ES2651388T3 - Producción de paneles de espuma de poliisocianurato - Google Patents

Abstract

Un método de preparación de una espuma de poliisocianurato (PIR), que comprende: A) inyectar en una cavidad de molde cerrada, en el que dicha cavidad de molde está a una presión absoluta de 300 a 950 mbar, una mezcla de reacción que comprende: a) un poliisocianato orgánico; b) una mezcla de polioles, en la que la mezcla de polioles comprende un poli(poliol de éster) aromático, en el que el poli(poliol de éster) aromático representa al menos por ciento en peso de la cantidad total de poliol; c) un catalizador de trimerización; d) al menos un retardador de llama; e) opcionalmente sustancias auxiliares; y f) un componente de agente de soplado, en el que dicha mezcla de reacción tiene un índice de isocianato mayor que 250; y B) curar para formar una espuma de poliisocianurato.

Description

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DESCRIPCION

Produccion de paneles de espuma de poliisocianurato

Las espumas de poliisocianurato se preparan generalmente haciendo reaccionar un exceso estequiometrico de poliisocianato con un poliol o mezcla de polioles en presencia de un catalizador, un agente de soplado y generalmente otros aditivos opcionales tales como tensioactivos y similares. Las espumas de poliisocianurato se preparan normalmente con un mdice de isocianato de entre 150 y 500; la expresion mdice de isocianato tal como se usa en la presente memoria es el exceso de isocianato con respecto a la cantidad teorica para la reaccion (1:1) con todos los H activos expresados en terminos porcentuales (es decir, 1:1 = 100).

Las espumas de poliisocianurato (PIR), especialmente aquellas con un mdice elevado (es decir, un mdice por encima de 250, mas preferiblemente por encima de 300), exhiben una estabilidad termica y propiedades mejoradas de retardo de llama con respecto a las espumas de poliuretano. Sus mejores propiedades de retardo de llama se deben a la presencia de anillos de isocianurato, formados por la reaccion de ciclotrimerizacion de los isocianatos. Cuanto mayor es el exceso de isocianato (expresado como mdice de isocianato), para una formulacion de poliol dada, mayor es la concentracion relativa de anillos de isocianurato con respecto a enlaces de uretano y/urea en la cadena principal de la espuma polimerica, mejor sera el rendimiento de retardo de llama. Este es el resultado practico de una energfa de enlace mas alta asociada a la estructura del tnmero de isocianurato cuasi-aromatico frente a los enlaces de uretano.

Dichas espumas de poliisocianurato, por lo tanto, se usan ampliamente como materiales aislantes en la fabricacion de paneles de intercalado utilizados en la industria de la construccion. Tfpicamente, estas espumas son espumas ngidas de baja densidad de celdas cerradas que contienen un gas de baja conductividad, tal como un hidrofluorocarburo (HFC) o hidrocarburo, en las celulas.

Los paneles de intercalado con un nucleo de espuma PIR se producen en la actualidad, de la manera mas comun, con un proceso continuo. Las caractensticas de fabricacion del proceso de laminacion continuo, incluyendo la distribucion de la mezcla de reaccion a traves de la anchura del panel, la reactividad rapida, etc., permiten una gran latitud en la qmmica de la espuma PIR, incluyendo el uso de formulaciones de alto mdice y/o alto contenido de polioles aromaticos altamente viscosos. Dicha versatilidad en la qmmica, a su vez, permite alcanzar un excelente comportamiento de retardo de llama de la espuma, incluso en el caso de usar un agente de soplado de hidrocarburo y retardadores de llama que no contienen halogenos.

Para una determinada aplicacion, es deseable el uso de un procedimiento discontinuo, ya que permite una mayor versatilidad en el diseno de los bordes a lo largo del penmetro, tal como en la produccion de refrigeradores con dispositivo de bloqueo de espuma incorporado y cintas de sellado. Dichos paneles permiten el montaje sencillo in situ. Dichos paneles de intercalado se proporcionan convencionalmente disponiendo dos cubiertas exteriores separadas (de plancha de hierro u otro material adecuado) entre los planos de una prensa, o criba, dentro de un marco periferico para retener la espuma asf como el dispositivo de bloqueo y cintas de sellado, y alimentando sucesivamente una mezcla de reaccion de poliisocianurato con un agente de soplado, tal como un pentano, en la cavidad de formacion de espuma definida del panel. Sin embargo, el uso de la qmmica de la espuma PIR en un proceso discontinuo de inyeccion de molde cerrado resulta diflcil, debido a un flujo deficiente (altas densidades aplicadas), a una mala resistencia de union, etc. Se han realizado esfuerzos para mejorar algunas caractensticas, por ejemplo, resistencia a la traccion, mediante el uso de poliesteres alifaticos como se divulga en el documento WO 2010/114695A1, a menudo a costa de otras caractensticas, por ejemplo, propiedades de retardo de llama mas pobres.

Debido a la escasa capacidad de las formulaciones de poliisocianurato de mdice elevado, en particular cuando contienen niveles elevados de poliesteres aromaticos viscosos, para fluir y llenar la cavidad de espuma de paneles discontinuos, dichos paneles, en general, requieren cierta carga extra de la mezcla reactiva de poliisocianurato (sobre-relleno) con el fin de obtener un llenado completo de la cavidad de formacion de espuma y una distribucion adecuada de materiales para proporcionar una espuma con propiedades mecanicas y termicas aceptables. Ademas, al final de la fase de expansion de espuma, el panel debe mantenerse entre los planos de la prensa o criba durante un largo penodo de tiempo para oponerse al empuje ejercido por el material de poliisocianurato durante la formacion de espuma, ya que la retirada del panel demasiado temprano puede causar una pos-expansion y abultamiento inaceptable del nucleo de espuma de poliisocianurato.

Se sabe ahora que la reduccion de la presion de la cavidad del molde por debajo de la presion atmosferica tiene un efecto positivo en el proceso de llenado. Por ejemplo, los documentos WO 2007/058793 y EP 0854025 demuestran ambos la produccion de una espuma de poliuretano mejorada usando tecnologfa de inyeccion a vado/presion sub- atmosferica. El documento WO 2010/046361 A1 muestra dicho procedimiento para la produccion de espumas de poliisocianurato. El proceso permite el llenado homogeneo de la cavidad del molde, evitando asf huecos, y tambien permite inyectar la mezcla de poliuretano en una cantidad menor que en ausencia de presion reducida. La revision "Sandwich Panels: Innovative Solutions using Vacuum-assisted Foam Injection" de Taverna et al (Cannon at UTECH 2000), afirma que la tecnologfa de inyeccion a vado/presion sub-atmosferica tambien es util en la produccion de paneles de intercalado de poliisocianurato.

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Sin embargo, todav^a existe la necesidad de un metodo mejorado para producir paneles de intercalado usando un proceso discontinuo, que tiene atributos de rendimiento de espuma similares a los que se pueden alcanzar actualmente con el proceso continuo; en particular, paneles de intercalado que tienen propiedades mejoradas de retardo de llama mientras que todavfa mantienen una buena union a las chapas de revestimiento.

Los objetivos de la presente invencion se consiguen incorporando una cantidad apropiada de un poli(poliol de ester) aromatico en una formulacion de poliol, incluyendo un retardador de llama e inyectando las formulaciones de poliol, un isocianato y un agente de soplado en un molde de panel cerrado a presion atmosferica reducida. Los bordes del molde estan construidos de tal manera que el panel acabado tenga bordes a lo largo del penmetro para permitir un facil montaje.

En un primer aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para fabricar una espuma de poliisocianurato que comprende:

A) inyectar en una cavidad de molde cerrada, en el que dicha cavidad de molde esta a una presion absoluta de 300 a 950 mbar, una mezcla de reaccion que comprende:

a) un poliisocianato organico;

b) una mezcla de polioles, en la que la mezcla de polioles comprende un poli(poliol de ester) aromatico, en el que el poli(poliol de ester) aromatico representa al menos 35 por ciento en peso de la cantidad total de poliol;

c) un catalizador de trimerizacion;

d) al menos un retardador de llama;

e) opcionalmente sustancias auxiliares; y

f) un componente de agente de soplado,

en la que dicha mezcla de reaccion tiene un mdice de isocianato mayor que 250; y

B) curar para formar una espuma de poliisocianurato.

En un segundo aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para fabricar un panel de intercalado estructural o autoportante que tiene dos cubiertas exteriores y un nucleo de espuma de poliisocianurato intermedio unido a dichas cubiertas, que comprende:

A) inyectar en una cavidad de molde cerrada, en el que dicha cavidad de molde esta a una presion absoluta de 300 a 950 mbar, una mezcla de reaccion que comprende:

a) un poliisocianato organico;

b) una mezcla de polioles, en la que la mezcla de polioles comprende un poli(poliol de ester) aromatico, en el que el poli(poliol de ester) aromatico representa al menos 35 por ciento en peso de la cantidad total de poliol;

c) un catalizador de trimerizacion;

d) al menos un retardador de llama;

e) opcionalmente sustancias auxiliares; y

f) un componente de agente de soplado,

en la que dicha cavidad de molde cerrada esta definida por las dos cubiertas exteriores y un bastidor anular, en el que dicha mezcla de reaccion tiene un mdice de isocianato superior a 250; y

B) curar para formar una espuma de poliisocianurato unida a las cubiertas exteriores.

