ITMI20081480A1

ITMI20081480A1 - Poliesteri aromatici, miscele palioliche che li comprendono e prodotti risultanti

Info

Publication number: ITMI20081480A1
Application number: IT001480A
Authority: IT
Inventors: Giuseppe Lista
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2008-08-06
Filing date: 2008-08-06
Publication date: 2010-02-06
Also published as: RU2011108556A; MX2011001389A; CN102159613B; EP2313449B1; US20130289151A1; BRPI0912463B1; BRPI0912463A2; US20110133122A1; JP2011529997A; ES2674257T3; CN102159613A; TR201810716T4; RU2503690C2; US8912245B2; EP2313449A1; PL2313449T3; JP5663478B2; WO2010015642A1

Description

POLIESTERI AROMATICI, MISCELE POLIOLICHE CHE LI COMPRENDONO E PRODOTTI RISULTANTI

RIASSUNTO

La presente invenzione descrive polioli poliesterei aromatici a bassa viscosit? idonei alla miscelazione con altri polioli o altre sostanze compatibili mutualmente con i polioli poliesterei per ottenere prodotti poliuretanici e poliisocianurati . In particolare la presente invenzione descrive polioli poliesterei che comprendono la reazione di:

A) un componente aromatico che comprende una quantit? maggiore o uguale all'80% in moli di acido tereftalico; B) un glicole polietilenico avente un peso molecolare da 150 a 1000; e C) un glicole diverso dal glicole di B); in cui A), B) e C) sono presenti nella reazione espressi come percentuali in peso da 20 a 60% in peso di A); da 40 a 75% in peso di B); da 0 a 40% in peso di C).

Descrizione

La presente invenzione si riferisce in generale ad alcuni polioli poliesterei idonei alla miscelazione con altri polioli o altre sostanze compatibili mutualmente con i polioli poliesterei per ottenere prodotti poliuretanici e poliisocianurati .

CAMPO DELL'INVENZIONE

? noto l'uso di un poliolo nella preparazione di poliuretani mediante reazione di un poliolo con un poliisocianurato in presenza di un catalizzatore e, eventualmente, di altri ingredienti. I polioli poliesterei aromatici sono ampiamente utilizzati nella produzione di schiume e resine poliuretaniche e poliuretano-poliisocianurate.

I polioli poliesterei aromatici sono vantaggiosi poich? tendono ad essere poco costosi e tuttavia possono essere utilizzati per produrre un'ampia variet? di schiume cellulari aventi eccellenti propriet? e adattabilit? per molte applicazioni di utilizzazione finale. Una classe di polioli poliesterei aromatici utilizzata commercialmente ? costituita da prodotti poliolici prodotti mediante esterificazione dell'acido ftalico o dell'anidride dell'acido ftalico con un alcool poliossidrilato alifatico, per esempio il glicole dietilenico.

Questo tipo di poliolo poliestereo ? in grado di reagire con isocianati organici per produrre, per esempio, rivestimenti, adesivi, sigillanti, e elastomeri ("sostanze CASE"), che possono avere caratteristiche eccellenti, quali resistenza alla trazione, adesione e resistenza alla abrasione. Tali polioli poliesterei aromatici possono essere anche utilizzati in formulazioni per la produzione di schiume rigide poliuretaniche o poliisocianurate .

Uno dei problemi generalmente incontrati nell'utilizzazione di polioli poliesterei aromatici, aventi un contenuto di anelli aromatici desiderabilmente elevato, ? costituito dal fatto che presentano in genere viscosit? dinamiche elevate, che rendono la loro manipolazione estremamente difficile. Spesso, i polioli poliesterei aromatici devono essere diluiti o disciolti in quantit? relativamente grandi di un solvente idoneo, al fine di permettere la produzione di composizioni di rivestimento facili da applicare, a bassa viscosit?, in seguito alla miscelazione con un agente di reticolazione.

Idealmente, un poliolo poliestereo aromatico presenta una viscosit? dinamica che ? sufficientemente bassa da permettere facilmente il pompaggio e la miscelazione senza l'uso di solventi o di altri additivi che modificano la viscosit?. Un poliolo poliestereo aromatico avente una viscosit? dinamica troppo elevata pu? causare difficolt? per il trasferimento del materiale, come ad esempio dal magazzino al reattore o dal prodotto finale all'applicazione finale del prodotto. Viscosit? dinamiche eccessive possono inoltre essere un serio ostacolo ad una efficiente miscelazione con altri ingredienti tipici del settore, quali ad esempio 1'isocianato.

Pertanto, esiste la necessit? di polioli poliesterei aromatici a bassa viscosit? che siano economici da produrre e possano essere convertiti in schiume cellulari e in altri materiali tipici del settore aventi propriet? eccellenti. E' inoltre desiderabile disporre di un poliolo poliestereo aromatico avente una bassa viscosit? e che sia inoltre conforme alle necessit? richieste per il ritardo di fiamma.

RIASSUNTO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce ad una nuova e sorprendentemente utile classe di polioli poliesterei aromatici a bassa viscosit? avente una funzionalit? media pari a circa 2, comprendente il prodotto della reazione di inter-esterificazione dell'acido tereftalico con almeno un diolo polietilenico. L'invenzione si riferisce inoltre a metodi per la preparazione di tali polioli poliesterei aromatici e metodi per l'utilizzazione di tali polioli poliesterei aromatici per produrre materiali tipici del settore. L'invenzione inoltre si riferisce a schiume poliuretaniche e poliuretaniche/poliisocianurate cellulari preparate utilizzando tali polioli poliesterei aromatici. I polioli poliesterei della presente invenzione possono essere utilizzati con un'ampia variet? di agenti schiumogeni, compresi l'acqua, gli idrocarburi, i clorofluorocarburi e agenti schiumogeni non-clorofluorocarburici.

