CN101392045B - 自催化多元醇 - Google Patents

Abstract

本发明采用具有多个叔胺基的多元醇化合物提供了聚合多元醇组合物。还公开了制备这些组合物的方法。还提供了包含这些聚合多元醇组合物的多元醇配混物和采用这种聚合多元醇组合物制备聚氨酯凝胶和泡沫体的方法。

Description

自催化多元醇

技术领域

本发明主要涉及聚合多元醇组合物及其制备方法。此外，本发明涉及包含这些聚合多元醇组合物的多元醇配混物及采用这种聚合多元醇组合物制备聚氨酯凝胶和泡沫体的方法。

背景技术

通常，多元醇可与多异氰酸酯和催化剂和/或其它添加剂一起用于制备具有广泛商业用途的聚氨酯和聚氨酯泡沫体。聚氨酯泡沫体生产中经常采用胺基催化剂。这样能有利于限制该胺组分的挥发性或减少其在聚氨酯配混物中的使用量。除了减少挥发性有机化合物(VOC)外，减少挥发性或降低胺使用水平可减少操作工与胺的接触、提高安全性并解决一些质量问题。

已知带叔胺基的化合物为氨基甲酸酯反应的有用催化剂。某些多元醇(如自催化多元醇)包含叔胺基，所述叔胺基可减少或消除制备聚氨酯配混物中对常规叔胺催化剂的需求。在降低的叔胺催化剂水平下可保持氨基甲酸酯反应体系的反应性。此外，自催化多元醇化合物中多个叔胺基的存在使之可在例如聚氨酯凝胶或泡沫体交联反应过程中发生化学键合。所得产物可基本不含挥发性胺排放物。

因此，就氨基甲酸酯应用而言，理想的是制备具有多个叔胺基的多元醇化合物或组合物以减少或消除所用的叔胺催化剂的量和挥发性胺排放物的量。从而，本发明的聚合多元醇组合物针对这些目标。

发明内容

本发明公开了包含多元醇化合物的聚合多元醇组合物及制备所述组合物的方法。这些聚合多元醇组合物的重均分子量(Mw)通常为约400-约20,000。这些聚合多元醇组合物可在聚氨酯凝胶和泡沫体应用中作为自催化多元醇。

本发明的聚合多元醇组合物包含如下(a)和(b)的反应产物：

(a)聚合胺组合物，所述聚合胺组合物包含下式的胺化合物：

其中：

各R^A独立为C₁-C₆直链或支链烷基；

各R^B独立为C₃-C₆直链或支链亚烷基(alkanediyl)；

各X独立为氢原子或R^C-NH₂；

R^C为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

n为0-10的整数；和

所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为约250-约1500；

h

(b)至少一种下式的环氧化合物：

或

至少一种下式的缩水甘油基醚化合物：

或其组合；

其中：

R^Y为氢、苯基、环己基、或C₁-C₁₈直链或支链烷基；

R^Z为氢、苯基、C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基、或C₁-C₁₈直链或支链烷基。

本发明另一方面中，多元醇配混物包括如下(i)和(ii)的接触产物：

(i)聚合多元醇组合物；和

(ii)至少一种第二多元醇，其中所述至少一种第二多元醇为至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇、至少一种聚合物多元醇或其任意组合。

本发明另一方面提供包含如下(i)和(ii)的接触产物的组合物：

(i)至少一种多异氰酸酯；和

(ii)包含聚合多元醇组合物的多元醇配混物。

这方面中，所述组合物还可包含至少一种氨基甲酸酯催化剂和/或至少一种添加剂。所述多元醇配混物除了包含所述聚合多元醇组合物外，还可包含至少一种第二多元醇。所述至少一种第二多元醇可为至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇、至少一种聚合物多元醇或其任意组合。

本发明还公开了制备聚氨酯的方法。所述方法包括在催化有效量的催化剂组合物存在下，在足以制备聚氨酯的条件下，使至少一种多异氰酸酯与包含聚合多元醇组合物的多元醇配混物接触。此外，所述多元醇配混物还可包含至少一种第二多元醇。