Tambien se describe en la presente memoria una espuma de poliisocianurato producida de acuerdo con el metodo del primer aspecto, en la que el nucleo de espuma PIR se produce a partir de una mezcla de reaccion que comprende:

a) un poliisocianato organico;

b) una mezcla de polioles, en la que la mezcla de polioles comprende mas de 35 % en peso de poli(poliol de ester) aromatico y de 10 a 65 % en peso de poliol iniciado por novolaca basado en el peso total de poliol;

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c) al menos un catalizador de curado y/o soplado;

d) al menos un catalizador de trimerizacion;

e) al menos un retardador de llama;

f) opcionalmente al menos un tensioactivo de silicona;

g) al menos un agente de soplado qmmico seleccionado entre agua y acido formico; y

h) pentano,

en la que la mezcla de reaccion tiene un mdice de isocianato superior a 250.

La presente invencion es tambien un panel de intercalado producido de acuerdo con el metodo del segundo aspecto que comprende dos cubiertas exteriores y un nucleo de espuma estructural de poliisocianurato intermedio, en el que el nucleo de espuma PIR se produce a partir de una mezcla de reaccion que comprende:

a) un poliisocianato organico;

b) una mezcla de polioles, en la que la mezcla de polioles comprende mas de 35 % en peso de poli(poliol de ester) aromatico y de 10 a 65% en peso de poliol iniciado por novolaca basado en el peso total de poliol;

c) al menos un catalizador de curado y/o soplado;

d) al menos un catalizador de trimerizacion;

e) al menos un retardador de llama;

f) opcionalmente al menos un tensioactivo de silicona;

g) al menos un agente de soplado qmmico seleccionado entre agua y acido formico; y

h) pentano,

en donde la mezcla de reaccion tiene un mdice de isocianato mayor que 350.

En una realizacion adicional, el retardador de llama de las realizaciones mencionadas anteriormente es un retardador de llama que no contiene halogeno.

Varios terminos usados en el texto de la presente invencion tienen el siguiente significado:

Mezcla de polioles: La mezcla de polioles es una mezcla de polioles utilizada en la produccion de la espuma de PIR.

Formulacion de polioles: La mezcla de polioles en combinacion con cualquier aditivo, tal como catalizadores, retardadores de llama, tensioactivos y agentes de soplado qmmicos, pero excluyendo el agente de soplado ffsico.

Presion: La presion reducida dentro del molde como se usa en la presente memoria se refiere a la presion absoluta con la unidad mbar (o hPa). La presion de referencia es 1000 mbar = 1000 hPa = aproximadamente 1 atmosfera a nivel del mar = 0 bar. Si bien se hace referencia a la presion atmosferica a nivel del mar, debe entenderse que la presion manometrica sera al menos 50 mbar menor que la presion atmosferica medida. Para ilustrar de forma adicional, una presion absoluta de 800 a 950 mbar a nivel del mar, se aproxima a una presion manometrica de -50 a -200 mbar.

La baja presion interna mantenida dentro de la cavidad de polimerizacion ayuda a que la mezcla reactiva de poliisocianurato llene mas uniformemente el espacio disponible y, por lo tanto, reduzca el sobre-relleno requerido y la presion adicional resultante en los planos de prensa. En la presente invencion, se pueden procesar componentes mas viscosos bien debido al tipo de polioles o isocianatos y/o sistemas reactivos mas rapidos. La presente invencion tambien puede permitir una reduccion del nivel absoluto de agente de soplado ffsico que puede reducir los costes de formulacion de poliisocianurato, en particular cuando se utilizan agentes de soplado recien desarrollados tales como hidrofluoroolefinas y emisiones de compuestos organicos volatiles tras desechar un arffculo que contiene dicha espuma.

La composicion contiene diversos componentes que se describen con mas detalle a continuacion.

Todas las caractensticas descritas en relacion con cualquier aspecto de la invencion se pueden usar con cualquier otro aspecto de la invencion.

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Poliisocianatos adecuados usados en la presente invencion son poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, arilalifaticos, aromaticos y derivados de los mismos. Tales derivados incluyen alofanato, biuret y prepoKmero con terminacion de NCO. Se prefieren los isocianatos aromaticos, especialmente poliisocianatos aromaticos. Se prefiere el uso de diisocianatos aromaticos tales como isomeros de diisocianato de tolueno (TDI), TDI bruto, isomeros de diisocianato de difenil metano y poliisocianatos de polimetileno y polifenilo de funcionalidad mas alta (pMDI).

Tambien se pueden usar mezclas de isocianatos y poliisocianatos brutos asf como prepolfmeros MDI y TDI, mezclas de los mismos con MDI polimerico y monomerico en la practica de esta invencion. La cantidad total de poliisocianato usada para preparar la espuma en la presente invencion debe ser suficiente para proporcionar un mdice de reaccion de isocianato de 250 a 500. Preferiblemente, el mdice es de 300 a 450. Mas preferiblemente, el mdice es de 300 a 400. Un mdice de reaccion de isocianato de 100 corresponde a un grupo isocianato por atomo de hidrogeno reactivo con isocianato presente, tal como el agua y la mezcla de polioles.

En ciertas realizaciones, los poliisocianatos son productos de MDI polimericos, que son una mezcla de poliisocianatos de polimetileno y polifenileno en MDI monomerico, que tiene una funcionalidad media de isocianato de 2,5 a 3,3 grupos de isocianato/molecula y un peso equivalente de isocianato de 130 a 170. Los productos adecuados comercialmente disponibles de este tipo incluyen PAPITM 27, Voranate™ M229, Voranate™ 220, Voranate™ M595 y Voranate™ M600, Voranate M647 todos disponibles de The Dow Chemical Company.

En la presente invencion, se pueden usar preferiblemente isocianatos que tienen viscosidades de hasta 2 Pas (2.000 cps), medidas a 25°C.

La mezcla de polioles de la presente invencion comprende un poli(poliol de ester) aromatico. El poli(poliol de ester) aromatico se basa en un producto de inter-esterificacion de al menos un componente aromatico y al menos un componente polihidroxilado.

Como se usa en la presente memoria, "aromatico" se refiere a compuestos organicos que tienen al menos un anillo conjugado de enlaces simples y dobles alternos, que confiere una estabilidad global a los compuestos. La expresion "poli(poliol de ester)" tal como se usa en la presente memoria incluye cualquier cantidad menor de compuesto sin reaccionar, por ejemplo, compuesto polihidroxilado que queda despues de la preparacion del poli(poliol de ester). Preferiblemente, el componente aromatico se basa en un material a base de acido ftalico tal como antndrido ftalico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, esteres metilicos de acido ftalico, isoftalico o tereftalico, tereftalato de dimetilo, antndrido trimellttico, dianhndrido piromellftico o mezclas de los mismos. Aunque el poli(poliol de ester) aromatico puede prepararse a partir de materiales reaccionantes sustancialmente puros, pueden resultar ventajosos materiales de partida mas complejos, tales como poli(tereftalato de etileno). Otros residuos son residuos de proceso de tereftalato de dimetilo (DMT), que son residuos o residuos de desecho de la fabricacion de DMT.

Los componentes polihidroxilados adecuados son aquellos que tienen un peso molecular de 60 a 1000. En una realizacion adicional, el peso molecular es inferior a 800, inferior a 600 o incluso inferior a 500. En una realizacion adicional, el peso molecular es inferior a 400. Los ejemplos de compuestos polihidroxilados adecuados, tales como glicoles, incluyen etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol (DEG), dipropilenglicol, trietilenglicol; polietilenglicol (PEG) y polipropilenglicol.

Generalmente, el componente aromatico comprende al menos 20, 23, 25 o al menos 28 por ciento en peso del poli(poliol de ester) final. En una realizacion adicional, el componente aromatico comprende menos de 50, 45, 40 o menos de 35 por ciento en peso del poli(poliol de ester). El porcentaje en peso restante de los poli(polioles de ester) esta compuesto por el componente polihidroxilado.

En una realizacion, el poli(poliol de ester) se basa en acido tereftalico, DEG y PEG como se describe en la publicacion WO2010/015642.

Los poli(polioles de ester) se forman por policondensacion/transesterificacion y polimerizacion del componente aromatico y polihidroxilado en condiciones bien conocidas en la tecnica. Vease por ejemplo G. Oertel, Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag, Munich, Alemania 1985, pp 54-62 y Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology, 2005, pp 263-294. En general, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de 180 a 280°C. En otra realizacion, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de al menos 200°C. En una realizacion adicional, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de 215°C o mayor. En una realizacion adicional, la transesterificacion se lleva a cabo a una temperatura de 260°C o menos.

Mientras que la reaccion puede tener lugar a presion reducida o aumentada, la reaccion se lleva a cabo generalmente en condiciones proximas a presion atmosferica.

Los compuestos aromaticos y polihidroxilados se hacen reaccionar en general en una proporcion para dar lugar a un poli(poliol de ester) aromatico con un mdice de hidroxilo de 150 mg KOH/g a 400 mg KOH/g, preferiblemente de 175 mg KOH/g a 300 mg KOH/g y en una realizacion adicional de 200 mg KOH/g a 250 mg KOH/g.

