JP5416087B2

JP5416087B2 - ヒドロフルオロプロペンおよびヒドロクロロフルオロオレフィンの発泡剤組成物

Info

Publication number: JP5416087B2
Application number: JP2010501247A
Authority: JP
Inventors: ベンジャミン・ビー・チェン; ジョセフ・エス・コスタ; ブレット・エル・ヴァン・ホーン; マハー・ワイ・エルシェイク; フィリップ・ボネット
Original assignee: アーケマ・インコーポレイテッド
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: ATE547459T1; CA2681642C; WO2008121785A1; EP2129714B1; ATE528341T1; JP2010522821A; EP2129714A1; EP2129714A4; US20100076100A1; EP2129713B1; WO2008121787A1; EP2129715A1; WO2008121790A1; CN103992498B; US20140336293A1; CN101652412B; CA2681838C; US9279039B2; CA2681838A1; CA2681642A1

Description

本発明は、熱硬化性発泡体用の発泡剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱硬化性発泡体の製造における発泡剤としての、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２２３およびその混合物から選択されるヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と組み合わせた、不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆまたはＴＦＰ）の使用に関する。

１９８７年１０月に採択されたオゾン層保護のためのモントリオール議定書では、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用の廃止が規定された。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−１３４ａなどのオゾン層により「優しい」材料がクロロフルオロカーボンに取って代わった。後者の化合物は、地球温暖化を生じさせる温室効果ガスであることが証明されており、１９９８年に採択された気候変動に関する京都議定書によって規制された。新たに台頭しつつある代替材料、ヒドロフルオロプロペンは、環境上許容できる、すなわちオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）ゼロおよび許容可能な低いＧＷＰを有することが示された。

熱硬化発泡体に現在使用されている発泡剤としては、比較的高い地球温暖化係数を有するＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ならびに引火性であり、かつ低エネルギー効率を有するペンタン異性体などの炭化水素が挙げられる。したがって、新規な代替発泡剤が求められている。ヒドロフルオロプロペンおよび／またはヒドロクロロフルオロプロペンなどのハロゲン化ヒドロオレフィン系材料が、ＨＦＣの代わりとして関心を集めている。低い気圧におけるこれらの材料の固有の化学的不安定性によって、求められる低い地球温暖化係数およびゼロまたはゼロに近いオゾン破壊特性が得られる。

米国特許第５，２０５，９５６号明細書には、ＣＦＣ−１１および／またはＣＦＣ−１２に取って代わる、発泡剤配合物における式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ_n−Ｆ_(2n+1)（ｎは１〜６の整数である）のビニルフルオロアルカンの使用が開示されている。ＣＦＣ−１１およびＣＦＣ−１１３の代わりには、ｎは好ましくは３〜６であり、ＣＦＣ−１２の代わりには、ｎは好ましくは１〜３である。実施例において、ポリウレタン発泡に使用される発泡剤配合物における長鎖、高沸点ビニルフルオロアルカン、例えばビニルパーフルオロ−ｎ−ブタンおよびビニルパーフルオロ−ｎ−ヘキサンが開示されている。

米国特許第４，０８５，０７３号明細書に、単独で、または発泡剤としての少量の他のハロゲン含有炭素化合物と共に、クロロフルオロメタン、ブロモクロロジフルオロメタン、およびその混合物を含有する発泡剤組成物が開示されている。この特許では、可能な希釈剤としての他のハロゲン化化合物のリストと共にＴＦＰについて言及している。

ＧＢ９５０，８７６号明細書には、ポリウレタン発泡体を製造するプロセスが開示されている。沸点１５０℃未満、好ましくは５０℃未満を有する適切なハロゲン化飽和または不飽和炭化水素を発泡剤として使用することができることが記載されている。ＴＦＰは、挙げられるハロゲン化炭化水素の１つであるが、実施例ではすべて、発泡剤としてＣＦＣ−１１が用いられている。