另一方面中，可通过在至少一种发泡剂和催化有效量的催化剂组合物存在下，在足以产生聚氨酯泡沫体的条件下，使至少一种多异氰酸酯与包含聚合多元醇组合物的多元醇配混物接触制备聚氨酯泡沫体。

本发明另一方面公开了制备聚氨酯泡沫体的另一方法。该方法包括：

(a)制备预混合料，所述预混合料包含：

(i)包含聚合多元醇组合物的多元醇配混物；

(ii)约0.5-约50pphp发泡剂；

(iii)0-约20pphp水；

(iv)约0.05-约10pphp交联剂；

(v)约0.5-约10pphp硅表面活性剂；

(vi)0-约50pphp阻燃剂；

(vii)0-约20pphp胶凝催化剂或发泡催化剂或其组合；

(b)使所述预混合物与至少一种多异氰酸酯接触，所述多异氰酸酯的异氰酸酯指数为约40-约800。重量份/一百重量份多元醇配混物缩写为pphp。

本发明组合物具有多个叔胺基，所述叔胺基可用于聚氨酯凝胶和泡沫体应用。本发明一些方面提供了基本不含挥发性胺和/或基本无胺味的聚氨酯泡沫体。

附图说明

图1表示实施例13和实施例15泡沫体配混物的泡沫高度对时间所作的图。

具体实施方式

定义

以下定义和缩写用来帮助本领域技术人员理解本发明的详细说明。当通过引用结合于本文中的任何文献提供的所有定义或用法与本文中提供的定义或用法发生冲突时，参照本发明提供的定义或用法。

AHEW-胺氢当量。

EO-环氧乙烷。

EW-多元醇的羟基当量。

异氰酸酯指数-所用多异氰酸酯的实际量除以与反应混合物中所有活性氢反应所需的多异氰酸酯的理论需要化学计算量乘以100。还可记作(NCO当量/活性氢当量)×100。

MDI-二苯基甲烷二异氰酸酯。

Mn-数均分子量。

Mw-重均分子量。

PO-环氧丙烷。

pphp-每100重量份多元醇配混物的重量份。

PUR-聚氨酯。

TDI-甲苯二异氰酸酯。

聚合多元醇组合物

本发明公开了包含多元醇化合物的聚合多元醇组合物及制备所述组合物的方法。这些聚合多元醇组合物的重均分子量(Mw)通常为约400-约20,000。本发明的聚合多元醇组合物包括如下(a)和(b)的反应产物：

(a)聚合胺组合物，所述聚合胺组合物包含下式的胺化合物：

其中：

各R^A独立为C₁-C₆直链或支链烷基；

各R^B独立为C₃-C₆直链或支链亚烷基(alkanediyl)；

各X独立为氢原子或R^C-NH₂；

R^C为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

n为0-10的整数；和

所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为约250-约1500；

和

(b)至少一种下式的环氧化合物：

或

至少一种下式的缩水甘油基醚化合物：

或其组合；

其中：

R^Y为氢、苯基、环己基、或C₁-C₁₈直链或支链烷基；

R^Z为氢、苯基、C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基、或C₁-C₁₈直链或支链烷基。

本发明的聚合多元醇组合物的Mw通常为约400-约20,000。另一方面中，所述聚合多元醇组合物的Mw为约500-约15,000、约600-约10,000、约700-约8000或约800-约6000。另一方面中，所述聚合多元醇组合物的Mw为约900-约5500或约1000-约5000。另一方面中，所述聚合多元醇组合物的Mw为约1500-约4500。

本公开的Mw数据和下面实施例中出现的数据可通过基质辅助激光解吸/电离(MALDI)或凝胶渗透色谱法测定。注意测定的聚合物组合物的Mw包括例如当式(I)中整数n等于0时的数值。

本发明一个方面中，所述聚合多元醇组合物的羟基值为约5-约600mg KOH/g。本发明其它方面中，所述聚合多元醇组合物的羟基值为约10-约550、约15-约500或约20-约450。另一方面中，所述聚合多元醇组合物的羟基值为约30-约400。

本发明另一方面中，所述聚合多元醇组合物的羟基当量(EW)可为约75-约12,000。或者，所述聚合多元醇组合物的EW为约100-约10,000、约125-约6,000或约150-约4,000。不同方面中，所述聚合多元醇组合物的EW为约200-约2,000。