El poli(poliol de ester) aromatico se utiliza preferiblemente en una cantidad de al menos 35 por ciento en peso de la cantidad total de mezcla de polioles, preferiblemente el poli(poliol de ester) aromatico es al menos 40 por ciento en

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peso de la cantidad total de poliol, mas preferiblemente el poli(poliol de ester) aromatico esta presente en al menos 50 por ciento en peso de la cantidad total de poliol. En algunas realizaciones, el poli(poliol de ester) aromatico representa al menos 60 por ciento en peso de la cantidad total de poliol. El poli(poliol de ester) aromatico representa preferiblemente menos de 90 por ciento en peso de la cantidad total de poliol; preferiblemente el poliester poliol aromatico representa menos de 80 por ciento en peso de la cantidad total de poliol.

En una realizacion particular de la presente invencion, se utiliza un poli(poliol de eter) de de tipo novolaca en la mezcla de polioles ademas del poli(poliol de ester).

Los poli(polioles de eter) de tipo novolaca son los productos de alcoxilacion de una resina de fenol-formaldetndo. Las resinas de novolaca se preparan por medio de condensacion de fenol con formaldetndo en presencia de un catalizador acido. Los metodos para la produccion de polioles de novolaca se conocen en la tecnica, como se describe, porejemplo, en las patentes de Estados Unidos 2.838.473; 2.938.884; 3.470.118; 3.686.101; y 4.046.721.

En general, los catalizadores acidos adecuados para la reaccion de resina novolaca incluyen acido oxalico, acetato de zinc, acido clortndrico, acido acetico glacial, acido clortndrico, acido sulfurico o una combinacion de los mismos. La reaccion de condensacion se lleva a cabo generalmente a una temperatura de reaccion entre 60 y 160°C.

Los fenoles que se pueden usar para preparar el iniciador de novolaca incluyen: o-, m- o p-cresoles, etilfenol, cardanol (incluyendo el obtenido a partir de nueces de anacardo), nonilfenol, p-fenilfenol, 2,2-bis (4-hidroxifenol) propano, beta-naftol, beta-hidroxitiraceno, p-clorofenol, o-bromofenol, 2,6-diclorofenol, p-nitrofenol, 4-nitro-6- fenilfenol, 2-nitro-4-metilfenol, 3,5-dimetilfenol, p-isopropilfenol, 2-bromo-4-ciclohexilfenol, 4-t-butilfenol, 2-metil-4- bromofenol, 2-(2-hidroxipropil) fenol, 2-(4-hidroxifenol) etanol, 2 carbetoxifenol, 4-cloro-metilfenol y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente que los fenoles utilizados para preparar los poli(polioles de eter) de tipo novolaca esten sin sustituir.

Aunque se usa generalmente formaldetndo o un derivado del mismo, tal como trioxano, como reactivo aldehndico, tambien se puede usar acetaldetndo, propionaldetndo o butiraldetndo.

Tfpicamente, los materiales de partida de novolaca se preparan haciendo reaccionar un fenol (por ejemplo, un cresol) con aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,0 moles de formaldetndo por mol de fenol en presencia de un catalizador acido para formar un producto de condensacion polinuclear que contiene de 2,1 a 12, preferiblemente de 2,2 a 6, y mas preferiblemente de 2,5 a 5 unidades de fenol por molecula.

La resina de novolaca se hace reaccionar a continuacion con un oxido de alquileno tal como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, oxido de isobutileno para obtener el peso molecular deseado. Generalmente, el poliol final tiene, de manera deseable, un peso molecular de aproximadamente 300 a aproximadamente 1500, y en ciertas realizaciones no limitantes, de aproximadamente 400 a aproximadamente 1000. Los polioles de novolaca preferidos son aquellos que tienen un promedio de 3 a 6 restos de hidroxilo por molecula y un numero medio de hidroxilo de aproximadamente 100 a aproximadamente 500 mg KOH/g, preferiblemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 mg KOH/g.

El poliol de novolaca se usa preferiblemente en una cantidad de al menos 10 por ciento en peso de la cantidad total de mezcla de polioles, preferiblemente el poliol de novolaca representa al menos 15 por ciento en peso de la cantidad total de poliol, mas preferiblemente el poliol de novolaca representa al menos 20 peso por ciento de la cantidad total de poliol, mas preferiblemente el poliol de de novolaca representa por lo menos 30 por ciento en peso de la cantidad total de mezcla de polioles. El poliol de novolaca representa preferiblemente menos de 65 por ciento en peso de la cantidad total de poliol, preferiblemente el poliol de novolaca representa menos de 60 por ciento en peso de la cantidad total de poliol y, en otra realizacion, menos de 50 por ciento en peso de la mezcla de polioles.

La mezcla de polioles de la presente invencion puede comprender tambien uno o mas polioles distintos del poliester aromatico y los polioles de novolaca deseados con anterioridad. Los ejemplos de polioles adicionales incluyen poli(polioles de eter) y poliesteres alifaticos.

Los poli(polioles de eter) adicionales pueden ser un polioxipropileno, un polioxietileno o una combinacion de los mismos, ya sea en forma de un copolfmero de bloques o un copolfmero aleatorio. Los iniciadores de dichos polioles incluyen, por ejemplo, poli(alcoholes hndricos), tales como glicerol, pentaeritritol, etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, porejemplo, y azucares tales como sorbitol, sacarosa, glucosa, fructosa u otros azucares. Tambien pueden formarse polioles a partir de mezclas de iniciadores tales como un iniciador de alta funcionalidad (sorbitol/sacarosa) y un iniciador de baja funcionalidad tal como glicerina, para dar lugar a polioles co-iniciados que tienen funcionalidad de 3 a 5 y preferiblemente un valor de hidroxilo de 300 a 550 mg KOH/gramo. Otros polioles pueden seleccionarse entre compuestos que contienen amina alifatica y aromatica. Los ejemplos de tales moleculas iniciadoras incluyen diaminas alifaticas y aromaticas, no sustituidas o N-mono-, N,N y N,N'-dialquil-sustituidas que tienen de 1 a 4 atomos de carbono. Los ejemplos de iniciadores de alquilamina incluyen los iniciadores no sustituidos o etilendiamina mono- o dialquil-sustituida, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3- y 1,4-butil-enediamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6- hexametilendiamina. Los ejemplos de iniciadores que contienen una amina aromatica incluyen anilina, fenilendiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4-y 2,6-tolilendiamina, y4,4'-, 2,4'-y 2,2'-diaminodifenilmetano.

Otras moleculas iniciadoras adecuadas son alcanolaminas, por ejemplo, etanolamina, N-metil- y N-etiletanolamina; dialcanolaminas, por ejemplo, dietanolamina, N-metil- y N-etildi-etanolamina, y trialcanolaminas, por ejemplo, trietanolamina.

Otra clase de poli(polioles de eter) de base aromatica que se pueden usar es un aducto de oxido de alquileno de 5 resina fenol/formaldetndo/alcanolamina, frecuentemente denominado poliol de "Mannich" tal como se describe en las

patentes de Estados Unidos 4.883.826; 4.939.182; y 5.120.815.

Un ejemplo de un poliol basado en fenol que se puede usar es el producto de alcoxilacion del bisfenol A. El producto de condensacion de acetona con dos fenoles produce el bisfenol A.

Si esta presente, el poli(poliol de eter), excluido el poliol con iniciacion de novolaca, se utiliza en una cantidad de al 10 menos 2 por ciento en peso del total de la mezcla de polioles. El poli(poliol de eter) puede estar presente en al menos 5 por ciento en peso de la cantidad total de poliol, 10 por ciento en peso de la cantidad total de poliol, o 20 por ciento en peso de la cantidad total de poliol. El poli(poliol de eter) representa preferiblemente menos de 55 por ciento en peso de la cantidad total de poliol; preferiblemente el poli(poliol de eter) representa menos de 50 por ciento en peso de la cantidad total de poliol, mas preferiblemente el poli(poliol de eter) representa menos de 45 por ciento 15 en peso de la cantidad total de poliol.

Cuando se utiliza el poli(poliol de eter) tiene un numero de hidroxilo de 20 mg KOH/g a 700 mg KOH/g, mas preferiblemente de 25 mg KOH/g a 700 mg KOH/g.

La mezcla de polioles de la presente invencion puede comprender tambien uno o mas poli(polioles de ester) alifaticos.

20 Se pueden preparar poli(polioles de ester) alifaticos ilustrativos a partir de acidos dicarboxflicos organicos que tienen de 2 a 12 atomos de carbono y alcoholes politudricos, preferiblemente dioles, que tienen de 2 a 12, preferiblemente de 2 a 8 y mas preferiblemente de 2 a 6 atomos de carbono. Ejemplos de acidos dicarboxflicos son acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido decanodicarboxflico, acido malonico, acido pimelico, acido 2-metil-1,6-hexanoico, acido dodecanodioico, acido maleico y acido fumarico acido. 25 Tales acidos se pueden usar individualmente o como mezclas. Los ejemplos de alcoholes ditudricos y politudricos incluyen etanodiol, dietilenglicol, metilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol y otros butanodioles, 1,5-pentanodiol y otros pentanodioles, 1,6 hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol y trimetilolpropano. Son ilustrativos de los poli(polioles de ester) poli (adipato de hexanodiol), poli (adipato de butilenglicol), poli (adipato de etilenglicol), poli (adipato de dietilenglicol), poli (oxalato de hexanodiol), poli (sebacato de etilenglicol) y similares.

