JP6599749B2 - 共沸混合物様組成物 - Google Patents

Description

本発明は、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと、イソプロパノールからなる共沸混合物様組成物に関する。

多くの産業において、これまで、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）およびハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのハロゲン化炭化水素が、エアゾール噴射剤、冷媒、溶媒、清浄化剤、熱可塑性および熱硬化性発泡体用の発泡剤（発泡体膨張剤）、熱媒、ガス状誘電体、消火剤および鎮火剤、動力サイクル作動流体、重合媒体、微粒子除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、および置換乾燥剤をはじめとする広範囲の用途に使用されてきた。

しかしながら、ＣＦＣやＨＣＦＣはオゾン層破壊物質として知られており、一方、ＨＦＣはオゾン層を破壊する危険はないものの、温室効果ガスとして地球温暖化に影響を及ぼすことから、より環境負荷の少ない、すなわち、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数が非常に低い代替組成物が求められている。

このような代替組成物には、使用中または回収時の蒸留中に分留されない、すなわち、定沸点特性および沸騰または蒸発時に分留しない性質を有する共沸混合物が有用であることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、特許文献１にも記載されているとおり、共沸混合物を形成するかどうかを理論的に予測することは不可能であり、種々の組み合わせについて、優れた特性を有する新規な共沸混合物の探索が続けられている。

特表平６−５０１９４９ 特表２０１３−５１４４４４ 特表２０１２−５２８９２２

本発明は、上記課題を解決する、産業上、広範囲の用途に利用できる新規な共沸混合物様組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数が１０未満であるＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ）が、イソプロパノール（ＩＰＡ）と共沸混合物を形成し、さらに少量のＩＰＡにより体積抵抗率を大幅に減少できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．９３．０〜９９．９質量％のＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと、０．１〜７質量％のイソプロパノールを含む共沸混合物様組成物。
２．１.に記載の共沸混合物様組成物を含む、固体表面の清浄化剤。
３．固体表面が半導体表面である、２.に記載の清浄化剤。
４．１.に記載の共沸混合物様組成物を含む、冷媒。
５．１.に記載の共沸混合物様組成物を含む、発泡剤。

本発明によれば、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数の非常に低い、共沸混合物様組成物を提供することができる。
本発明の組成物は、体積抵抗率が低いことから、静電気による微粒子の付着・再付着を抑制でき、また粘度および表面張力が低く、かつ密度が高いことから、高い浸透力を有し、清浄化剤、特に、固体表面、例えば半導体表面の微粒子除去のための清浄化剤（表面処理剤）に有用である。

また、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍは、安価で無害なＩＰＡの微量の添加で共沸となり、かつ体積抵抗率を大幅に減少させることができることから、共沸混合物が引火性とならず、さらにＩＰＡの添加量が微量で良いために（ＩＰＡとなじみの良い）大気中の水分の混入を抑えることができる。

Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍとＩＰＡの混合物の沸騰曲線を示す。 Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍとＩＰＡの混合物の体積抵抗率を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共沸混合物様組成物は、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ）から本質的になる。本発明の組成物の各成分はいずれも公知の化合物であり、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍは、例えば、米国特許出願公開第２００８−０２６９５３２Ａ１号明細書に開示される方法により製造することができる。

当該技術分野で認められているように、共沸組成物は、２つ以上の異なる成分の混合物であり、それは、所与の圧力下で液体形態にあるとき、実質的に一定温度で沸騰し、その温度は、個々の成分の沸騰温度より高いかまたは低く、かつ、それは沸騰中の全体液体組成と本質的に同一である蒸気組成を提供する（例えば、Ｍ．Ｆ．Ｄｏｈｅｒｔｙ ａｎｄ Ｍ．Ｆ．Ｍａｌｏｎｅ、Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（ＮｅｗＹｏｒｋ）、２００１年、１８５〜１８６、３５１〜３５９頁を参照）。