本发明聚合多元醇组合物还可通过胺值表征。例如本文中公开的聚合多元醇组合物的胺值通常为约10-约800mg KOH/g。本发明一些方面中，所述胺值为约25-约700，如约50-约600或约75-约500。

将式(I)中的R^B和R^C描述成“亚烷基”部分，申请人明确了各部分中的碳原子数及符合各二基部分化合价规则所需的氢原子数。例如，式(I)中，R^B结合到两个其它基团的事实与亚烷基部分的描述一致。

除非另有说明，本文中描述的亚烷基将包含指定部分的所有结构异构体，直链或支链的结构异构体；例如，所有对映体和所有非对映体包含于该定义中。例如，除非另有说明，否者术语亚丙基意味着包括1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基和2，2-亚丙基。同样，亚丁基意味着包含丁烷的所有立体和位置亚烷基异构体，例如正丁烷-1，1-二基、正丁烷-1，2-二基、正丁烷-1，3-二基、正丁烷-1，4-二基、正丁烷-2，3-二基、2-甲基丙烷-1，1-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基等。

属于本发明范围的是：式(I)中的各R^A独立为C₁-C₆直链或支链烷基。即各R^A可独立为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，包括所有结构异构体。另一方面中，各R^A独立为C₁-C₄直链或支链烷基。例如本发明某些方面中R^A可独立选自：甲基、乙基和丙基(即正丙基和异丙基)。

各R^B独立为C₃-C₆直链或支链亚烷基，如C₃-C₄直链或支链亚烷基。本发明一个方面中，R^B可为C₃直链亚烷基(即1，3-亚丙基)。

式(I)中，各X独立为氢原子或R^C-NH₂。当X为R^C-NH₂时，R^C可为C₃-C₆直链或支链亚烷基。或者本发明另一方面中，R^C为C₃-C₄直链或支链亚烷基。另一方面中，R^C为C₃直链亚烷基(即1，3-亚丙基)。

例如，本发明一个方面提供了包含式(I)胺化合物的聚合胺组合物，其中各R^A为甲基，各R^B为C₃直链亚烷基(即1，3-亚丙基)，各X为R^C-NH₂，其中R^C为C₃直链亚烷基(即1，3-亚丙基)。

本文中公开的聚合多元醇组合物和聚合胺组合物描述为聚合物，表明它们包含至少一个重复单元。申请人使用术语“聚合物”意味着包括所有分子量聚合物，包括低分子量聚合物或低聚物。由于聚合物和低聚物之间没有行业上明确的分子量分界线，申请人选择在整篇公开中使用术语聚合物，该术语还包括低聚物。

由于本发明组合物为聚合物，它们必然包括重复单元数不同的不同尺寸分子的混合物。此外，就包含下式的胺化合物的聚合胺组合物而言，整数n可为0：

其中R^A、R^B和X如上所述。

例如，式(I)括号中的部分举例说明了给定分子或化合物中的重复单元，其中整数“n”代表该分子或化合物中的重复单元数。由于本文中公开的聚合胺组合物为聚合物，其必须用不同尺寸(即不同n值)的分子或化合物的混合物表示。整数n为0-50以上属于本发明范围。不同方面中，n为0-40，或0-30或0-20。本发明另一方面中，n为0-10。本发明不同方面中，n可为1-50、1-40、1-30或1-20。此外，本发明一个方面中，n可为1-10。应理解的是n表示代表所述聚合物组合物内单一分子或化合物的重复单元数的整数，其中所述聚合物组合物具有n值分布、分子大小分布和分子量分布。式(I)的n的平均值容易通过各数均分子量(Mn)确定，如2008年8月14日公开的美国专利公开2008-0194776和2007年4月26日提交的美国专利申请11/740,307中所述，所述专利公开和专利申请都通过引用其全部内容结合于本文中。根据各分子量分布，确定的n的平均值不一定为整数。

所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)通常为约200-约2500。本发明一些方面中，所述聚合胺组合物的Mn为约250-约1500。本发明另一方面中，所述聚合胺组合物的Mn可为约275-约1000，例如约300-约800。

