CN102159613A - 芳族聚酯、包含其的多元醇共混物以及由该共混物得到的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了低粘度芳族聚酯多元醇，其适宜于与能够与聚酯多元醇相互增容的其它多元醇或其它材料共混以得到聚氨酯和多异氰脲酸酯产品。本发明特别公开了包括以下物质的反应产物的聚酯多元醇：A)包括80摩尔％或更多对苯二甲酸的芳族组分；B)分子量为150至1000的聚乙二醇；和C)与B)的二醇不同的二醇；其中A、B、和C在反应中存在的百分比重量分别为：20至60wt％的A)；40至75wt％的B)；和0至40wt％的C)。

Description

芳族聚酯、包含其的多元醇共混物以及由该共混物得到的产品
本发明总地涉及某些聚酯多元醇，其适宜于与能够与聚酯多元醇相互相容的其它多元醇或其它材料共混以得到聚氨酯和多异氰脲酸酯产品。
发明背景
多元醇在制备聚氨酯中的用途是熟知的，其中所述制备是通过多元醇与多异氰酸酯在催化剂以及可能的其它成分存在的情况下反应来进行的。芳族聚酯多元醇广泛地用于制造聚氨酯和聚氨酯-多异氰脲酸酯泡沫体和树脂。
芳族聚酯多元醇颇受关注，是因为它们往往成本低廉，而又可以用来生产各种各样具有优越性质并且适用于很多最终用途应用的多孔泡沫体。一类商业使用的芳族聚酯多元醇是通过邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与脂族多元醇(例如，二甘醇)的酯化作用生产的多元醇产品。这种类型的聚酯多元醇能够与有机异氰酸酯反应以生产，例如，涂料、粘合剂、密封剂、和弹性体(″CASE材料″)，其可以具有优越的特性，如拉伸强度、粘合性、和耐磨性。这样的芳族聚酯多元醇也可以用于用来生产刚性聚氨酯或多异氰脲酸酯泡沫体的制剂中。
当使用具有理想的高芳环含量的芳族聚酯多元醇时通常遇到的一个问题是，它们通常具有特征性的高动态粘度，使得处理起来非常困难。通常，芳族聚酯多元醇必须以相对大量的适宜溶剂稀释或溶解于相对大量的适宜溶剂中以确保在与固化剂或交联剂混合时能够生产低粘度、易于施涂的涂料组合物。
理想地，芳族聚酯多元醇具有足够低的动态粘度，使得其在不使用溶剂或其它粘度调节添加剂的情况下易于泵送或混合。具有过大动态粘度的芳族聚酯多元醇可以引起转移该材料时的困难，例如，在从储存器转移至反应器时、或者在从最终产物转移至该产物的最终应用时。过大的动态粘度也可以成为其与其它CASE材料成分(如异氰酸酯)有效混合的严重障碍。
因此，需要能够经济生产和可以转化为具有优越性质的孔泡沫体和其它CASE材料的低粘度芳族聚酯多元醇。进一步期望得到具有低粘度和也可以满足阻燃的必要需求的芳族聚酯多元醇。
发明内容
本发明涉及新颖和出乎意料有用的一类低粘度芳族聚酯多元醇，其平均官能度为约2，和包括对苯二甲酸与至少一种聚乙二醇的酯交换反应产物。本发明也涉及制备这种芳族聚酯多元醇的方法以及利用这种芳族聚酯多元醇生产CASE材料的方法。本发明进一步涉及利用这样的芳族聚酯多元醇制备的多孔的聚氨酯以及聚氨酯/多异氰脲酸酯泡沫体。本发明的聚酯多元醇可以与各种发泡剂一起使用，所述发泡剂包括水、烃、氯氟烷、和非氯氟烷发泡剂。
如果期望，本发明的芳族聚酯多元醇可以容易与现有技术多元醇共混，也可以与在树脂预聚物共混物的制剂中常规使用的各种添加剂共混。本发明的芳族聚酯多元醇是通过酯交换法制备的，该方法简单、可靠、且非常适合于常规的化学工艺设备。
一方面，本发明提供包括以下物质的反应产物的聚酯多元醇：
A)包括80摩尔％或更多对苯二甲酸的芳族组分；
B)分子量为150至1000的聚乙二醇；和
C)与B)的二醇不同的二醇；
其中A、B、和C在反应中存在的百分比重量为：20至60wt％的A)；40至75wt％的B)；和0至40wt％的C)。
本发明的另一方面提供多元醇共混物，其适用于制备包括聚氨酯单元的聚合物泡沫体或弹性体。多元醇共混物特别适用于刚性喷发泡沫体应用的多元醇制剂。这些共混物包括10至90wt％如上描述的芳族聚酯多元醇，其余的为至少一种第二多元醇，其中所述第二多元醇是官能度为2至8以及分子量为100至10,000的一元醇、聚醚多元醇或其组合。
在进一步的实施方式中，本发明提供可喷发共混物，其用于制备包括聚氨酯单元的刚性泡沫体。由可喷发多元醇共混物制成的刚性泡沫体是多异氰酸酯与多元醇共混物的反应产物，其中多元醇共混物包括30至60wt％的本发明的芳族聚酯多元醇和至少一种官能度为2至6以及羟值为200至1,200的第二多元醇。在制备这种刚性泡沫体时的异氰酸酯指数为90至400。
