법으로 A측 성분과 B측 성분을 함께 조합하여 쉽게 제조되는 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 블록, 슬래브, 라미네이트, 정위치 주입 패널 및 기타 다른 물품, 분무식 발포체, 포말체 등으로 형성한다. 선택적으로, 기타 다른 성분, 이를테면 난연제, 착색제, 보조 발포제, 물, 및 심지어는 다른 폴리올을 스트림 형태로 믹스 헤드나 반응 지점에 첨가할 수 있다. 그러나, 이들 모두를 전술한 바와 같은 B측 성분에 혼입시키는 것이 가장 편리하다. 일부 상황에서는, A측 및 B측을 조제하고, 하나의 성분으로 혼합한 다음 물을 제거한다. 단일 성분 혼합물이 배출되어 공기에 노출되면 중합반응이 일어난다. 이는, 예를 들어, 용이한 도포 작업을 위한 단일 성분 발포체 혼합물-함유 분무-발포식 캐니스터의 경우에 전형적인 현상이다.
폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 형성하기에 적합한 발포성 조성물은 유기 폴리이소시아네이트를 전술된 폴리올 프리믹스 조성물과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 합성에 있어서, 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 비롯한 임의의 유기 폴리이소시아네이트를 이용할 수 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트로는 폴리우레탄 화학 분야에 잘 알려져 있는 지방족, 지환족, 방향지방족(araliphatic), 방향족 및 헤테로사이클릭 이소시아네이트가 있다.
실시예
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더 설명하기로 한다. 이하 실시예들은 폴리올 프리믹스 조성물에 안정성을 부여하는 1,2-벤젠디올과 같은 항산화제의 사용을 통해 안정성이 개선됨을 보여준다.
표 1A 내지 1F에는 비교예와 실시예 1 내지 5에 따른 조성물들을 나열하였다. 비교예 및 실시예 1은 펜타메틸디에틸렌트리아민을 함유하는 PolyCat®5(Air Products and Chemicals, Inc.에서 시판 중임)로 구성되었다. PolyCat®5는 1개 이상의 에테르기 및/또는 1개 이상의 하이드록실기를 포함하지 않는다. 실시예 2 내지 5는 Huntsman Corp.에서 시판 중인 JEFFCAT® 아민 촉매들로 구성되었다. JEFFCAT® Z-110은 N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민을 포함한다. JEFFCAT® ZR-70은 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올을 포함한다. JEFFCAT® ZF-10은 N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸-비스아미노에틸에테르를 포함한다. JEFFCAT® ZF-20은 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르를 포함한다.
표 1A. 비교예의 조성물
Figure 112015028744904-pct00001
표 1B. 실시예 1의 조성물
Figure 112015028744904-pct00002
표 1C. 실시예 2의 조성물
Figure 112015028744904-pct00003
표 1D. 실시예 3의 조성물
Figure 112015028744904-pct00004
표 1E. 실시예 4의 조성물
Figure 112015028744904-pct00005
표 1F. 실시예 5의 조성물
Figure 112015028744904-pct00006
초기 안정화
표 2는 예시적 조성물들을 제조한 직후에 이들 조성물의 각각에 대한 크림 시간, 겔 시간, 및 지촉 건조 시간(tack free time, "TFT")을 나타낸다.
표 2. 제조 직후의 반응 시간
Figure 112015028744904-pct00007
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 조성물을 제조한 직후에 사용하였을 때에도 촉매는 항산화제의 존재로 인해 안정화되었다.
3일간의 숙성
표 3은 조성물들을 3일 동안 숙성시킨 후에 이들 조성물의 각각에 대한 크림 시간, 겔 시간, 및 지촉 건조 시간("TFT")을 나타낸다.
표 3. 3일간 숙성시킨 후의 반응 시간
Figure 112015028744904-pct00008
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 항산화제를 포함한 조성물들은 항산화제를 함유하지 않은 비교예에 비해 반응 시간들이 덜 증가하였음을 나타내었다.
7일간의 숙성
표 4는 조성물들을 7일 동안 숙성시킨 후에 이들 조성물의 각각에 대한 크림 시간, 겔 시간, 및 지촉 건조 시간("TFT")을 나타낸다.