米国特許第６，８５８，５７１号明細書および国際公開第２００４／０３７７４２号パンフレットには、ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５）と、３，３，３−トリフルオロプロペン（「ＨＦＯ−１２４３ｚｆ」）、１，１−ジフルオロエタン（「ＨＦＣ−１５２ａ」）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」）、およびその２種類以上の組み合わせからなる群から選択される第２液体と、を含有する共沸混合物状組成物が開示されている。発泡剤としてのこれらの共沸混合物の使用が言及されている。

国際公開第２００４／０３７９１３号パンフレットおよび米国特許公開第２００４１１９０４７号明細書には、ＴＦＰを含むＨＦＯの一般式が開示されているが、更なるフッ素を含有するフルオロプロペン、具体的にはテトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンが好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、およびそのいずれかの立体異性体がさらに好ましいことが教示されている。ＴＦＰを使用する利点については開示されていない。

米国特許出願公開第２００６２４３９４４号明細書には、ＴＦＰと、数多くのＨＦＣおよび炭化水素などの具体的なリストから選択される少なくとも１種類の他の化合物と、を含有する材料の組み合わせを含む数多くの組成物が開示されている。その組み合わせは、発泡剤としての使用を含む様々な用途に有用であると記載されている。

米国特許第５，２０５，９５６号明細書米国特許第４，０８５，０７３号明細書ＧＢ９５０，８７６号明細書米国特許第６，８５８，５７１号明細書国際公開第２００４／０３７７４２号パンフレット国際公開第２００４／０３７９１３号パンフレット米国特許出願公開第２００４１１９０４７号明細書米国特許出願公開第２００６２４３９４４号明細書

本発明の目的は、低いまたはゼロのオゾン層破壊係数、より低い地球温暖化係数の要求を満たし、かつ低い毒性を有する固有の特徴を提供する熱硬化性発泡体用の発泡剤としての役割を果たすことができる新規な組成物を提供することである。

本発明は、オゾン層破壊がごくわずか（低いまたはゼロ）であり、かつＧＷＰが低く、不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィンをベースとする発泡剤の使用に関する。この発泡剤は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＣＦＯ−１２２３（ジクロロトリフルオロプロペン）およびその混合物から選択されるヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と併せて、ヒドロフルオロプロペンＨＦＯ−１２４３ｚｆ（３，３，３−トリフルオロプロペン）を含む。この組成物はさらに、第２の異なるヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素、アルコール、アルデヒド、エステル、ケトン、エーテル／ジエーテルまたは二酸化炭素を含み得る。

ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２２３およびその混合物から選択されるヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と組み合わせられたＨＦＯ−１２４３ｚｆは、ポリオール混合物中で混合されることによって熱硬化性発泡体用の発泡剤として使用することができる。得られた生成物は、低下した密度および向上したＫファクターなどの優れた品質を示す。この発泡剤は容易に熱硬化性ポリマーに溶解し、許容可能な発泡体を製造するのに十分な可塑化度を提供する。

本発明の好ましい発泡剤組成物である、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２２３およびその混合物から選択されるヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と組み合わせられたＨＦＯ−１２４３ｚｆは、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体の製造で使用されるポリオール混合物に優れた溶解性を示す。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２２３およびその混合物から選択されることが好ましいヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と組み合わせられた、好ましい割合のＨＦＯ−１２４３ｚｆ成分は、約５重量％を超えるＨＦＯ−１２４３ｚｆである。

本発明の組成物である、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２２３およびその混合物から選択されるヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と組み合わせられたヒドロフルオロプロペンＨＦＯ−１２４３ｚｆは、限定されないが：（ａ）限定されないが、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）；１，１，１−トリフルオロエタン（１４３ａ）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）などのヒドロフルオロカーボン、（ｂ）限定されないが、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４）、すべてのテトラフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）、すべてのペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３４５）、すべてのヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）、すべてのヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）、すべてのヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）、すべてのオクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）、すべてのノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）などのヒドロフルオロオレフィン、（ｃ）限定されないが、ペンタン異性体、ブタン異性体などの炭化水素、（ｄ）Ｃ１〜Ｃ５アルコール、Ｃ１〜Ｃ４アルデヒド、Ｃ１〜Ｃ４ケトン、Ｃ１〜Ｃ４エステル、Ｃ１〜Ｃ４エーテルおよびジエーテルおよび二酸化炭素など、地球温暖化係数が低く、かつオゾン層破壊値が低いまたはゼロの更なる材料と組み合わせて使用することができる。