本发明的聚合多元醇组合物描述为多元醇，表明它们包含至少一个羟基部分。申请人在整篇公开中使用术语“多元醇”，该术语还包括“二元醇”。本发明的聚合多元醇组合物可在某些聚氨酯凝胶和泡沫体应用中用作自催化多元醇。

本发明的聚合多元醇组合物包括包含式(I)胺化合物的聚合胺组合物与至少一种下式的环氧化合物：

或

至少一种下式的缩水甘油基醚化合物或其组合的反应产物：

式(II)中，R^Y可为氢、苯基、环己基或C₁-C₁₈直链或支链烷基。本发明一个方面中，R^Y为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。另一方面中，R^Y可为氢、苯基或环己基。另一方面中，R^Y为氢、甲基或苯基。在该方面中，其中R^Y为氢、甲基或苯基，所述式(II)环氧化合物分别为环氧乙烷、环氧丙烷或氧化苯乙烯。

式(III)中的R^Z可为氢、苯基、C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基或C₁-C₁₈直链或支链烷基。例如本发明一个方面中，R^Z可为氢、苯基或C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基。本发明另一方面中，R^z为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。而在本发明另一方面中，R^Z可为苯基或丁基取代的苯基。

本发明公开了制备这些聚合多元醇组合物的方法。可用于合成聚合多元醇组合物的聚合胺组合物原料的制备方法已在2008年8月14日公开的美国专利公开2008-0194776和2007年4月26日提交的美国专利申请11/740,307中公开，所述专利公开和专利申请都通过引用其全部内容结合于本文中。一种所述方法包括：

A.使第一伯胺与α，β-不饱和酮、醛或第一腈结合以形成中间酮、醛或第一腈；

B.在氢存在下将所得中间酮、醛或第一腈引入包含第二伯胺的第一液相中以形成仲二胺聚合物，其中所述第二伯胺可与所述第一伯胺相同或不同；

C.将所得仲二胺聚合物与α，β-不饱和第二腈结合形成二氰乙基化的化合物，其中所述第二腈可与所述第一腈相同或不同；和

D.在氢存在下，将所得二氰乙基化的化合物引入第二液相中以形成聚合胺组合物。

该方法可得到聚合胺组合物，所述聚合胺组合物包含式(I)胺化合物，其中：

各R^A独立为C₁-C₆直链或支链烷基；

各R^B独立为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

各X独立为氢原子或R^C-NH₂；

R^C为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

n为0-10的整数；和

所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为约250-约1500。

采用胺化合物或聚合胺组合物制备聚合多元醇组合物的常规方法如下。首先，使所述胺与至少一种环氧化合物、至少一种缩水甘油基醚化合物或其组合反应。为了进行说明，将以环氧乙烷或环氧丙烷为例对合成进行大致描述，但本发明范围不仅限于这些环氧化合物。所述胺化合物或组合物与环氧乙烷或环氧丙烷反应，通常在40℃-120℃下。所需氧化物通常根据所述胺化合物或组合物中活性氢的化学计算量计算。各氧化物加入完成后，可将反应混合物保持在40-120℃约2小时直到所有氧化物反应。

然后将该反应中得到的多元醇引发剂与催化剂混合，该混合物随后与环氧乙烷或环氧丙烷在约100℃-约160℃反应。用于该反应中且本领域技术人员已知的传统催化剂为KOH。其它Ba(钡)或Sr(锶)基碱性氢氧化物或氢氧化物水合物催化剂可用作烷氧基化催化剂，制备不饱和度低于采用传统KOH催化剂所制备的产物的不饱和度的那些产物。采用Ba或Sr催化剂制备多元醇的方法已在美国专利5,070,125、5,010,187和5,114,619中描述，所述专利的公开内容通过引用其全部内容结合于本文中。高不饱和度，特别是采用高当量多元醇作为聚氨酯泡沫体生产的链终止剂，得到例如抗压强度、拉伸强度差、活性降低且潮湿条件下老化性能降低的泡沫体。就相同重量百分数所用环氧乙烷而言，所述Ba和Sr催化剂还提供提高的伯羟基封端效率。当采用Ba或Sr催化剂时，可在环氧乙烷或环氧丙烷与引发剂反应过程中加入水。水的加入可减少最终多元醇产物中的不饱和度。可用于制备多元醇的另一催化剂为双金属氰化物催化剂，其可提供与采用KOH获得的聚合多元醇组合物分子量分布不同的分子量分布。双金属氰化物催化剂的实例已在美国专利5,470,813、5,589,431和6,008,263中提供，所述专利的公开内容通过引用其全部内容结合于本文中。