30 Si esta presente, el poli(poliol de ester) representa preferiblemente al menos 1 por ciento en peso de la cantidad total de poliol, preferiblemente el poli(poliol de ester) representa al menos 2 por ciento en peso de la cantidad total de poliol, mas preferiblemente el poli(poliol de ester) representa al menos 5 por ciento en peso de la cantidad total de poliol. El poli(poliol de ester) representa preferiblemente menos de 55 por ciento en peso de la cantidad total de poliol; preferiblemente el poli(poliol de ester) representa menor que 50 por ciento en peso de la cantidad total de 35 poliol, mas preferiblemente el poli(poliol de ester) representa menor que 45 por ciento en peso de la cantidad total de poliol.

La mezcla de polioles tiene generalmente un mdice de hidroxilo de 100 mg KOH/g a 400 mg KOH/gramo. Preferiblemente, el numero de hidroxilo es de 150 mg KOH/g a 350 mg KOH/g y mas preferiblemente de 200 mg KOH/g a 30 mg KOH/g.

40 La mezcla de polioles forma la mayor parte de la formulacion de poliol. Se prefiere que la mezcla de polioles comprenda de 30 a 95 por ciento en peso de la formulacion de poliol, preferiblemente de 40 a 85 por ciento en peso y mas preferiblemente de 45 a 80 por ciento en peso.

El resto de la formulacion de poliol esta constituido por catalizadores, agentes de reticulacion, expansores de cadena, tensioactivos, materiales de relleno, retardadores de llama, agentes de soplado qmmicos y otros aditivos.

45 En una realizacion preferida de la presente invencion, se proporciona uno o mas catalizadores.

Los catalizadores de poliisocianurato proporcionan tres propositos principales, concretamente, actuar como catalizadores de curado, catalizadores de soplado y catalizadores de trimerizacion. La presente invencion emplea al menos un catalizador de trimerizacion. Se prefiere que el envase catalftico de la presente invencion proporcione al menos al menos un catalizador de curado o soplado adicional. Se prefiere ademas que esten presentes los tres tipos 50 de catalizador. La inclusion de un catalizador de tnmero pretende permitir la formacion de un anillo de isocianurato, esencial para la reaccion de propiedad de llama, mientras que el uso de los otros tipos de catalizadores mencionados debe ajustarse de forma fina para obtener el perfil de reaccion deseado y optimizar el rendimiento de aptitud de procesado, proporcionando tiempo de gelificacion como parametro de reactividad de mas de 50 segundos, medido en espuma inyectada por medio de una maquina de formacion de espuma de alta presion a una 55 temperatura ambiente tfpica (20-25°C).

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Los catalizadores de trimerizacion son capaces de favorecer la reaccion de isocianato sobre sf mismo. Los ejemplos de catalizadores de trimerizacion incluyen tris (dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas tales como 1,3,5-tris (N,N- dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina; acetato de potasio, etilhexanoato de potasio; hidroxidos de tetraalquilamonio tales como hidroxido de tetrametilamonio; hidroxidos de metales alcalinos tales como hidroxido sodico; alcoxidos de metales alcalinos tales como metoxido de sodio y isopropoxido de potasio; y sales de metales alcalinos de acidos grasos de cadena larga que tienen de 10 a 20 atomos de carbono y, en algunas realizaciones, grupos hidroxilo colgantes. Los ejemplos de catalizadores de trimerizacion comercialmente disponibles incluyen DABcO™ R-30; DABCOtm K-2097, POLYCAT™ 41, POLYCAT™ 43, POLYCAT™ 46, DABCOtmr CURITHANE™ 52, DABCO K15.

El catalizador de trimerizacion es preferiblemente al menos 0,3 por ciento en peso de la cantidad total de formulacion de poliol, preferiblemente al menos 0,6 por ciento en peso de la cantidad total de formulacion de poliol y mas preferiblemente al menos 0,7 por ciento en peso de la cantidad total de formulacion de poliol. Ademas, el catalizador de trimerizacion es menos de 5 por ciento en peso de la cantidad total de formulacion de poliol, preferiblemente menos de 4 por ciento en peso de la cantidad total de formulacion de poliol y mas preferiblemente menos de 3 por ciento en peso de la cantidad total de formulacion de polioles.

Algunos de estos catalizadores son solidos o cristales y pueden disolverse en el disolvente adecuado que puede ser el poliol, agua, dipropilenglicol o cualquier otro soporte compatible con la composicion de formacion de espuma de poliisocianurato.

Aunque se sabe que algunos catalizadores pueden favorecer el soplado y curado (denominados catalizadores "equilibrados"), tales se diferencian convencionalmente por su tendencia a favorecer la reaccion de soplado (reaccion de urea o agua e isocianato), en el caso del catalizador de soplado , o la reaccion de curado (reaccion de uretano o poliol e isocianato), en el caso del catalizador de curado. En algunas realizaciones no limitantes, un catalizador que tecnicamente puede catalizar soplado y curado puede escogerse por su tendencia preferida, por ejemplo, curado, y combinarse con otro catalizador destinado mas a la otra finalidad, por ejemplo, soplado, y viceversa.

Los ejemplos de catalizadores de soplado adecuados que pueden tender a favorecer la reaccion de urea son aminas terciarias de cadena corta o aminas terciarias que contienen al menos un oxfgeno y pueden incluir bis- (2- dimetilaminoetil)eter; pentametildietilen-triamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilaminopropilamina, dimetiletanolamina, o N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina. En una realizacion, una combinacion de bis (dimetilaminoetil) eter y dipropilenglicol puede ser un catalizador de soplado eficaz, por ejemplo, en una proporcion de 70/30 por ciento en peso. Tambien se pueden seleccionar combinaciones de cualquiera de los anteriores.

La cantidad de catalizador de soplado se anade para dar un tiempo de gelificacion de al menos 50 segundos. El ajuste de los niveles de catalizador para obtener el tiempo de gelificacion deseado se conoce por los expertos en la tecnica. En general, los catalizadores de soplado son al menos 0,1 por ciento en peso de la cantidad total de formulacion de poliol, preferiblemente al menos 0,15 por ciento en peso y mas preferiblemente al menos 0,2 por ciento en peso de la cantidad total de formulacion de poliol. Ademas, el catalizador de soplado es preferiblemente menos de 0,4 por ciento en peso de la cantidad total de formulacion de poliol.

Los ejemplos de catalizadores de curado adecuados que pueden tender a favorecer la reaccion de uretano incluyen, generalmente, amidinas, aminas terciarias, compuestos organometalicos y combinaciones de los mismos. Estos pueden incluir, pero no se limitan a, amidinas tales como 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno y 2,3-dimetil-3,4,5,6- tetrahidropirimidina, y sus sales.

Los compuestos organometalicos pueden incluir compuestos organoestannicos, tales como sales de estano (II) de acidos carboxflicos organicos, por ejemplo, diacetato de estano (II), dioctanoato de estano (II), dietilhexanoato de estano (II) y dilaurato de estano (II) y sales de dialquilestano (IV) de acidos carboxflicos organicos, por ejemplo, diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, maleato de dibutilestano y diacetato de dioctilestano. Tambien se pueden seleccionar sales de bismuto de acidos carboxflicos organicos, tales como, por ejemplo, octanoato de bismuto. Los compuestos organometalicos se pueden seleccionar para usarse solos o en combinaciones, o, en algunas realizaciones, en combinacion con una o mas de las aminas altamente basicas enumeradas anteriormente.

Si estan presentes, los catalizadores de curado son generalmente al menos 0,05 por ciento en peso de la cantidad total de formulacion de poliol, preferiblemente al menos 0,1 por ciento en peso de la cantidad total de formulacion de polioles. Ademas, los catalizadores de curado son generalmente menos de 0,4, preferiblemente menos de 0,3 por ciento en peso de la cantidad total de formulacion de poliol.

Ejemplo de catalizadores capaces de favorecer tanto las reacciones de soplado como de curado son aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil- y N-ciclohexilmorfolina, N,N,N ', N'-tetrametiletilendiamina , N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina y hexanodiamina, eter de tetrametildiaminoetilo, bis (dimetilamino propil) urea, dimetilpiperazina, dimetilciclohexilamina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo [3.3.0] octano, trietilendiamina (TEDA).

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Otra clase de catalizadores para las reacciones de soplado y curado son compuestos de alcanolamina, tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina. Tambien se pueden emplear eficazmente combinaciones de cualquiera de los anteriores.

