ES2584986T3 - Espumas de poliuretano y poliisocianurato - Google Patents

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Abstract

Una formulación de espuma de poliuretano o poliisocianurato que comprende: (a) un poliol formulado que comprende (i) de 20 a 60% en peso de un poliésterpoliol aromático que tiene un índice de hidroxilo mayor que 50 mg de KOH/g, funcionalidad de como mínimo 2 y un componente ácido que comprende como mínimo 30% en peso de residuos de ácido ftálico o residuos de isómeros del mismo; (ii) de 10 a 30% en peso de un poliéterpoliol de tipo Novolac que tiene un índice de hidroxilo mayor que 100 mg de KOH/g y una funcionalidad de como mínimo 2,2, y (iii) de 5 a 40 % en peso de un poliéterpoliol que incluye un poliol iniciado con sacarosa o sorbitol que tiene un índice de hidroxilo mayor que 200 mg de KOH/g y una funcionalidad medie de como mínimo 4; estando basados todos los porcentajes en el peso del poliol formulado completo y en el que los componentes (i), (ii) y (iii) se seleccionan de manera que el poliol formulado entero tiene una funcionalidad media de como mínimo 2,4, (b) un poliisocianato; y (c) un agente de soplado: de manera que el índice de isocianato es superior a 270.

Description

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DESCRIPCION
Espumas de poliuretano y poliisocianurato Antecedentes de la invencion
1. Campo de la invencion
Las realizaciones de la invencion se refieren a espumas de poliuretano y poliisocianurato. Mas en particular, las realizaciones se refieren a tales espumas preparadas a partir de poliesterpolioles aromaticos que presentan una capacidad de procesamiento mejorada para una gama de espesores.
2. Antecedentes de la tecnica
Las espumas de poliuretano y poliisocianurato se usan ampliamente como materiales aislantes en la industria de la construccion. Tfpicamente estas espumas son de celda cerrada, conteniendo las espumas ngidas un gas de baja conductividad en las celdas tal como un hidrocarburo tal como pentano. Al ser lfquidas las composiciones espumantes, se pueden usar en aplicaciones el vertido in situ, formando marcos o paneles de espuma ngida. Los paneles, que se pueden producir con tecnologfa continua o discontmua de procesos, pueden incluir una fachada por ejemplo de una hoja metalica a la que se adhiere la espuma. Estos paneles se pueden designar paneles sandwich.
Las espumas usadas en la produccion de tales paneles sandwich con nucleo de poliisocianurato pueden exhibir un mal comportamiento de curado que da por resultado defectos tales como contraccion y deformacion.
Por tanto, hay necesidad de espumas de poliuretano y poliisocianurato que presentan mejoras en el curado.
El documento WO 2010/114703 da cuenta de una formulacion para preparar una espuma de poliuretano o poliisocianurato de mdice de bajo a medio (esto es. 1 a 2,5), que incluye de 20 a 60 por ciento en peso de un poliol formulado que comprende un poliesterpoliol aromatico que tiene una funcionalidad de 2 o mas y un mdice de hidroxilo mayor que 50 mg de KOH/g; de 10 a 30% en peso de poliol de tipo Novolacy de 5 a 40% en peso de un polieterpoliol iniciado de por sacarosa o sorbitol que tiene un mdice de hidroxilo mayor que 200 mg KOH/g y una funcionalidad de como mmimo 4.
Sumario de la invencion
Realizaciones de la invencion proporcionan formulaciones de espumas de poliuretano y poliisocianurato. Las formulaciones incluyen un poliol formulado, un poliisocianurato y un agente de soplado tal como el de isocianato de mdice de mas de 270. El poliol formulado incluye (i) de 20 a 60% en peso de un 'poliesterpoliol aromatico que tiene un mdice de hidroxilo mayor que 50 mg KOH/g, una funcionalidad de como mmimo 2 y un componente acido que comprende como mmimo 30% en peso de restos de acido ftalico, o restos de isomeros del mismo, (ii) de 10 a 30% en peso de un polieterpoliol de tipo Novolac que tiene un mdice de hidroxilo mayor que 100 mg de KOH/g y una funcionalidad de como mmimo 2,2, y (iii), de 5 a 40% en peso de un polieterpolil incluido un poliol iniciado con sacarosa o sorbitol, que tiene un mdice hidroxilo medio mayor que 200 mg KOH/g y una funcionalidad media de como mmimo 4. Todos los porcentajes estan basados en el peso del poliol formulado como un total, y los componentes (i), (ii) y (iii) se seleccionan de manera que el poliol formulado como conjunto tenga una funcionalidad media de como mmimo 2,4.
Las realizaciones de la invencion proporcionan tambien metodos para preparar espumas de poliuretano y poliisocianurato. Entre los metodos figuran poner en contacto en condiciones de formacion de despuma un poliol formulado, un poliisocianato, y un agente de soplado con un mdice isocianato de mas de 270. El poliol formulado incluye incluye (i) de 20 a 60% en peso de un 'poliesarpoliol aromatico que tiene un mdice de hidroxilo mayor que 50 mg KOH/g, una funcionalidad de como mmimo 2 y un componente acido que comprende como mmimo 30% en peso de restos de acido ftalico, o restos de isomeros del mismo, (ii) de 10 a 30% en peso de un polieterpoliol de tipo Novolac que tiene un mdice de hidroxilo mayor que 100 mg KOH/g y una funcionalidad de como mmimo 2,2, y (iii), de 5 a 40% en pesi de un polieterpolil incluido un poliol iniciado con sacarosa o sorbitol, que tiene un mdice hidroxilo medio mayor que 200 mg KOH/g y una funcionalidad media de como mmimo 4. Todos los porcentajes estan basados en el peso del poliol formulado como un total, y los componentes (i), (ii) y (iii) se seleccionan de manera que el poliol formulado como conjunto tenga una funcionalidad media de como mmimo 2,4
Descripcion detallada de las realizaciones
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Las realizaciones de la invenion ofrecen procedimientos y mejoras que son ventajosas en la industria de paneles sandwich con nucleo de poliuretano y poliisocianurato. Tal como se usa aqm, los terminos “poliuretano y poliisocianurato” incluyen ambas espumas de poliisocianurato as^ como espumas de poliisocianurato modificado con uretano (PU-PIR) preparadas haciendo reaccionar un isocianato con un compuesto reactivos frente a un isocianato tal como uno para el que la relacion de grupos isocianato a grupos reactivos frente a isocianato sea 1,8 o mas alta, y en presencia de catalizadores adecuados que favorecen la reaccion de formacion del anillo de isocianurato.