本发明进一步提供本发明的芳族聚酯多元醇作为多元醇制剂的减粘剂(viscosity cutter)的用途，特别是作为用于生产刚性泡沫体的可喷发多元醇制剂的减粘剂的用途。
在进一步的方面，本发明提供用于生产包括多元醇组合物的刚性泡沫体的反应体系，所述多元醇组合物包括：
1)多元醇，其为下列物质的反应产物
A)包括80摩尔％或更多对苯二甲酸的芳族组分；
B)分子量为150至1000的聚乙二醇；和
C)与B)的二醇不同的二醇；
其中A、B、和C在反应中存在的百分比重量分别为：20至60wt％的A)；40至75wt％的B)；和0至40wt％的C)；
2)多异氰酸酯和
3)任选的本身已知的添加剂和助剂。这样的任选的添加剂或助剂选自染料、颜料、内脱模剂、物理发泡剂、化学发泡剂、阻燃剂、填料、增强剂、增塑剂、烟雾抑制剂、香料、抗静电剂、生物灭杀剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂及这些的组合。
具体实施方式
本发明的芳族聚酯多元醇由包括下列物质的反应混合物制备：A)对苯二甲酸和B)至少一种聚乙二醇。在进一步的实施方式中，反应混合物可以包含另外的二醇，即组分C)，其为不同于聚乙二醇的二醇。这样的多元醇的标称官能度通常为2。为了平衡基于芳族的聚酯多元醇的各种性质，期望得到一种材料，其具有低粘度以允许其易于在商业应用中流动，以及在聚酯中包含期望量的芳族含量。本发明已经发现，聚乙二醇与对苯二甲酸的组合得到芳族聚酯，其具有低粘度而又在聚酯中保持可接受量的芳族含量以保持最终生产的材料的可接受性质。
尽管相对于其它邻苯二甲酸异构体，对苯二甲酸通常赋予最终聚氨酯产品以增强的阻燃性质，但是使用对苯二甲酸通常增加聚酯的粘度。使用聚乙二醇，而非通常用来生产芳族聚酯多元醇的二甘醇，出乎意料地得到低粘度多元醇。低粘度的聚酯多元醇允许将基于对苯二甲酸类的材料用于各种最终用途应用中。
本发明聚酯多元醇的芳族组分(组分A)得自对苯二甲酸。对苯二甲酸组分将通常占芳族含量的80摩尔％或更多。在进一步的实施方式中，对苯二甲酸将占芳族组分的85摩尔％或更多。在另一种实施方式中，对苯二甲酸将占用于制备芳族聚酯多元醇的芳族组分的90摩尔％或更多。在另一种实施方式中，芳族含量包括大于95摩尔％得自对苯二甲酸的组分。在另一种实施方式中，芳族含量基本上得自对苯二甲酸。尽管聚酯多元醇可以由基本上纯的对苯二甲酸制备，但是可以使用更复杂的成分，如来自对苯二甲酸的制造的侧流、废渣或残渣。可以使用回收的物质，该物质能够分解成对苯二甲酸和二甘醇，如聚对苯二甲酸乙二醇酯的分解(digestion)产物。
组分A)将通常占反应混合物的20至60wt％。在进一步的实施方式中，组分A)占反应混合物的25wt％或更多。在进一步的实施方式中，组分A)占反应混合物的55wt％或更少。
聚乙二醇，即组分B，是乙二醇的聚合物，其分子量通常为150至1,000。在一种实施方式中，所述分子量为160或更高。在进一步的实施方式中，所述分子量小于800、小于600或甚至小于500。在进一步的实施方式中，所述分子量小于400。
聚乙二醇通常占反应混合物的30至80wt％。在进一步的实施方式中，聚乙二醇将占反应混合物的35wt％或更多。在另一种实施方式中，聚乙二醇将占反应混合物的40wt％或更多。在另一种实施方式中，聚乙二醇将占反应混合物的75wt％或更少。在进一步的实施方式中，聚乙二醇将占反应混合物的70wt％或更少。
聚乙二醇可从商业上购买或可以通过本领域熟知的方法将环氧乙烷加成到2官能的引发剂上来制备。
尽管按照聚乙二醇描述了组分B，可以使用基于包含大于2个碳原子的二醇的聚二醇，条件是这样的聚二醇的分子量在针对组分B)所给定的分子量范围内。此外，可以使用包含仲羟基基团的二醇。当使用包含仲羟基基团这样的二醇时，通常优选的是将这样的多元醇封端以得到伯羟基，即，以环氧乙烷封端，使得聚二醇包含大于75％的伯羟基。
除了芳族组分A)和聚亚乙基组分B)之外，反应混合物可以包括不同于B)的二醇(组分C)。当使用时，这样的二醇或二醇的共混物的标称官能度通常为2至3。尽管组分C)可以包含官能度大于3的二醇以避免增加材料的粘度，但是通常优选的是，这种包括组分C)的二醇的共混物的官能度将为3或更少。
