JP5763338B2 - ヒドロフルオロオレフィンとヒドロクロロフルオロオレフィンの発泡剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性熱可塑性組成物の製造に使用される、（１）少なくとも１種類のヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）と、（２）少なくとも１種類のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）とを含む発泡剤組成物に関する。成分（１）のＨＦＯとしては、限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、シス−および／またはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）および２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、およびそれらの混合物が挙げられる。成分（２）のＨＣＦＯとしては、限定されないが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ジクロロ−フッ化プロペン、およびそれらの混合物が挙げられる。この発泡剤組成物は、向上したＫファクターを有する低密度断熱性発泡体の製造に有用である。

地球全体の気候変動に関する懸念が続いているため、高いオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）および高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するものに代わる技術を開発する必要性が増している。非オゾン層破壊化合物であるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、熱可塑性発泡体の製造におけるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替発泡剤として認められている。

ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、（シス／トランス）−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、および（Ｅ／Ｚ）−ＨＦＯ−１２２５ｙｅなどのヒドロフルオロオレフィンは、断熱用のポリスチレン押出発泡体を含む熱可塑性発泡体を製造するための潜在的な低ＧＷＰ発泡剤としてとして認められている。

少なくとも１種類のヒドロクロロフルオロオレフィンと併せて、少なくとも１種類のヒドロフルオロオレフィンを含む発泡剤組成物によって、優れたＫファクターを有し、断熱性発泡体に特に有用である低密度の独立気泡発泡体を製造することが可能となることが発見された。本発明は、拡大、制御された気泡サイズを有する低密度の独立気泡発泡体の製造もまた可能にする。

国際公開第２００４／０３７９１３号パンフレット、国際公開第２００７／００２７０３号パンフレット、および米国特許出願公開第２００４１１９０４７号明細書には、臭化およびヨウ化化合物などの他の多くの材料の中で、多くのＨＦＯおよびＨＣＦＯを含む一般式のハロゲン化アルケンを含有する発泡剤が開示されている。発泡剤組成物におけるＨＦＯとＨＣＦＯの具体的な組み合わせは開示されていない。ＨＦＯ、具体的にはＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆを単独で、またはＨＦＣと併せて、含むポリスチレンを発泡するための発泡剤組成物、ならびにＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含むＰＵＲ発泡のための発泡剤組成物が示されている。ＨＦＯとＨＣＦＯを含む発泡剤組成物の例は開示されていない。

ＧＢ９５０，８７６号明細書には、ポリウレタン発泡体の製造方法が開示されている。沸点１５０℃未満、好ましくは５０℃未満を有する適切なハロゲン化飽和または不飽和炭化水素を発泡剤として使用することができることが開示されている。トリクロロフルオロエテン、クロロトリフルオロエテン、および１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエテンが、３，３，３−トリフルオロプロペンと共に適切な発泡剤のリストに開示されている。ヒドロクロロフルオロプロペンは特に開示されておらず、長鎖ＨＣＦＯについても３，３，３−トリフルオロプロペン以外の他のＨＦＯについても開示されていない。熱可塑性材料発泡のための発泡剤に関連する開示内容も、言及される熱可塑性材料の発泡におけるＨＣＦＯの利益も、ＨＣＦＯおよびＨＦＯを含む発泡剤の組み合わせの利益も記述されていない。

ＣＡ２０１６３２８号明細書には、独立気泡ポリイソシアネート発泡体を製造する方法が開示されている。ハロゲン化アルカンおよびアルケンを含む有機化合物発泡剤が開示されており、そのアルケンはプロピレンであり、ハロゲン化炭化水素はクロロフルオロカーボンであり得る。多くの例示的な化合物の中で、特定のペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、およびジフルオロプロペンと共に、塩素１個およびフッ素１〜３個を含有する特定のクロロフルオロエチレンが挙げられている。ヒドロクロロフルオロプロペンも、長鎖ＨＣＦＯも特に開示されていない。熱可塑性材料の発泡のための発泡剤に関連する開示内容も、言及される熱可塑性材料発泡におけるＨＣＦＯの利益も、ＨＣＦＯおよびＨＦＯを含む発泡剤の組み合わせの利益も記述されていない。

国際公開第２００４／０３７９１３号パンフレット 国際公開第２００７／００２７０３号パンフレット 米国特許出願公開第２００４１１９０４７号明細書 ＧＢ９５０，８７６号明細書 ＣＡ２０１６３２８号明細書