采用环氧丙烷作为反应物的一个方面中，将包含多元醇引发剂和催化剂(在水中)的反应混合物加热到约100℃-约160℃，降低压力以除去水但不让其它原料从反应混合物中挥发。除去水直到氢氧化物催化剂不再溶解。在约100℃下，将环氧丙烷进料至反应器，以足够流速来保持反应器内压力为30-60psig。加入速率和加入的环氧丙烷量取决于所需多元醇种类。此外，需要的情况下，随后可在相同温度和压力下用环氧乙烷对产物封端以产生含伯羟基的多元醇。下面以通式R-NH₂化合物为例(其中一些方面中R可为含活性氢原子的基团)，显示了采用胺化合物合成多元醇的通用反应流程。显示了KOH催化剂和环氧丙烷反应物且y₁和y₂独立为1-60的整数。

形成多元醇后，需要将残余碱性催化剂中和，需要的情况下再过滤除去所得盐。不充分的中和会在PUR泡沫体生产中导致不必要的问题，如不一致的聚氨酯发泡速率和发泡量，及色差。一种传统中和剂为盐酸。代替盐酸用于中和的是采用过量甲酸，如美国专利4,877,879中所述，所述专利通过引用其全部内容结合于本文中。如果需要，所述过量甲酸可在高温下分解成二氧化碳和氢。

如果用于制备多元醇的碱性催化剂为KOH并且采用甲酸中和，则所得甲酸钾盐通常溶解于所得多元醇混合物中。如果采用钡或锶氢氧化物，则必须过滤以除去所得盐。

根据所用合成方法、催化剂种类、初始水含量、多元醇的异构化程度等，可能需要除去挥发性物质。可采用减压蒸馏将低沸点或挥发性物质从所得聚合多元醇组合物中除去。采用胺制备多元醇的其它方法对本领域技术人员而言是已知的，包括美国专利5,476,969、美国专利5,589,431、PCT公开WO2004/060956中所述的方法，所述专利和公开的公开内容通过引用其全部内容结合于本文中。

申请人在本发明中公开了几类范围。这些包括但不局限于：原子数范围、整数范围、分子量范围、当量范围、羟基值范围和温度范围。当申请人公开或要求对任何类范围进行保护时，申请人的意图是独立公开或要求保护这种范围可能合理地包括的各独立可能值，包括所述范围的端点及其中包括的任何子范围和各子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有某一碳原子数的化学部分时，申请人的意图是独立公开或要求保护该范围可能包括的、与本文中公开内容一致的各可能数字。例如，当公开“R^Y”可为C₁-C₁₈直链或支链烷基，或具有1-18个碳原子的直链或支链烷基时，是指该R^Y可独立选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子及两个数字之间的任何范围(例如C₁-C₆烷基)，并还包括两个数字之间范围的任何组合(例如C₃-C₆和C₈-C₁₂烷基)的直链或支链烷基。

同样，聚合多元醇组合物的重均分子量(Mw)遵从另一代表示例。当公开“聚合多元醇组合物的Mw为约400-约20,000”时，申请人想陈述所述Mw可选自约400、约500、约600、约700、约800、约900、约1000、约1100、约1200、约1300、约1400、约1500、约1600、约1700、约1800、约1900、约2000、约2100、约2200、约2300、约2400、约2500、约2600、约2700、约2800、约2900、约3000、约3100、约3200、约3300、约3400、约3500、约3600、约3700、约3800、约3900、约4000、约4100、约4200、约4300、约4400、约4500、约4600、约4700、约4800、约4900、约5000、约5100、约5200、约5300、约5400、约5500、约5600、约5700、约5800、约5900、约6000、约6100、约6200、约6300、约6400、约6500、约6600、约6700、约6800、约6900、约7000、约7100、约7200、约7300、约7400、约7500、约7600、约7700、约7800、约7900、约8000、约8100、约8200、约8300、约8400、约8500、约8600、约8700、约8800、约8900、约9000、约9100、约9200、约9300、约9400、约9500、约9600、约9700、约9800、约9900、约10,000、约10,500、约11,000、约11,500、约12,000、约12,500、约13,000、约13,500、约14,000、约14,500、约15,000、约15,500、约16,000、约16,500、约17,000、约17,500、约18,000、约18,500、约19,000、约19,500或约20,000。此外，所述Mw可在约400-约20,000的任何范围内(例如所述Mw为约1000-约5000)且还包括约400和约20,000之间任何范围的组合。同样，应以这两个例子相同的方式解释本文中公开的所有其它范围。