在一种实施方式中，组分C)的二醇可以是乙二醇、二甘醇、或下式的氧亚烷基二醇：
Figure BDA0000051167220000051
(式I)
其中R是氢或1至4个碳原子的低级烷基，n为1至5，条件是至少10％的R基团是低级烷基基团。在进一步的实施方式中，n为4或更少。在进一步的实施方式中，n为3或更小。在另一种实施方式中，所有的R基团将为低级烷基。在进一步的实施方式中，R为甲基基团。这样的亚烷基二醇的实例包括丙二醇和一缩丙二醇。在进一步的实施方式中，二醇组分C)的整体平均分子量将为180或更少。三官能的二醇的实例包括甘油和三羟甲基丙烷。
当存在时，组分C)将通常占反应混合物的大于1wt％。在进一步的实施方式中，组分C)将占反应混合物的5wt％或更多，和反应混合物的至少10wt％。通常当存在时，组分C)将占反应混合物的小于40wt％。在进一步的实施方式中，小于35wt％。在另一种实施方式中，组分C)将占反应混合物的小于30wt％。
当组分C)存在时，包含物质的粗制共混物的商业产品可以用来提供组分B)和C)。例如，生产方法可以提供包含15-20wt％的二甘醇和其余为三甘醇或更高级的二醇的粗制二醇。
基于制备聚酯的各组分，聚酯的标称官能将为2。当组分C)存在并且包括包含3或更多个羟基基团的二醇时，芳族聚酯的标称官能度可以大于2。在这样的情形下，所述官能度将通常小于2.3。用于制备聚酯的物质的含量将通常为聚酯提供200至400的羟值。在进一步的实施方式中，聚酯的羟值小于350，而在进一步的实施方式中，其小于300。
通过包含规定量的聚丙二醇、如上规定的第二二醇(若期望)、以及芳族成分，得到的聚酯在25C的粘度通常小于5,000mPa*s，如通过UNI EN ISO3219所测量。在进一步的实施方式中，聚酯多元醇的粘度小于4,000mPa*s。在其它实施方式中，聚酯多元醇的粘度为3,000mPa*s或更小。再在另一种实施方式中，所述粘度可以为2,500mPa*s或更少。在进一步的实施方式中，所述粘度为2000mPa*s或更少。尽管期望得到粘度尽可能低的多元醇，由于实际的化学品限制和最终用途应用，多元醇的粘度将通常大于350mPa*s。
本发明的芳族聚酯多元醇可以包括在聚酯多元醇制备之后所剩余的任何少量未反应的二醇。尽管不期望，芳族聚酯多元醇可以包括至多约40wt％的游离二醇。本发明的芳族聚酯多元醇的游离二醇含量通常为约0至约30wt％，经常为1至约25wt％，基于聚酯多元醇组分的总重量。聚酯多元醇也可以包括少量残留的非酯交换的芳族组分。典型地，非酯交换的物质的存在量将小于25重量％，基于组合以形成本发明芳族聚酯多元醇的各组分的总重量。
聚酯多元醇通过组分A和B、和组分C(若存在)在本领域熟知条件下的缩聚/酯交换和聚合反应形成。参见，例如，G.Oertel，Polyurethane Handbook，Carl Hanser Verlag，Munich，Germany 1985，pp 54-62 and Mihail Ionescu，Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes，Rapra Technology，2005，pp 263-294。通常，反应在180至280℃的温度进行。在另一种实施方式中，反应在至少200℃的温度进行。在进一步的实施方式中，反应在215℃或更高的温度进行。在进一步的实施方式中，酯交换反应在260℃或更低的温度进行。
尽管反应可以在减少或增加的压力进行，但是反应通常在临近大气压的条件下进行。
尽管反应可以在不存在催化剂的情况下进行，但是可以使用促进酯化/酯交换/聚合反应的催化剂。这样的催化剂的实例包括钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、甲醇钾、或者锌、铅或锑的氧化物；钛化合物，如异丙醇钛(IV)和乙酰丙酮化钛。当使用时，这样的催化剂的使用量为全部混合物的0.05至1wt％。在进一步的实施方式中，催化剂的存在量为全部混合物的0.1至0.75wt％。
通常在工艺中从上面除去反应的挥发性产物(例如水和/或甲醇)，促使酯交换反应得以完成。
反应通常进行一至五小时。当然，所需时间的实际长短根据催化剂浓度、温度等变化。通常，不期望使用过长的聚合周期，这同时因为以下两个原因：经济原因；如果聚合周期过长，可能发生热降解。