本発明は、（１）少なくとも１種類のヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）と、（２）少なくとも１種類のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）とを含む、オゾン破壊がごくわずかであり、かつＧＷＰが低い発泡剤の使用に関する。本発明では、断熱性発泡体として使用することができる、低減された密度および向上したＫファクターを有する発泡体の製造に有用な発泡剤および発泡性樹脂組成物を開示する。本発明の好ましい実施形態において、成分（１）のＨＦＯは、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）；（シスおよび／またはトランス）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、特にトランス異性体；２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）；（シスおよび／またはトランス）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）およびそれらの混合物である。成分（２）のＨＣＦＯは、好ましくは（シスおよび／またはトランス）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、特にトランス異性体、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびそれらの混合物である。

本発明の他の実施形態は、樹脂に対して約１ｐｐｈを超え約１００ｐｐｈ未満の発泡剤組成物、樹脂に対して好ましくは約２ｐｐｈを超え約４０ｐｐｈ未満の発泡剤組成物、さらに好ましくは樹脂に対して約３ｐｐｈを超え約２５ｐｐｈ未満の発泡剤組成物、またさらに好ましくは樹脂に対して約４ｐｐｈを超え約１５ｐｐｈ未満の発泡剤組成物を含有する発泡性樹脂組成物である。

熱可塑性発泡製品を製造する方法は以下のとおりである。発泡性ポリマー組成物を含む成分を任意の順序で共にブレンドすることによって、発泡性ポリマー組成物を調製する。典型的には、ポリマー樹脂を可塑化し、次いで初期圧力で発泡剤組成物の成分中でブレンドすることによって、発泡性ポリマー組成物を調製する。ポリマー樹脂を可塑化する一般的な方法は、熱可塑化であり、発泡剤組成物中でブレンドするのに十分に軟化させるために、ポリマー樹脂を十分に加熱することを含む。一般に、熱可塑化は、結晶質ポリマーに関しては、そのガラス転移温度（Ｔｇ）または溶融温度（Ｔｍ）付近またはその温度を超えて、熱可塑性ポリマー樹脂を加熱することを含む。

発泡性ポリマー組成物は、核剤、気泡制御剤、染料、顔料、充填剤、酸化防止剤、押出し成形助剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、赤外線減衰剤および断熱性添加剤などの更なる添加剤を含有し得る。核剤としては、特に、タルク、炭酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および化学発泡剤、例えばアゾジカーボンアミドまたは重炭酸ナトリウムおよびクエン酸などの材料が挙げられる。赤外線減衰剤および断熱性添加剤としては、特にカーボンブラック、グラファイト、二酸化ケイ素、金属フレークまたは粉末が挙げられる。難燃剤としては、特にヘキサブロモシクロデカンおよびポリ臭化ビフェニルエーテルなどの臭化材料が挙げられる。

本発明の発泡体製造方法としては、バッチ式、セミバッチ式、および連続プロセスが挙げられる。バッチプロセスは、貯蔵可能な状態で発泡性ポリマー組成物の少なくとも一部を調製し、次いで、その後のある時点で発泡性ポリマー組成物のその部分を使用して、発泡体を製造することを含む。

セミバッチプロセスは、発泡性ポリマー組成物の少なくとも一部を調製し、その発泡性ポリマー組成物をすべて単一プロセスで発泡体へと断続的に発泡させることを含む。参照により本明細書に組み込まれる、例えば米国特許第４，３２３，５２８号明細書には、押出し成形プロセスを積重ねることによって、ポリオレフィン発泡体を製造する方法が開示されている。その方法は、１）熱可塑性材料および発泡剤組成物を混合して、発泡性ポリマー組成物を形成する工程、２）発泡性ポリマー組成物を発泡させない温度および圧力で維持された保持領域へと発泡性ポリマー組成物を押出す工程であって、その保持領域が、発泡性ポリマー組成物が発泡する、より低い圧力の領域へのオリフィス開口部を定めるダイ、およびダイオリフィスを閉める開閉可能なゲートを有する工程、３）可動ラムによって発泡性ポリマー組成物に機械圧力を実質的に同時にかけながら、ダイオリフィスを通して、保持領域から低圧の領域へとそれを射出すると同時に、一定間隔でゲートを開く工程、４）射出発泡性ポリマー組成物を発泡させて、発泡体を形成する工程を含む。

連続プロセスは、発泡性ポリマー組成物を形成し、次いで中断することなく発泡性ポリマー組成物を発泡することを含む。例えば、ポリマー樹脂を加熱して溶融樹脂を形成することによって、発泡性ポリマー組成物を押出機内で調製し、初期圧力にて発泡剤組成物を溶融樹脂にブレンドし、発泡性ポリマー組成物を形成し、次いで発泡圧力にて発泡性ポリマー組成物をダイに通してある領域内に押出し成形し、発泡性ポリマー組成物を発泡させて発泡体を形成する。望ましくは、発泡体の特性を最適化するために、発泡剤を添加した後およびダイを通して押出し成形する前に、発泡性ポリマー組成物を冷却する。例えば、熱交換器で発泡性ポリマー組成物を冷却する。