Poliol formulado
1) Poliesterpoliol aromatico
El primer componente es un poliesterpoliol aromatico. Tal como se usa aqm, “aromatico” se refiere a compuestos organicos que tienen como mmimo un anillo conjugado de enlaces individuales y dobles alternados, que imparte estabilidad global a los compuestos. El termino “poliesterpoliol” tal como se usa aqm incluye cualesquera cantidades minoritarias de poliol remanente sin reaccionar que queda despues de la preparacion del poliesterpoliol y/o poliol no esterificado (por ejemplo glicol) anadido en el reactor como parte del proceso de preparacion del poliesterpoliol. El poliesterpoliol aromatico se puede obtener por transesterificacion de residuos de reaccon en bruto o chatarra. Si bien el poliesterpoliol aromatico se puede preparar a partir de materiales reactantes sustancialmente puros, se pueden usar materiales de partida mas complejos tales como poli(tereftalato de etileno). Otros residuos que se pueden usar son residuos de procesos para poli(tereftalato de dimetilo) (DMT), que son residuos de desechos o chatarra de la manufactura de DMT.
Opcionalmente, el poliesterpoliol aromatico puede contener, por ejemplo, atomos de halogeno y/o puede estar insaturado y generalmente se puede preparar a partir de la misma seleccion de materiales de partida descritos aqm antes, pero como mmimo el acido policarboxflico comprende como mmimo 30% en peso de residuos de acido ftalico o restos de isomeros de acido carboxflico.
El poliesterpoliol aromatico se caracteriza tambien porque tiene un mdice de hidroxilo mayor que 50 mg de KOH/g y una funcionalidad que es igual a 2 o mayor que 2. En algunas realizaciones, el mdice de hidroxilo vana entre mas de 50 a 400 mg de KOH/g y, en otras realizaciones, el mdice de hidroxilo es de entre 150 a 350 mg de KOH/g. La funcionalidad puede ser de entre 2 y 6 y en otras realizaciones no limitativas mas puede ser de 2 a 6.
2) . Polieterpoliol de tipo Novolac
El segundo componente es un polieterpoliol de tipo Novolac. Los polieterpoioles de tipo Novolac son los productos de alcoxilacion de una resina fenol-formaldehndo, que se forma por reaccion de fenol con formaldehndo en presencia de un catalizador acido tal como acido acetico glacial, seguida de acido clorhndrico concentrado. Usualmente se anade(n) una(s) pequena(s) cantidad(es) del catalizador o los catalizadores acidos a un fenol miscible, tal como acido p-toluenosulfonico, seguidamente de formaldehndo. El formaldehndo reaccionara entre dos fenoles formando un puente de metileno, creando un dfmero, por sustitucion aromatica electrofflica entre las posiciones orto y para de fenol y el formaldehndo protonado. Este dfmero es bisfenol F. Otros ejemplo es bisfenol A, que es el producto de condensacion de acetona con dos fenoles. A medida que aumenta la concentracion de dfmeros pueden formarse tambien tnmeros, tetrameros y oligomeros superiores. Sin embargo, a causa de que la relacion molar de formaldehndo a fenol esta controlada a algo menos de 1, la polimerizacion no es completa. Asf, el Novolac se puede luego alcoxilar para obtener un peso molecular al nivel deseado, deseablemente de 300 a 2000 y, en ciertas realizaciones no limitativas, de 500 a 1500.
Entre los fenoles que se pueden usar para preparar el iniciador de Novolac figuran o-, m-o o p-cresoles, etilfenol, nonilfenol, p-fenilfenol, 2,2-bis(4-hidroxifenol)propano, beta-naftol, beta-hidoxiantraceno, p-clorofenol, o- bromofenol, 2,6-diclorofenol, p-nitrofenol, 4-nitro-6-fenilfenol, 2-nitro-4-metilfenol, 3,5-dimetilfenol, p-isopropilfenol, 2-bromo-4-4-ciclohexilfenol, 4-t-butilfenol, 2-metil-4-bromofenol, 2-(2hidroxipropil)fenol, 2-(4-hidroxifenol)etanol, 2- carbetoxifenol, 4-cloro-metilfdenol y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, los fenoles usados para preparar los polieterpolioles de tipo Novolac son no sustituidos.
Se pueden producir polieterpolioles de tipo Novolac adecuados, por ejemplo, por reaccion de un aducto condensado de fenol y formaldehndo con uno o varios oxidos de alquileno incluidos oxido de etileno, oxido de propileno y oxido de butileno. Tales polioles, a veces denominados polioles iniciados con Novolac, son conocidos por los expertos en la tecnica y se pueden obtener por procedimientos tales como los discutidos en, por ejemplo, las patentes U.S. nos. 2.838.473, 2.938.884, 3.470.118, 3.686.101 y 4.046.721. Tfpicamente los materiales iniciados con Novolac se preparan haciendo reaccionar un fenol (por ejemplo, un cresol) con formaldehndo, siendo la relacion molar de formaldehndo a fenol inferior a 1, en presencia de un catalizador acido para formar un producto
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polinuclear de condensacion que contiende de 2,1 a 12 tal como de 2,6 a 6, o de 2,5 a 4,5 unidades de fenol por molecula. Luego se hace reaccionar la resina Novolac con un oxido de alquileno tal como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno u oxido de isobutileno, para formar un producto oxialquilado que contiene una pluralidad de grupos hidroxilo. Ciertas realizaciones abarcan polioles Novolac que tienen una media de 2,2 a 6 restos de hidroxilo por molecula y un mdice medio de hidroxilo de 100 a 400 mg KOH/g o de 100 a 300 mg KOH/g.
3). Poliol iniciado con sacarosa o sorbitol
Un tercer componente requerido del poliol formulado es un poliol inicido con sacarosa y/o sorbitol. Este poliol es un polieterpoliol que tiene un mdice de hidroxilo medio de mas de 200 mg de KOH/g. La funcionalidad nominal de poliol iniciado con sacarosa pura es 8, y para poliol iniciado con sorbitol la funcionalidad nominal es 6. Las realizaciones de la invencion abarcan mezclas de iniciador que incluye, ademas de sacarosa y/o sorbitol, dioles o trioles (iniciados respectivamente, por ejemplo, agua o glicerina) de manera que las mezclas de iniciador tienen una funcionalidad media entre 4 y 7,0
La sacarosa se puede obtener de cana de azucar o remolacha azucarera, miel, sorgo, arce de azucar, frutos y similares. Los procedimientos de extraccion, separacion y preparacion del componente sacarosa vanan dependiendo de la fuente, pero son conocidos ampliamente todos ellos y se practican a escala comercial por expertos en la tecnica.
