KR20180000720A

KR20180000720A - SbF5에 의한 1233xf의 244bb로의 히드로플루오린화

Info

Publication number: KR20180000720A
Application number: KR1020177033144A
Authority: KR
Inventors: 수에후이 순; 마리오 조셉 나파; 카를 크라우스
Original assignee: 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
Priority date: 2015-05-21
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2018-01-03
Also published as: MX2022010851A; US20220213009A1; MX2017014398A; US10301236B2; JP2018515574A; US20190284117A1; CN107635955A; WO2016187507A1; US20210221756A1; JP6962822B2; CN113527036A; US11008267B2; US20180127338A1; US20230075222A1; EP3297980A1; US11572326B2; US20200239391A1; EP3984986A1; US10988422B2; EP3297980A4

Abstract

본 개시내용은 약 -30℃ 내지 약 65℃의 범위의 온도에서, SbF₅의 존재 하에, 액체-상으로 올레핀을 HF와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 RCXFCHYZ 또는 RCHXCFYZ의 히드로플루오로알칸을 생성하기 위한 화학식: RCX=CYZ의 올레핀의 히드로플루오린화 방법이며, 여기서 X, Y, 및 Z는 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고 H, F, Cl, Br, 및 클로로 또는 플루오로 또는 브로모로 부분 또는 완전 치환된 C₁-C₆ 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 비치환되거나 또는 클로로 또는 플루오로 또는 브로모로 치환된 C₁-C₆ 알킬인 방법에 관한 것이다.

Description

SbF5에 의한 1233xf의 244bb로의 히드로플루오린화

본 개시내용은 플루오린화 유기 화합물을 제조하는 신규한 방법, 더욱 특히 플루오린화 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

히드로플루오로카본 (HFC), 특히 히드로플루오로알칸 또는 플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로프로펜 (2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf 또는 1234yf) 포함)은 효과적인 냉매, 소화제, 열 전달 매질, 추진제, 기포제, 발포제, 기상 유전체, 멸균 담체, 중합 매질, 미립자 제거 유체, 담체 유체, 버핑 연마제, 변위 건조제 및 동력 사이클 작동 유체인 것으로 개시되었다. 둘 다 지구의 오존층을 잠재적으로 손상시키는 것인 클로로플루오로카본 (CFC) 및 히드로클로로플루오로카본 (HCFC)과 달리, HFC는 염소를 함유하지 않고, 따라서 오존층에 어떠한 위협도 제기하지 않는다.

오존 파괴 우려에 더하여, 지구 온난화는 이러한 많은 적용에서 또 다른 환경 문제이다. 따라서, 낮은 지구 온난화 지수를 가질 뿐만 아니라 낮은 오존 파괴 기준을 둘 다 충족시키는 조성물에 대한 필요성이 있다. 특정 플루오로올레핀은 둘 다의 목표를 충족시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 염소를 함유하지 않고 낮은 지구 온난화 지수를 또한 갖는 할로겐화 탄화수소 및 플루오로올레핀을 제공하는 제조 방법에 대한 필요성이 있다.

하나의 이러한 HFO는 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf 또는 1234yf)이다. CQ₂=CCl-CH₂Q 또는 CQ₃-CCl=CH₂ 또는 CQ₃-CHCl-CH₂Q에서부터 출발하여 HFO-1234yf를 제조하는 것은, 다음과 같은 3개 반응 단계를 포함할 수 있다:

(i) 고체 촉매로 충전된 증기 상 반응기에서 (CQ₂=CCl-CH₂Q 또는 CQ₃-CCl=CH₂ 또는 CQ₃-CHCl-CH₂Q) + HF → 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf 또는 1233xf) + HCl;

(ii) 액체 히드로플루오린화 촉매로 충전된 액체 상 반응기에서 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) + HF → 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244bb 또는 244bb); 및

(iii) 증기 상 반응기에서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244bb) → 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf);

여기서 Q는 F, Cl, Br, 및 I로부터 독립적으로 선택되며, 단 적어도 하나의 Q는 플루오린이 아니다.

1233xf의 244bb로의 히드로플루오린화는 통상적으로 70℃ 초과의 온도에서 플루오린화 SbCl₅의 존재 하에 수행되며; 그렇지 않으면 촉매가 동결될 것이다. 이러한 조건 하에, 1233xf는, 특히 더 고온에서 평형 제한 때문에 244bb로 완전히 전환되지 않는다. 결과적으로, 상당한 양의 1233xf가 형성된 생성물 중에 존재한다. 1233xf 및 244bb의 비점이 약 2℃만 떨어져 있기 때문에, 이들 두 종의 분리는 어렵고 비용이 많이 든다.

또한, 반응 출발 물질, 예컨대 HCFC-244bb 공급원료 중 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf)의 존재는 HCFC-244bb의 HFO-1234yf로의 극적으로 감소된 전환을 초래할 수 있다. 게다가, 출발 물질 중 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 공존은, 탈히드로염소화가 적용된 경우, 트리플루오로프로핀 및 올리고머의 형성을 초래할 수 있고, 이는 타르를 생성할 수 있다. 이러한 결과는 원하는 생성물의 감소된 수율의 관점에서 불리하다. 따라서, 정제에 대한 필요성을 피하고/피하거나 최소화하기 위해서 1233xf의 244bb로의 더 높은 전환을 달성하기 위한 더 양호한 촉매 반응에 대한 필요성이 있다.

본 발명은 그러한 필요성을 충족시킨다.

본 개시내용은 약 -30℃ 내지 약 65℃의 범위의 온도에서, SbF₅의 존재 하에, 액체-상으로 플루오로올레핀을 HF와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 RCXFCHYZ 및 RCHXCFYZ의 히드로플루오로알칸을 생성하기 위한 화학식: RCX=CYZ의 올레핀의 히드로플루오린화 방법이며, 여기서 X, Y 및 Z는 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고 H, F, Cl, Br, 및 클로로 또는 플루오로 또는 브로모로 부분 또는 완전 치환된 C₁-C₆ 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 클로로 또는 플루오로 또는 브로모로 부분 또는 완전 치환된 C₁-C₆ 알킬인 방법에 관한 것이다.