I polioli poliesterei aromatici della presente invenzione possono essere prontamente miscelati con polioli noti, se desiderato, e anche con vari additivi usati convenzionalmente nella formulazione di miscele prepolimeriche di resine. I polioli poliesterei aromatici dell'invenzione sono preparati mediante un processo di interesterificazione che ? semplice, affidabile, e ben adattato alle apparecchiature di processo chimico di tipo convenzionale.

In un aspetto, la presente invenzione descrive un poliolo poliestereo comprendente il prodotto di reazione di:

A) un componente aromatico che comprende una quantit? maggiore o uguale all'80% in moli di acido tereftalico;

B) un glicole polietilenico avente un peso molecolare da 150 a 1000; e

C) un glicole diverso dal glicole di B) ;

in cui A), B) e C) sono presenti nella reazione espressi come percentuali in peso da 20 a 60% in peso di A); da 40 a 75% in peso di B); da 0 a 40% in peso di C).

Un altro aspetto dell'invenzione descrive una miscela poliolica, idonea all'uso nella preparazione di schiume o elastomeri polimerici comprendenti unit? uretaniche. Le miscele polioliche sono particolarmente utili nelle formulazioni polioliche per applicazioni di schiume rigide spray. Queste miscele comprendono dal 10 al 90% in peso di un poliolo poliestereo aromatico come precedentemente descritto e il resto ? costituito da almeno un secondo poliolo in cui i secondi polioli sono un monoolo, un poliolo polietereo o una loro combinazione avente una funzionalit? da 2 a 8 e un peso molecolare da 100 a 10000.

In un altro esempio di realizzazione, si descrive una miscela spruzzabile per preparare una schiuma rigida comprendente unit? uretaniche. La schiuma rigida preparata da una miscela poliolica spruzzabile ? il prodotto della reazione di un poliisocianato con una miscela poliolica, in cui la miscela poliolica comprende da 30 a 60% in peso di un poliolo poliestereo aromatico della presente invenzione, ed almeno un secondo poliolo, avente una funzionalit? da 2 a 6 e un numero ossidrilico da 200 a 1200.

L'indice di isocianato nella preparazione di tali schiume rigide ? da 90 a 400.

La presente invenzione descrive inoltre l'uso dei polioli poliesterei aromatici della presente invenzione come agenti di riduzione della viscosit? per formulazioni polioliche, in particolare per formulazione polioliche spruzzabili per la produzione di schiume rigide.

In un altro aspetto, la presente invenzione descrive un sistema di reazione per la produzione di una schiuma rigida che comprende una composizione poliolica comprendente:

1) un poliolo che ? il prodotto di reazione di A) un componente aromatico che comprende una quantit? maggiore o uguale all'80% in moli di acido tereftal?co;

B) un glicole polietilenico avente un peso molecolare da 150 a 1000; e

C) un glicole diverso dal glicole di B); in cui A) , B) e C) sono presenti nella reazione espressi come percentuali in peso da 20 a 60% in peso di A); da 40 a 75% in peso di B); da 0 a 40% in peso di C);

2) un poliisocinato e

3) opzionalmente, additivi e componenti ausiliari noti per se. Tali additivi o componenti ausiliari opzionali sono selezionati dai gruppi costituiti da coloranti, pigmenti, agenti di rilascio dallo stampo interni, schiumogeni fisici, schiumogeni chimici, ritardanti di fiamma, cariche, agenti di rinforzo, plastificanti, soppressori di fumo, fragranze, agenti antistatici, biocidi, antiossidanti, stabilizzatori della luce, promotori di adesione e loro combinazioni.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'ESEMPIO DI

REALIZZAZIONE PREFERITO

I polioli poliesterei aromatici della presente invenzione sono preparati da una miscela di reazione comprendente A) acido tereftalico e B) almeno un glicole polietilenico. Secondo un altro esempio di realizzazione, la miscela di reazione pu? contenere un altro glicole, il componente C), che ? un glicole diverso dal glicole polietilenico. Tali polioli presentano in genere una funzionalit? nominale pari a 2. Per equilibrare la propriet? dei polioli poliesterei aromatici, ? desiderabile avere una sostanza con una bassa viscosit? per permettere il facile scorrimento in applicazioni commerciali ed avere una quantit? desiderabile di contenuto aromatico nel poliestere. La presente invenzione ha individuato una combinazione di glicole polietilenico con acido tereftalico che porta un poliestere aromatico che presenta una bassa viscosit? e mantiene contemporaneamente un livello accettabile di contenuto aromatico nel poliestere tale da mantenere propriet? accettabili della sostanza finale prodotta.

Mentre l'acido tereftalico apporta in genere propriet? ritardanti di fiamma, al prodotto poliuretanico finale, migliorate rispetto ad altri isomeri dell'acido ftalico, l'uso di acido tereftalico aumenta in genere la viscosit? del poliestere. L'uso di glicole polietilenico, invece del glicole dietilenico comunemente utilizzato per produrre polioli poliesterei aromatici, porta inaspettatamente ad un poliolo a bassa viscosit?. I polioli poliesterei a bassa viscosit? permettono l'uso di sostanze a base tereftalica in varie applicazioni di utilizzazioni finali.

Il componente aromatico (componente A) dei presenti polioli poliesterei ? derivato dall'acido tereftalico. Il componente a base di acido tereftalico rappresenta in genere una quantit? maggiore o uguale a 80% in moli del contenuto aromatico. In esempi di realizzazione ulteriori, l'acido tereftalico rappresenta quantit? maggiori o uguali all'85% in moli del componente aromatico. In un altro esempio di realizzazione, l'acido tereftalico rappresenta una quantit? maggiore o uguale a 90% in moli del componente aromatico per la preparazione del poliolo poliestereo aromatico. In un altro esempio di realizzazione il contenuto aromatico comprende quantit? maggiori o uguali al 95% in moli derivate dall'acido tereftalico. In un altro esempio di realizzazione il contenuto aromatico ? derivato essenzialmente dall'acido tereftalico. Mentre i polioli poliesterei possono essere preparati da acido tereftalico sostanzialmente puro, possono essere utilizzati ingredienti pi? complessi, quali correnti laterali, reflui o residui di raschiatura dalla produzione di acido tereftalico. I materiali riciclati che possono essere tagliati nell'acido tereftalico e nel glicole dietilenico, quali i prodotti di digestione del tereftalato polietilenico, possono essere utilizzati.