El sorbitol se puede obtener por hidrogenacion de D-glucosa mediante un catalizador de hidrogenacion adecuado. Para esta reaccion se usan lechos fijos y tipos similares de equipo. Entre los catalizadores adecuados se encuentran por ejemplo, catalizadores RaneyMC (Grace-Davison) tales como los empleados por Wen, Jlan-Ping y otros “Preparation of sorbitol from D-glucose hydrogenation in gas-liquid-solid three-phase airlift loop reaction”, The Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol. 4, pags. 403-406 (Wiley Interscience). Dos de los muchos posibles catalizadores son mquel-aluminio y rutenio-carbono.
En una preparacion de preparacion alternativa de sorbitol, se puede empezar con un hidrolizado de almidon que se ha hidrogenado. El almidon es un material natural derivado de mafz, trigo, y otras plantas que producen almidon. Para formar el hidrolizado, se puede romper la molecula de polfmero de almidon en oligomeros menores en el enlace eter entre anillos de glucosa para producir glucosa, maltosa y oligosacaridos y polisacaridos de alto peso molecular. Las moleculas resultantes, que tienen anillos hemiacetal de glucosa como unidades terminales, pueden hidrogenarse luego formando sorbitol, maltitol y oligosacaridos y polisacaridos hidrogenados. Hay disponibles comercialmente, hidrolizados baratos, de almidon hidrogenados, menudo en forma de jarabes, y aportan el beneficio adicional de ser fuentes renovables, Este procedimiento puede requerir ademas una separacion de la glucosa, antes de la hidrogenacion, o del sorbitol despues de la hidrogenacion, con el fin de preparar un poliol iniciado con sorbitol adecuado si se quiere obtenerlo de este material. En general, la hidrogenacion reduce o elimina la tendencia de las unidades terminales a formar la forma hidroxialdehudo de glucosa, Por tanto, se pueden encontrar menos reacciones secundarias del sorbitol, tales como la condensacion de Aldol y las reacciones de Cannizaro, Ademas, el poliol final comprendera cantidades reducidas de subproductos.
El poliol iniciado con sacarosa o sorbitol se puede hacer por polimerizacion de oxidos de alqileno sobre el iniciador especificado en presencia de un catalizador adecuado. El iniciador especificado puede ser el iniciador puro de sacarosa o sorbitol, o puede ser una mezcla de sacarosa y/o sorbitol mas otro u otros coiniciadores, teniendo estos ultimos la finalidad de ajustar la funcionalidad media del polieterpoliol resultante. Son posibles coiniciadores, agua, dioles de cadena corta tales como etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol o trioles tales como glicerina o trimetilolpropano. En una realizacion, cada uno de los coiniciadores se puede alcoxilar individualmente en reacciones separadas y mezclar los polioles resultantes para conseguir el componente deseado del poliol formulado. En otra realizacion, los iniciadores se pueden mezclar juntos antes de la alcoxilacion, actuando asf como coiniciadores antes de preparar el componente poliol que tiene mdice de hidroxilo diana y funcionalidad.
Para realizar la alcoxilacion, el oxido de alquileno o la mezcla de oxidos de alquileno se puede anadir al (los) iniciador(es) en cualquier orden, y se puede anadir en cualquier numero de incrementos o anadir continuamente. La adicion de una vez de mas de un oxido de alquileno al reactor da por resultado un bloque que tiene una distribucion al azar de las moleculas de oxido de alquileno, el denominado bloque heterico. Para hacer un bloque de polioxialquileno de un oxido de alquileno seleccionado se anade una primera carga de oxido de alquileno a una molecula de iniciador en un recipiente de reaccion. Despues de la primera carga, se puede anadir una segunda carga y la reaccion puede proseguir hasta ser completa. Cuando la primera carga y la segunda carga tienen diferentes composiciones relativas de oxidos de etileno, el resultado es un bloque de polioxialquileno. Es posible hacer de esta manera cuando los bloques asf formados son todos ellos de oxido de etileno o todos ellos de oxido de propileno, o todos ellos de oxido de butileno, pero tambien son posibles composiciones intermedias. Los
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bloques se pueden anadir en cualquier orden y puede haber cualquier numero de bloques. Por ejemplo, es posible anadir un primer bloque de oxido de etileno y seguidamente un bloque de oxido de propileno. Tambien se pueden anadir un tercer bloque y bloques posteriores. Se debe escoger la composicion de todos los bloques de manera que resulte el material final con las propiedades requeridas para la aplicacion prevista.
El (los) agente(s) de soplado
La composicion de poliol incluye tambien un agente de soplado qmmico que se puede seleccionar basandose en parte en la densidad deseada de la espuma final. En ciertas realizaciones no limitativas se pueden seleccionar agentes de soplado hidrocarburo. Por ejemplo, se pueden usar agentes de soplado hidrohalocarburo que contienen hidrocarburo o fluor y, en algunos casos, ello puede servir para reducir o reducir mas, la viscosidad y por ello intensificar la capacidad de procesamiento. Entre tales agentes figuran, por ejemplo, butano, isobutano, 2,3- dimetilbutano, isomeros n- e i-pentano, isomeros hexano, isomeros heptano, cicloalcanos incluidos ciclopentano, coclohexano, cicloheptano, y combinaciones de los mismos, HFC-245fa, (1,1,1,3,3-penta fluoropropano), HFC- 365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutano), HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-heptafluopropano, HFC-134a (1,1,1,2-tetra- fluoroetano), combinaciones de dos o mas de los anteriores, y similares. Estos hidrocarburos y/o hidrohalocarburos que no contienen fluor se pueden usar en una cantidad tal que la totalidad de agente de soplado, incluido el hidrofluorocarburo sea de no mas de aproximadamente 20 partes, o no mas de aproximadamente 15 partes en relacion a 100 partes de la composicion total de poliol.
Un agente de soplado qmmico opcional que se puede seleccionar es el acido formico u otro acido carboxnlico. El acido formico se puede usar en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8 partes por 100 partes en peso de la composicion de poliol. En ciertas realizaciones no limitativas, el acido formico esta presente en una cantidad de aproximadamete 0,5 partes y o de aproximadamente 1 parte hasta aproximadamente 6 partes o hasta aproximadamete 3,5 partes e peso. Tambien se contempla que se puedan emplear oros acidos alifaticos monocarboxflicos y policarboxncos, tales como los considerados en la patente U-S n° 5.143.945 que se incorpora aqm por referencia a su totalidad incluidos acido isobutmco, acido etilbutmco y acido etilhexanoico y combinaciones de los mismos.