상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 본 발명을 제한하지는 않는다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함한다", "포함하는", "비롯하다", "비롯한", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비-배타적 포함을 포괄하도록 의도된다. 예를 들어, 일련의 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소로만 제한되는 것은 아니며, 이러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 대해 고유하거나 또는 명백하게 열거되지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 반대로 명백하게 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합을 지칭하며 배타적 논리합을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 하나를 충족시킨다: A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓임 (또는 존재하지 않음), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B가 참임 (또는 존재함), 및 A 및 B 둘 다 참임 (또는 존재함).

달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같은 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에, 정의를 비롯한 본 명세서가 제어할 것이다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 또는 균등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시양태의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 하기에 기재되어 있다. 추가로, 물질, 방법, 및 예는 단지 예시적이며 제한하려는 것은 아니다.

용어 "올레핀"은, 본원에서 사용된 바와 같이 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물을 지칭한다. 이는 본원에서 화학식 RCX=CYZ와 관련하여 정의된다.

용어 "히드로플루오로알칸" 또는 "플루오로올레핀"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 수소, 탄소, 플루오린, 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 임의로는 염소를 함유하는 화합물을 나타낸다.

"HFO"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 수소, 탄소, 플루오린, 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고, 염소를 함유하지 않은 화합물을 나타낸다. "HCFO"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 수소, 탄소, 염소, 플루오린, 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물을 나타낸다. "HCO"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 수소, 탄소, 염소, 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고, 플루오린을 함유하지 않은 화합물을 나타낸다.

용어 "히드로플루오린화"는 탄소-탄소 이중 결합에 대한 플루오린화수소의 첨가 반응을 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "히드로플루오로알칸"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 수소, 플루오린, 및 임의로는 염소를 함유하는 2개 이상의 탄소 원자를 가지며, 이로써 플루오린 원자 및 수소 원자가 2개의 인접한 탄소 원자 상에 치환된 것인 알칸을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 히드로플루오로알칸은 플루오로올레핀의 히드로플루오린화로부터의 생성물일 수 있다.

본원에서 사용된 HF는 상업적으로 입수가능한 무수 액체 플루오린화수소이거나, 또는 이는 반응기에 버블링되는 기체일 수 있다. 무수 HF는, 예를 들어 솔베이 에스.에이(Solvay S.A), 더 케무어스 캄파니 에프씨, 엘엘씨(The Chemours Company FC, LLC) 및 허니웰 인터내셔널, 인크.(Honeywell International, Inc.)에 의해 판매된다.

본원에서 사용된 바와 같이, 전형적으로 제한제인, 반응물에 대하여 용어 "전환율"은 반응 공정에서 반응한 몰수를 공정 중 초기에 존재하는 그 반응물의 몰수로 나누고 100을 곱한 것을 말한다.

본원에서 사용된 바와 같이, 퍼센트 전환율은 100%로서 정의되며, 반응 용기로부터의 유출물 중 출발 물질의 중량 퍼센트 미만이다.

본원에서 사용된 바와 같이, 유기 반응 생성물에 대하여 용어 "선택률"은 총 유기 반응 생성물의 몰에 대한 그 반응 생성물의 몰의 비에 100을 곱한 것을 말한다.

본원에서 사용된 바와 같이, "퍼센트 선택률"은 출발 물질을 배제하고, 반응에서 형성된 생성물의 총량의 분율로서, 형성된 원하는 생성물의 중량으로서 정의된다.

본 개시내용의 몇몇 플루오로올레핀, 예를 들어 CF₃CH=CHCl (HCFO-1233zd 또는 1233zd)은, 상이한 배위 이성질체 또는 입체이성질체로서 존재한다. 특정 이성질체가 지정되지 않은 경우, 본 개시내용은 모든 단일 배위 이성질체, 단일 입체이성질체, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, HCFO-1233zd는 E-이성질체, Z-이성질체, 또는 임의의 조합 또는 임의의 비율의 이성질체 둘 다의 혼합물을 나타내는 것으로 여겨진다.

촉매 유효량의 SbF₅의 존재 하에, 액체-상으로 화학식 RCX=CYZ의 플루오로올레핀을 HF와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 RCXFCHYZ의 히드로플루오로알칸을 제조하는 방법이며, 여기서 X, Y 및 Z는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있고 H, F, Cl 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택되고, 상기 알킬 기는 플루오린 또는 염소로 부분 또는 완전 치환된 것이고; R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 상기 알킬 기는 플루오린 또는 염소로 부분 또는 완전 치환된 것인 방법이 기재된다.

용어 "알킬 기가 염소로 부분 또는 완전 치환된 것" 및 "염소화 알킬"은 동의어이고 이는 알킬 기가 Cl로 적어도 일치환되어야 하는 것을 의미한다. 유사하게, 용어 "알킬 기가 플루오린으로 부분 또는 완전 치환된 것" 및 "플루오린화 알킬"은 동의어이고 이는 알킬 기가 F로 적어도 일치환되어야 하는 것을 의미한다. 그러나, 양쪽 경우에, 알킬 기는 그 위에 1개 이상의 플루오로 치환기 또는 그 위에 1개 이상의 클로로 치환기 또는 그 위에 1개 이상의 클로로 또는 플루오로 기의 조합을 가질 수 있다. 탄소 원자의 일부는 1개 이상의 클로로 또는 플루오로 원자로 치환될 수 있다. 한 실시양태에서, 알킬 기는 1개 이상의 플루오로 원자로 치환된다. 한 실시양태에서, 알킬 기는 클로로 또는 플루오로 또는 클로로 및 플루오로 둘 다의 조합으로 완전히 치환된다. 또 다른 실시양태에서, 알킬 기는 과염소화되고, 한편 또 다른 실시양태에서, 알킬 기는 퍼플루오린화된다.

알킬 기는 분지형 또는 선형일 수 있다. 한 실시양태에서, 알킬 기는 선형이다. 한 실시양태에서, 알킬 기는 1-4개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 실시양태에서는, 1 또는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 실시양태에서는 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유한다. 또 다른 실시양태에서는, 이는 1개의 탄소 원자만을 함유한다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸을 포함한다.