Il componente A) rappresenta in genere da 20 a 60% in peso della miscela di reazione. In un altro esempio di realizzazione, il componente A) rappresenta una quantit? maggiore o uguale al 25% in peso della miscela di reazione. In un altro esempio di realizzazione, il componente A) rappresenta una quantit? minore o uguale al 55% in peso della miscela di reazione.

Il glicole polietilenico, il componente B), ? un polimero di un glicole etilenico e presenta in genere un peso molecolare da 150 a 1000. In un esempio di realizzazione, il peso molecolare ? maggiore o uguale a 160. In un altro esempio di realizzazione il peso molecolare ? minore di 800, minore di 600 o anche minore di 500. In un altro esempio di realizzazione il peso molecolare ? minore di 400.

Il glicole polietilenico rappresenta in genere da 30 a 80% in peso della miscela di reazione. In un altro esempio di realizzazione, il glicole polietilenico rappresenta una quantit? maggiore o uguale al 35% in peso della miscela di reazione. In un altro esempio di realizzazione il glicole polietilenico rappresenta una quantit? maggiore o uguale al 40% in peso della miscela di reazione. In un altro esempio di realizzazione il glicole polietilenico rappresenta una quantit? minore o uguale al 75% in peso della miscela di reazione. In un altro esempio di realizzazione il glicole polietilenico rappresenta una quantit? minore o uguale al 70% in peso della miscela di reazione.

I glicoli pol?et?lenici sono commercialmente disponibili o possono essere prodotti mediante addizione di ossido etilenico ad un iniziatore con funzionalit? 2 mediante processi noti nel settore.

Mentre il componente B) ? descritto in termini di glicole polietilenico, i poliglicoli basati sui glicoli contenenti due o pi? atomi di carbonio possono essere usati a condizione che detti poliglicoli presentino un peso molecolare entro i valori forniti rispetto al componente B). Inoltre, ? possibile utilizzare glicoli che contengono gruppi ossidrilici secondari. Quando si utilizzano tali glicoli con gruppi ossidrilici secondari, ? in genere preferito "cappare" tali polioli per ottenere un ossidrile primario, cio? cappare con ossido di etilene, in modo che il poliglicole contenga pi? del 75% di ossidrili primari.

Oltre al componente aromatico A) e al componente polietilenico B) la miscela di reazione pu? includere un glicole (componente C) che ? diverso da B). Quando utilizzato, tale glicole, o miscela di glicoli, presenta in genere una funzionalit? nominale da 2 a 3. Mentre il componente C) pu? presentare un glicole con una funzionalit? maggiore di 3, ? generalmente preferito, per evitare un incremento della viscosit? del materiale, che la funzionalit? di tale miscela di glicoli che comprende il componente C) sia minore o uguale a 3.

In un esempio di realizzazione, il glicole del componente C), pu? essere glicole etilenico, glicole dietilenico, o un glicole ossialchilenico di ;formula

in cui R ? idrogeno o un alchile inferiore da 1 a 4 atomi di carbonio e n ? da 1 a 5, con la condizione che almeno il 10% dei sostituenti R sia un gruppo alchilico inferiore.

In un altro esempio di realizzazione n ? minore o uguale a 4. In un altro esempio di realizzazione n ? minore o uguale a 3. In un altro esempio di realizzazione tutti i sostituenti R sono un alchile inferiore. In un altro esempio di realizzazione R ? un gruppo metilico. Esempi di tali glicoli alchilenici comprendono il glicole propilenico e il glicole dipropilenico. In un ulteriore esempio di realizzazione, il componente glicolico C) presenta un peso molecolare medio globale minore o uguale a 180. Esempi di tre glicoli funzionali comprendono la glicerina e il trimetilol propano.

Quando presente, il componente C) rappresenta in genere quantit? maggiori dell'1% in peso della miscela di reazione. In un altro esempio di realizzazione il componente C) rappresenta quantit? uguali o maggiori del 5% in peso della miscela di reazione e pu? rappresentare almeno il 10% in peso della miscela di reazione. In genere quando presente, il componente C) ? in quantit? inferiore al 40% in peso della miscela di reazione.

In altri esempi di realizzazione, il componente C) rappresenta quantit? inferiori al 35% in peso della miscela di reazione. In un altro esempio di realizzazione, la miscela di reazione comprende quantit? inferiori al 30% in peso del componente C).

Quando il componente C) ? presente, i prodotti commerciali che contengono una miscela grezza di materiali possono essere utilizzati al fine di fornire i componenti B) e C). Per esempio, il processo di produzione pu? fornire glicoli grezzi che contengono 15-20% in peso di glicole dietilenico e per il resto trietilene e glicoli superiori .

Il poliestere presenta una funzionalit? pari a 2 sulla base dei componenti che servono alla preparazione dei poliesteri. Quando il componente C) ? presente e comprende un glicole avente 3 o pi? gruppi ossidrilici, il poliestere aromatico pu? presentare una funzionalit? nominale maggiore di 2. In tali circostanze, la funzionalit? ? in genere inferiore a 2,3. La quantit? di materiali utilizzata nella preparazione del poliestere serve in genere a fornire un poliestere avente un numero ossidrilico da 200 a 400. In un ulteriore esempio di realizzazione il numero ossidrilico del poliestere ? inferiore a 350 ed un altro esempio di realizzazione ? inferiore a 300.