Los ejemplos de catalizadores de soplado, curado o soplado/curado comercialmente disponibles incluyen NIAX A-4, NIAX A6, POLICAT 6, POLICAT 5, POLICAT 8, NIAX A1; POLYCAT 58, DABCO T, DABCO NE 300, TOYOCAT RX 20, DABCO DMDEE, JEFFCAT ZR 70, DABCO® 33 LV, NIAX A-33, DABCO R-8020, NIAX TMBDA, POLYCAT 77, POLICAT 6, POLICAT 9, POLICAT 15, JEFFCAT ZR 50, TOYOCAT NP, TOYOCAT F94, DABCO NEM, etc. Los catalizadores POLYCAT y DABCO estan disponibles en Air Products; Los catalizadores TOYOCAT estan disponibles en Tosho Corporation; Los catalizadores NIAX estan disponibles en Momentive Performance Material; y los catalizadores JEFFCAT estan disponibles en Huntsman.

Algunos de estos catalizadores que son solidos o cristales se disuelven en el disolvente apropiado que puede ser poliol, agua, agente de soplado,, DPG o cualquier soporte compatible con los componentes de formacion de espuma de poliisocianurato.

En una realizacion particular de la presente invencion, la cantidad combinada de catalizadores, sin considerar los disolventes, es de 0,6 a 5 por ciento en peso, preferiblemente de 0,7 a 4 por ciento en peso, mas preferiblemente de 0,8 a 3 por ciento en peso, basado en el peso de la formulacion de poliol.

Como es conocido por los expertos en la tecnica, la cantidad de catalizador puede variar en funcion de las temperaturas de los materiales.

De acuerdo con el metodo de la presente invencion, estan presentes uno o mas retardadores de llama.

Los retardadores de llama son aditivos qmmicos usados en una diversidad de productos de consumo, tales como plasticos, textiles, cuero, papel, caucho, etc., para inhibir o resistir la propagacion del fuego. Los retardadores de llama interfieren con una etapa particular de la combustion, es decir, durante el calentamiento, descomposicion, ignicion o propagacion de la llama, atraves de acciones ffsicas o qmmicas.

Los productos qmmicos que pueden utilizarse como retardadores de llama pueden ser minerales, halogenos que contienen nitrogeno y productos qmmicos que contienen fosforo, productos qmmicos basados en silicio, etc. El termino "retardador" representa una clase de uso y no una clase de estructura qmmica.

En los ultimos anos, ha habido una creciente preocupacion por la seguridad de los productos qmmicos halogenados retardadores de llama, y el impacto que tienen sobre el medio ambiente. Por lo tanto, existe una alta demanda de paneles de intercalado de espuma de poliisocianato que utilizan materiales retardadores de llama no halogenados. En los Estados Unidos se estan implementando iniciativas tales como el esquema de certificacion The U.S. Green Building Council (US GBC) Leadership in Energy and Environmental Design (LEED), para promover edificios que sean ambientalmente responsables, rentables y saludables para vivir y trabajar. El sistema de calificacion LEED Green Building es una norma voluntaria que reconoce la evaluacion del ciclo de vida (LCA) y el coste del ciclo de vida (LCC) de la construccion de edificios. La seleccion de productos de aislamiento de edificios puede contribuir a los creditos LEED en diversas categonas, tales como el rendimiento energetico y la calidad del aire interior.

En una realizacion de la presente invencion, por lo tanto, se proporciona un metodo para fabricar una espuma de poliisocianurato que comprende solo retardadores de llama que no contienen halogenos.

Los ejemplos de retardadores de llama que no contienen halogeno adecuados incluyen hidroxidos metalicos tales como hidroxido de aluminio y magnesio, retardadores de llama basados en fosforo que incluyen fosfatos organicos e inorganicos, fosfonatos, fosfitos, fosfinatos, etc. y retardadores de llama basados en nitrogeno tales como melamina y derivados de melamina (por ejemplo cianurato, de melamina, polifosfato de melamina, melem, melon). Ejemplos de compuestos organicos que contienen fosforo adecuados se describen en el documento EP 1023367 B1, parrafos [0026] a [0032].

Preferiblemente, el retardador de llama que no contiene halogeno es un fosfato organico tal como fosfato de trietilo (TEP).

Preferiblemente, el retardador de llama que no contiene halogeno es un fosfonato organico tal como fosfonato de dietilo y etilo (DEEP).

En general, los retardadores de llama que no contienen halogenos se anaden en una cantidad de 5 a 50 partes en peso, preferiblemente de 10 a 40 partes en peso, mas preferiblemente de 15 a 30 partes en peso del retardador de llama por cada 100 partes en peso de la formulacion de poliol.

Puesto que todavfa se consideran utiles algunos tipos de retardadores de llama halogenados, la presente invencion tambien proporciona un metodo para fabricar espumas de poliisocianurato usando al menos un retardador de llama halogenado.

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Generalmente, dichos retardadores de llama son compuestos aromaticos halogenados, o fosfatos sustituidos con halogeno. Los fosfatos comunes sustituidos con halogeno incluyen fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris(1,3- dicloropropilo), fosfato de tris(2-cloropropilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo), fosfato de cloropropilo y bis(bromopropilo) y difosfato de tetraquis(2-cloroetil)etileno.

Se pueden usar polioles halogenados, que son reactivos y estan permanentemente unidos en el polfmero. Los ejemplos de polioles halogenados de uso comun son PHT-4 diol y/o SAYTEX RB79.

En general, los retardadores de llama halogenados se anaden en una cantidad de 5 a 60 partes en peso, preferiblemente de 5 a 50 partes en peso, mas preferiblemente de 10 a 40 partes en peso del retardador de llama por cada 100 partes en peso de la poliol.

Si se desea, se pueden incorporar diversos aditivos en la mezcla de reaccion para producir las espumas de la presente invencion. Los ejemplos son expansores de cadena, agentes de reticulacion, sustancias tensioactivas, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, materiales de relleno, colorantes, pigmentos, inhibidores de hidrolisis, sustancias fungistaticas y bacteriostaticas.

En una realizacion preferida, se incluyen expansores de cadena y/o agentes de reticulacion para ayudar a ajustar la reticulacion polimerica. A diferencia de los polioles, estos no son polfmeros por derecho propio. Los expansores de cadena se agrupan generalmente con una funcionalidad igual a 2. Se representan habitualmente por moleculas de cadena corta o de bajo peso molecular tales como hidroquinona di (p-hidroxietil) eter, etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol (BDO), neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, metildietanolamina, fenildietanolamina, sus combinaciones y similares. Se utilizan con especial frecuencia dipropilenglicol (DPG), 1,4- butanodiol (BDO), dietilenglicol (DEG) y combinaciones de los mismos.

Los agentes de reticulacion se agrupan generalmente por tener una funcionalidad igual a 3 o mas. Tambien se representan habitualmente por moleculas de cadena relativamente corta o de bajo peso molecular tales como glicerina, etanolamina, dietanolamina, trimetilolpropano (TMP), 1,2,6-hexanotriol, trietanol-amina, pentaeritritol, N,N,N',N' tetraquis(2 hidroxipropil)etilendiamina, dietil-toluendiamina, dimetiltiotoluendiamina, combinaciones de los mismos y similares. Son especialmente utilizados glicerina, 1,4-trimetilolpropano (TMP) y combinaciones de los mismos.

Los expertos en la tecnica estaran familiarizados con una amplia gama de expansores de cadena y/o agentes de reticulacion adecuados. Cuando se utiliza, el agente de reticulacion y/o el expansor de cadena se pueden usar en una cantidad de hasta 8 % en peso de la formulacion de poliol.

Las sustancias tensioactivas adecuadas (tensioactivos y emulsionantes) son, por ejemplo, compuestos que sirven para contribuir a la homogeneizacion de los materiales de partida y pueden ser tambien adecuados para regular la estructura celular de la espuma.

Pueden anadirse tensioactivos, incluyendo silicona y organicos, para servir como estabilizadores de celulas. Algunos materiales representativos son, generalmente, copolfmeros de bloques de polioxilalquileno de polisiloxano, tales como los descritos en las patentes de Estados Unidos 2.834.748; 2.917.480; y 2.846.458. Tambien se incluyen tensioactivos organicos que contienen copolfmeros de bloques de polioxietileno-polioxibutileno, como se describen en la patente de Estados Unidos 5.600.019. Otros tensioactivos incluyen poli(eteres de etilenglicol) de alcoholes de cadena larga, sales de amina terciaria o alcanolamina de esteres de sulfato de acido alflico de cadena larga, esteres alquilsulfonicos, acidos alquilarilsulfonicos y combinaciones de los mismos.

Pueden incluirse tensioactivos, tales como NIAX™ L-6900 o DABCO™ DC5598, en cualquier cantidad que oscile entre 0 y 6 partes. (NIAX™ L-6900 esta disponible en Momentive, DABCO™ DC5598 esta disponible en Air Products).

Las sustancias tensioactivas tambien comprenden emulsionantes, tales como las sales de sodio de sulfato de aceite de ricino o de acidos grasos y tambien sales de amina de acidos grasos, por ejemplo oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sales de acidos sulfonicos, sales de amonio o metal alcalino del acido dodecilbencen- o dinaftilmetanodisulfonico y acido ricinoleico. Otros emulsionantes de espuma incluyen, por ejemplo, alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, aceites de parafina, aceite de ricino o esteres de ricinoleato.