本発明の発泡性組成物は一般に、気泡構造を一般に有する発泡体を形成することができる１種または複数種の成分と、発泡剤とを、本発明に従って通常併せて含有する。特定の実施形態において、その１種または複数種の成分は、発泡体を形成することができる熱硬化性組成物および／または発泡性組成物を含む。熱硬化性組成物の例としては、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体組成物、さらにフェノール樹脂発泡体組成物が挙げられる。かかる熱硬化性発泡体の実施形態において、本発明の組成物のうちの１種または複数種は、発泡性組成物において発泡剤として、または発泡剤の一部として、あるいは適切な条件下で反応かつ／または発泡して発泡体または気泡構造を形成することができる成分のうちの１種または複数種を含有することが好ましい２成分以上の発泡性組成物の１成分として含まれる。

本発明は、本発明の組成物を含む発泡剤を含有するポリマー発泡体配合物から製造される発泡体、好ましくは独立気泡発泡体にも関する。さらに他の実施形態において、本発明は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体、好ましくは低密度発泡体、軟質または硬質発泡体などの熱硬化性発泡体を含む発泡性組成物を提供する。

本発明の発泡剤の組み合わせが形成される、かつ／または発泡性組成物に添加される順序または方法は一般に、本発明の操作性に影響しないことは当業者によって理解されよう。例えば、ポリウレタン発泡体の場合には、発泡剤の組み合わせの種々の成分、さらには本発明の組成物の成分が、発泡装置に導入する前に混合されないことが可能であり、または発泡装置の同一位置に成分が添加されないことがさらに可能である。したがって、特定の実施形態において、成分が発泡装置内で互いに合わさることを見越して、発泡剤の組み合わせの１つまたは複数の成分をブレンダーに導入し、かつ／またはこの方法でより有効に操作することが望ましい。しかしながら、特定の実施形態では、発泡剤の組み合わせの２種類以上の成分が予め合わせられ、直接、または次いで発泡性組成物の他の成分にさらに添加されるプレミックスの一部として、発泡性組成物に共に導入される。

実施例１
以下の実施例において、別段の指定がない限り、小さなポリウレタンディスペンサーによって発泡体を製造した。ディスペンサーは、Ａ側（ＭＤＩ）用シリンダーとＢ側（ポリオール混合物）用シリンダーの２つの加圧シリンダーからなる。シリンダー内の圧力は調整器によって調節することができた。Ｂ側混合物を予めブレンドし、次いで加圧シリンダーに装入した。次いで、発泡剤をＢ側シリンダーに添加し、完全に混合した。静的ミキサーを備えたディスペンスガンにシリンダーを連結した。Ａ側とＢ側の所望の比を達成することができるように、両方のシリンダーの圧力を調節した。試験した配合物（すべて、ＲＯＨに関してＩＳＯ指数１１０を有した）はそれぞれ、ルビネート（Ｒｕｂｉｎａｔｅ）Ｍ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販のポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ））；ジェフォール（Ｊｅｆｆｏｌ）ＳＧ−３６０およびＲ−４２５−Ｘ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販のポリオール）；ＴＥＡＰ−２６５（ＣａｒｐｅｎｔｅｒＣｏｍｐａｎｙから市販のポリオール）を含有した。テゴスターブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８４６５はＥｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａから市販の界面活性剤である。ジェフキャット（Ｊｅｆｆｃａｔ）ＴＤ３３ＡおよびＺＲ−７０は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販の触媒である。ＮＰ９．５は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販の相溶化剤である。総発泡剤レベルは２６．０ｍｌｓ／ｇであった。表１に試験対象の配合物をまとめる。

実施例２
表２に、異なる発泡剤のＢ側蒸気圧をまとめた。

少量のＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（ＨＣＦＯ１２３３ｚｄとＨＦＯ１２３４ｚｆの総量に対してＨＣＦＯ１２３３ｚｄ１５．５モル％）を添加すると、Ｂ側蒸気圧が著しく低下した。