Adicional o alternativamente, al acido formico u otro agente de soplado acido carboxflico como agente qmmico de soplado se puede opcionalmente seleccionar agua. El agua, en algunas realizaciones no limitativas, esta presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 partes, o de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 5 partes por 100 partes en peso del poliol formulado. En algunas realizaciones no limitativas, cuando se prepara un espuma de poliuretano o poliisocianurato, con el fin de facilitar y dar unas caractensticas de procesamiento deseables, la cantidad de agua usada puede no exceder de 4 partes de agua o no mas de 2,5 partes de agua, o no mas de 1,5 partes de agua por 100 partes de composicion de poliol. En algunas realizaciones no limitativas es deseable la omision de agua.
Finalmente, como agente opcional de soplado qmmico adicional se pueden usar ventajosamente carbamatos, que liberan dioxido de carbono durante el proceso de espumacion, y sus aductos. Los mismos se discuten mas detalladamente en, por ejemplo, patentes U.S. nos 5.789.451.6.316.662 y EP 1 097 954.
Proporciones en poliol formulado
Los tres componentes requeridos como mmimo del poliol formulado (incluido(s) agente(s) de soplado) estan presentes, en ciertas realizaciones no limitativas, en proporciones espedficas con el fin de mejorar su estabilidad despues de haberse combinado. Si bien el poliesterpoliol aromatico puede estar presente entre 20 y 60% en peso, en relacion al peso del poliol total formulado, como puede ser, por ejemplo, de 10 a 30% de peso, por ejemplo, de 20 s 30% en peso. En algunas realizaciones es deseable que el poliesterpoliol aromatico este limitado a un intervalo de 20 a 40% en peso. El poliol iniciado por sacarosa o sorbitol puede estar limitado a un intervalo de 5 a 40% en peso, en relacion al peso de poliol formulado. Taimen se pueden seleccionar combinaciones de varios polioles de cada tipo, con tal que los porcentajes combinados en el poliol formulado como total satisfagan los intervalos senalados. Ademas, el poliesterpoliol aromatico el polieterpoliol de tipo Novolac, la fraccion de poliol iniciado con sacarosa o sorbitol asf como la fraccion de polieterpoliol remanente se pueden seleccionar de manera que el poliol formulado tenga en conjunto una funcionalidad media de como mmimo 2,4, o como mmimo 2,5. El agente de sopado hidrocarburo o hidrohalocarburo, este incluido en el poliol formulado o se haya introducido separadamente durante la preparacion de la espuma, deseablemente esta presente en una cantidad de 2 a 20 partes en relacion a 100 partes del poliol formulado y. mas deseablemente, en una cantidad de 2 a 15 partes en relacion a la misma base.
El poliisocianato
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Con el fin de preparar una espuma de poliuretano o poliisocianurato de acuerdo con realizaciones de la invencion, la composicion de poliol se hace reaccionar con un exceso estequiometrico de componente poliisocianurato en condiciones de formacion de espuma apropiadas. El componente poliisocianato se denomina en los EEUU. “componente A” (en Europa “componente B”). La seleccion del componente A se puede hacer a partir de una amplia variedad de poiisocianatos, incluidos no limitativamente, los que son bien conocidos por los expertos en la tecnica. Por ejemplo, se pueden usar poliisocianatos organicos, poliisocianatos modificados, prepolfmeros basados en isocianato y mezclas de los mismos. Entre ellos pueden figurar ademas, isocianatos alifaticos y cicoalifaticos y, en particular, isocianatos aromaticos multifuncionales, y tambien se pueden usar polifenil polimetilen poliisocianatos (PMDI)
Entre otros poliisocianatos utiles en la presente invencion figuran 2,4- y 2,6-toluenodiisocianato y las correspondientes mezclas isomeras; 4,4'-, 2,4'-, y 2,2'- difenilmetanodiisocianato y las correspondientes mezclas isomeras, y poliisocianatos de polifenil polimetileno (PMDI); y mezclas de PMDI y diisocianatos de tolueno. Tambien son utiles al respecto compuestos isocianato alifaticos y clcloalifaticos tales como 1,6- hexametilendiisocianato; 1-isocianato-3,5,5-trimetil-1,3-isocianatometilciclohexano; 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno- diisocianato y sus correspondientes mezclas isomeras; y 4,4'-, 2,2'- 2,4'-diciclohexil-metanodiisocianato y las correspondientes mezclas isomeras. Tambien es util en la presente invencion diisocianato de 1,3- tetrametilenxileno.
Tambien se usan ventajosamente para el componente A los denominados isocianatos modificados multifuncionales, esto es. productos que se obtienen mediante reacciones qmmicas de los anteriores diisocianatos y/o polisocianatos. Son ejemplo poliisocianatos que contienen esteres, ureas, biurets, alofanatos y preferiblemente carbodiimidas y/o uretonomina, y diisocianatos o polisocianatos que contiene el grupo isocianurato y/o uretano, Tambien se pueden usar poliisocianatos lfquidos que contienen grupos carbodiimida, grupos uretonomina y/o anillos isocianurato, que tienen contenidos de grupos isocianato (NCO) de 120 a 40% en peso, o de 20 a 35% en peso. Entre ellos figuran, por ejemplo, poliisocanatos basados en 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetano diisocianato y la correspondientes mezclas isomeras: mezclas de diisocianatos de difenilmetano y PMDI; y mezclas de toluenodiisocianatos y PMDI y/o diisocianatos de difenilmetano.
Los prepolfmeros adecuados para uso como componente polisocianato de las formulaciones de la presente invencion son prepolfmeros que tienen un contenido de NCO de 2 a 40% en peso, o de 4 a 30% en peso. Estos prepolfmeros se preparan por reaccion de di- y/o poli-isocianatos con materiales que incluyen dioles y troles de bajo peso molecular, pero tambien se pueden preparar con compuestos de hidrogeno activo multivalente tales como diaminas y triaminas y ditioles y tritioles. Entre los ejemplos individuales figuran poliisocianatos aromaticos que contienen grupos uretano, que pueden tener contenidos de NCO de 5 a 40% en peso, o de 20 a 35% en peso, obtenidos por reaccion de diisocianatos y/o poliisocianatos con por ejemplo, polioles tales como dioles, trioles, oxialquilentrioles, dioxialquilenglicoles o polioxialquilenglcoles de bajo peso molecular que tienen un peso molecular de hasta aproximadamente 800. Estos polioles se pueden emplear individualmente o en mezclas como di- y/o poli-oxialquilenglicoles. Por ejemplo se pueden usar dietilenglicoles, dipropilenglicoles, polioxialquilenglicoles, etilenglicoles, propilenglicoles, butilenglicoles, polioxipropilenglicoles, y poliooxipropilen polioxietilenglicoles. Tambien se pueden usar poliesterpolioles asf como alquildioles tales como butanodiol. Entre otros dioles tambien utiles figuran bishidroxietil- o bishidroxipropil-bisfenol A, ciclohexanodimetanol y bishidroxietilhidroquinona.