如果由于任何原因，申请人选择要求保护比公开的全范围小的范围，例如当考虑在提交本申请时申请人未能得到的对比文件的情况，申请人保留排除任何这些集合的任意独立成员，包括根据范围可要求保护的或任何类似方式的所述集合内的所有子范围或子范围组合的权力。如果由于任何原因，申请人选择要求保护比公开的全范围小的范围，例如当考虑在提交本申请时申请人未能得到的对比文件的情况，申请人保留排除任何独立取代基、类似物、化合物、配位体、结构或其基团或要求保护集合的任何成员的权力。

本文中采用术语“接触产物”来描述其中各组分以任意次序、任意方式接触任意时间的组合物。例如，可通过共混或混合使各组分接触。此外，任何组分的接触可在存在或不存在本文中所述组合物或配混物的任何其它组分下进行。结合其它物质或组分可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。此外术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、浆料、反应产物等及其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但不要求各组分相互反应。

尽管采用“包括”各组分或步骤对组合物和范围进行描述，所述组合物和方法还可“基本由”或“由”所述各组分或步骤组成。

多元醇配混物

本发明另一方面提供多元醇配混物。这种配混物包括如下(i)和(ii)的接触产物：

(i)聚合多元醇组合物；和

(ii)至少一种第二多元醇，其中所述至少一种第二多元醇为至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇或至少一种聚合物多元醇或其任意组合。

所述聚合多元醇组合物的Mw通常为约400-约20,000并包括如下(a)和(b)的反应产物：

(a)聚合胺组合物，所述聚合胺组合物包括下式的胺化合物：

其中：

各R^A独立为C₁-C₆直链或支链烷基；

各R^B独立为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

各X独立为氢原子或R^C-NH₂；

R^C为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

n为0-10的整数；和

所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为约250-约500；

和

(b)至少一种下式的环氧化合物：

或

至少一种下式的缩水甘油基醚化合物：

或其组合；

其中：

R^Y为氢、苯基、环己基或C₁-C₁₈直链或支链烷基；

R^Z为氢、苯基、C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基或C₁-C₁₈直链或支链烷基。

如下所述，多元醇可与多异氰酸酯一起用于制备本发明聚氨酯和聚氨酯泡沫体。一个方面中，本发明的聚合多元醇组合物可与多异氰酸酯一起使用而不加入其它多元醇。

或者，可使用多元醇配混物。这种配混物包括聚合多元醇组合物与至少一种第二多元醇的接触产物，其中所述至少一种第二多元醇为至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇或至少一种聚合物多元醇或其任意组合。所述多元醇配混物中，聚合多元醇组合物与至少一种第二多元醇的重量比可为约50:1-约1:5,000。其它方面中，所述多元醇配混物中聚合多元醇组合物与至少一种第二多元醇的重量比可为约10:1-约1:1,000、约5:1-约1:500或约4:1-约1:250。其它方面中，所述聚合多元醇组合物与至少一种第二多元醇的重量比为约3:1-约1:100或约2:1-约1:50。

如果需要，可用于多元醇配混物和随后PUR泡沫体形成过程中的合适第二多元醇包括聚亚烷基醚和聚酯多元醇。所述聚亚烷基醚多元醇包括聚环氧烷烃聚合物，如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物及衍生自多羟基化合物的带有端羟基的共聚物，所述多羟基化合物包括二元醇和三元醇，多元醇包括但不局限于：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、丙三醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、环己二醇、糖如蔗糖和类似低分子量多元醇或其组合。