본원에서 정의된 바와 같이, 탄소-탄소 이중 결합의 일부분인 탄소 원자는 R, X, Y, 및 Z로 치환된다. R은, 그 중에서도, 클로로 또는 플루오로로 부분 또는 완전 치환된 것으로 정의되며, X, Y, 또는 Z는, 그 중에서도, 클로로 또는 플루오로로 부분 또는 완전 치환될 수 있다. 한 실시양태에서, X, Y, Z는 독립적으로 클로로 또는 플루오로로 부분 또는 완전 치환되고, 또 다른 실시양태에서, X, Y, 및 Z 중 둘은 클로로 또는 플루오로로 부분 또는 완전 치환되고, 또 다른 실시양태에서, X, Y, 및 Z 중 하나는 클로로 또는 플루오로로 부분 또는 완전 치환되고, 또 다른 실시양태에서, X, Y 및 Z 중 셋은 클로로 또는 플루오로로 부분 또는 완전 치환되고, 또 다른 실시양태에서, X, Y, Z 중 어떤 것도 클로로 또는 플루오로로 부분 또는 완전 치환되지 않는다. X, Y, 및 Z에 대하여, 클로로 또는 플루오로로 부분 또는 완전 치환된 것으로 정의된 경우, 그리고 R에 대하여, 한 실시양태에서, (알킬 기가 2개 이상의 탄소 원자를 함유한 경우) 이중 결합을 가진 탄소 원자에 대해 알파 또는 베타인 적어도 하나의 탄소 원자는 클로로 또는 플루오로로 치환된다.

한 실시양태에서, X, Y, 및 Z는 독립적으로 H 또는 플루오로 또는 클로로이다. 또 다른 실시양태에서, R은 과염소화 또는 퍼플루오린화된 것이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, R은 -CF₃ 또는 -CF₂CF₃이다. 또 다른 실시양태에서, X, Y, 및 Z는 독립적으로 H 또는 플루오로 또는 클로로이고 R은 퍼플루오린화 또는 과염소화된 것이다. 또 추가 실시양태에서, X, Y, Z는 독립적으로 H 또는 플루오로 또는 클로로이고 R은 퍼플루오린화된 것, 예를 들어 -CF₃ 또는 -CF₂CF₃이다.

본 발명에 따른 방법은 사용된 반응물, 특히 플루오린화수소에 내성인 물질로 제조된 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반응기"는 반응이 배치 방식으로, 또는 연속 방식으로 수행될 수 있는 임의의 용기를 지칭한다. 적합한 반응기는 교반기가 있거나 없는 탱크 반응기 용기, 및 관형 반응기를 포함한다.

한 실시양태에서, 반응기는 스테인리스 스틸, 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel), 금 또는 금-라이닝형 또는 석영을 비롯한 내부식성 물질로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 반응기는 TFE 또는 PFA-라이닝형이다.

본원에 기재된 올레핀은 화학식 RCX=CYZ를 갖고, 여기서 R, X, Y, Z는 상기 본원에서 정의된 바와 같다. 예는 RCCl=CH₂, RCH=CHCl, RCCl=CHCl, RCH=CCl₂ 및 RCH=CH₂ 등을 포함한다. 한 실시양태에서, R은 트리플루오로메틸이고, 또 다른 실시양태에서 R은 펜타플루오로에틸이다. 대표적인 올레핀은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd), 클로로테트라플루오로프로펜 (HCFO-1224 또는 1224), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234yf), 디클로로테트라플루오로프로펜 (HCFO-1214 또는 1214), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze), 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf 또는 1234zf) 등을 포함한다.

본원에 기재된 히드로플루오로알칸은 상기 본원에서 정의된 바와 같이, HF의 플루오로올레핀에의 첨가 생성물이다. 본원에서 정의된 바와 같이, 이들은 화학식 RCXFCHYZ 또는 RCXHCFYZ를 갖고, 여기서 R, X, Y, Z는 상기 본원에서 정의된 바와 같다. 상기 본원에서 기재된 바와 같이, 한 실시양태에서, R은 트리플루오로메틸이고, 또 다른 실시양태에서 R은 펜타플루오로에틸이다. 대표적인 히드로플루오로프로판은 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판, 1,1,1,3-테트라플루오로-3-클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로-3-클로로프로판, 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3-클로로프로판, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 등을 포함한다.

본 방법은 플루오로올레핀의 이중 결합에 걸쳐 HF를 첨가하여 히드로플루오로알칸을 제조한다. F 원자를 내부 또는 말단 탄소 원자에 첨가할 수 있고 수소 원자를 말단 또는 내부 탄소 원자에 첨가할 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 개시내용에 따르면, 플루오로올레핀이 RCCl=CH₂인 경우, 생성물은 RCFClCH₃이다. 또 다른 실시양태에서, 플루오로올레핀이 RCH=CHCl인 경우, 생성물은 RCH₂CHFCl이다. 또 다른 실시양태에서, 플루오로올레핀이 RCH=CCl₂인 경우, 히드로플루오로프로판은 RCH₂CFCl₂이다. 또 다른 실시양태에서, 플루오로올레핀이 RCH=CH₂인 경우, 형성된 히드로플루오로프로판은 RCHFCH₃ 및 RCH₂CH₂F이다. 상기 언급한 예에 대하여, 한 실시양태에서, R은 CF₃ 또는 C₂F₆일 수 있다.

한 실시양태에서, 플루오로올레핀은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이고, 히드로플루오로알칸은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판이다. 또 다른 실시양태에서, 플루오로올레핀은 3,3,3-트리플루오로프로펜이고, 히드로플루오로알칸은 1,1,1,2,-테트라플루오로프로판 및 1,1,1,3-테트라플루오로프로판이다. 또 다른 실시양태에서, 플루오로올레핀은 (Z)- 또는 (E)- 1-클로로-3,3,3-테트라플루오로프로펜이고, 히드로플루오로알칸은 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판이다. 또 다른 실시양태에서, 플루오로올레핀은 시스- 또는 트랜스-1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이고, 히드로플루오로알칸은 1,1,1,2-테트라플루오로-2,3-디클로로프로판 및 1,1,1,3-테트라플루오로- 2,3-디클로로프로판이다. 또 다른 실시양태에서, 플루오로올레핀은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이고, 히드로플루오로알칸은 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판이다. 또 다른 실시양태에서, 플루오로올레핀은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이고, 히드로플루오로알칸은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이다.