Como el componente poliisocianato de formulaciones de prepolfmero que se pueden emplear en la presente ivencion estan los mismos materiales que se han mencionado previamente como poliisocianatos adecuados.
Como poliisocianato para uso en las realizaciones de la invencion se puede emplear PMDI en cualquiera de sus formas. Cuando se usa, puede tener un peso equivalente entre 125 y 300, tal como de 130 a 175, y una funcionalidad media de mas de aproximadamente 1,5. Las realizaciones abarcan una funcionalidad media de 1,75 a 3,5. La viscosidad del componente isocianato puede ser de 25 a 5.000 centipoise (cP) (0,025 a aproximadamente 5 Pa's), pero se pueden contemplar para facilidad de procesamiento valores de 100 a 1000 cP a 25° (0,1 a 1 Pa's). Las realizaciones abarcan viscosidades similares cuando se seleccionan componentes poliisocianato alternativos. En algunas realizaciones, el componente isocianato de las formulaciones de la presente invencion se selecciona entre el grupo constituido por MDI, PMDI, un prepolfmero de MDI, un prepolfmero de PMDI, un MDI modificado y mezclas de los mismos.
A los fines de las realizaciones de la invencion, la relacion de indices de isocianato del componente A al componente B (poliisocianato para poliol formulado) es de mas de 270, a saber, dependiendo de la convencion usada mas de 2,7, esto es, la espuma se prepara por reaccion de como mmimo 2,7 grupos NCO por cada grupo reactivo frente a isocianato.
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Componentes opcionales de la formulacion
Tambien se pueden incluir otros polioles en el poliol formulado y/o en la formulacion final, ademas de los tres indicados aqu como requeridos y, si se incluyen, se considera que son parte del componente B de la formulacion. Si bien tfpicamente estos materiales adicionales se incluyen como parte del componente B durante el proceso de formulacion, se tratan aqu separadamente porque se han de considerar como adicionales. Los otros polioles se pueden seleccionar de manera que el poliol formulado como un total tenga una funcionalidad media de como mmimo 2,4 (excluida la contribucion de fucionalidad procedente de la presencia de agua en la formulacion que forma la espuma). Las realizaciones incluyen funcionalidades medias de como mmimo 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2 o como mmimo 3,3. Otos polioles pueden incluir otro u tros polieter- o poliesterpoiioles de la clase tfpicamente empleada en procesos para hacer espumas de poliuretano y/o poliisicianurato. Tambien pueden estar presentes otros componentes que tienen como mmimo dos atomos de hidrogeno reactivos con isocianato, por ejemplo politioeterpolioles, ploliesteramidas, y poliacetales que contienen grupos hidroxilo, policarbonatos alifaticos que contienen que contienen grupos hidroxilo, polioxialquilen polieteres terminados en amina y, preferiblemente, polioxialquilenpolieteres terminados en amina, y, preferiblemente, poliesterpolioles, polioxialquilenpolieterpolioles y polioles de dispersion de injerto. Tambien se pueden emplear mezclas de dos o mas de los materiales antes mencionados, en muchas realizaciones tales polioles tienen de 2 a 8 grupos hidroxilo por molecula y un mdice de hidroxilo mayor que 100 mg de KOH/g, en algunas realizaciones de mas de 300 mg de KOH/g.
En algunas realizaciones no limitativas, el poliol formulado puede incluir tambien uno o varios extensores de cadena y/o reticuladores. Cuando se seleccionan, los extensores de cadena pueden ser bifuncionales, alcoholes de bajo peso molecular, en particular los que tienen un peso molecular de hasta 400, por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, hexanodiol y mezclas de los mismos. En muchas realizaciones, los reticuladores son como mmimo trifuncionles y se pueden seleccionar, por ejemplo, entre alcoholes de bajo peso molecular tales como glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarosa, sorbitol o mezclas de los mismos.
La formulacion de la presente invencion puede incluir ademas aditivos o modificadores tales como los conocidos en la tecnica. Se pueden emplear, por ejemplo, tnsoactivos, catalizadores, retardadores de la llama, y/o cargas. Tienen un significativo particular uno o varios catalizadores de trimerizacion. El catalizador de trimerizacion empleado puede ser cualquier catalizador conocido por los expertos en la tecnica que catalizan la trimerizacion de un compuesto isocianato organico para formar el resto isocianurato. Para catalizadores de trimerizacion de isocianato tfpicos vease The Journal of Cellular Plastics, noviembre-diciembre de 1975, pag. 329 y patentes U.S. 3.745.133, 3.896.052, 3.899.443, 3.903.018, 3.954.684 y 4.101.465. Entre los catalizadores de trimerizacion tfpicos figuran sales de glicina, catalizadores de trimerizacion amina terciaria, sales de acido carboxflico y metal alcalino y mezclas de estas clases de catalizadores. Tambien figuran entre ellos los epoxidos descritos en la patente U.S. n°. 3.745.133. Los catalizadores de trimerizacion pueden adquirirse, por ejemplo, bajo los nombres comerciales DABCO K2097, DABCO K15, DABCO TMR y CURITHANE 52.
Otra categona de catalizadores que se puede incluir es la catalisis de aminas, que incluye cualesquier compuestos organicos que contienen como mmimo un atomo de nitrogeno terciario y es capaz de catalizar la reaccion de hidroxilo/cianato entre el componente A y el componente B. Entre las clases tfpicas de aminas figuran las N- alquilmorfolinas, N,alquilalcanolaminas, N,N-dialquilciclohexilaminas y alquilaminas en las que los gripos amino son metilo, etilo, propilo, butilo y sus formas isomeras y aminas heterodclicas. Son ejemplos tfpicos y no limitativos de los mismos trietilendiamina, tetrametiletilendiamina, bis(2-dimetilaminoetil)eter, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, triamilamina, piridina, quinolina, dimetilpiperazina, piperazina, N,N- dimetilciclohexilamina, N-etil-morfolina, 2-metilpropanodiamina, metiltrietil-enodiamina, 2,4,6- tridimetilaminometil)fenol, N,N',N”-tris(dimetilamino-propil)sim-hexahidrotriazina, y mezclas de las mismas. Entre las aminas terciarias que se pueden seleccionar pueden figurar bis(2-dimetilamino-etil)eter, dimetilciclohexilamina, N,N-dimetiletanolamina, trietilendiamina, trietilamina, 2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol, N,N',N-etilmorfolina, y mezclas de las mismas.