本发明的聚酯可以用作用于制备各种聚氨酯或多异氰脲酸酯产品的多元醇制剂的一部分。多元醇(也称为异氰酸酯反应性组分)连同异氰酸酯组分构成了用于生产聚氨酯或多异氰脲酸酯的体系。聚酯可以用作制备聚氨酯的制剂的一部分，特别适用于生产刚性泡沫体、喷发泡沫体应用、设备绝缘、弹性体形成的制剂、以及各种涂料、粘合剂和密封剂制剂。
本发明的聚酯可以单独使用或可以与其它已知的多元醇共混以制备多元醇共混物。根据应用，聚酯将通常占全部多元醇制剂的10至90wt％。可以用于特定应用的聚酯多元醇的用量可以由本领域熟练技术人员容易地确定。例如，对于刚性泡沫体应用中的制剂，聚酯可以通常占多元醇制剂的30wt％至至多80wt％。在其它这样的实施方式中，聚酯将占多元醇制剂的小于70wt％。在刚性泡沫体应用的喷发制剂中，聚酯将通常占多元醇共混物的60wt％或更少。当制备用于弹性体应用的制剂时，聚酯在这样的制剂中的使用量可以为全部制剂的10至约30wt％。
代表性的多元醇包括聚醚多元醇、与本发明聚酯不同的聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、和羟基封端的胺。可以使用的可替换的多元醇包括基于聚碳酸亚烷基酯的多元醇和基于多磷酸盐(或酯)的多元醇。优选的是聚醚或聚酯多元醇。聚醚多元醇通过以下过程制备：将环氧烷烃，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合加入到包含2至8个活性氢原子的引发剂中。用于制剂的多元醇的官能度将取决于如本领域熟练技术人员已知的最终用途应用。例如，典型地，适宜于制备刚性聚氨酯的多元醇包括平均分子量为100至10,000、优选为200至7,000的那些。这样的多元醇的官能度有利地为每分子至少2个、优选3个活性氢原子，和每分子至多为8个、优选地至多为6个活性氢原子。用于刚性泡沫体的多元醇的羟值通常为约200至约1,200，更优选为约300至约800。
一元醇也可以用作多元醇制剂的一部分。
对于聚氨酯弹性体的生产，多元醇或多元醇共混物的官能度通常为1.8至2.2。多元醇共混物的平均官能度不包括任何可以包含于制剂中的增链剂或交联剂。用于生产弹性体的多元醇或多元醇共混物的平均当量通常为500至3,000，优选为750至2,500，更优选为1,000至2,200。
聚醚多元醇通过本领域熟知的方法制备。对环氧烷烃的这种聚合反应的催化可以是阴离子的或阳离子的，其中催化剂为，如KOH、CsOH、三氟化硼、或双氰化物络合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或季磷腈
Figure BDA0000051167220000081
化合物。
得自可再生资源(如植物油或动物脂肪)的多元醇也可以用作另外的多元醇。这样的多元醇的实例包括：蓖麻油；羟甲基化的聚酯，如WO 04/096882和WO 04/096883中所描述的；羟甲基化的多元醇，如美国专利4,423,162、4,496,487和4,543,369中所描述的；和“吹制”植物油，如美国公开专利申请2002/0121328、2002/0119321和2002/0090488中所描述的。
用于生产聚氨酯产品的适宜的多异氰酸酯包括芳族、脂环族和脂族异氰酸酯。这样的异氰酸酯是本领域熟知的。
适宜的芳族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4′-异构体、2，4′-异构体和2，2′-异构体、其共混物以及聚合的MDI和单体MDI的共混物，甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)，间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯，氯苯-2，4-二异氰酸酯，联苯-4，4′-二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯-3，3′-二甲基联苯，3-甲基二苯基-甲烷-4，4′-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸基甲苯和2，4，4′-三异氰酸基二苯醚。
粗制的多异氰酸酯也可以用于本发明的实践，如通过甲苯二胺的混合物的光气化作用得到的粗制的甲苯二异氰酸酯，或通过粗的亚甲基二苯胺的光气化作用得到的粗制的二苯基甲烷二异氰酸酯。在一种实施方式中，使用TDI/MDI共混物。