Mediante inclusione di una quantit? specifica di glicole polipropilenico e, se desiderato, di un secondo glicole come specificato precedentemente, assieme al componente aromatico, la viscosit? del poliestere risultante ? in genere inferiore a 5000 mPa*s a 25?C come misurato dalla UNI EN ISO 3219. In un altro esempio di realizzazione la viscosit? del poliolo poliestereo ? inferiore a 4000 mPa*s. In altri esempi la viscosit? del poliolo poliestereo ? 3000 mPa*s o inferiore. In ancora un altro esempio di realizzazione la viscosit? pu? essere 2500 mPa*s o inferiore. In ulteriori esempi di realizzazione la viscosit? ? 2000 mPa*s o inferiore. Mentre ? desiderabile avere un poliolo con la viscosit? pi? bassa possibile, a causa di limitazioni chimiche pratiche e di applicazioni di utilizzazioni finali, la viscosit? del poliolo ? in genere maggiore di 350 mPa*s.

Un poliolo poliestereo aromatico dell'invenzione pu? comprendere gualsiasi quantit? minore di glicole non reagito rimanente dopo la preparazione del poliolo poliestereo. Sebbene non desiderato, il poliolo poliestereo aromatico pu? comprendere fino al 40% in peso di diolo libero. Il contenuto di glicole libero dei polioli poliesterei aromatici dell'invenzione ? in genere da circa 0 a circa 30% in peso, ? tipicamente da 1 a circa 25% in peso, sulla base del peso totale del componente poliolico poliestereo. Il poliolo poliestereo pu? anche includere piccole quantit? di componenti aromatici non inter-esterificati, residui. In genere, i materiali non inter-esterificati sono presenti in quantit? inferiori al 25% in peso sulla base del peso totale dei componenti combinati a formare i polioli poliesterei aromatici dell'invenzione.

I polioli poliesterei sono formati mediante policondensazione / transesterificazione e polimerizzazione dei componenti A) e B), e se presente, del componente C) in condizioni note nel settore. Si veda per esempio G. Oertel, Polyurethane Handbook, Cari Hanser Verlag, Munich, Germany 1985, pp 54-62 e Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology, 2005, pp 263-294. In generale, la reazione ? effettuata ad una temperatura da 180 a 280?C. In un altro esempio di realizzazione, la reazione ? effettuata ad una temperatura pari a almeno 200?C. In un altro esempio di realizzazione la reazione ? effettuata ad una temperatura maggiore o uguale a 215?C. In un altro esempio di realizzazione la transesterificazione ? effettuata ad una temperatura minore o uguale a 260?C.

Mentre la reazione pu? aver luogo in condizioni di pressione ridotta o aumentata, la reazione ? in genere effettuata in condizioni vicine alla pressione atmosferica.

Mentre la reazione pu? aver luogo in assenza di un catalizzatore, possono essere utilizzati catalizzatori che promuovono la reazione di esterificazione / transesterificazione / polimerizzazione. Esempi di tali catalizzatori comprendono il tetrabutil titanato, l'ossido di dibutil stagno, il metossido di potassio, o ossidi di zinco, piombo o antimonio; i composti di titanio quali 1'isopropossido di titanio (IV) e l'acetil acetonato di titanio. Quando utilizzato, tale catalizzatore ? utilizzato in una quantit? da 0,05 a 1% in peso della miscela totale. In ulteriori esempi di realizzazione il catalizzatore ? presente in una quantit? da 0,1 a 0,75% in peso della miscela totale.

11(1) prodotto(i) volatile(i) della reazione, per esempio acqua e/o metanolo, sono in genere estratti in testa al processo e portano al completamento della reazione di interscambio estereo.

La reazione in genere dura da 1 a 5 ore. La reale durata richiesta varia, naturalmente, con la concentrazione del catalizzatore, con la temperatura ecc. In generale, si desidera non avere un ciclo di polimerizzazione troppo lungo, sia per motivi economici sia a causa del fatto che se il ciclo di polimerizzazione ? troppo lungo, si pu? verificare degradazione termica.

I poliesteri della presente invenzione possono essere utilizzati come parte di una formulazione poliolica per la preparazione di vari prodotti poliuretanici o poliisocianurati. Il poliolo, cui ci si riferisce come componente reattivo all'isocianato, assieme ad un componente a base di isocianato, costituisce un sistema per la produzione di un poliuretano o di un poliisocianurato . I poliesteri possono essere utilizzati come parte di una formulazione per la preparazione di un poliuretano e sono in particolare utilizzabili in formulazioni per la produzione di schiume rigide, applicazioni di schiume spray, isolamento di utensili, formazione di elastomeri, e vari rivestimenti, adesivi e formulazioni sigillanti.

I poliesteri della presente invenzione possono essere utilizzati da soli o possono essere miscelati con altri polioli noti per produrre miscele polioliche. Il poliestere varia in genere dal 10 al 90% in peso della formulazione poliolica totale, in ragione dell'applicazione. La quantit? dei polioli poliesterei che pu? essere utilizzata per applicazioni particolari pu? essere prontamente determinata dagli esperti del settore. Per esempio, per formulazioni in applicazioni di schiume rigide, il poliestere pu? comprendere in genere da 30 fino a 80% in peso della formulazione poliolica. In altri esempi di realizzazioni simili, il poliestere comprende meno del 70% in peso della formulazione poliolica. In formulazioni spray per applicazioni di schiume rigide, il poliestere ? in genere presente in quantit? pari a 60% in peso o inferiori della miscela poliolica. Quando si prepara una formulazione per applicazioni elastomeriche, la quantit? di poliestere utilizzata in tali formulazioni pu? essere da 10 a circa 30% in peso della formulazione totale.

Polioli rappresentativi comprendono polioli polieterei, polioli poliesterei diversi dal poliestere della presente invenzione, resine acetaliche con terminali poliossidrilati, e ammine con terminali ossidrilati. Polioli alternativi che possono essere utilizzati comprendono polioli a base di polialchilen carbonati e polioli a base di polifosfati. Risultano preferiti i polioli polieterei o poliestere!. I polioli polieterei sono preparati mediante addizione di un ossido alchilenico, quale l'ossido di etilene, l'ossido di propilene, l'ossido di butilene o una loro combinazione, ad un iniziatore avente da 2 a 8 atomi di idrogeno attivi. La funzionalit? del(i) poliolo(i) usato (i) in una formulazione dipende dall'applicazione della utilizzazione finale come noto agli esperti del settore. Per esempio, in genere polioli idonei alla preparazione di poliuretani rigidi comprendono quelli aventi un peso molecolare medio da 100 a 10000 e preferibilmente da 200 a 7000. Tali polioli presentano vantaggiosamente una funzionalit? pari ad almeno 2, preferibilmente 3, e fino a 8, preferibilmente fino a 6, di atomi di idrogeno attivi per molecola. I polioli utilizzati per schiume rigide presentano in genere un numero di ossidrile da circa 200 a circa 1200 e pi? preferibilmente da circa 300 a circa 800.