本発明の発泡体は、シート、厚板、ロッド、チューブ、ビーズまたはそのあらゆる組み合わせを含む、想定可能な任意の形状であることができる。互いに結合される、区別可能な複数の縦方向発泡体部材を含むラミネート発泡体が本発明に包含される。

実施例１〜８：ポリスチレンにおける気体の溶解性および拡散係数
Ｈａｄｊ Ｒｏｍｄｈａｎｅ，Ｉｌｙｅｓｓ（１９９４）「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｇａｓ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」ＰｈＤ Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，Ｐｅｎｎ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ａｎｄ Ｈｏｎｇ ＳＵ，Ａｌｂｏｕｙ Ａ，Ｄｕｄａ ＪＬ（１９９９）「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｌｏｗｉｎｇ Ａｇｅｎｔ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ａｔ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」Ｃｅｌｌ Ｐｏｌｙｍ １８（５）：３０１−３１３に記載のように、キャピラリーカラム逆ガスクロマトグラフィー（ｃｃ−ＩＧＣ）を用いて、ポリスチレン樹脂における気体の溶解性および拡散係数を測定した。

厚さ３ミクロンのポリスチレン内部フィルムコーティングを有する、長さ１５ｍ、直径０．５３ｍｍのＧＣキャピラリーカラムを作製した。水素炎イオン化検出器を備えたヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフにカラムを取り付けた。標準ガスとしてメタンを使用し、参考文献に示される方法に従って、試験されたガスの溶離プロファイルを分析した。この結果から、ポリマーを通したガスの拡散係数Ｄｐ、ポリマー相におけるガスの濃度と気相におけるガスの濃度との比である分配係数Ｋによるポリマーにおけるガスの溶解性が得られる。その結果、樹脂における特定のガスのＫ値が高くなるほど、樹脂におけるその溶解性が高くなる。

表１は、１４０℃でのポリスチレンにおける数種類の気体の分配係数および拡散係数の値を示す。比較例１〜２は、ポリスチレンにおける、十分に研究されている２つの発泡剤：ＨＣＦＣ−１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン）およびＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）の溶解性および拡散係数を示す。実施例３〜６は、ポリスチレンにおける選択されたＨＦＯ：ＨＦＯ−１２４３ｚｆ（３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）の溶解性および拡散係数を示す。実施例７および８は、トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）およびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）の溶解性および拡散係数を示す。

ポリスチレンにおけるＨＣＦＯの優れた溶解性および良好な拡散係数から、ＨＣＦＯは、ＨＦＯ発泡剤を使用して熱可塑性発泡体を製造するための有効な共発泡剤および／または加工助剤であるはずであることが示唆されている。ポリスチレンにおけるＨＣＦＯの溶解性は、熱可塑性樹脂の有用な可塑化を提供して発泡を助けるのに十分である。以上のことから分かるように、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、ＨＣＦＣ−１４２ｂに匹敵する、ポリスチレンへの溶解性を有する。

実施例９〜１８
バレル内径２７ｍｍ、バレル長さ４０直径を有する逆回転二軸スクリュー押出機を使用して、ポリスチレン押出発泡体を製造した。スクリューデザインは、発泡用途に適していた。押出機バレル内の圧力は歯車ポンプで制御し、押出機内で発泡剤が溶解するように十分に高く設定した。実施例１０〜１８の押出ダイは、ギャップ幅６．３５ｍｍを有する調節可能なリップスロットダイであった。実施例１では、ダイは、ランド長さ１ｍｍを有する直径２ｍｍのストランドダイであった。２種類のグレードの汎用ポリスチレンを押出し成形試験に使用し、速度２．２７または４．５４ｋｇ／時（５または１０ｌｂ／時）で押出機に供給した。高圧送達ポンプを使用して、制御速度でポリスチレン樹脂溶融物に発泡剤をポンプで注入した。押出機内で発泡剤を混合し、樹脂溶融物に溶解して、発泡性樹脂組成物を生成する。その発泡性樹脂組成物を適切な発泡温度に冷却し、次いでダイから押出し成形し、そこで圧力の低下により発泡が開始される。核剤としてタルクを使用し、ポリスチレンと予めブレンドし、ポリスチレン中タルク５０重量％のマスターバッチを生成した。このマスターバッチのビーズをポリスチレンペレットと混合し、各実験においてタルク０．５重量％を達成した。