脂族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和/或1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷(包括其顺式或反式异构体)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、亚甲基双(环己烷异氰酸酯)(H12MDI)，环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
也可以使用包含缩二脲、脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的任何前述多异氰酸酯基团的衍生物。这些衍生物通常具有增加的异氰酸酯官能度，并且当期望更加高度交联的产物时，可以期望地使用该衍生物。
对于刚性聚氨酯或多异氰脲酸酯材料的生产，多异氰酸酯通常是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、其聚合物或衍生物或其混合物。在一种优选的实施方式中，异氰酸酯封端的预聚物以4，4’-MDI、或其它MDI共混物(其包含实质部分的如上所述改性的4，4’-异构体或MDI)制备。优选地，MDI包含45至95重量％的4，4’-异构体。
异氰酸酯组分可以呈异氰酸酯封端的预聚物的形式，该预聚由过量的异氰酸酯与多元醇或聚酯(包括本发明的聚酯)的反应形成。
本发明的聚酯可以用于生产羟基封端的预聚物，该预聚物由过量的聚酯与异氰酸酯的反应形成。
多异氰酸酯以足以提供80至600的异氰酸酯指数的量使用。异氰酸酯指数的算法为，多异氰酸酯组分提供的反应性异氰酸酯基团数除以形成聚氨酯的组合物中的异氰酸酯反应性基团数(包括由异氰酸酯反应性发泡剂(如水)所包含的那些)并乘以100。针对计算异氰酸酯指数的目的，认为水每分子包含两个异氰酸酯反应性基团。优选的异氰酸酯指数为90至400。对于刚性泡沫体和弹性体应用，其异氰酸酯指数通常为100至150。对于聚氨酯-多异氰脲酸酯产品，其异氰酸酯指数将通常大于150。
也可以在用于生产聚氨酯产品的制剂中使用一种或多种增链剂。增链剂的存在为得到的聚合物提供期望的物理性质。增链剂可以与多元醇组分共混或者可以在聚氨酯聚合物的形成过程中作为单独的物流。增链剂是具有下述性质的物质：其每分子包含两个异氰酸酯反应性基团，以及其每个异氰酸酯反应性基团的当量小于400、优选小于300，特别是31-125。交联剂也可以包含在用于本发明聚氨酯聚合物的生产的制剂中。“交联剂”是是具有下述性质的物质：其每分子包含三个或更多个异氰酸酯反应性基团，以及其每个异氰酸酯反应性基团的当量小于400。交联剂优选地每分子包含3-8个、特别是3-4个羟基、伯胺或仲胺基团，而且其当量为30至约200，特别是为50-125。
为生产基于聚氨酯的弹性体，交联剂的使用量通常为每100重量份的多元醇约0.1至约1重量份，特别为约0.25至约0.5重量份。
为达到足够的固化速率，在多元醇组分内可以包含催化剂。适宜的催化剂包括叔胺和金属有机化合物，如美国专利4,495,081中所描述的。当使用胺催化剂时，其存在量有利地为0.1wt％至3wt％，优选为0.1wt％至1wt％，更优选为0.4wt％至0.8wt％，基于多元醇和任选的增链剂的总重量。当催化剂是金属有机催化剂时，其存在量有利地为0.001wt％至0.2wt％，优选为0.002wt％至0.1wt％，更优选为0.01wt％至0.05wt％，基于多元醇和任选的增链剂的总重量。特别有用的催化剂包括：在胺催化剂的情况下，三亚乙基二胺、双(N，N-二甲基氨基乙基)醚和二(N，N-二甲基氨基乙基)胺；在金属有机催化剂的情况下，辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。可以有利地使用胺催化剂和金属有机催化剂的组合。
本发明的聚酯特别适用于其中期望由芳族含量提供阻燃性质的应用。该多元醇的低粘度使得它们适用于刚性喷发绝缘泡沫体。这种低粘度也适宜于生产需要低粘度的异氰酸酯封端的预聚物。该多元醇也可以用作常规多元醇制剂中的减小粘度的添加剂。