En la presente invencion se pueden usar tambien catalizadores no amina. De estos catalizadores son tfpicos compuestos organometalicos de bismuto, plomo, estano, titanio, hierro, antimonio, uranio, cadmio, cobalto, torio, aluminio, mercurio, zinc, mquel, cerio, molibdeno, vanadio, cobre, manganeso, zirconio y combinaciones de los mis. A fines ilustrativos se indica que entre ellos figuran nitrato de bismuto, 2-etilhexoato de plomo, benzoato de plomo, naftenato de plomo, cloruro ferrico, tricloruro de antimonio, glicolato de antimonio, combinaciones de los mismos, y similres, Las realizaciones incluyen las sales estannosas de acidos carboxflico tales como acetato estannoso, e-etilhexoto estannoso, 1-metilimidazol, y laurato estannoso, asf como las sales de estano de acidos carboxflicos tales como diacetato de dibutilestano, dilurato de dibutiletano, dimaleato de dibutilestano, diacetato de dioctilestano, combinaciones de los mismos y similares. Catalizadores tales como las series NIAXMCA-1, POLYCAT 9 y/o POLICAT 77 (NIAX A-1) son asequibles de Momentive Performance Materials. POLYCAT 9 y
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POLYCAT 77 son asequibles de Air Products and Chemicals, Inc.). Otros catalizadores tales como TOYOCATmc 70, POLYCAT 8 u otros catalizadores de gelificacion (POLYCATM DM70 70 es adquirible de Tosh Cirporation). Los catalizadores se pueden incluir en cantidades de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8 partes en total de componente B.
Si bien la formulacion basica permite la preparacion de espumas que tienen un mejor comportamiento frente al fuego, como se define aqm mas adelante, en algunas realizaciones puede ser deseable intensificar mas el comportamiento frente al fuego incluyendo como aditivos uno o varios pirorretardadores de la llama halogenados o no halogenados, tales como tris(2-cloroetil)fosfato, tris-etil-fosfato, tris(2-cloro-propil)fosfato, tris(1,3- dicloropropil)fosfato, diversos compuestos aromaticos halogenados, oxido de antimonio, trihidrato de alumina, poli(cloruro de vinilo) y combinaciones de los mismos, En las formulaciones se pueden incorporar tambien agentes dispersivos, estabilizadores de la celda y tensioactivos.
Se pueden anadir tensioactivos, incluidos tensioactivos organicos y tensioactivos basados en silicona, para actuar como estabilizadores de celda. Algunos materiales representativos se venden bajo las denominaciones SF-1109, L-520, L-521 y DC-193, que generalmente son copolfmeros de bloque polisiloxano polioxietileno tales como los descritos en las patentes U.S. nos. 2.834.748, 2.917.480 y 2.846.458. Tambien hay incluidos tensioactivos organicos que contienen copolfmeros de bloque de polioxietileno-polioxipropileno, como se describe en la patente U.S. 5.600.019. Es particularmente deseable emplear una cantidad minoritaria de un tensioactivo para estabilizar la mezcla de reaccion de espumacion hasta que cure. Entre otros tensioactivos figuran polietilenglicol eteres de alcoholes de cadena larga, sales de amina terciaria o alcanolaminas de esteres sulfato de alilo de cadena larga , esteres sulfato de acido alilsulfonico, esteres de acidos alquilarilsulfonico, acidos alquilarilsulfonico y combinaciones de los mismos.
Tales tensioactivos se emplean en cantidad suficiente para estabilizar la reaccion de espumacion frente al colapso y la formacion de celulas grandes no planas. Tfpicamente, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 3 partes del tensioactivo por 100 partes en peso del poliol formulado son suficientes para este fin.
Se pueden incluir otros aditivos, no limitados a negro de carbon y colorantes, cargas y pigmentos. Entre los ejemplos pueden figurar sulfato barico, carbonato calcico, grafito, negro de carbon, dioxido de titanio, oxido de hierro, microesferas, alumina trihidratada. wollastonita, fibras de vidrio preparadas (por goteo o en continuo) y fibras de poliester y otras fibras polfmeras, asf como varias combinaciones de las mismas.
Preparacion de la espuma
El polfmero de poliuretano o poliisocianurato preparado de acuerdo con el procedimiento de esta invencion es en ciertas realizaciones no limitativas un polfmero ngido, espumado, de celda cerrada. Tal polfmero se prepara tfpicamente mezclando mtimamente los componentes de reaccion, esto es, un componente poliol/agente de soplado, (que esencialmente consiste o que comprende el poliol formulado y el agente de soplado definido aqm antes), junto con un componente isocianato, esto es, al menos dos corrientes; o un componente poliol (que esencialmente consiste o que comprende el poliol formulado definido aqm antes), un componente agente de soplado y un componente isocianato, esto es, al menos tres corrientes, en el que, por ejemplo, el poliol formulado y el componente agente de soplado se mezclan justo antes de su contacto con el componente isocianato) a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada durante un penodo de tiempo corto. Se pueden incluir si se desea corrientes adicionales para la introduccion de diversos catalizadores y otros aditivos. La mezcla de corrientes se puede realizar con aparatos de alta o baja presion, una cabeza mezcladora con o sin una mezcladora estatica para combinar las corrientes y depositar luego la mezcla de reaccion sobre un sustrato. Este sustrato puede ser, por ejemplo, una capa similar o diferente de poliuretano o poliisocianurato, una cinta transportadora, una hoja fina de cobertura ngida o flexible hecha de hoja u otro material. Incluida otra capa de poliuretano o poliisocianurato similar o diferente que se transporta continua o discontinuamente, junto con una lmea de produccion, o directamente sobre una cinta transportadora. Un tipo de material incluido especuficamente en el alcance de las realizaciones de la invencion es una hoja de cobertura delgada de metal, por ejemplo hecha de acero opcionalmente revestido con un material adecuado tal como un poliester o una resina epoxfdica con el fin de ralentizar la formacion de oxido.
En realizaciones alternativas, la mezcla de reaccion se puede verter en un molde o distribuir mediante un dispositivo de distribucion en un molde abierto o depositar simplemente en una zona a la que se destina, esto es, una aplicacion in situ, tal como entre la pared interior y la exterior de una estructura. En el caso de deposito dentro de un molde sobre una hoja de cobertura, la mezcla se puede inyectar en un molde cerrado, con o sin ayuda de vacm para llenado de la cavidad. Tanto si se emplea un molde como si se emplea una lmea de produccion, tfpicamente se deba calentar el molde o la lmea con el fin de facilitar el proceso de la reaccion poliol-isocianato.