Las sustancias emulsionantes se emplean habitualmente en cantidades de 0,01 a 5 partes en peso, preferiblemente de 1 a 5 partes por cada 100 partes de formulacion de poliol.

Los agentes, tales como perfluoroalcanos, son aditivos importantes en el campo de las espumas ngidas, ya que ayudan a regular la estructura celular de la espuma, por lo que pueden usarse con la presente invencion.

Ejemplos de materiales de relleno incluyen talcos, arcillas, sflices, carbonatos de calcio, grafitos, vidrio, negro de carbon, fibras de vidrio u otras ceramicas, o polfmeros en polvo tales como poliamida, propileno, ABS o espuma de

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poliuretano reciclado. Los materiales de relleno se pueden usar en una cantidad de hasta 20 % en peso de la formulacion de poliol.

El metodo de la presente invencion se lleva a cabo en presencia de un agente de soplado ffsico. Los agentes de soplado ffsicos adecuados para uso en la presente invencion son aquellos que tienen un punto de ebullicion por encima de la congelacion (0°C). Preferiblemente, al menos un agente de soplado tiene un punto de ebullicion por encima de 10°C y mas preferiblemente 15°C o superior.

La composicion de agente de soplado incluye al menos un agente de soplado ffsico que es un hidrocarburo, hidrofluorocarburo (HFC), fluorocarburo, dialquileter o un dialquileter sustituido con fluor, hidroclorofluoroolefina (HCFO), hidrofluoroolefina (HFO) o una mezcla de dos o mas de ellos . Los agentes de soplado de estos tipos incluyen, por ejemplo, propano, isopentano, n-pentano, n-butano, isobutano, isobuteno, ciclopentano, eter dimefflico, 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc), 1,1-difluoroetano (HFC-152a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC-227ea) y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa). Los ejemplos de agentes de soplado de hFo y HCFO incluyen pentafluoropropenos, tales como HFO-1225yez y HFO-1225ye; tetrafluoropropenos, tales como HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropeno) y HFO-1234ze (1,3,3,3-tetrafluoropropeno); clorofluoropropenos, tales como, HCFO-1233zd (1,1,1-trifluoro-3-cloropropeno), HCFO-1223 diclorotrifluoropropeno); HCFO-1233xf (2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno); y 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (FEA-1100). Dichos agentes de soplado se describen en numerosas publicaciones, por ejemplo, las publicaciones WO2008121785A1, WO2008121790A1; US 2008/0125506; US 2011/0031436; US2009/0099272; US2010/0105788 y US2011/0210289. El formiato de metilo y el dimetioximetano son ejemplos adicionales de agente de soplado ffsico que se puede utilizar. Se prefieren los agentes de soplado de hidrocarburos y hidrofluorocaburos. En una realizacion adicional, el agente de soplado de hidrocarburo utilizado es ciclopentano.

Debido a la presion reducida en el interior del molde, en la presente invencion se pueden usar agentes de soplado que tengan un punto de ebullicion elevado, es decir, por encima de 50°C, tal como ciclohexano o metil-ciclohexano. Opcionalmente, los productos que tienen un punto de ebullicion inferior a 0°C, tal como por ejemplo isobuteno, se pueden combinar con los otros agentes de expansion mencionados hasta ahora.

Otros agentes de soplado que se pueden usar en combinacion con estos compuestos son gases nobles tales como argon, cripton o xenon.

Todos los agentes de soplado ffsicos anteriormente mencionados se pueden usar como componentes puros asf como en forma de mezclas de estos diversos agentes de soplado ffsicos.

El metodo de la presente invencion tambien utiliza al menos un agente de soplado qmmico, tal como agua o acido formico. La cantidad total de agente de soplado qmmico esta presente en una cantidad de 0,1 por ciento en peso a 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la formulacion de poliol. Preferiblemente, la cantidad de agente de soplado qmmico es de 0,5 a 4 por ciento en peso.

Un contenido de agente de soplado qmmico que sea demasiado alto puede conducir a una mayor fragilidad (debido al aumento del contenido de enlaces de poliurea) y un aumento de la conductividad termica (debido a la mayor relacion molar de dioxido de carbono con respecto a agente de soplado ffsico en la composicion de gas celular).

La espuma de poliisocianurato de la presente invencion se prepara mezclando la formulacion de poliol y los componentes de isocianato a aproximadamente 20°C en presencia del agente de soplado ffsico e inyectandola en una cavidad de molde cerrada que tiene una presion interna de aire por debajo de la presion atmosferica y en condiciones tales que los polioles y poliisocianato (s) experimentan reaccion y curado.

Normalmente no es necesario precalentar los componentes o aplicar calor a la mezcla de reaccion para obtener una buena reaccion y curado, pero se puede usar si se desea. Sin embargo, la cavidad interna del molde se calienta generalmente, preferiblemente entre 30 y 60°C, mas preferiblemente entre 40 y 50°C, para proporcionar un curado superficial adecuado y una adhesion eficaz de la espuma al revestimiento interno de plastico y/o metal.

El molde tiene una presion interna, de acuerdo con la presente invencion, que es suficiente para proporcionar un buen relleno con la composicion de formacion de espuma usada. La presion interna del molde puede variar entre 300 y 950 mbar, preferiblemente entre 400 y 950 mbar, y mas preferiblemente entre 500 y 900 mbar. La presion interna de aire se controla de tal manera que se pueda obtener la densidad de moldeo con el equilibrio correcto de llenado frente a tiempo de gelificacion.

Alternativamente, se puede aplicar un vacfo justo despues de la inyeccion de la composicion de formacion de espuma, pero esta no es la opcion preferida. Por inyeccion a presion reducida en el molde, o mediante aplicacion de vacfo justo despues de la inyeccion, se permite que la composicion de formacion de espuma fluya y llene la cavidad mas rapido y mas eficientemente que con el proceso convencional a presion atmosferica, por lo tanto, se pueden usar formulaciones de espuma mas viscosas o mas reactivas en la presente invencion. Las tecnicas para aplicar un vacfo parcial a una cavidad de molde se conocen en la tecnica, vease por ejemplo las patentes de Estados Unidos 5.454.582 y 5.972.260. Antes de la inyeccion a presion reducida en la cavidad de molde cerrada, la cavidad se

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puede purgar con un gas inerte, tal como nitrogeno, por motivos de seguridad cuando se usan agentes de soplado inflamables en la formulacion de espuma.

La densidad moldeada de la espuma es generalmente de 30 a 75 kg/m3, preferiblemente de 35 a 70 kg/m3, mas preferiblemente de 35 a 65 kg/m3. Para obtener las espumas con el intervalo de densidad deseado en condiciones de vacre parcial empleado y para garantizar que toda la cavidad del molde se llena adecuadamente, el molde se llena generalmente hasta un factor de relleno mayor que 1,03 y no mayor que 1,9. Preferiblemente, el factor de relleno se establece de 1,06 a 1,6 y mas preferiblemente de 1,1 a 1,5.

Ventajosamente, las espumas de poliisocianurato preparadas en la presente invencion pueden presentar un comportamiento retardador de llama mejorado cuando se comparan con espumas convencionales producidas a densidad similar usando formulaciones convencionales y un proceso convencional llevado a cabo a presion atmosferica.

Tal como se usa en la presente memoria, la expresion "comportamiento mejorado de retardo de llama" se refiere a la capacidad de la espuma para tener una altura de llama de no mas de 15 centimetres cuando se somete a ensayo segun EN ISO 11925/2. En ciertas realizaciones, la invencion puede ser util para satisfacer los requisitos de reaccion con el fuego de los productos de construccion basados en las nuevas regulaciones Euroclasses (Norma Europea EN 13501).

Los paneles de intercalado de poliisocianurato producidos a partir del proceso de la presente invencion se utilizan preferiblemente en el montaje de estructuras para almacenamiento y transporte en frio, tales como enfriadores, camiones refrigerados, vagones refrigerados, etc.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invencion y no deben interpretarse como limitantes en modo alguno.

A menos que se especifique, los valores de los ejemplos de trabajo estan partes en peso. Una descripcion de las materias primas utilizadas en los ejemplos es la siguiente:

El poliol 1 es un poli(poliol de ester) aromatico; numero de hidroxilo 215 basado en 31,5 % de TPA (acido tereftalico) 8,5 % de Deg (dietilenglicol) y 60 % de PEG200 (polietilenglicol, 200 de peso molecular).

El poliol 2 es un poli(poliol de eter) de oxipropileno-oxietileno con iniciacion de resina aromatica; numero de hidroxilo aproximadamente 200, funcionalidad media de aproximadamente 3,3; donde la resina es un condensado de fenol y formaldettido.

El poliol 3 es un poli(poliol de eter) con iniciacion de sacarosa/glicerina, con una funcionalidad de aproximadamente 7, peso equivalente de aproximadamente 200, e rndice de hidroxilo de 280, disponible en The Dow Chemical Company bajo el nombre comercial VORANOL™ 280.

El poliol 4 es un poli(poliol de eter) polioxietileno/polioxipropileno con iniciacion de glicerol; numero de hidroxilo 32-35; 1,675 peso equivalente; disponible de The Dow Chemical Company como VORANOL™ CP-1421.