用于形成聚氨酯组合物的发泡剂是本领域已知的，其包括物理发泡剂，如烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚、或前述物质中的两种或更多种的混合物。除了所述物理发泡剂之外，通常优选的是在制剂中进一步包括水。在很多多元醇制剂中，物理发泡剂用作减粘剂。本发明的低粘度聚酯的优势为，其可以允许多元醇制剂的较大变化，这是因为依赖物理发泡以调节系统粘度的需要降低了。
发泡剂的使用量通常为约10至约40重量份每100重量份的多元醇，优选为约12至约35重量份每100重量份的多元醇。水与异氰酸酯基团反应产生二氧化碳，二氧化碳用作膨胀气体。水的使用量适宜地为0.5至7.5重量份每100重量份的多元醇，优选为1.5至5.0重量份每100重量份的多元醇。在进一步的实施方式中，水的使用量将为1.5至3.5重量份每100重量份的多元醇。
除了前述的成分之外，形成聚氨酯的组合物可以包括各种辅助组分，如表面活性剂、填料、着色剂、遮味剂、阻燃剂、生物灭杀剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、粘度调节剂等本领域已知的物质。
适宜的阻燃剂的实例包括磷化合物、含卤素化合物和三聚氰胺。
填料和颜料的实例包括碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁染料、二
Figure BDA0000051167220000101
嗪、回收的刚性聚氨酯泡沫体和炭黑。
UV稳定剂的实例包括羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2，6-二叔丁基儿茶酚、羟基二苯甲酮、受阻胺和亚磷酸酯。
除填料之外，前述添加剂通常以少量使用，其各自占聚氨酯制剂总的0.01重量％至3重量％。填料可以以高达聚氨酯制剂的50重量％的量使用。
形成聚氨酯的组合物通过在使得多元醇和异氰酸酯反应、发泡剂产生气体、以及组合物膨胀和固化的条件下将各种组分混合在一起来制备。如果期望，可以将除了多异氰酸酯以外的所有组分(或其任何子组合)预共混形成配制的多元醇组合物，然后当想要制备泡沫体时则可将该组合物与多异氰酸酯混合。
对于固体或微孔聚氨酯聚合物的制备，这样的聚合物典型地通过下述过程制备：使各反应组分在室温或稍微提高的温度充分混合一小段时间，然后将得到的混合物倒入敞开的模具中，或将得到的混合物注入到封闭的模具中，无论哪种情况均需要加热。发生反应的混合物形成模具的形状，得到了具有预先限定结构的聚氨酯聚合物，然后当其充分固化时可以将其，以最小的导致的形变大于对其预定最终应用所允许的形变的危险，从模具中移除。
应该理解的是，本发明仅针对说明性的目的，不应该认为其以任何方式限制本发明的范围。因此，本领域熟练技术人员将懂得，在不背离本发明预期的精神和范围的情况下，可以对本发明披露的实施方式进行各种更改和变化。经过对下面的实施例和所附权利要求的考察，本发明另外的优点和细节是显而易见的。
提供下面的实施例来说明本发明，但该实施例不意图限制本发明的范围。除非指出，否则所有的份和百分比均基于重量。
对在实施例中使用的原料的描述如下。
VORANOL*CP 450  是甘油引发的聚环氧丙烷多元醇，其分子量为约450。
VORANOL CP-1421  是羟值为约33的甘油引发的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷混合进料的多元醇，该多元醇以商标名VORANOL CP-1421得自The Dow Chemical Company。
VORANOL RH 360  是蔗糖/甘油引发的聚环氧丙烷多元醇，其官能度为约4.6、羟值为约360，以商标名Voranol RH 360得自The Dow Chemical Company。
VORANOL P1010  是甘油引发的聚环氧丙烷多元醇，其分子量为约1000。
VORANOL P400  是甘油引发的聚环氧乙烷多元醇，其分子量为约400。
DABCO DC 5598  是得自Air Products的有机硅表面活性剂。(DABCO是Air Products Corporation的商标)。
Empilan NP-9  是非离子乙氧基化的壬基苯酚表面活性剂。
Simulsol TOGE 是聚醚多元醇，其报告的羟值为900、官能度为3，得自Seppic Inc。