胺聚醚多元醇可用于本发明中。当胺如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺或三乙醇胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应时可制备这些胺聚醚多元醇。

本发明另一方面中，可使用单一高分子量聚醚多元醇或高分子量聚醚多元醇的混合物，如二和三官能物质和/或不同分子量或不同化学组成物质的混合物。本发明另一方面中，可使用聚酯多元醇，包括当二元羧酸与过量二元醇反应时制备的那些聚酯多元醇。非限定性实例包括已二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应。可用于本发明的多元醇可通过使内酯与过量二元醇反应来制备，例如己内酯与丙二醇反应。另一方面中，含活性氢的化合物或多元醇如聚酯多元醇和聚醚多元醇及其组合可用于本发明中。

除了聚酯和聚醚多元醇外，可采用聚合物多元醇。聚合物多元醇不是本发明的聚合多元醇组合物。如上讨论的聚合多元醇组合物包括包含式(I)胺化合物的聚合胺组合物与至少一种式(II)环氧化合物或至少一种式(III)缩水甘油基醚化合物或其组合的反应产物。聚合物多元醇可用于例如聚氨酯泡沫体中来提高所述泡沫体的抗变形性能，即提高所述泡沫体的承载性能。合适聚合物多元醇(包括共聚物多元醇)对本领域技术人员而言是已知的，包括但不局限于接枝多元醇、聚脲改性的多元醇等或其混合物。接枝多元醇可为三元醇，其中乙烯基单体如苯乙烯和丙烯腈为接枝共聚物。聚脲改性的多元醇可为包含聚脲分散液的多元醇，所述聚脲分散液通过二胺与TDI的反应制备。通常采用过量TDI，从而一些TDI可与所述多元醇和聚脲都反应。所述聚脲改性的多元醇的变体为缩写成PIPA的多元醇，通过TDI与醇胺在所述多元醇中原位聚合制备。

另一方面中，可用于本发明组合物或配混物中的至少一种第二多元醇为至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇或至少一种聚合物多元醇或其任意组合。根据所得泡沫体的承载性能要求和具体的最终用途，聚合多元醇可不存在于所述多元醇配混物中，或可至多占所述所述多元醇配混物的至少一种第二多元醇部分的约100％。另一方面中，聚合物多元醇可占所述所述多元醇配混物的第二多元醇部分的约25％-约65％重量。

本发明中，当讨论组合物或配混物中某一物质的重量时，该量基于所用多元醇的总量计算。因此pphp为每100重量份多元醇配混物的重量份。例如，如果所述多元醇配混物包含50％本发明聚合多元醇组合物和50％聚酯多元醇，配混物中的全部多元醇用于确定其它物质的pphp。因此，例如聚氨酯泡沫体配混物中所用发泡剂的pphp，基于多元醇配混物(聚合多元醇组合物加上所有其它多元醇)中多元醇的总量计算。

多异氰酸酯

可用于聚氨酯凝胶或泡沫体形成过程中的多异氰酸酯包括但不局限于：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体(MDI)、水合MDI和1，5-萘二异氰酸酯。例如2，4-TDI、2，6-TDI及其混合物可容易地用于本发明中。二异氰酸酯的其它合适混合物包括但不局限于：本领域中已知为粗MDI或PAPI的那些二异氰酸酯，其包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与其它异构和类似更高级多异氰酸酯。本发明另一方面中，包含多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物的多异氰酸酯预聚物也合适。另一方面中，所述多异氰酸酯包含MDI或基本由MDI或MDI混合物组成。另一方面中，所述多异氰酸酯包含MDI或TDI或其组合。

本发明组合物和制备PUR泡沫体的方法可用于制备多种泡沫体。所述组合物可用于例如制备硬质、半硬质和软质应用中的泡沫体，各自可能需要不同的异氰酸酯指数。如前面定义的，异氰酸酯指数为所用多异氰酸酯的实际量除以与反应混合物中所有活性氢反应所需的多异氰酸酯的理论需要化学计算量乘以100。就本发明而言，异氰酸酯指数用以下等式表示：异氰酸酯指数＝(NCO当量/活性氢当量)×100，其中NCO当量是多异氰酸酯中的NCO官能团数，活性氢当量为当量活性氢原子数。