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En general, tales aplicaciones pueden realizarse usando las tecnicas conocidas de monogolpe de prepoUmero o semiprepoKmero usandolas junto con metodos convencionales de mezcla. La mezcla, al reaccionar, toma la forma del molde o se adhiere al sustrato para producir un polfmero poliuretano o poliisocianurato de una estructura mas o menos predefinida que luego se deja que cure in situ o en el molde, total o parcialmente. Entre las condiciones adecuadas para promover el curado del polfmero figuran una temperatura de tfpicamente 20°C a 150°C, como puede ser de 35°C a 75°C, o de 40°C a 70°C. Las temperaturas de curado se pueden obtener calentado el molde, y/o se pueden obtener internamente a partir de las condiciones de reaccion exotermicas. Tales temperaturas usualmente permitiran extraer del molde el polfmero suficientemente curado, cuando se usa el molde, o de la lmea de produccion, tfpicamente en 3 a 20 minutos y, mas tfpicamente en 4 a 15 minutos despues de mezclar los reactantes. Las condiciones de curado optimas dependeran de los componentes particulares, incluidos catalizadores y cantidades usadas en la preparacion del polimero y tambien del tamano y la forma del artfculo manufacturado.
El resultado puede ser una espuma ngida en forma de un desbaste, una pieza para moldeo, una cavidad rellena, incluidas, no limitativamente, un tubo o una pared aislada o una estructura de casco de buque, una espuma esparcida, una espuma espumada, o un producto laminar fabricado continua o discontinuamente, incluidos, no limitativamente un laminado o producto laminado formado con otros materiales, tales como un tablero de aglomerado, un tablero de carton, plasticos, papel, metal o una combinacion de los mismos. Ventajosamente las espumas preparadas de acuerdo con realizaciones de la presente invencion pueden presentar una aptitud para ser procesados mejorada cuando se comparan con espumas de formulaciones y metodos de preparacion que son similares excepto que las formulaciones no comprenden el poliol espedfico formulado en la presente invencion. Tal como se usa aqm, el termino “aptitud para ser procesado” se refiere a la capacidad de la espuma de exhibir defectos reducidos, que pueden incluir pero no son limitativos contraccion y deformacion. La mejor ventaja puede ser particularmente ventajosa cuando se usan realizaciones de la invencion en la fabricacion de paneles sandwich. Los paneles sandwich se pueden definir en algunas realizaciones, como que comprenden como mmimo una capa relativamente plana (esto es, una capa que tiene dos dimensiones relativamente grandes y una dimension relativamente pequena) de la espuma ngida, enfrentada en cada una de sus caras dimensionalmente mayores con al menos una capa por tal cara, de material ngido o flexible, tal como una hoja o una capa mas gruesa de un metal u otro material que proporcione estructura. En ciertas realizaciones, tal capa sirve como sustrato durante la formacion de la espuma.
Ademas, las espumas de poliisocianurato y poliuretano de realizaciones de la invencion pueden exhibir propiedades de curado mejoradas, incluida resistencia a la compresion en verde mejorada. En las notas a pie de pagina de la Tabla 1 se describe el ensayo para determinar resistencia a la compresion en verde. Esta caractenstica es particularmente ventajosa cuando las realizaciones de la invencion se emplean para producir paneles sandwich aislados.
Se quiere que la descripcion anterior sea general y que no incluya todas las posibles realizaciones de la invencion Analogamente, los ejemplos siguientes se presentan solo a fines ilustrativos y no pretenden definir o limitar de alguna forma la invencion. Los expertos en la tecnica seran conscientes de que la consideracion y reflexion de la presente memoria y/o la practica de la invencion permitira identificar otras realizaciones dentro del alcance de las reivindicaciones. Entre tales realizaciones diferentes pueden figurar seleccion de componentes espedficos y sus proporciones, condiciones de mezcla y reaccion, recipientes, dispositivos organizativos, protocolos, comportamiento y selectividad, identificacion de productos y subproductos, procesamiento posterior y su uso, similares; y los expertos en la tecnica reconoceran que tales aspectos pueden variar dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.
Ejemplos
Entre los materiales empleados en los ejemplos y/o ejemplos comparativos figuran los siguientes, que se dan en orden alfabetico.
CURITHANE 52 es glicina, sal N-[(2-hidroxi-5-nonilfenil)metil]-N-metil monosodica en dietilenglicol, asequible de Air Products and Chemicals, Inc.
DABCO K15 es un octoato potasico en catalizador dietilenglicol, asequible de Air Products and Chemicals, Inc.
IP 585 es Poliol IP585, un polioxipropilen-polioxietilen poliol aromatico, iniciado con resina (poliol de tipo Novolac), con un mdice de hidroxilo de 195 mg de KOH/g, un peso equivalente de 286 y una funcionalidad media de 3,3, asequible de The Dow Chemical Company.
NIAX A-1 es 70% de bis(2-dimetil aminoetiN)eter y 30% de catalizador dipropilenglicol, asequible de Momentive Performance Materials.
NIAX L-6633 es un tensiactivo basado en silicona, asequible de Momentive Performance Materials.
POLYCAT 8 es una N,N-dimetilciclohexilamina, asequible de Air Products and Chemicals, Inc.
5 Polyester 1 es un poliester basado en acid tereftalico, dietilenglicol y PEG200, y se hace como se describe en WO(2010/015642 y tiene un mdice de hidroxilo de 240, una funcionalidad nominal de 2 y un peso equivalente de 234.
PEG 400 es polietilenglicol que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 400.
TCPP es fosfato de tris(cloroisopropil)fosfato, asequible de Albemarle.
10 VORANATE M600, es un diisocianato de difenilmetano en bruto de alta viscosidad (viscosidad de aproximadamente 600 mPas a 25°C) asequible de The Dow Chemical Company.
VORANOL 280 es un poliol de alta funcionalldad (6,9) iniciado con sacarosa/glicerina, peso equivalente de aproximadamente 200, mdice de OH 280 y un peso molecular numerico medio de 1402, asequible de The Dow Chemical Company.
15 VORANOL RN 482 es un polioxipropilenpolieterpoliol iniciado con sorbitol, que tiene un mdice de hidroxilo de 482, una funcionalidad nominal de 6 y un peso equivalente de 117, asequible de The Dow Chemical Company.
Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo 1
Se preparan dos polioles formulados, incluyendo los componentes listados en la Tabla 1 (las cantidades se dan en partes en peso). Primeramente se prepara un ldo de poliol mezclando los componentes del lado poliol. La mezcla 20 se hace reaccionar luego con un isocianato (VORANATEMC M600) y n-pen tano a un mdice de 280formando una espuma de subida libre. Las propiedades de curado se ensayan midiendo la resistencia a compresion en verde a los (4) minutos y los resultados se presentan en la Tabla 1
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo Comparativo 2
LADO DE POLIOL
Poliester 1
20,23 43,95 45.2
IP 585
29,18 15
VORANOL RN 482
9,73 13
VORANOL 280
10.4
PEG 400
12,65 17,3
TCPP
21,13 21 20,57
CURITHANE 52
1,75 1.7 1.7
DABCO K15
1 1 0,76
NIAX A-1
0,56 0,58
NIAX L-6633
3 3 3
POLYCAT 8
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo Comparativo 2
LADO DE POLIOL
Agua
0,77 0,77 0,77
Lado de poliol, partes en total
100 100 100
Lado de poliol, funcionalidad media*
2,9 2,8 2,3
VORANATE M600 por 100 partes de poliol
168,5 170 159,6
fodice
280 280 280
n-pentano
12,1 12,1 11,7
Densidad subida libre
aprox.36 aprox 36 aprox 36
GCS ** (kPa)
150 145 110
* Funcionalidad media basada en la combinacion de Poliester 1 (IP 585, VORANOL RN482 y PEG 400 para el Ejemplo 1la combinacion de Poliester 1. IP 585 y VORANOL RN 482, para Ejemplo 2 y la combinacion de Poliester 1, VORANOL 280 y PEG 400 para el Ejemplo Comparativo 3 **GCS (resistencia a compresion en verde). Esta es una medida de la espuma de subida libre producida dentro de una caja de madera (20x20x20 cm), sacada 2 minutos despues de la iniciacion de la reaccion y puesta (perpendicularmente a la subida) en una pieza de madera de 5x5cm que descansa sobre la placa inferior de un instrumento Instron de 10 kN. La placa superior de Instron se mueve a 4 min para prensar .la espuma a una velocidad constante (20 mm por min) hacia el punto en que se incide la madera. El valor de GCS obtenido se expresa en kPa.
Se ve que el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 muestran un curado mejorado (ensayo GCS de resistencia a compresion)

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Una formulacion de espuma de poliuretano o poliisocianurato que comprende:
    (a) un poliol formulado que comprende
    (i) de 20 a 60% en peso de un poliesterpoliol aromatico que tiene un mdice de hidroxilo mayor que 50 mg de KOH/g, funcionalidad de como mmimo 2 y un componente acido que comprende como mmimo 30% en peso de residuos de acido ftalico o residuos de isomeros del mismo;
    (ii) de 10 a 30% en peso de un polieterpoliol de tipo Novolac que tiene un mdice de hidroxilo mayor que 100 mg de KOH/g y una funcionalidad de como mmimo 2,2, y
    (iii) de 5 a 40 % en peso de un polieterpoliol que incluye un poliol iniciado con sacarosa o sorbitol que tiene un mdice de hidroxilo mayor que 200 mg de KOH/g y una funcionalidad medie de como mmimo 4;
    estando basados todos los porcentajes en el peso del poliol formulado completo y en el que los componentes (i), (ii) y (iii) se seleccionan de manera que el poliol formulado entero tiene una funcionalidad media de como mmimo 2,4,
    (b) un poliisocianato; y
    (c) un agente de soplado:
    de manera que el mdice de isocianato es superior a 270.
  2. 2. La formulacion de la reivindicacion 1 en la que el poliestpoliol aromatico se obtiene por transesterificacion de residuos o chatarra,
  3. 3. La formulacion de la reivindicacion 1 en la que el poliestpoliol aromatico tiene un mdice de hidroxilo que vana de mas de 50 mg de KOH/g a 400 mg de KOH/g.
  4. 4. La formulacion de la reivindicacion 3 en la que el mdice de hidroxilo vana de 150 a 300.
  5. 5. La formulacion de la reivindicacion 1 en la que el poliesterpoliol aromatico tiene una gama de funcionalidad de 2 a 8.
  6. 6. Una espuma de poliuretano o poliisocianurato preparada a partir de la formulacion de la reivindicacion 1.
  7. 7. Un procedimiento para la preparacion de una espuma de poliuretano o poliisocianurato que comprende poner en contacto bajo condiciones de formacion de espuma
    (a) un poliol formulado que comprende
    (i) de 20 a 60% en peso de un poliesterpoliol aromatico que tiene un mdice de hidroxilo mayor que 50 mg de
    KOH/g, funcionalidad de como mmimo 2 y un componente acido que comprende como mmimo 30% en peso de residuos de acido ftalico o residuos de sus isomeros;
    (ii) de 10 a 30% en peso de un polieterpoliol de tipo Novolac que tiene un mdice de hidroxilo mayor que 100 mg de KOH/g y una funcionalidad de como mmimo 2,2, y
    (iii) de 5 a 40 % en peso de un polieterpoliol que incluye un poliol iniciado con sacarosa o sorbitol que tiene un mdice de hidroxilo mayor que 200 mg de KOH/g y una funcionalidad media de como mmimo 4;
    estando basados todos los porcentajes en el peso del poliol formulado completo y en el que los componentes (i), (ii) y (iii) se seleccionan de manera que el poliol formulado entero tiene una funcionalidad media de como mmimo 2,4,
    (b) un poliisocianato; y
    (c) un agente de soplado:
    a un mdice de isocianato de mas de 270, formando una espuma ngida de poliuretano o poliisocianurato.
  8. 8. El procedimiento de la reivindicacion 7, en el que el poliol formulado, el poliisocianagto y el agente de soplado se ponen en contacto como dos corrientes, tres corrientes o mas de tres corrientes
  9. 9. El procedimiento de la reivindicacion 8, en el que las corrientes mixtas se esparcen o depositan sobre un sustrato.
    5 10. El procedimiento de la reivindicacion 9, en el que el sustrato se selecciona entre el grupo consistente en una
    hoja frontal ngida, una hoja frontal flexible, una hoja de poliuretano o poliisocianurato similar o diferente, o una cinta transportadora.
  10. 11. El procedimiento de la reivindicacion 10, en el que se forma un panel sandwich.
  11. 12. Una espuma de poliuretano o poliisocianurato formada por el procedimiento de la reivindicacion 8.
    10 13.La espuma de la reivindicacion 12 en la que la espuma es una capa de un panel sandwich.
  12. 14. La espuma de la reivindicacion 13 que ademas comprende como mmimo una hoja frontal flexible, como mmimo una capa de poliuretano o poliisocianurato similar o diferente, o una combinacion de las mismas
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