TERCAROL*5902  是芳族二胺引发的聚醚型聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(36％)多元醇，其羟值为340至400、官能度为约3.5，以商品名TERCAROL 5902得自The Dow Chemical Company。
*VORANOL和TERCAROL  是The Dow Chemical Company的商标。
Stepanpol PS 3152  是基于二甘醇-邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇，其羟值为290至325、官能度为2，得自Stepan Company。
DMEA     是二甲基乙醇胺(胺催化剂？)。
DMCHA    是N，N-二甲基环己胺
聚酯1的生产将二甘醇(289.5g)、聚乙二醇200(1800g)和对苯二甲酸(910.5g)装入到装备有氮气进入管、气动搅拌器、温度计和冷凝器的5000ml玻璃烧瓶中。施用热量，将烧瓶内容物升高至230-235℃。在220℃的温度，装入乙酰丙酮化钛催化剂(Tyzor AA-105，得自Du Pont)(0.15g)，施用很小的氮气流。使混合物保持在230-235℃达5小时。聚酯多元醇在该点的酸值低于0.5mgKOH/g。在大气压条件下将烧瓶的内容物冷却至室温。
参考聚酯将二甘醇(1820g)和对苯二甲酸(1680g)加入到针对聚酯1所描述的设备中。生产对照聚酯的方法与针对聚酯1的生产所给定的相同。
聚酯1和对照聚酯的性质如表1所示。
表1
  聚酯说明  聚酯1   对照
  酸值(mgKOH/g)   0.4   03
  OH值(mgKOH/g)   240   241
  在25°c的粘度mPa*s   1200   15000
  在25°c在1周之后的物理状态   液体   固体
该结果表明，比起利用二甘醇制备的对照聚酯，利用聚乙二醇制备的聚酯具有显著较低的粘度。
实施例1
根据如上所述制备的聚酯1用于制剂以制备用于间断制板的刚性多异氰脲酸酯绝缘，其利用高压机(Cannon A40)。对照制剂使用Terate 4026聚酯多元醇(from Invista)，其为芳族聚酯多元醇，其羟值为约205，在25℃的粘度为大约2500mPa*s。配制的多元醇如表1所示。
表2
  Cl   1
  Voranol CP-1421   8.2   8.2
  Tercarol 5902   11.6   11.6
  Terate 4026   52.8
  聚酯1   52.8
  TCPP(磷酸三(氯代异丙基)酯)   10.2   10.2
  TEP(磷酸三乙酯)   6.8   6.8
  乙基膦酸二乙酯   5.8   5.8
  DMCHA   0.3   0.3
  Enpilan NP-9   2.3   2.3
  DC 5598有机硅   1.7   1.7
  水   0.3   0.3
  总计％   100   100
将配制的多元醇与表3中所给的其它添加剂和异氰酸酯M-600混合。M-600是购自The Dow Chemical Company的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，其异氰酸酯含量为约30.3％、平均官能度为2.85。
表3
  Cl   1
  配制的多元醇   100   100
  催化剂*   3.2   3.2
  发泡剂添加剂**   5.5   5.5
  正戊烷   9.7   9.7
  M-600   225   225
  异氰酸酯指数   1.9   1.9
*包含醋酸钾的催化剂系统(DABCO K 2097，得自Air Products)
**甲酸制剂
发泡过程和得到泡沫体的性质如表4所示。
表4
Figure BDA0000051167220000141
Figure BDA0000051167220000151
*CT和GT分别为白化时间和凝胶时间，如以秒计来测量。FRD是自由起发密度。
2压缩强度根据UNI6350测量。
3脆性根据ASTM C421测量。
4密度通过ASTM D 1622测量。
该数据表明以本发明的聚酯生产的泡沫体能够满足B2测试。
实施例2
使用聚酯1生产如表5中所示的弹性体的制剂。对于弹性体的生产，通常优选的是，得到具有高Tg的最终弹性体以避免在高温的形变/应力。对比例使用芳族聚酯Stepanpol PS 3152。
表5