この時、液の組成を共沸混合液の組成に近い範囲で、種々変化させて定圧の気液平衡関係を測定してみると、共沸混合物の沸点が極大又は極小となることが知られている。

従って、共沸組成物の本質的な特徴は、所与の圧力で、液体組成物の沸点が固定されていること、かつ、沸騰中の組成物の上方の蒸気の組成が本質的に、沸騰中の全体液体組成物の組成である（すなわち、液体組成物の成分の分留が全く起こらない）ことである。共沸組成物が異なる圧力で沸騰にかけられるとき、共沸組成物の各成分の沸点および質量百分率の両方が変わる場合があることもまた当該技術分野で認められている。従って、共沸組成物は、成分間に存在する特有の関係の観点からまたは成分の組成範囲の観点から、または指定圧力での固定沸点によって特徴付けられる組成物の各成分の正確な質量百分率の観点から定義されてもよい。

本発明の目的のためには、本発明の共沸混合物様組成物は、共沸組成物のように挙動する（すなわち、定沸点特性または沸騰もしくは蒸発時に分留しない傾向を有する）組成物を意味する。それ故に、沸騰もしくは蒸発中に、気液組成は、それらが仮に変化する場合でも、最小限の程度または無視できる程度しか変化しない。これは、沸騰もしくは蒸発中に、気液組成がかなりの程度変化する非共沸混合物様組成物とは対照的である。

また、本発明の共沸混合物様組成物は、実質的に温度差なしの液相線および気相線を示す。すなわち、所与の圧力下での液相温度と気相温度との差は小さな値であろう。本発明では、（最低共沸点を基準として）２℃以下の液相温度との差の組成物は共沸混合物様であると考える。

さらに、あるシステムの相対揮発度が１.０に近づくときに、そのシステムが共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成すると定義されることはこの分野で周知のことである。相対揮発度は、成分１の揮発度対成分２の揮発度の比である。蒸気中のある成分のモル分率対液体中のそれの比がその成分の揮発度である。

本発明のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍとＩＰＡを含む共沸混合物様組成物は、大気圧における沸点が、３３．５℃から±２℃、好ましくは±１℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは±０．５℃の範囲にあることが好ましく、その配合量は、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ：ＩＰＡ＝９９．９〜９３質量％：０．１〜７質量％であり、好ましくは、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ：ＩＰＡ＝９９．９〜９５質量％：０．１〜５質量％であり、より好ましくは、９９．９〜９７質量％：０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは９９．９〜９８質量％：０．１〜２質量％であり、最も好ましくは９９．９〜９９質量％：０．１〜１質量％である。

本発明の共沸混合物様組成物は、必要に応じて安定化剤として、ニトロアルカン類、エポキシド類、フラン類、ベンゾトリアゾール類、フェノール類、アミン類またはホスフェイト類を１種またはそれ以上含んでもよく、その配合量は、共沸混合物様組成物に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

本発明の共沸混合物様組成物はまた、本発明の特徴を損なわない範囲で、必要に応じて、（ＩＰＡ以外の）アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミン類、グリコールエーテル類、シロキサン類などの他の成分を含んでもよい。

本発明の共沸混合物様組成物は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が０であり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が約１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。ここで、本発明におけるＯＤＰおよびＧＷＰは、世界気象機関の報告書である「Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002」に定義されるものである。

本発明の共沸混合物様組成物は、従来からハロゲン化炭化水素が使用されてきた、エアゾール噴射剤、冷媒、溶媒、清浄化剤、微粒子除去流体、熱可塑性および熱硬化性発泡体用の発泡剤（発泡体膨張剤）、熱媒、ガス状誘電体、消火剤および鎮火剤、動力サイクル作動流体、重合媒体、キャリア流体、バフ研磨剤、および置換乾燥剤等の広範囲の用途に使用することができる。

中でも、本発明の共沸混合物様組成物は、有機成分や無機成分の汚れを表面に有する固体表面、例えば、半導体表面、電子基板表面、電子回路、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、ハードディスク表面、その他微細構造を有する表面を洗浄するための清浄化剤、特に、微粒子汚れを含む半導体表面を清浄化するための清浄化剤（微粒子除去流体）として好適に使用することができる。