Possono essere utilizzati anche monooli come parte della formulazione poliolica.

Per la produzione di elastomeri poliuretanici, la funzionalit? del poliolo o della miscela poliolica ? in genere da 1,8 a 2,2. La funzionalit? media della miscela poliolica non comprende alcun agente di allungamento di catena o reticolante che possono essere inclusi in una formulazione. Il peso equivalente medio del poliolo o della miscela poliolica, al fine di produrre un elastomero, ? in genere da 500 a 3000, preferibilmente da 750 a 2500 e pi? preferibilmente da 1000 a 2200.

I polioli polieterei sono preparati mediante processi noti nel settore. I catalizzatori per questa polimerizzazione dell'ossido di alchilene possono essere sia anionici che cationici, con catalizzatori quali KOH, CsOH, trifluoruro di boro, o un catalizzatore a base di un complesso di cianuro doppio (DMC) quale lo zinco esaciano cobaltato o un composto di fosfazenio quaternario.

I polioli che sono derivati da risorse rinnovabili quali olii vegetali o grassi animali possono essere anche utilizzati come polioli addizionali. Esempi di tali polioli comprendono olio di ricino, poliesteri idrossimetilati come descritto in WO 04/096882 e WO 04/096883, polioli idrossi metilati come descritto in US 4423162, US 4496487 e US 4543369 ed olii vegetali "blown" come descritto in US-A-2002/0121328, US-A-2002/0119321 e US-A-2002/0090488 .

Poliisocianati idonei alla produzione di prodotti poliuretanici comprendono isocianati aromatici, cicloalifatici e alitatici, Tali isocianati sono ben noti nel settore.

Esempi di isocianati aromatici idonei comprendono isomeri 2, 2 -, 2,4'- e 4,4'- di difenil metano diisocianati (MDI), loro miscele e miscele di MDI monomerici e polimerici, toluene-2,4- e 2,6-diisocianati (TDI) m- e p-fenilen diisocianati, clorofenilen-2,4-diisocianato e difenilene-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenile, 3-metilfenil-metano-4,4'-diisocianato e difenileter diisocianato e 2,4,6-triisocianatotoluene e 2,4,4'-triisocianato difeniletere .

Un poliisocianato grezzo pu? anche essere utilizzato nell'attuazione di questa invenzione, quale il toluene diisocianato grezzo ottenuto mediante fosgenazione di una miscela di toluene diammina o del difenilmetano diisocianato grezzo ottenuto mediante la fosgenazione di metilene difenilammina grezza. In un esempio di realizzazione sono utilizzate miscele TDI/MDI.

Esempi di poliisocianati alifatici comprendono etilene diisocianato, 1,6-esametilene diisocianato, 1,3- e/o 1,4-bis(isocianatometil)cicloesano (compresi gli isomeri cis- e trans- di ciascuno), isoforone diisocianato (IPDI), tetrametilene-1,4-diisocianato, metilene bis(cicloesano isocianato) (H12MDI), cicloesano 1,4-diisocianato, 4,4'dicicloesilmetano diisocianato, analoghi saturi degli isocianati aromatici sopra menzionati e loro miscele.

Possono inoltre essere utilizzati derivati di ciascuno dei gruppi di poliisocianato menzionati che contengono biureto, urea, carbodiimmide, allofonato e/o gruppi isocianurato. Questi derivati presentano spesso aumentate funzionalit? isocianato e sono preferibilmente utilizzati quando si desidera un prodotto pi? altamente reticolato.

Per la produzione di poliuretano rigido o di materiali poliisocianurati, il poliisocianato ? in genere un difenilmetan-4,4'-diisocianato, difenilmetan-2,4'-diisocianato, polimeri o loro derivati o loro miscele. In un esempio di realizzazione preferito, i prepolimeri con terminali isocianato sono preparati con 4,4'-MDI, o altre miscele MDI contenenti una porzione sostanziale o un isomero 4,4'- o un MDI modificato come sopra descritto. Prefer?bilmente l'MDI contiene da 45 a 95% in peso dell'isomero 4,4'.

Il componente isocianat? pu? essere nella forma di prepolimeri con gruppi isocianato terminali formati mediante reazione di un eccesso di isocianato con un poliolo o un poliestere, inclusi i poliesteri della presente invenzione.

I poliesteri della presente invenzione possono essere utilizzati per la produzione di prepolimeri con gruppi idrossilici terminali formati mediante la reazione di un eccesso di un poliestere con un isocianato.

II poliisocianato ? utilizzato in una quantit? sufficiente a fornire un indice di isocianato da 80 a 600. L'indice di isocianato ? calcolato come numero dei gruppi isocianato reattivi forniti dal componente poliisocianato diviso il numero dei gruppi reattivi isocianato nella composizione che forma il poliuretano (compresi quelli contenuti negli agenti schiumogeni reattivi all'isocianato quali l'acqua) e moltiplicando per 100. L'acqua ? considerata avere due gruppi isocianato-reattivi per molecola allo scopo di calcolare l'indice di isocianato. Un indice di isocianato preferito ? da 90 a 400. Per applicazioni di elastomeri e schiume rigide, l'indice di isocianato ? in genere da 100 a 150. Per prodotti poliuretano-poliisocianurati, l'indice di isocianato ? in genere maggiore di 150.