얽매이고자 함 없이, 탄소-탄소 이중 결합에 대한 HF 첨가에 대하여, 플루오린 원자는 이중 결합의 탄소 원자에 첨가되고 이는 그에 부착된 대부분의 할로겐을 갖는 것으로 여겨진다. 그렇지 않으면, 얽매이고자 함 없이, HF는 마르코브니코프의 규칙에 따라 이중 결합의 탄소 원자에 첨가되며, 즉, HF의 수소는 탄소 원자에 첨가될 것이고 이는 더 안정적인 카르보늄 이온을 형성할 것이다. 따라서, 예를 들어 탄소- 탄소 이중 결합의 탄소 원자 중 하나가 탄소-탄소 이중 결합의 다른 탄소 원자보다 그 위에 치환된 더 많은 수소 원자를 가질 경우, HF의 수소 원자는 그 위에 치환된 대부분의 수소 원자를 갖는 탄소 원자에 첨가될 것이다.

상기 방법은 액체 상에서 수행된다. 플루오린화수소 뿐만 아니라 플루오로올레핀은 반응 조건에서 액체이다. 물을 사용하여 반응을 켄칭하므로, 존재하는 물의 양을 최소화한다. 예를 들어, 사용된 플루오린화수소는 무수이다. 플루오린화수소는 기체로서 버블링되거나 또는 액체로서 액체 플루오로올레핀에 첨가될 수 있고, 또는 무수 용매, 예컨대 피리딘 중에 존재할 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 한 실시양태에서, 필요한 것은 아니지만, 플루오로올레핀은 HF 또는 촉매와 혼합하기 전에 건조제로 건조시킨다. "건조제"란, 건조되는 플루오로올레핀에 용해되거나 또는 그렇지 않으면 이를 오염시키는 것 없이 물을 흡수할 임의의 물질, 예를 들어 황산칼슘 또는 분자체 등을 의미한다. 또 다른 실시양태에서, 반응은 불활성 분위기, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤 등 하에 수행될 수 있다. 그러나, 한 실시양태에서, 반응은 공기 중에서 수행될 수 있고, 또 다른 실시양태에서 반응은 플루오로올레핀을 건조시키는 것 없이 수행된다.

한 실시양태에서, 무수 액체 HF가 사용되거나 또는 HF가 기체로서 공급된 경우, 반응은 무수 HF가 용해되는 용매에 더하여 임의의 용매 없이 수행된다. HF가 기체로서 공급된 경우, 예컨대, 기체로서 버블링된 경우, 반응은 존재하는 임의의 용매 없이 수행될 수 있다.

한 실시양태에서, 히드로플루오린화 반응은 약 -30℃ 내지 약 65℃의 범위의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 히드로플루오린화 반응은 약 -10℃ 내지 약 40℃의 범위의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 히드로플루오린화 반응은 약 0℃ 내지 약 30℃의 범위의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 히드로플루오린화 반응은 약 0℃ 내지 약 25℃의 범위의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 히드로플루오린화 반응은 약 5℃ 내지 약 25℃의 범위의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 히드로플루오린화 반응은 약 5℃ 내지 약 20℃의 범위의 온도에서 수행된다. 또한, 히드로플루오린화 반응은 상기 본원에 개시된 범위 사이의 임의의 온도에서 수행될 수 있고, 이러한 온도는 본 발명의 범주 내로 생각된다. 따라서, 상기 본원에 기재된 히드로플루오린화는 약 -30℃, 약 -29℃, 약 -28℃, 약 -27℃, 약 -26℃, 약 -25℃, 약 -24℃, 약 -23℃, 약 -22℃, 약 -21℃, 약 -20℃, 약 -19℃, 약 -18℃, 약 -17℃, 약 -16℃, 약 -15℃, 약 -14℃, 약 -13℃, 약 -12℃, 약 -11℃, 약 -10℃, 약 -9℃, 약 -8℃, 약 -7℃, 약 -6℃, 약 -5℃, 약 -4℃, 약 -3℃, 약 -2℃, 약 -1℃, 약 0℃, 약 1℃, 약 2℃, 약 3℃, 약 4℃, 약 5℃, 약 6℃, 약 7℃, 약 8℃, 약 9℃, 약 10℃, 약 11℃, 약 12℃, 약 13℃, 약 14℃, 약 15℃, 약 16℃, 약 17℃, 약 18℃, 약 19℃, 약 20℃, 약 21℃, 약 22℃, 약 23℃, 약 24℃, 약 25℃, 약 26℃, 약 27℃, 약 28℃, 약 29℃, 약 30℃, 약 31℃, 약 32℃, 약 33℃, 약 34℃, 약 35℃, 약 36℃, 약 37℃, 약 38℃, 약 39℃, 약 40℃, 약 41℃, 약 42℃, 약 43℃, 약 44℃, 약 45℃, 약 46℃, 약 47℃, 약 48℃, 약 49℃, 약 50℃, 약 51℃, 약 52℃, 약 53℃, 약 54℃, 약 55℃, 약 56℃, 약 57℃, 약 58℃, 약 59℃, 약 60℃, 약 61℃, 약 62℃, 약 63℃, 약 64℃ 또는 약 65℃에서 반응 용기에서 수행된다.

한 실시양태에서, 관련 기술분야에 공지된 기술을 사용하여 반응 혼합물을 교반한다. 예를 들어, 교반 바를 사용하여 반응 혼합물을 스피닝한다. 대안적으로, 반응이 일어나는 반응기에는 임펠러 또는 반응 혼합물을 교반하는 다른 교반 장치가 장착되어 있다.