Aditivo 1 Adipato de dimetilo

Retardador de la llama 1 (FR 1) Fosfato de trietilo (TEP)

Retardador de llama 2 (FR 2) Etil fosfonato de dietilo (DEEP)

Retardador de llama 3 (FR 3) Tris (cloroisopropil) fosfato (TCPP)

Tensioactivo DABCO © DC-5598, tensioactivo de silicona; disponible de Air Products Catalizador 1 Acetato de potasio (32%) en glicol; Dabco K2097, disponible de Air Products Catalizador2 N,N-dimetilciclohexil amina (DMCHA)

Isocianato VORANATE™ M-220 (poli(polifenilisocianato de metileno) con un contenido total de isocianato de aproximadamente 31 % y una funcionalidad media de 2,7).

Todas las espumas se preparan utilizando una maquina Cannon de alta presion equipada con un cabezal mezclador unido al orificio de inyeccion del molde, en un laboratorio donde la presion atmosferica es de aproximadamente 1.000 mbar (o hPa). La premezcla (formulacion de poliol mas agente de soplado) e isocianato se introducen en el cabezal de mezcla a una presion de 90 bares o mas, y se inyectan en el molde. El molde es de aluminio con dimensiones de 194x35x6 cm y no tiene ventilacion para permitir la creacion de una presion inferior en el molde durante la formacion de espuma, por lo tanto no hay extrusion de la masa de formacion de espuma. La presion interna del molde se controla a traves de una tuberia conectada a un deposito de amortiguacion de 500 litros que

5

10

15

20

25

30

esta conectado a una bomba de vado de capacidad media (1500 1/min). El vado en el tanque de amortiguacion, y por lo tanto la presion de aire en el molde, se mantiene con valvulas de control. Las espumas producidas en este molde pueden usarse para medir la densidad moldeada, la distribucion de densidad, la resistencia a la compresion, la conductividad termica y la reaccion al fuego. La temperatura del molde es de aproximadamente 50°C. El agente de liberacion aplicado al molde es ACMOS 37-7900, suministrado por Acmos.

El tiempo de formacion de crema es el intervalo de tiempo en segundos desde el comienzo del proceso de mezcla hasta que se produce un cambio visual de los reactivos (cambio de color y/o inicio del crecimiento)

Tiempo de formacion de gel es el intervalo de tiempo en segundos desde el comienzo del proceso de mezcla hasta que se puede extraer un cordon de espuma, a partir de la espuma que crece, usando una sonda como depresor de lengua.

Densidad de crecimiento libre (FRD) en kg/m3 es la densidad medida a partir de un bloque de 100x100x100 mm obtenido a partir del centro de una espuma que crece libremente (a presion de aire ambientej producida a partir de un peso total de la formulacion del sistema de 200 gramos o mas. El FrD se expresa en kg/m3.

Densidad de relleno minima (MFD) es la densidad determinada a partir del peso mmimo necesario para llenar completamente el molde (factor de relleno = 0 %) y el volumen de este molde. El MFD se expresa en kg/m3.

fndice de flujo es la relacion entre la densidad de relleno mmima/densidad de crecimiento libre, midiendose la ultima a presion atmosferica.

La desviacion media de la densidad es un numero calculado sobre la base de la variacion de la densidad medida en diferentes muestras de ensayo (mmimo de 17 muestras) 35 x 10 x 6 cm cortado a partir del panel moldeado 194 x 35 x 6 cm).

Densidad aplicada es la densidad determinada a partir del peso inyectado en la cavidad interna del molde y el volumen de esta cavidad interna del molde. La densidad aplicada se expresa en kg/m3.

La resistencia a la compresion de la espuma en kPa se mide perpendicularmente a las caras principales del panel moldeado, segun EN ISO 844 (2009).

Se mide la conductividad termica a 10°C en mW.m°°K, flujo de calor perpendicular a las caras principales del panel moldeado), de acuerdo con la norma europea EN12667.

La altura de la llama en cms se mide de acuerdo con EN ISO 11925-2.

Liberacion total de calor en MJ/m2; pico de liberacion de calor en kW/m2; y produccion total de humo en m2/m2 se miden utilizando un equipo de calonmetro de cono de acuerdo con (ISO-5660-1).

Ejemplos

Se produjeron las formulaciones basadas en retardadores de llama que contienen halogeno de acuerdo con los componentes de la Tabla 1.

Tabla 1

No. del sistema

1 2 3 4

Poliol 1

25,43 25,43 25,43 25,43

Poliol 2

22,1 22,1 22,1 22,1

Poliol 3

Poliol 4

Aditivo 1

FR 1

FR 2

8,51 8,51 8,51 8,51

FR 3

33,81 33,81 33,81 33,81

No. del sistema

1 2 3 4

Tensioactivo

4 4 4 4

Catalizador 1

2,05 2,05 2,05 2,05

Catalizador 2

0,25 0,25 0,25 0,25

Acido formico

3,4 3,4 3,4 3,4

agua

0,45 0,45 0,45 0,45

Total

100 100 100 100

fndice

400 300 400 300

c/i-pentano *

6 6 10 10

Isocianato

216 162 216 162

* Es una mezcla 70/30 p/p de ciclo-/isopentano.

Las formulaciones de poliol/agentes de soplado se mezclaron con el isocianato y se inyectaron en un molde a presion ambiente de aproximadamente 1000 mbar para producir una espuma convencional (Ejemplos Comparativos 5 1-4) y los moldes se mantuvieron a 900 mbar (Ejemplos 1-4). Las propiedades de las espumas producidas se

muestran en la Tabla 2. Las formulaciones 3 y 4 (ejemplos comparativos 3 y 4) utilizan un nivel mas alto de agente de soplado de hidrocarburo para obtener densidades comparables a las obtenidas en los Ejemplos 1 y 2.

Tabla 2

Sistema 1 Sistema 2 Sistema 3 Sistema 4

Ej. Comp 1 Ej. 1 Ej. Comp 2 Ej. 2 Ej. Comp 3 Ej. Comp 4

Presion del molde (bar)

1 0,9 1 0,9 1 1

Tiempo(s) de formacion de crema

7 4 10 7

Tiempo(s) de formacion de gel

64 51 90 60

Densidad de crecimiento libre (kg/m)3)

33,2 27,5 30,5 26,5

MFD (g/l)

46,5 41,05 39,3 35,05 41,93 37,8

fndice de Flujo

1,401 1,236 1,429 1,275 1,375 1,426

Densidad Aplicada (g/l)

51,96 43,20 45,76 39,14 46,80 41,60

Desviacion media de la densidad

1,248 0,811 0,938 0,568 0,805 n.d.

Resistencia a la compresion (kPa)

287 181 209 141 205 134

Sistema 1 Sistema 2 Sistema 3 Sistema 4

Ej. Comp 1 Ej. 1 Ej. Comp 2 Ej. 2 Ej. Comp 3 Ej. Comp 4

EN ISO 11925-2, altura de llama (cm)

6 5 8 6 11 12

ISO 5660-1, pico de liberacion de calor (kW/m2)

86,7 81,0 76,1 68,1 87,3 n.d.

Se produjeron formulaciones de retardo de llama que no conteman halogeno de acuerdo con los componentes de la Tabla 3.

Tabla 3

No. del sistema

5 6 7 8 9 10

Poliol 1

48,3 49,2 49,2 49,2 23 23

Poliol 2

20,6 20,6 20,6 20,6 10,6 10,75

Poliol 3

35 35

Poliol 4

7

Aditivo 1

7

FR 1

15 15 15 15 15

FR 2

8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5

FR 3

Tensioactivo

4 4 4 4 4 4

Catalizador 1

1,1 1,1 0,9 1,2 1,25 1

Catalizador 2

0,2 0,2 0,2 0,2 0,35 0,25

Acido formico

1,8 1,1 0,5 1,8 1,8 1,8

agua

0,5 0,3 0,2 0,5 0,5 0,5

Total

100 100 99,1 100 100 99,8

fndice

350 350 350 350 350 230

c/i-pentano

6,5 10 12,5 6,8 7,5 5

% moles HC/tot. mmoles B.A

57,4 77,4 88,8 50,9 60,9 64,2

Isocianato (partes en peso)

191 168 149 191 213 139

Las formulaciones de poliol/agentes de soplado se mezclaron con el isocianato y se inyectaron en un molde a presion ambiente de aproximadamente 1000 mbar para producir una espuma convencional (Ejemplo Comparativo 5

y Ejemplo Comparativo 8) y los moldes se mantuvieron a 900 mbar (Ejemplos 3-6 y Ejemplos Comparativos 10 y 12). Los ejemplos comparativos 6, 7, 9, 11 se producen vertiendo la mezcla reactiva en una bolsa y midiendo la reactividad y FRD.