E' anche possibile utilizzare uno o pi? agenti di allungamento di catena nella formulazione per la produzione di prodotti poliuretanici. La presenza di un agente di allungamento della catena apporta propriet? fisiche desiderabili al polimero risultante. Gli agenti di allungamento di catena possono essere miscelati con il componente poliolico o possono essere presenti come corrente separata durante la formazione di un polimero poliuretanico. Un agente di allungamento di catena ? una sostanza che presenta due gruppi isocianatoreattivi per molecola e un peso equivalente per gruppo isocianato-reattivo minore di 400, preferibilmente minore di 300 e in particolare pari a 31-125 dalton. Agenti reticolanti possono essere anche inclusi nelle formulazioni per la produzione di polimeri poliuretanici della presente invenzione. Gli agenti reticolanti sono sostanze che presentano tre o pi? gruppi isocianato-reattivi per molecola e un peso equivalente per gruppo isocianato-reattivo minore di 400. Gli agenti reticolanti contengono preferibilmente 3-8, in particolare 3-4 gruppi ossidrilici, amminici primari o amminici secondari per molecola e presentano un peso equivalente da 30 a circa 200, in particolare 50-125.

Per la produzione di un elastomero a base poliuretanica, le quantit? generalmente utilizzate di agenti reticolanti sono da circa 0,1 a circa 1 parte in peso, in particolare da circa 0,25 a circa 0,5 parti in peso, per 100 parti in peso di polioli.

Per ottenere velocit? di reticolazione adeguate, si pu? includere nel componente poliolico un catalizzatore. Catalizzatori idonei comprendono le animine terziarie e i composti organometallici come descritto in US 4495081. Quando si utilizza un catalizzatore amminico, esso ? presente preferibilmente in quantit? da 0,1 a 3, preferibilmente da 0,1 a 1 e pi? preferibilmente da 0,4 a 0,8 per cento in peso rispetto al peso totale del poliolo e opzionalmente un agente di allungamento di catena. Quando il catalizzatore ? un catalizzatore organometallico, esso ? presente vantaggiosamente in quantit? da 0,001 a 0,02, preferibilmente da 0,002 a 0,01 e pi? preferibilmente da 0,01 a 0,05 per cento in peso rispetto al peso totale del poliolo e opzionalmente un agente di allungamento di catena. Catalizzatori particolarmente utili includono nel caso di catalizzatori amminici, trietilendiammina, bis(N,N-dimetilamminoetil)etere e di(N,N-dim?tilamminoetil)ammina e nel caso di catalizzatori organometallici, ottoato stannoso, dibutilstagno dilaurato, e dibutilstagno diacetato. Combinazioni di catalizzatori amminici e organometallici possono essere vantaggiosamente impiegate.

I poliesteri della presente invenzione sono particolarmente idonei all'uso in applicazioni in cui si desiderano propriet? di ritardo di fiamma apportate dal contenuto aromatico. La bassa viscosit? dei polioli li rende idonei all'uso in schiume di isolamento spray rigide. La viscosit? bassa ? anche idonea a produrre prepolimeri con isocianati terminali in cui si desidera una bassa viscosit?. I polioli possono inoltre essere utilizzati come additivo per la riduzione della viscosit? in formulazioni polioliche convenzionali.

Agenti schiumogeni utilizzati nella composizione che forma il poliuretano sono noti nel settore e includono agenti schiumogeni fisici quali un idrocarburo, un idrofluorocarburo, un idrpclorofluorocarburo, un fluorocarburo, un dialchiletere o eteri dialchilici sostituiti con fluoro, o una miscela di due o pi? di essi. E' generalmente preferito includere inoltre acqua nella formulazione, in addizione all'agente schiumogeno fisico. In molte formulazioni polioliche, un agente schiumogeno fisico pu? agire come un agente che riduce la viscosit?. Un vantaggio del poliestere a bassa viscosit? della presente invenzione ? costituito dal fatto che esso pu? permettere maggiori variazioni nelle formulazioni polioliche in ragione della ridotta necessit? di fare affidamento sull'agente schiumogeno fisico al fine di modificare la viscosit? del sistema.

L' (Gli) agente (i) schiumogeno(i) ? generalmente utilizzato in una quantit? che varia da circa 10 a circa 40, preferibilmente da circa 12 a circa 35, parti in peso per 100 parti in peso del(i) poliolo(i). L'acqua reagisce con i gruppi is?cianato per produrre diossido di carbonio, che agisce come gas di espansione. L'acqua ? propriamente utilizzata in una quantit? entro l'intervallo da 0,5 a 7,5, preferibilmente da 1,5 a 5,0 parti in peso per cento parti in peso del(i) poliolo(i). In ulteriori esempi di realizzazione, la quantit? dell'acqua ? da 1,5 a 3,5 parti in peso per cento parti in peso del(i) poliolo(i).

Oltre agli ingredienti menzionati, la composizione che forma il poliuretano pu? includere vari componenti ausiliari, quali tensioattivi, cariche, coloranti, agenti che coprono gli odori, ritardanti di fiamma, biocidi, antiossidanti, stabilizzatori UV, agenti antistatici, modificatori della viscosit?, e simili noti nel settore.

Esempi di ritardanti di fiamma idonei comprendono composti del fosforo, composti che contengono alogeni e la melammina.

Esempi di cariche e di pigmenti comprendono carbonato di calcio, diossido di titanio, ossido di ferro, ossido di cromo, coloranti azo/diazo, ftalocianine, diossazine, schiume poliuretaniche rigide riciclate e carbone nero.

Esempi di stabilizzatori UV comprendono idrossi benzotriazoli, zinco dibutiltiocarbammato, 2,6-diterbutil catecolo, idrossi benzofenoni, ammine sfericamente impedite e fosfiti.

Ad eccezione delle cariche, i precedenti additivi sono in genere utilizzati in piccole quantit?, quali da 0,01% a 3%, ciascuno, in peso rispetto alla formulazione poliuretanica. Le cariche possono essere utilizzate in quantit? pari a 50% in peso della formulazione poliuretanica.