또 다른 실시양태에서, 혼합은 교반 장치의 대안에 의해 제공될 수 있다. 이러한 방법은 산업에서 공지되어 있고 용기에 첨가된 또는 액체의 기화에 의해 용기 내에서 발생된 기체로부터 기체 버블에 의해 제공되는 혼합을 사용하는 것을 포함한다. 혼합은 또한 용기로부터 펌프로 액체를 빼내고 액체를 다시 용기로 펌핑함으로써 제공될 수 있다. 내용물을 혼합하도록 의도된 정적 혼합기 또는 다른 장치가 액체의 순환 경로 중에 존재하여 부가적인 혼합 동력 투입을 제공할 수 있다.

한 실시양태에서, 플루오로올레핀에 대한 HF의 몰비는 약 0.5 내지 약 20의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 플루오로올레핀에 대한 HF의 몰비는 약 1 내지 약 10이다. 또 다른 실시양태에서, 플루오로올레핀에 대한 HF의 몰비는 약 1 내지 약 5이다.

SbF₅는 촉매 유효량으로 존재한다. 한 실시양태에서, SbF₅ 촉매는 혼합물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, SbF₅촉매는 약 2 중량% 내지 약 30 중량%로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, SbF₅ 촉매는 약 3 중량% 내지 약 15 중량%로 존재한다.

상기 본원에서 기재된 바와 같이, 히드로플루오로알칸은 플루오로올레핀의 촉매 플루오린화에 의해 제조된다. 한 실시양태에서, 플루오로올레핀의 촉매 플루오린화는 적어도 90 몰%의 히드로플루오로알칸으로의 퍼센트 전환율을 초래한다. 또 다른 실시양태에서, 플루오로올레핀의 촉매 플루오린화는 적어도 95%의 히드로플루오로알칸으로의 퍼센트 전환율을 초래한다. 또 다른 실시양태에서, 플루오로올레핀의 촉매 플루오린화는 적어도 98%의 히드로플루오로알칸으로의 퍼센트 전환율을 초래한다. 또 다른 실시양태에서, 플루오로올레핀의 촉매 플루오린화는 적어도 99%의 히드로플루오로알칸으로의 퍼센트 전환율을 초래한다.

본 발명의 한 측면은 본 방법의 도입부에서 기재된 1234yf를 제조하는 반응의 단계 (ii)를 대체하는 것이다.

본 개시내용의 장점 중 하나는, 본원에 기재된 바와 같은 히드로플루오린화의 촉매 반응이, 플루오로올레핀의 다른 히드로플루오린화 반응을 위한 다른 촉매, 예컨대 SbCl₅ 또는 플루오린화 SbCl₅보다 훨씬 낮은, 더 저온에서 일어난다는 점이다. 이러한 다른 촉매와 달리, SbF₅는 본 방법에서 사용된 이러한 더 저온에서 액체이다. 따라서, 이러한 히드로플루오린화 반응을 수행하는 데에 더 적은 에너지가 필요하다. 게다가, 본 방법에서, 촉매는 더 저온에서 상당한 활성을 갖는다. 따라서, 촉매 방법은 저온에서 진행되어, 이로써 방법을 더 효율적으로 만든다.

또한, 또 다른 장점은 출발 올레핀에 대한 생성된 원하는 히드로플루오로알칸의 비가 약 90:1 이상이고, 또 다른 실시양태에서는 약 100:1 이상이고, 또 다른 실시양태에서는 약 110:1 이상인 것이다. 따라서, 또 다른 이유로, 이러한 반응은 매우 효율적이다.

또한, 효율성을 고려하여, 올레핀 및 히드로플루오린화 반응으로부터 생성된 히드로플루오로알칸, 예컨대 1233xf 및 244bb를 함께 혼합하고 본 발명의 조건 하에 SbF₅와 반응시킨 경우, 추가의 히드로플루오로알칸 생성물이 형성될 것이다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 히드로플루오로알칸, 예컨대 244bb에 대한 올레핀, 예컨대 1233xf의 공급 물질 비가 약 1 몰% 초과인 경우, 본 방법은 미반응 올레핀을 히드로플루오로알칸으로 상당히 전환시켜, 이로써 혼합물 중의 히드로플루오로알칸의 양을 증가시킬 것이다. 따라서 본 개시내용은 올레핀에 대한 원하는 히드로플루오로알칸의 수율을 최대화하는 방법을 제공한다. 따라서, 올레핀이 1233xf이고 히드로플루오로알칸이 244bb인, 상기 예에서, 1233xf가 약 1 몰% 초과로 존재하는 경우, 얻은 생성물은 반응 이전보다 상당히 많이 존재하는 244bb를 가질 것이다.

따라서, 한 실시양태에서, 본 개시내용의 이러한 장점을 이용하여 제조되는 HFO-1234yf의 수율을 개선시킬 수 있다. 상기 본원에서 기재된 바와 같이, HFO-1234yf의 제조는, 다음과 같은 적어도 3개 반응 단계를 포함할 수 있다:

(i) 고체 촉매로 충전된 증기 상 반응기에서 (CQ₂=CCl-CH₂Q 또는 CQ₃-CCl=CH₂ 또는 CQ₃-CHCl-CH₂Q) + HF → 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) + HCl;

(ii) 액체 히드로플루오린화 촉매로 충전된 액체 상 반응기에서 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) + HF → 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244bb); 및

(iii) 증기 상 반응기에서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244bb) → 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf).

단계 (i), (ii) 및 (iii)의 일반적인 반응은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 이들은 미국 특허 번호 8,846,990에 기재되어 있으며, 그 내용은 참조로 포함된다.

제1 단계에서, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 (HCO-1230xa 또는 1230xa)을 포함하는 출발 조성물을 제1 반응기 (플루오린화 반응기)에서 무수 HF와 반응시켜 적어도 HCFO-1233xf (2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜) 및 HCl의 혼합물을 제조한다. 반응은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도 및 약 0 내지 약 200 psig의 압력에서 기체 상으로 반응기에서 수행된다. 증기 상 반응기에 존재하는 유출물 스트림은 추가의 성분, 예컨대 미반응 HF, 미반응 출발 조성물, 중질 중간체, HFC-245cb 등을 임의로 포함할 수 있다.