표 4. 7일간 숙성시킨 후의 반응 시간
Figure 112015028744904-pct00009
조성물을 7일 동안 숙성한 결과, 본 발명에 따라 항산화제를 포함한 조성물들은 항산화제를 함유하지 않은 조성물에 비해 개선된 반응 시간들을 지속적으로 나타내었다.
착색 분석
항산화제의 안정화 효과를 시각적으로도 관찰하였다. 촉매와 발포제를 포함한 대조군을 제조한 다음, 바이얼에 담았다. 이러한 제1 바이얼과 유사하게 제2 바이얼을 준비하되, 여기에는 아세트산을 첨가하였다. 제1 바이얼과 유사하게 제3 바이얼을 준비하되, 여기에는 1,2-벤젠디올을 첨가하였다.
이렇게 새로 준비된 용액들 모두는 실질적으로 무색이었다. 숙성 과정을 거친 후, 제1 바이얼은 현저하게 암흑색으로 변했다. 아세트산을 함유한 제2 바이얼 역시 암흑색으로 변했지만, 제1 바이얼 정도까지는 아니었다. 항산화제를 함유한 제3 바이얼은 숙성 과정 후에 탈색 현상을 거의 또는 전혀 보이지 않았다. 도 1은 새로 준비된 상태와 숙성된 상태의 바이얼들을 나타낸다.
시간에 따른 반응도
도 2는 도 1에 나타낸 용액들에 대한, 시간에 따른 반응도를 나타낸다. 대조군은 시간이 지남에 따라 항산화제로 안정화된 용액보다 현저하게 분해되었음이 명백하다. 50℃에서 숙성시켰을 때 촉매의 분해가 증가되었다.
특정 구현예들을 참조로 본 발명을 예시 및 설명하였지만, 본 발명을 제공된 상세 내용에 한정하고자 함이 아니다. 오히려, 청구 범위의 범주와 대등한 범위 내에서, 본 발명에서 벗어나지 않으면서, 상세 내용을 다양하게 변형할 수 있다.

Claims (47)

  1. 할로겐화 하이드로올레핀을 포함하는 발포제; 폴리올; 아민 촉매, 비-아민 촉매 또는 이들의 촉매 혼합물을 포함하는 촉매 조성물; 및 치환 또는 비치환된 1,2-벤젠디올, 치환 또는 비치환된 1,3-벤젠디올, 치환 또는 비치환된 벤젠트리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 일차 항산화제를 포함하는 폴리올 발포체(foam) B측 프리믹스 조성물로서, 상기 폴리올 발포체 B측 프리믹스가 폴리올 발포체 A측 프리믹스와 혼합될 때 열경화성 발포체를 형성하는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 벤젠트리올은 치환 또는 비치환된 1,2,3-벤젠트리올, 치환 또는 비치환된 1,2,4-벤젠트리올, 및 치환 또는 비치환된 1,3,5-벤젠트리올로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 일차 항산화제는 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함되는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 페닐렌 디아민, 포스파이트, 설파이드, 설파이트, 메르캅타이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이차 항산화제를 추가로 포함하는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 산소-함유 아민 촉매를 포함하는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산소-함유 아민 촉매는 알칸올아민, 에테르 아민, 또는 모르폴린 기-함유 촉매인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 산소-함유 아민 촉매는 하기 화학 구조식을 갖는 화합물인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물:
    R1R2N(CH2)2X
    (식에서:
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C6 알킬기 및/또는 알칸올기이고,
    X는 O(CH2)2Y, OH, 또는 NR3(CH2)2Y(여기서, R3은 C1-C6 알킬기 또는 알칸올기임)이고,
    Y는 OH 또는 NR4R5(R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C6 알킬기, 또는 알칸올기이되, 단 상기 화합물은 1개 이상의 에테르기 및/또는 하이드록실기를 함유함)임).