  原料/实施例   C2   2   3
  StephanPol PS 3152   34.5   -   -
  聚酯1   -   34.5   47.5
  Voranol P1010   16.2   16.2   7
  Voranol P400   14.3   14.3   9
  Voranol CP 450   8.5   8.5   13
  Voranol RH 360   8.5   8.5   6.5
  Tercarol 5902   10   10   8
  Voranol RA 640   6   6   6
  Simulsol TOGE   2   2   3
  总计  100   100   100
  Tg*(℃)  74   66.28   73.66
*Tg通过使用TA Instrument DSC Q200的差示扫描量热法(DCS)分析来测量。买验条件：温度以10℃/min由25℃上升至180℃；氮气气氛以50ml/min流动；T0时铝盘绝热(pan Aluminum TZeroHermetic)。将样品以10℃/min冷却回到25℃，然后再以10℃/min的升温速度加热至180℃。
该结果表明，尽管本发明的聚酯由于具有低粘度，与对照聚酯相比，具有较低的芳族含量，但是本发明的聚酯可以以较高的使用量用于制剂，从而得到具有与对照类似的Tg性质的产品。
考虑到本说明书或本申请披露的本发明的实践，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员来说是明白易懂的。认为说明书和实施例仅是代表性的，本发明的真正范围及精神在所附的权利要求中指出。

Claims (18)

1.一种聚酯多元醇，其包括以下物质的反应产物：
A)包括80摩尔％或更多对苯二甲酸的芳族组分；
B)分子量为150至1000的聚乙二醇；和
C)与B)的二醇不同的二醇；
其中A、B、和C在反应中存在的百分比重量为：20至60wt％的A)；40至75wt％的B)；和0至40wt％的C)。
2.权利要求1中所述的多元醇，其中所述芳族含量包括85摩尔％或更多的对苯二甲酸。
3.权利要求2中所述的多元醇，其中所述芳族含量包括95摩尔％或更多的对苯二甲酸。
4.权利要求1至3中任一项所述的多元醇，其中所述聚乙二醇的分子量小于500。
5.权利要求4中所述的多元醇，其中组分C)的存在量为所述反应混合物的1wt％至小于30wt％。
6.权利要求1或权利要求5中所述的多元醇，其中组分C)是乙二醇、二甘醇、或下式的氧亚烷基二醇：
Figure FDA0000051167210000011
(式I)
其中R是氢或1至4个碳原子的低级烷基，n为1至5，条件是至少10％的所述R基团是低级烷基基团。
7.权利要求6中所述的多元醇，其中组分C是乙二醇或二甘醇。
8.一种芳族聚酯多元醇，其在25℃如通过UNI EN ISO 3219所测量的粘度小于2500mPa*s、以及其羟值为200至400。
9.权利要求8中所述的聚酯，其中所述多元醇的粘度为2000mPa*s或更少。
10.权利要求9中所述的聚酯，其中所述聚酯的80摩尔％或更多的芳族含量得自对苯二甲酸。
11.一种多元醇组合物，其包括10至90wt％的权利要求1至7中任一项所述的多元醇、以及其余为至少一种第二多元醇，其中所述第二多元醇是一元醇或官能度为2至8以及分子量为100至10,000的聚醚多元醇。
12.权利要求11中所述的多元醇组合物，其中所述第二多元醇包含至少一种官能度为2至6以及羟值为200至1,200的多元醇。
13.权利要求1至7中任一项所述的芳族聚酯多元醇作为多元醇制剂中降低粘度的添加剂的用途。
14.权利要求1至7中任一项所述的芳族聚酯多元醇在用于制备刚性泡沫体的多元醇制剂中的用途。
15.权利要求14中所述的用途，其中所述制剂是用于生产刚性泡沫体的喷发制剂。
16.权利要求1至7中任一项所述的芳族聚酯多元醇在用于制备弹性体的制剂中的用途。
17.一种反应体系，其用于生产包括多异氰酸酯和权利要求12中所述的多元醇组合物的刚性泡沫体。
18.权利要求17中所述的反应体系，其中所述异氰酸酯是二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯系列。
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