이러한 반응은 증기 상 플루오린화 반응에 적합한 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기는 플루오린화수소의 부식 작용에 저항성인 물질, 예컨대 하스텔로이, 인코넬, 모넬 등으로부터 구성될 수 있다. 증기 상 방법의 경우에, 반응기는 증기 상 플루오린화 촉매로 채워진다. 관련 기술분야에 공지된 임의의 플루오린화 촉매를 이 방법에서 사용할 수 있다. 적합한 촉매는 금속 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 그의 무기 염 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않고, 이들 중 어떤 것도 임의로 할로겐화될 수 있고, 여기서 금속은 크로뮴, 알루미늄, 코발트, 망가니즈, 니켈, 철, 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 적합한 촉매의 조합은 비배타적으로 Cr₂O₃, FeCl₃/C, Cr₂O₃/Al₂O₃, Cr₂O₃/AlF₃, Cr₂O₃/탄소, CoCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃, NiCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃, CoCl₂/AlF₃, NiCl₂/AlF₃ 및 그의 혼합물을 포함한다. 크로뮴 산화물/알루미늄 산화물 촉매는 미국 특허 번호 5,155,082에 기재되어 있으며, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다. 크로뮴 (III) 산화물, 예컨대 결정질 크로뮴 산화물 또는 비정질 크로뮴 산화물이 바람직하고, 비정질 크로뮴 산화물이 가장 바람직하다. 크로뮴 산화물 (Cr₂O₃)은 상업적으로 입수가능한 물질이며, 이것은 다양한 입자 크기로 구입할 수 있다. 적어도 98%의 순도를 갖는 플루오린화 촉매가 바람직하다. 플루오린화 촉매는 과량이지만 적어도 반응을 유도하기에 충분한 양으로 존재한다.

반응의 이러한 제1 단계는 반드시 증기 상 반응으로 제한되는 것은 아니며, 액체 상 반응 또는 액체 상 및 증기 상의 조합, 예컨대 미국 공개 특허 출원 번호 2007/0197842 (그 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 것을 사용하여 또한 수행될 수 있다. 반응은 배치식 또는 연속 방식, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다는 것이 또한 고려된다.

반응이 액체 상 반응을 포함하는 실시양태의 경우, 반응은 촉매작용적 또는 비-촉매작용적일 수 있다. 루이스 산 촉매, 예컨대 할로겐화안티모니, 할로겐화주석, 할로겐화탈륨, 할로겐화철, 및 이들의 둘 이상의 조합을 비롯한 금속-할로겐화물 촉매를 사용할 수 있다. 특정 실시양태에서, SbCl₅, SbCl₃, SbF₅, SnCl₄, TiCl₄, FeCl₃ 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는 금속 염화물 및 금속 플루오린화물을 사용한다. SbF₅가 저온에서 액체인 점에 주목한다.

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성하는 방법의 제2 단계에서, HCFO-1233xf는 HCFC-244bb로 전환된다. 한 실시양태에서, 이 단계는 TFE 또는 PFA-라이닝형일 수 있는, 액체 상 반응기에서 액체 상으로 수행될 수 있다. 이러한 방법은 약 70℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서 그리고 약 50 내지 약 120 psig의 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 이러한 온도에서 효과적인 임의의 액체 상 플루오린화 촉매를 사용할 수 있다. 비포괄적 목록은 루이스 산, 전이 금속 할로겐화물, 전이 금속 산화물, IVb족 금속 할로겐화물, Vb족 금속 할로겐화물, 또는 그의 조합을 포함한다. 액체 상 플루오린화 촉매의 비배타적 예는 할로겐화안티모니, 할로겐화주석, 할로겐화탄탈럼, 할로겐화티타늄, 할로겐화니오븀, 할로겐화몰리브데넘, 할로겐화철, 플루오린화 할로겐화크롬, 플루오린화 산화크롬 또는 그의 조합이다. 액체 상 플루오린화 촉매의 구체적 비배타적 예는 SbCl₅, SbCl₃, SbF₅, SnCl₄, TaCl₅, TiCl₄, NbCl₅, MoCl₆, FeCl₃, SbCl₅의 플루오린화 종, SbCl₃의 플루오린화 종, SnCl₄의 플루오린화 종, TaCl₅의 플루오린화 종, TiCl₄의 플루오린화 종, NbCl₅의 플루오린화 종, MoCl₆의 플루오린화 종, FeCl₃의 플루오린화 종, 또는 그의 조합이다.

이러한 촉매는 이들이 비활성되는 경우 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 쉽게 재생될 수 있다. 촉매를 재생시키는 한 가지 적합한 방법은 촉매를 통해 염소의 스트림을 유동시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 시간당 약 0.002 내지 약 0.2 lb의 염소를 액체 상 반응에 액체 상 플루오린화 촉매의 파운드당 첨가할 수 있다. 이는, 예를 들어 약 65℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 1 내지 약 2시간 동안 또는 연속적으로 수행될 수 있다.

반응의 이러한 제2 단계는 반드시 액체 상 반응으로 제한되는 것은 아니며, 증기 상 반응 또는 액체 상 및 증기 상의 조합, 예컨대 미국 공개 특허 출원 번호 2007/0197842 (그의 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 것을 사용하여 또한 수행될 수 있다. 이를 위해, 공급 스트림을 함유한 HCFO-1233xf를 약 50℃ 내지 약 400℃의 온도로 예열하고, 촉매 및 플루오린화제와 접촉시킨다. 촉매는 이러한 반응을 위해 사용된 표준 증기 상 제제를 포함할 수 있고 플루오린화제는 관련 기술분야에 일반적으로 공지된 것들, 예컨대 플루오린화수소를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