La composizione che forma il poliuretano ? preparata mettendo assieme i vari componenti in condizioni tali che il(i) poliolo(i) e 1'(gli) isocianato (i) reagiscano, l'agente schiumogeno generi un gas e la composizione si espanda e reticoli. Tutti i componenti (o qualsiasi loro sotto-combinazione) ad eccezione del poliisocianato possono essere pre-miscelati in una composizione poliolica formulata, se desiderato, che ? in seguito miscelata con il poliisocianato quando la schiuma deve essere preparata.

Per la preparazione di polimeri poliuretanici microcellulari o solidi, tali polimeri sono in genere preparati mediante miscelazione intima dei componenti di reazione a temperatura ambiente o ad una temperatura leggermente elevata per un breve periodo versando in seguito la miscela risultante in uno stampo aperto, o iniettando la miscela risultante in uno stampo chiuso che, in ogni caso, ? riscaldato. La miscela in seguito alla reazione prende la forma dello stampo per produrre un polimero poliuretanico che presenta una struttura predefinita, che pu? essere in seguito, quando sufficiente reticolata, rimossa dallo stampo con un rischio minimo di incorrere in deformazioni maggiori rispetto a quanto permesso per la sua applicazione finale desiderata.

Deve comprendersi che la presente descrizione riveste fini meramente illustrativi e non deve essere interpretata per limitare in alcun modo lo scopo della presente invenzione. In tal modo, gli esperti del settore realizzeranno che varie modifiche e variazioni agli esempi di realizzazione qui descritti possono essere compiuti senza allontanarsi dagli intenti e dagli scopi desiderati della presente invenzione. Vantaggi e dettagli addizionali della presente invenzione saranno evidenti in seguito all'esame degli esempi seguenti e delle rivendicazioni accluse.

I seguenti esempi sono forniti al fine di illustrare l'invenzione, e non sono tuttavia intesi a limitarne lo scopo. Tutte le parti e le percentuali sono in peso a meno di diverse indicazioni .

La seguente ? una descrizione dei materiali grezzi utilizzati negli esempi.

VORANOL* CP 450 ? un poliolo poliossipropilenico iniziato con glicerina avente un peso molecolare pari a circa 450.

VORANOL CP-1421 ? un poliolo ad alimentazione mista poliossietilene-poliossipropilene iniziato con glicerina avente un numero ossidrilico pari a circa 33, poliolo disponibile dalla The Dow Chemical Company sotto il marchio VORANOL CP-1421.

VORANOL RH 360 ? un poliolo poliossipropilenico iniziato con saccarosio/glicerina avente una funzionalit? pari a circa 4,6 e un numero ossidrilico pari a circa 360, disponibile dalla The Dow Chemical Company sotto il marchio VORANOL RH 360.

VORANOL PIO10 ? un poliolo poliossipropilenico iniziato con la glicerina avente un peso molecolare pari a circa 1000.

VORANOL P400 ? un poliolo poliossietilenico iniziato con la glicerina avente un peso molecolare pari a circa 400.

DABCO DC 5598 ? un tensioattivo siliconico disponibile dalla Air Products. (DABCO ? un marchio della Air Products Corporation).

Empilan NP-9 ? un tensioattivo nonil fenolico etossilato non ionico.

Simulsol TOGE ? un poliolo polietereo avente un valore ossidrilico riportato pari a 900 e funzionalit? pari a 3, ottenuto dalla Seppic Inc.

TERCAROL* 5902 ? un poliolo polietereo poliossipropilene-poliossietilene (36%) iniziato con una diammina aromatica avente un numero ossidrilico da 340 a 400, funzionalit? pari a circa 33 3,5, disponibile dalla The Dow Chemical Company sotto il marchio TERCAROL 5902.

*V0RAN0L e TERCAROL sono marchi della The Dow Chemical Company.

Stepanpol PS 3152 ? un poliolo poliestereo a base di dietilen glicole-anidride ftalica avente un valore ossidrilico da 290 a 325 e funzionalit? pari a 2, ottenuto dalla Stepan Company.

DMEA ? dimetiletanolammina (catalizzatore amminico)

DMCHA ? N,N-dimetilcicloesilammina.

Produzione del Poliestere 1 Glicole dietilenico (289,5 g), glicole polietilenico 200 (1800 g) e acido tereftalico (910,5 g) sono caricati in una beuta di vetro da 5000 mi dotata di un tubo di ingresso di azoto, di un agitatore pneumatico, di un termometro e di un condensatore.

Si applica calore e il contenuto della beuta si porta a 230-235?C. Ad una temperatura pari a 220?C si carica un catalizzatore a base di titanio acetilacetonato (Tyzor AA-105 della Du Pont) (0,15 g) e si applica un lieve flusso di azoto. La miscela ? mantenuta a 230-235?C per 5 ore. Il poliolo poliestereo a questo punto presenta un numero acido minore di 0,5 mgKOH/g. Il contenuto della beuta ? raffreddato a temperatura ambiente in condizioni di pressione atmosferica.

Poliesteri di riferimento Nell'apparecchiatura descritta per il Poliestere 1 si aggiungono glicole dietilenico (1820 g) e acido tereftalico (1680 g). Il processo per la produzione del poliestere di controllo ? conforme a quello della produzione del Poliestere 1.

Le propriet? del Poliestere 1 e del poliestere di controllo sono illustrate nella Tabella 1

I risultati mostrano che il poliestere preparato utilizzando glicole polietilenico presenta una viscosit? sostanzialmente pi? bassa rispetto al poliestere di controllo preparato utilizzando glicole dietilenico.

Esempio 1

II Poliestere 1 preparato come descritto precedentemente ? utilizzato in formulazioni per preparare pannelli di isolamento discontinuo a base di poliisocianurato rigidi utilizzando un'apparecchiatura a pressione elevata (Cannon A40) . Una formulazione usa il poliolo poliestereo Terate 4026 (della Invista), un poliolo poliestereo aromatico avente un numero ossidrilico pari a circa 205 e una viscosit? approssimativamente pari a 2500 mPa*s a 25?C. I polioli formulati sono illustrati nella Tabella 2

I polioli formulati sono combinati con altri additivi e con 1'isocianato M-600 illustrati nella Tabella 3. L'M-600 ? un polimetilen polifenilisocianato disponibile dalla The Dow Chemical Company, avente un contenuto di isocianato pari a circa 30,3% e avente una funzionalit? media pari a 2,85.