  13. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 비-산소-함유 아민 촉매를 포함하는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 비-아민 촉매를 더 포함하는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비-아민 촉매는 주석(Sn) 또는 납(Pb) 또는 이들의 혼합물의 유기금속성 염을 포함하는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 발포제는 추가로 1종 이상의 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로플루오로에테르(HFE), 하이드로카본, 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르,디에테르, 또는 CO2 발생 물질, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 발포제는 하이드로플루오로올레핀(HFO), 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 할로겐화 하이드로올레핀; 및, 선택적으로 1종 이상의 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로플루오로에테르(HFE), 하이드로카본, 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르, 디에테르, 에스테르 또는 CO2 발생 물질을 포함하는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 하이드로카본은 노말 펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 네오펜탄, 및 부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 실리콘 계면활성제를 포함하는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 폴리올 프리믹스 조성물의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 5 중량%의, 1종 이상의 금속 카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 및 알코올레이트를 포함하는 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 금속염을 더 포함하는 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 금속염은 Zn, Co, Ca, Mg, Bi, K 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 금속의, 카복실레이트, 알코올레이트, 아미디네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 금속염은 C1-C21 카복실산 또는 알코올의, 카복실레이트, 알코올레이트, 아미디네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 상기 금속염은 C1-C21 직쇄형 또는 분지형 지방족 모노카복실산 또는 모노알코올의, 카복실레이트, 알코올레이트, 아미디네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  26. 제22항에 있어서, 상기 금속염은 마그네슘 포메이트, 아연 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트, 코발트 옥토에이트, 마그네슘 옥토에이트, 비스무트 옥토에이트, 칼륨 옥토에이트, 및 스태너스 옥토에이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트, 칼슘 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 비스무트 아세틸아세토네이트, 칼륨 아세틸아세토네이트, 및 주석 아세틸아세토네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 난연제 또는 화염 억제제를 더 포함하는 것인 폴리올 발포체 B측 프리믹스 조성물.
  28. (a) 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로 1종 이상의 이소시아네이트 혼화성 원료; 및 (b) 할로겐화 하이드로올레핀을 포함하는 발포제; 폴리올; 아민 촉매, 비-아민 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물; 및 치환 또는 비치환된 1,2-벤젠디올, 치환 또는 비치환된 1,3-벤젠디올, 치환 또는 비치환된 벤젠트리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 일차 항산화제를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물
    을 조합하는 단계를 포함하는 열경화성 발포체 배합물의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 산소-함유 아민 촉매를 포함하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 산소-함유 아민 촉매는 하기 화학 구조식을 갖는 화합물인 방법:
    R1R2N(CH2)2X
    (식에서:
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C6 알킬기 및/또는 알칸올기이고,
    X는 O(CH2)2Y, OH, 또는 NR3(CH2)2Y(여기서, R3은 C1-C6 알킬기 또는 알칸올기임)이고,
    Y는 OH 또는 NR4R5(R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C6 알킬기, 또는 알칸올기이되, 단 상기 화합물은 1개 이상의 에테르기 및/또는 하이드록실기를 함유함)임).
  31. 제28항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 비-산소-함유 아민 촉매를 포함하는 것인 방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 비-아민 촉매 조성물은 주석(Sn) 또는 납(Pb) 또는 이들의 혼합물의 유기금속성 염을 포함하는 것인 방법.
  33. 제28항에 있어서, 상기 발포제는 하이드로플루오로올레핀(HFO), 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 할로겐화 하이드로올레핀; 및, 선택적으로 1종 이상의 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로플루오로에테르(HFE), 하이드로카본, 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르, 디에테르, 에스테르 또는 CO2 발생 물질, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 하이드로카본은 노말 펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 네오펜탄, 및 부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  35. 제28항에 있어서, 상기 프리믹스 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 실리콘 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
  37. 제28항에 있어서, 상기 프리믹스 조성물은 적어도 1종의 이차 항산화제를 포함하는 것인 방법.
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 제28항에 있어서, 상기 일차 항산화제는 폴리올 프리믹스의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 포함되는 것인 방법.
  43. 제37항에 있어서, 상기 적어도 1종의 이차 항산화제는 페닐렌 디아민, 포스파이트, 설파이드, 설파이트, 및 메르캅타이드 중에서 선택되는 것인 방법.
  44. 제28항에 있어서, 상기 프리믹스 조성물은 금속염을 더 포함하는 것인 방법.
  45. 제28항에 있어서, 상기 프리믹스 조성물은 난연제 또는 화염 억제제를 더 포함하는 것인 방법.
  46. 삭제
  47. 삭제
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