관련 기술분야에 기재된 방법, 예컨대 미국 공개 특허 출원 번호 2007/0197842에 기재된 방법에서, 제2 단계로부터의 생성물은 이어서 제3 반응기로 전달되며, 여기서 244bb는 탈히드로할로겐화된다. 탈히드로염소화 반응에서 촉매는 벌크 또는 지지된 형태의 금속 할로겐화물, 할로겐화 금속 산화물, 중성 (또는 제로 산화 상태) 금속 또는 금속 합금, 또는 활성탄일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 금속 할로겐화물 또는 금속 산화물 촉매는 1가, 2가, 및 3가 금속 할로겐화물, 산화물 및 이들의 혼합물/조합, 보다 바람직하게는 1가, 및 2가 금속 할로겐화물 및 이들의 혼합물/조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 금속 할로겐화물, 산화물 및 이들의 혼합물/조합의 성분 금속은 Cr³ ⁺, Fe³ ⁺, Mg² ⁺, Ca² ⁺, Ni² ⁺, Zn² ⁺, Pd² ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, 및 Cs⁺를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 성분 할로겐화물은 F^-, Cl^-, Br^-, 및 I^-를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 유용한 1가 또는 2가 금속 할로겐화물의 예는 LiF, NaF, KF, CsF, MgF₂, CaF₂, LiCl, NaCl, KCl, 및 CsCl을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 할로겐화 처리는 선행 기술분야에 공지된 것들, 특히 할로겐화 공급원으로서 HF, F₂, HCl, Cl₂, HBr, Br₂, HI, 및 I₂를 이용하는 것들 중 임의의 것을 포함할 수 있다.

촉매가 중성, 즉 0가 금속이거나 또는 이를 포함하는 경우, 그 때에 금속 및 금속 합금 및 이들의 혼합물이 사용된다. 유용한 금속은 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, 및 합금 또는 혼합물로서의 전술한 것들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 촉매는 지지되거나 또는 지지되지 않을 수 있다. 금속 합금의 유용한 예는 SS 316, 모넬 400, 인코넬 825, 인코넬 600, 및 인코넬 625를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 촉매는 개별 지지된 또는 지지되지 않은 요소로서 및/또는 반응기 및/또는 반응기 벽의 일부분으로서 제공될 수 있다.

바람직한, 비제한적 촉매는 활성탄, 스테인리스 스틸 (예를 들어, SS 316), 오스테나이트 니켈계 합금 (예를 들어, 인코넬 625), 니켈, 플루오린화 10% CsCl/MgO, 및 10% CsCl/MgF₂를 포함한다. 적합한 반응 온도는 약 300℃ 내지 약 550℃이고 적합한 반응 압력은 약 0 psig 내지 약 150 psig일 수 있다. HCl의 부산물을 제거하기 위해 가성 스크러버 또는 증류 칼럼에 반응기 유출물을 공급하여 산-비함유 유기 생성물을 생성할 수 있고, 이는, 임의로, 관련 기술분야에 공지된 정제 기술 중 하나 또는 임의의 조합을 사용하는 추가 정제를 겪을 수 있다.

탈히드로할로겐화 반응은 증기 상으로 수행된다. 이는 약 200℃ 내지 약 800℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 또는 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기 압력은 약 0 psig 내지 약 200 psig, 약 10 psig 내지 약 100 psig, 또는 약 20 내지 약 70 psig의 범위이다.

1233xf의 1234yf로의 수율 및 전환율을 높여 방법을 보다 효율적으로 만드는 방법은 탈히드로염소화 단계 이전에 본 발명의 방법에 따라 1233xf 및 244bb의 혼합물을 함유하는 단계 (ii)의 생성물을 SbF₅와 반응시키는 것이다. 이것은 (존재하는 1233xf의 양을 감소시키면서) 존재하는 244bb의 양을 증가시키고, 이어서 얻은 생성물에 상기 단계 (iii)를 적용할 수 있다. 이러한 부가적인 히드로플루오린화 반응을 수행함으로써, 더 많은 244bb가 생성되고, 결과적으로, 상당히 더 많은 1234yf가 생성된다. 이와 같이 생성된 244bb는 이어서 또 다른 반응기에 전달되며, 여기서 단계 (iii)에 따라, 탈히드로할로겐화를 겪는다.

대안적으로, 상기 기재된 바와 같이, 방법의 단계 (ii)를 수행하는 대신, 단계 (i)에서 생성된 1233xf는, 본원에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 SbF₅의 존재 하에 HF로 히드로플루오린화된다. 이어서 이와 같이 형성된 244bb 생성물은, 상기 본원에 기재된 단계 (iii)에 따라 탈히드로염소화되어 1234yf를 형성한다.

하기 비제한적 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.

실시예

실시예 1 - 30℃에서 SbF ₅ 촉매를 사용한 HF에 의한 1233xf 히드로플루오린화

13.8 g의 HF 및 5 g의 SbF₅를 210 mL 쉐이커 튜브 반응기에 로딩하였다. 이어서 반응기를 배기하고 -15℃로 냉각시켰다. 30 g의 1233xf를 반응기에 첨가하였다. 이어서 반응기를 교반하면서 30℃로 가열하였다. 일단 온도가 30℃에 도달하면, 물을 반응기에 첨가하여 촉매를 켄칭하였다. 유기 층을 스테인리스 스틸 실린더에 증기 전달하고 GC-MS에 의해 분석하였다. 하기 표 1은 GC-MS 분석의 결과를 나타낸다.

표 1

실시예 2 - 10℃에서 SbF ₅ 촉매를 사용한 HF에 의한 1233xf 히드로플루오린화

13.8 g의 HF 및 5 g의 SbF₅를 210 mL 쉐이커 튜브 반응기에 로딩하였다. 이어서 반응기를 배기하고 -15℃로 냉각시켰다. 30 g의 1233xf를 반응기에 첨가하였다. 이어서 반응기를 교반하면서 10℃로 가열하였다. 일단 온도가 10℃에 도달하면, 물을 반응기에 첨가하여 촉매를 켄칭하였다. 유기 층을 스테인리스 스틸 실린더에 증기 전달하고 GC-MS에 의해 분석하였다. 하기 표 2는 GC-MS 분석의 결과를 나타낸다.