Tabella 3

* sistema catalizzatore contenente acetato di potassio (DABCO K 2097 della Air Products) ** formulazione di acido formico

Le propriet? del processo di preparazione della schiuma e della schiuma risultante sono illustrate nella Tabella 4.

1 CT e GT sono rispettivamente il tempo di "crema" e il tempo di gel misurato in secondi. FRD ? la densit? di crescita ("rise density") libera.

2 Resistenza alla compressione misurata secondo la UNI 6350.

3 La friabilit? ? misurata secondo l'ASTM C421.

4 Densit? misurata mediante ASTM D1622. I dati indicano che la schiuma prodotta con i poliesteri della presente invenzione ? in accordo coh il test B2.

Esempio 2

II Poliestere 1 ? utilizzato in formulazioni per la produzione di elastomeri come illustrato nella Tabella 5. Per la produzione di elastomeri, si preferisce in genere avere una elevata Tg dell'elastomero finale per evitare deformazione/stress a temperature elevate. Il confronto utilizza il poliestere aromatico Stepanpol PS 3152.

Tabella 5

* Tg ? misurata mediante analisi calorimetrica a scansione differenziale (DCS) usando uno strumento TA DSC Q200. Condizioni sperimentali: gradiente di temperatura da 25?C a 180?C a 10?C/min; flusso di atmosfera di azoto a 50 ml/min; pan Aluminum TZero Hermetic. I campioni sono riportati a 25?C a 10?C/min e in seguito di nuovo riscaldati a 180?C con un gradiente di temperatura pari a 10?C/min.

I risultati indicano che il poliestere della presente invenzione, sebbene presenti un contenuto aromatico minore rispetto al poliestere, a causa della bassa viscosit?, pu? essere utilizzato in quantit? maggiori in formulazioni che danno un prodotto con propriet? Tg simili a quelle del controllo.

Altri esempi di realizzazione dell'invenzione saranno evidenti agli esperti del settore in base alla considerazione della presente descrizione o all'attuazione dell'invenzione qui descritta. Si intende che la descrizione e gli esempi debbano considerarsi come meramente esemplificativi, lo scopo e lo spirito autentici dell'invenzione essendo indicato dalle rivendicazioni seguenti.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un poliolo poliestereo comprendente il prodotto di reazione di: A) un componente aromatico che comprende una quantit? maggiore o uguale all'80% in moli di acido tereftalico; B) un glicole polietilenico avente un peso molecolare da 150 a 1000; e C) un glicole diverso dal glicole di B); in cui A), B) e C) sono presenti nella reazione espressi come percentuali in peso da 20 a 60% in peso di A); da 40 a 75% in peso di B); da 0 a 40% in peso di C).
2. Il poliolo della rivendicazione 1, in cui il :contenuto aromatico comprende una quantit? maggiore o uguale all'85 per cento in moli di acido tereftalico.
3. Il poliolo della rivendicazione 2, in cui il contenuto aromatico comprende una quantit? maggiore o uguale al 95 per cento in moli di acido tereftalico .
4. Il poliolo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 3 in cui il glicole polietilenico presenta un peso molecolare minore di 500,
5. Il poliolo della rivendicazione 4, in cui il componente C) ? presente in una quantit? da 1 a meno del 30 per cento in peso della miscela di reazione.
6. Il poliolo della rivendicazione 1 o della rivendicazione 5, in cui il componente C) ? glicole etilenico, glicole dietilenico, o un glicole ossialchilenico di formula

in cui R ? idrogeno o un alchile inferiore da 1 a 4 atomi di carbonio e n ? da 1 a 5 con la condizione che almeno il 10% dei sostituenti R sia un gruppo alchilico inferiore.
7. Il poliolo della rivendicazione 6, in cui il componente C) ? glicole etilenico o glicole dietilenico.
8. Un poliolo poliestereo aromatico avente una viscosit? minore di 2500 mPa*s a 25?C misurata mediante UNI EN ISO 3219 e un numero ossidrilico da 200 a 400.
9. Il poliestere della rivendicazione 8, in cui il poliolo presenta una viscosit? minore o uguale a 2000 mPa*s.
10. Il poliestere della rivendicazione 9, in cui una quantit? maggiore o uguale all'80 per cento in moli del contenuto aromatico del poliestere ? derivato da acido tereftalico.
11. Una composizione poliolica comprendente da 10 a 90 per cento in peso di un poliolo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 7, e in cui il resto ? almeno un secondo poliolo in cui il secondo poliolo ? un monoolo o un poliolo polietereo avente una funzionalit? da 2 a 8 e un peso molecolare da 100 a 10000.
12. La composizione poliolica della rivendicazione 11, in cui il secondo poliolo contiene almeno un poliolo con una funzionalit? da 2 a 6 e un numero ossidrilico da 200 a 1200.
13. L'uso di un poliolo poliestereo aromatico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 7, come additivo riducente della viscosit? in formulazioni polioliche.
14. L'uso di un poliolo poliestereo aromatico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 7, in una formulazione poliolica per la preparazione di una schiuma rigida.
15. L'uso secondo la rivendicazione 14, in cui la formulazione ? una formulazione spray per la produzione di una schiuma rigida.
16. L'uso di un poliolo poliestereo aromatico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 7, in una formulazione per la preparazione di un elastomero.
17. Un sistema di reazione per la produzione di una schiuma rigida che comprende una composizione poliolica secondo la rivendicazione 12 e un poliisocianato.
18. Il sistema di reazione secondo la rivendicazione 17, in cui 1'isocianato appartiene alla serie dei difenilmetan-4,4'-diisocianati.