各実施中に回収された発泡体試料について、その密度、連続気泡含有率、および気泡サイズを測定した。密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定し、連続気泡含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５−Ｃに従ってガス比重びん法を用いて測定し、気泡サイズは、発泡体試料破壊表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から気泡直径を平均することによって測定した。気泡構造を観察し、かつ連続気泡含有率を定性的に調べるためにも、ＳＥＭ画像が使用される。

表２は、配合物における各発泡剤の添加率、樹脂供給速度、樹脂のメルトフローインデックス、発泡性樹脂溶融温度、および得られた発泡製品の密度、気泡サイズ、ならびに連続気泡含有率など、実施例９〜１４のデータを示す。

比較例９は、ＨＦＣ−１３４ａで発泡するポリスチレンに一般的であり、溶解性が乏しく、加工が難しいことから、サイズが小さく、かつ連続気泡が大きい高密度発泡体が生じる傾向がある。

比較例１０〜１２は、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ；ＴＦＰ）で発泡させた結果を示す。ＴＦＰ充填率８．５重量％にて、得られた発泡体は小さな気泡サイズを有し、実施例１０および１１に匹敵する密度を有した。

実施例１３および１４において、ＴＦＰ（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの発泡剤組成物によって、気泡サイズの有益な拡大と共に、ＴＦＰで達成可能なものよりも低密度の発泡体を製造することができ、密度５３ｋｇ／ｍ³未満で０．２ｍｍを超える気泡サイズを有する独立気泡発泡体を製造することが可能であった。これらの発泡体は、向上したＫファクターを有する断熱性発泡体として有用であろう。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは主にトランス異性体であった。

実施例１５および１６は、唯一の発泡剤としてＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロエタン）を使用して製造された。実施例１６で示されるように、１２３４ｙｆ添加率５．７重量％にて、発泡製品は、非常に小さな気泡サイズ、マクロボイド、ブローホール、高い連続気泡含有率、および未溶解発泡剤により起こる、ダイでの頻繁なポッピングを有した。１２３４ｙｆの含有率が増加すると、これらの問題が悪化した。実施例１７および１８については、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの発泡剤組成物によって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを単独で使用して製造された発泡体よりも低密度の発泡体を製造することが可能となった。実施例１７および１８の発泡試料は、ほとんど欠陥がなく、優れた品質であり、ダイでのポッピングを有することなく製造された。

本発明は、具体的な実施形態を参照して本明細書で説明および記述されているが、添付の特許請求の範囲が、示される詳細に限定されることを意図するものではない。むしろ、当業者によって、これらの詳細に種々の修正形態が加えられることが期待され、その修正形態は、請求される主題の趣旨および範囲内にあり、これらの特許請求の範囲はそれに対応して構成されることが意図される。

Claims (9)

1. ３，３，３−トリフルオロプロペンと、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとを含む、ポリスチレンの発泡のための発泡剤組成物であり、
   前記発泡剤組成物で発泡するポリスチレンが、前記３，３，３−トリフルオロプロペンの添加率４．１〜６．５重量％及び前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの添加率３．４〜６．６重量％において、４４．３〜５２．５ｋｇ／ｍ ³ の密度を有する発泡剤組成物。
2. ヒドロフルオロカーボン、アルカン、二酸化炭素、ギ酸メチル、不活性ガス、大気ガス、アルコール、エーテル、フッ化エーテル、不飽和フッ化エーテル、ケトン、フルオロケトン及び水をさらに含む、請求項１に記載の発泡剤組成物。
3. 前記アルカンが、プロパン、ブタン、ペンタン、またはヘキサンから選択される、請求項２に記載の発泡剤組成物。
4. 前記ペンタンが、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、イソ−ペンタンまたはそれらの混合物から選択される、請求項３に記載の発泡剤組成物。
5. 前記アルコールが、エタノール、イソ−プロパノール、ブタノール、エチルヘキサノール、メタノール、またはそれらの混合物から選択される、請求項２に記載の発泡剤組成物。
6. 前記エーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、またはそれらの混合物から選択される、請求項２に記載の発泡剤組成物。
7. 前記ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、またはそれらの混合物から選択される、請求項２に記載の発泡剤組成物。
8. 染料、顔料、気泡制御剤、充填剤、酸化防止剤、押出し成形助剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、赤外線減衰剤、断熱性添加剤、可塑剤、粘度調整剤、耐衝撃性改良剤、気体遮断樹脂、カーボンブラック、界面活性剤、およびそれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の発泡剤組成物。
9. ３，３，３−トリフルオロプロペンと、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとを含む発泡剤組成物を含むポリスチレン発泡製品であり、
   前記ポリスチレン発泡製品は、前記３，３，３−トリフルオロプロペンの添加率４．１〜６．５重量％及び前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの添加率３．４〜６．６重量％において、４４．３〜５２．５ｋｇ／ｍ³の密度を有する発泡製品。