Tabla 4

Sistema 5 Sistema 6 Sistema 7 Sistema 8 Sistema 9 Sistema 10

Ej. Comp 5 Ej. 3 Ej. Comp 6 Ej. 4 Ej. Comp 7 Ej. 5 Ej. Comp 8 Ej. 6 Ej. Comp 9 Ej. Comp 10 Ej. Comp 11 Ej. Comp 12

Presion del molde (bar absolute)

1 0,9 1 0,9 1 0,9 1 0,9 1 0,9 1 0,9

Tiempo(s) de formacion de crema

11 10 10 9 12 8

Tiempo(s) de formacion de gel

75 60 63 74 97 78

Densidad de crecimiento libre (kg/my11)

38,55 34,82 33,8 35,2 39,06 35,3

MFD 50°C (g/l)

60,3 54,28 n.d. 49,26 n.d. 50,47 55,2 51,15 n.d. 51,05 n.d. 50,48

indice de flujo 50°C

1,56 1,408 n.d. 1,41 n.d. 1,49 1.57 1,45 n.d. 1,31 n.d. 1,43

Densidad Aplicada (g/l)

n.d. 57 51,7 53 58,7 53,7 53,6 53

Desviacion media de densidad

0,655 0,62 0,63 0,56 0,63 0,63

Resistencia a la compresion (kPa)

n.d. 228 136 129 174 196 184 172

Conductividad termica 10°C (mW.m°K)

22,31 22,4 21,62 21,65 22,96 23,12

EN ISO 11925-2, altura de llama (cm)

5,5 4 6,5 7,5 5 8 10

ISO-5601-1, Liberacion total de cater (MJ/m2)

n.d. 15,7 14,5 16 17,5 14,3 15,6 n.d.

ISO 5660-1, Produccion total de humo (m2/m2)

n.d. 338 225 243 331 206 394 n.d.

5

10

15

20

25

30

35

Tabla 5

Sistema 5

Ej. 3 Ej. 3a Ej. 3b Ej. 3c Ej. 3d

Presion del molde de Brett a 50°C (bar)

0,9 0,8 0,8 0,7 0,7

Densidad Aplicada (g/l)

57 57,7 52 57,3 52,1

Desviacion media de densidad

0,655 0,4 0,43 0,39 0,5

Resistencia a la compresion (kPa)

228 279,3 194,2 274,7 224,6

Conductividad termica 10°C (mW/m ° K)

22,31 22,15 22,64 23,24 22,7

Estetica

Buena Muy buena Buena Muy buena Buena

relleno

OK OK OK OK OK

Para determinar la versatilidad del presente proceso, se usa el Sistema 5 para producir espumas a diversas presiones para determinar la densidad aplicada y para observar visualmente las propiedades esteticas de los paneles aislados producidos. Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 5 anterior. La estetica se refiere a la observacion visual de la cantidad y el tamano de los huecos.

Los resultados de las Tablas 2 y 4 muestran que las espumas de la presente invencion (Ejemplos 1-6) cumplen los requisitos para la Euroclasse E de reaccion frente al fuego segun la norma EN ISO 11925-2 (altura de llama inferior a 15 cm) y presentan un buen perfil de reaccion.

Como puede verse en los Ejemplos 1 y 2 de la Tabla 2, las espumas de la presente invencion (moldeadas a 900 mbar) muestran propiedades de altura de llama reducidas en comparacion con espumas de la misma formulacion, producidas bajo condiciones de presion convencional. Por ejemplo, la altura de la llama del sistema 1, moldeada a 1000 mbar es de 6 cm, mientras que la altura de la llama del sistema 1 moldeada a 900 mbar es de solo 5 cm.

Los Ejemplos 1 y 2 tambien demuestran que el pico de la liberacion termica producido por las espumas moldeadas a 900 mbar es menor que el de las espumas moldeadas a 1000 mbar.

Como puede verse en la Tabla 4, la formulacion que no contiene halogeno del Ejemplo 3 y 6 moldeada a 900 mbar, tambien tiene propiedades de llama significativamente mejores que la espuma de la misma formulacion moldeada a 1000 mbar. La reduccion de 10 por ciento en la presion del aire del molde conduce, junto con las densidades aplicadas reducidas, a una reduccion en la altura de la llama EN ISO 11925-2, en una reduccion de la liberacion total de calor y una reduccion significativa en el humo total producido.

Los sistemas 9 y 10 no entran dentro del alcance de la presente invencion. El sistema 9 no comprende una mezcla de polioles que sea al menos 35 por ciento en peso de poli(poliol de ester) aromatico. El sistema 10 tampoco comprende una mezcla de polioles que sea al menos 35 por ciento en peso de poli(poliol de ester) aromatico y tampoco tiene un mdice de isocianato mayor que 250.

Como puede verse en la Tabla 4, los sistemas de la presente invencion (es decir, los ejemplos 3-6 que comprenden una mezcla de polioles constituida por al menos 35 por ciento en peso de poli(poliol de ester) aromatico y que tiene un mdice de isocianato superior a 250), dan como resultado espumas que tiene propiedades de llama mejoradas con respecto a las espumas de los sistemas 9 y 10, cuando se moldean a 900 mbar. Por ejemplo, la altura de llama del sistema 10, moldeada a 900 mbar es de 10 cm, mientras que la altura de llama de los ejemplos 3-6, moldeada a 900 mbar son todas menores o iguales a 7,5 cm. Ademas, el humo total producido por el sistema 9, moldeado a 900 mbar, es significativamente mayor que el humo total producido por cualquiera de los ejemplos 3-6 cuando se moldea a 900 mbar.

Como puede verse en las Tablas 4 y 5, el metodo de la invencion permite la produccion de espumas PIR caracterizadas por un excelente aislamiento termico. Ademas, como se muestra en la Tabla 5, el metodo permite controlar facilmente el llenado de la cavidad y la distribucion del material (desviacion de la densidad), ajustando la presion absoluta en la cavidad del molde.

Aunque la invencion se ha descrito con referencia a una realizacion preferida, se apreciara que son posibles varias modificaciones dentro del alcance de la invencion.

En la presente memoria descriptiva, a menos que se indique expresamente lo contrario, la palabra "o" se utiliza en el sentido de un operador que devuelve un valor verdadero cuando se cumple una o ambas de las condiciones 5 establecidas, en oposicion al operador "exclusivo o" que requiere que solo se cumpla una de las condiciones. La palabra "comprender" se utiliza en el sentido de "incluir" en vez de "consistir en".

Claims (12)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. - Un metodo de preparacion de una espuma de poliisocianurato (PIR), que comprende:

   A) inyectar en una cavidad de molde cerrada, en el que dicha cavidad de molde esta a una presion absoluta de 300 a 950 mbar, una mezcla de reaccion que comprende:

   a) un poliisocianato organico;

   b) una mezcla de polioles, en la que la mezcla de polioles comprende un poli(poliol de ester) aromatico, en el que el poli(poliol de ester) aromatico representa al menos 35 por ciento en peso de la cantidad total de poliol;

   c) un catalizador de trimerizacion;

   d) al menos un retardador de llama;

   e) opcionalmente sustancias auxiliares; y

   f) un componente de agente de soplado,

   en el que dicha mezcla de reaccion tiene un mdice de isocianato mayor que 250; y

   B) curar para formar una espuma de poliisocianurato.
2. 2. - Un metodo de preparacion de un panel de intercalado que tiene dos cubiertas exteriores y un nucleo de espuma estructural intermedio de poliisocianurato (PIR), que comprende llevar a cabo el metodo de la reivindicacion 1, en el que dicha cavidad de molde cerrada esta definida por las dos cubiertas exteriores y un bastidor anular.
3. 3. Un metodo segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el poli(poliol de ester) aromatico representa al menos 50 por ciento en peso de la cantidad total de poliol.
4. 4. Un metodo de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en el que la mezcla de reaccion tiene un mdice de isocianato mayor que 350.
5. 5. Un metodo de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en el que la presion absoluta de la cavidad del molde es de 800 a 950 mbar.
6. 6. Un metodo de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en el que el componente de agente de soplado comprende un agente de soplado ffsico y qmmico.
7. 7. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que el agente de soplado qmmico es agua, acido formico o una combinacion de los mismos.
8. 8. El metodo segun la reivindicacion 6 o 7, en el que el agente de soplado ffsico es pentano.
9. 9. Un metodo de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en el que la espuma tiene una densidad aplicada de 30 a 75 kg/m3.
10. 10. Un metodo de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en el que la mezcla de reaccion comprende adicionalmente un tensioactivo de silicona.
11. 11. Un metodo de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en el que el retardador de llama es un retardador de llama que no contiene halogeno.
12. 12. Un panel de intercalado que comprende dos cubiertas exteriores y un nucleo intermedio de espuma estructural de poliisocianurato (PIR), en el que el nucleo de espuma PIR se produce a partir de una mezcla de reaccion que comprende:

    a) un poliisocianato organico;

    b) una mezcla de polioles, en la que la mezcla de polioles comprende mas de 35 % en peso de poli(poliol de ester) aromatico y de 10 a 65 % en peso de poliol con iniciacion de novolaca basado en el peso total de poliol;

    c) al menos un catalizador de curado y/o soplado;

    d) al menos un catalizador de trimerizacion;

    e) al menos un retardador de llama;

    f) opcionalmente al menos un tensioactivo de silicona;

    g) al menos un agente de soplado qmmico seleccionado entre agua y acido formico; y

    h) pentano,

    en donde la mezcla de reaccion tiene un mdice de isocianato mayor que 350.