표 2

실시예 3 - 30℃에서 SbF ₅ 촉매를 사용한 HF에 의한 1233xf 히드로플루오린화

10.0 g의 HF 및 5 g의 SbF₅를 210 mL 쉐이커 튜브 반응기에 로딩하였다. 이어서 반응기를 배기하고 -40℃로 냉각시켰다. 30 g의 1233xf를 반응기에 첨가하였다. 이어서 반응기를 교반하면서 30℃로 가열하고 1시간 동안 교반하였다. 반응기를 -30℃로 신속히 냉각시키고 75 mL의 물을 반응기에 첨가하여 촉매를 켄칭하였다. 유기 층을 스테인리스 스틸 실린더에 증기 전달하고 GC-MS에 의해 분석하였다. 하기 표 3은 GC-MS 분석의 결과를 나타낸다.

표 3

비교 실시예 1 - 80℃에서 플루오린화 SbCl₅ 촉매를 사용한 HF에 의한 1233xf-244bb 평형

18.0 g의 HF 및 14.0 g의 SbCl₅를 210 mL 쉐이커 튜브 반응기에 로딩하고 100C에서 2시간 동안 교반하면서 가열하였다. 이어서 반응기를 배기하고 0℃로 냉각시켜 HCl을 배출시켰다. 20 g의 244bb (99.7 몰%)를 반응기에 첨가하였다. 이어서 반응기를 1시간 동안 80℃로 가열하고 이어서 30℃로 신속히 냉각시켰다. 물을 반응기에 첨가하여 촉매를 켄칭하였다. 유기 층을 스테인리스 스틸 실린더에 증기 전달하고 GC-MS에 의해 분석하였다. 하기 표 4는 GC-MS 분석의 결과를 나타낸다. 1233xf/244bb 비는 0.3 몰%에서부터 1.95 몰%로 증가하였다. 이는 1233xf의 244bb로의 완전한 전환을 막는 1233xf와 244bb 사이의 평형의 존재를 나타낸다.

표 4

많은 측면 및 실시양태가 기재되었으며 단지 예시적인 것이고 제한하는 것은 아니다. 명세서를 읽은 후, 통상의 기술자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 다른 측면 및 실시양태가 가능하다는 것을 인지한다.

임의의 하나 이상의 실시양태의 다른 특징 및 이점은 상기 본원의 상세한 설명 및 청구범위로부터 자명해질 것이다.

Claims

약 -30℃ 내지 약 65℃의 범위의 온도에서 SbF₅의 존재 하에 액체 상으로 HF를 화학식 RCX=CYZ의 올레핀과 반응시켜 히드로플루오로알칸을 생성하는 것을 포함하는, 화학식 RCXFCHYZ의 히드로플루오로알칸을 제조하는 방법이며, 여기서 X, Y 및 Z는 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고 H, F, Cl, Br, 또는 클로로 또는 플루오로 또는 브로모로 부분 또는 완전 치환된 C₁-C₆ 알킬이고, R은 클로로 또는 플루오로 또는 브로모로 부분 또는 완전 치환된 C₁-C₆ 알킬인 방법.
제1항에 있어서, X, Y 및 Z가 독립적으로 H, F, Cl 또는 Br인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, R이 1-6개의 탄소 원자를 갖는 플루오린화 알킬 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 염소화 알킬인 방법.
제3항에 있어서, R이 플루오린화 알킬인 방법.
제3항에 있어서, R이 퍼플루오린화 알킬인 방법.
제4항에 있어서, R이 CF₃ 또는 C₂F₅인 방법.
제1항에 있어서, 올레핀에 대한 HF의 비가 1 내지 10의 범위 내에 있는 것인 방법.
제7항에 있어서, 올레핀에 대한 HF의 비가 1 내지 5의 범위 내에 있는 것인 방법.
제1항에 있어서, 촉매가 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제9항에 있어서, 촉매가 2 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 촉매가 3 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 올레핀이 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 클로로테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 3,3,3-트리플루오로프로펜인 방법.
제1항에 있어서, 히드로플루오로알칸이 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판인 방법.
제1항에 있어서, 올레핀이 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이고, 히드로플루오로알칸이 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판인 방법.
제1항에 있어서, 올레핀이 (Z)- 또는 (E)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이고, 히드로플루오로알칸이 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판인 방법.
제1항에 있어서, 올레핀이 1-클로로-2,3,3,3-트리플루오로프로펜이고, 히드로플루오로알칸이 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3-클로로프로판 및 1,1,1,2,3-펜타플루오로-3-클로로프로판인 방법.
제1항에 있어서, 올레핀이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이고, 히드로플루오로알칸이 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판인 방법.
제1항에 있어서, 올레핀이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이고, 히드로플루오로알칸이 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 방법.
제1항에 있어서, 온도가 약 -10℃ 내지 약 40℃인 방법.
제19항에 있어서, 온도가 약 0℃ 내지 약 30℃인 방법.
제20항에 있어서, 온도가 약 5℃ 내지 약 25℃인 방법.
제1항에 있어서, 히드로플루오로알칸에 대한 올레핀의 공급 물질 비가 1 몰% 초과인 방법.
약 -30℃ 내지 약 65℃의 범위의 온도에서 SbF₅의 존재 하에 액체 상으로 2-클로로-1,1,1-트리플루오로프로펜을 HF와 반응시키는 것을 포함하는, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 제조하는 방법.
제16항에 있어서, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판이 탈히드로염소화되어 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜을 형성하는 것인 방법.
65℃ 초과의 반응 온도에서 히드로플루오린화 촉매로 충전된 액체 상 반응기에서 2-클로로-1,1,1-트리플루오로프로펜을 HF와 반응시켜 2-클로로-1,1,1-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 혼합물을 생성하고; 미전환된 2-클로로-1,1,1-트리플루오로프로펜을 추가로 반응시키기 위해 약 -30℃ 내지 약 65℃의 범위의 온도에서 SbF₅의 존재 하에 액체 상으로 HF를 상기 혼합물과 반응시켜 추가의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 형성하고, 촉매의 존재 또는 부재 하에 증기 상 반응기에서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 탈히드로할로겐화시켜 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜을 형성하는 것을 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜을 제조하는 방법.