また、本発明の共沸混合物様組成物は、冷却を行うための冷媒として好適に使用することができる。特に、３０〜４０℃付近の沸点と、共沸を示すことから、本発明の共沸混合物様組成物を凝縮させる工程と、冷却する物体の近くで蒸発させる工程を含む冷却方法（沸騰冷却）に用いる冷媒として好適である。

さらに、本発明の共沸混合物様組成物は、熱可塑性または熱硬化性発泡体を製造するための発泡剤（発泡体膨張剤）として好適に使用することができる。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。

Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍおよびＩＰＡ（和光１級）よりなる混合物の沸点、体積抵抗率、粘度、表面張力、密度、引火点の測定を、それぞれ以下の方法で行った。

[沸点（平衡還流沸点）]
冷却水温度を５℃とし、またホットプレートとフラスコの間に何もしかずに直に加熱した以外は、ＪＩＳ Ｋ ２２３３に準じて沸点（平衡還流沸点）を測定した。
その結果を図１に示す。ＩＰＡが０.５質量％付近の組成で極小沸点を示すことから、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍとＩＰＡが共沸組成を示すことが確認された。

[体積抵抗率]
体積抵抗率を、(株)ＡＤＣ製、非抵抗測定装置 デジタルエレクトロンメーター５４
１５を使用して測定した。容積１ｍｌのセルを用い、印加電圧は５０Ｖ、１分後の値を測定値とした。測定時の気温は２３〜２５℃、湿度は２８〜３５％であった。
その結果を図２に示す。少量のＩＰＡの添加により、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍの体積抵抗率は大幅に減少した。

[粘度、表面張力、密度]
混合物の粘度、表面張力、密度を以下の計算式により算出した。

・表面張力：Ｍａｃｌｅｏｄ−Ｓｕｇｄｅｎの相関式
σ^1/4＝［Ｐ］（ρ_L−ρ_V）／ＭＷ
σ；表面張力
Ｐ：パラコール係数
ρ_L：液比重
ρ_v：蒸気比重，
ＭＷ：分子量
なお、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍの表面張力値は１３．５ｍＮ／ｍ（米国ＮＩＳＴの「ＲＥＦＰＲＯＰ」による計算値、２５℃設定）となる。

・粘度：ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒの方法
ｌｎη_m＝Σｘ_iｆ（η_i）
η：粘度
ｘ：モル分率
ｆ（η）：粘度の対数
なお、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍの粘度は０．３９ｍＰａ・ｓ（米国ＮＩＳＴの「ＲＥＦＰＲＯＰ」による計算値、２５℃設定）、ＩＰＡの粘度は２．０８ｍＰａ・ｓ（溶剤ポケットブック、有機合成化学協会編，２５℃（２０℃と３０℃の中間値））を用いた。

・密度：アマガーの法則
Ｖ_m＝Σｘ_jＶ_j
Ｖ：密度
ｘ：モル分率
なお、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍの密度値は１．３６ｇ／ｍｌ（米国ＮＩＳＴの「ＲＥＦＰＲＯＰ」による計算値、２５℃設定）、ＩＰＡの密度値は０．７９ｇ／ｍｌ（２５℃、流体の熱物性集、日本機械学会編）を用いた。

[引火点]
引火点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５−１９８０に準じたタグ密閉式およびクリーブランド開放式引火点試験により測定した。

９９質量％のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍと１質量％のＩＰＡを含む共沸混合物様組成物について、ＧＷＰ、沸点、体積抵抗率、粘度、表面張力、密度、引火点を表１に示す。

１％のＩＰＡで、体積抵抗率が大きく減少し、表面張力も非常に低いことから、清浄化剤に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. ９７〜９９．９質量％のＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと、０．１〜３質量％のイソプロパノールを含む共沸混合物様組成物。
2. 請求項１に記載の共沸混合物様組成物を含む、固体表面の清浄化剤。
3. 固体表面が半導体表面である、請求項２に記載の清浄化剤。
4. 請求項１に記載の共沸混合物様組成物を含む、冷媒。
5. 請求項１に記載の共沸混合物様組成物を含む、発泡剤。

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