実施例３

Ｋファクターは、発泡体の断熱の重要なパラメーターである。Ｋファクターが低くなると、断熱値が良くなる。図３に示されるように、少量のＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（ＨＣＦＯ１２３３ｚｄとＨＦＯ１２３４ｚｆの総量に対してＨＣＦＯ１２３３ｚｄ１５．５モル％）を添加すると、Ｋファクターが低下する。低温では、ＨＣＦＯ１２３３ｚｄ１５．５モル％およびＨＦＯ１２４３ｚｅ８４．５モル％で構成される発泡体のＫファクターは、ＨＣＦＯ１２３３ｚｄのみで構成される発泡体に非常に近い、あるいはさらに良い。これは、器具の低温断熱に特に有用である。

実施例４

表４は、少量のＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（ＨＣＦＯ１２３３ｚｄとＨＦＯ１２３４ｚｆの総量に対してＨＣＦＯ１２３３ｚｄ１５．５モル％）を添加すると、フリーライズ密度が減少したことが示されている。フリーライズ密度が低くなると、発泡体前駆物質の優れた流動性などの加工の利点をもたらし得る発泡効率が高くなる。フリーライズ密度が低い結果、充填量が少なくなり、材料が節約される。

具体的な実施形態を参照して本明細書において本発明を例示および説明するが、添付の特許請求の範囲が示される詳細に限定されることを意図するものではない。むしろ、当業者によってこれらの詳細に種々の修正が加えられることが期待され、その修正は、権利請求される主題の趣旨および範囲内にあり、これらの特許請求の範囲はそれに応じて構成されることが意図される。

Claims

ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２２３およびその混合物からなる群から選択されるヒドロクロロフルオロオレフィンと併せて、ヒドロフルオロプロペンＨＦＯ−１２４３ｚｆを含む、熱硬化性発泡体用のポリマー発泡剤組成物。
前記ヒドロフルオロプロペンＨＦＯ−１２４３ｚｆが、ヒドロフルオロプロペンとヒドロクロロフルオロオレフィンの組成物の５重量％以上を占める、請求項１に記載のポリマー発泡剤組成物。
ヒドロフルオロカーボンをさらに含む、請求項１に記載のポリマー発泡剤組成物。
前記ヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）からなる群から選択される、請求項３に記載のポリマー発泡剤組成物。
ヒドロフルオロオレフィンをさらに含む、請求項１に記載のポリマー発泡剤組成物。
前記ヒドロフルオロオレフィンが、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４）、テトラフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）、ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３４５）、ヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）、ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）、ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）、オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）、ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ１４２９）からなる群から選択される、請求項５に記載のポリマー発泡剤組成物。
第２ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素、アルコール、アルデヒド、エステル、ケトン、エーテル／ジエーテルまたは二酸化炭素からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項１に記載のポリマー発泡剤組成物。
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２２３およびその混合物からなる群から選択されるヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と併せて、ヒドロフルオロプロペンＨＦＯ−１２４３ｚｆを含む発泡体用発泡剤とポリマー発泡体成分とを混合することを含む、ポリウレタン発泡体を発泡する方法。
前記ヒドロフルオロプロペンＨＦＯ−１２４３ｚｆが、ヒドロフルオロプロペンとヒドロクロロフルオロオレフィンの組成物の５重量％以上を占める、請求項８に記載の方法。
前記発泡体用発泡剤が、ヒドロフルオロカーボンをさらに含む、請求項８に記載の方法。
前記ヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
前記発泡体用発泡剤が、ヒドロフルオロオレフィンをさらに含む、請求項８に記載の方法。
前記ヒドロフルオロオレフィンが、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４）、テトラフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）、ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３４５）、ヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）、ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）、ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）、オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）およびノナフルオロペンテン（ＨＦＯ１４２９）からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
前記発泡剤が、第２ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素、アルコール、アルデヒド、エステル、ケトン、エーテル／ジエーテルまたは二酸化炭素からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項８に記載の方法。