制备的异氰酸酯指数为约40-约800的泡沫体产物属于本发明范围。本发明其它方面中，所述异氰酸酯指数为约50-约500或约60-约300。或者制备的异氰酸酯指数为约70-约200的泡沫体产物可用于本发明其它方面。

氨基甲酸酯催化剂

本发明聚合多元醇组合物中多个叔胺基的存在可减少或消除聚氨酯聚合物或泡沫体配制时包含常规氨基甲酸酯催化剂的需求。然而，本发明其它方面中，氨基甲酸酯催化剂可与这种聚合多元醇组合物用于组合物或配混物中。

通常，聚氨酯泡沫体催化剂体系包含加速发泡(水-异氰酸酯)和胶凝(多元醇-异氰酸酯)反应的化合物。有利的是平衡这些反应以制备具有可接受性能的优质泡沫体。本发明组合物和配混物可包含加速但保持发泡和胶凝反应平衡的单一化合物。或者，所述组合物可包含至少一种主要加速发泡反应的催化剂(发泡催化剂)或至少一种主要加速胶凝反应的催化剂(胶凝催化剂)或其组合。如本文中所述，发泡催化剂为主要加速发泡反应，但在某些情况下还可加速(虽然以较小程度)胶凝反应的催化剂。同样，胶凝催化剂为主要加速胶凝反应，但在某些情况下还可加速(虽然以较小程度)发泡反应的催化剂。

适用于本文组合物中的氨基甲酸酯催化剂包括但不局限于：金属盐催化剂、有机金属化合物、带胺官能团的化合物或其组合。非限定性金属盐催化剂和有机金属化合物包括有机锡、有机铋、锡盐、铋盐等或其组合。胺化合物可包括例如胶凝催化剂如三亚乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉(NMM催化剂商品)、N-乙基吗啉(

NEM催化剂商品)、三乙胺

TETN催化剂商品)、N，N’-二甲基哌嗪、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢化三嗪(

41催化剂商品)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DABCO 30催化剂商品)、N-甲基二环己胺

12催化剂商品)、五甲基二亚丙基三胺(

77催化剂商品)、N-甲基-N’-(2-二甲氨基)-乙基-哌嗪、三丁胺、二甲氨基环己胺

8催化剂商品)、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三(3-二甲氨基)丙胺(

9催化剂商品)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯(

DBU催化剂商品)或其酸嵌段衍生物等及其任意组合。不挥发性胺催化剂包括胶凝和发泡催化剂。示例性胶凝催化剂包括N，N-二(3-二甲氨基丙基)N-异丙醇胺、N，N-二甲氨基乙基-N′-甲基乙醇胺(

T催化剂商品)、N，N，N′-三甲氨基丙基乙醇胺(

17催化剂商品)、N，N-二甲基乙醇胺(

DMEA催化剂商品)、N，N-二甲基-N′，N′-2-羟基(丙基)-1，3-丙二胺、二甲氨基丙胺(DMAPA)；N，N-二甲氨基乙氧基乙醇、甲基-羟基-乙基-哌嗪、二(N，N-二甲基-3-氨丙基)胺(

15催化剂商品)、N，N-二甲氨基丙脲(NE1060或

NE1070催化剂商品)、N，N′-二(3-二甲氨基丙基)脲(

NE1060或

NE1070催化剂商品)、二(二甲氨基)-2-丙醇、N-(3-氨丙级)咪唑、N-(2-羟丙基)咪唑、N-(2-羟乙基)咪唑等或包含氰酸酯活性基团的任意其它胶凝催化剂。发泡催化剂包括但不局限于五甲基二亚乙基三胺(

5催化剂商品)、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二(二甲氨基乙基)醚

BL19催化剂商品)等及其组合。如前面提出的，这些催化剂中的一些同时可加速胶凝和发泡反应。

示例性不挥发性发泡催化剂包括2-[N-(二甲氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇(

NE200催化剂商品)、二甲氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基-N′-3-氨丙基-二(氨乙基)醚、N，N，N’-三甲基-N’-氨丙基-二(氨乙基)醚(

NE300催化剂商品)等或含异氰酸酯活性基的任意叔胺发泡催化剂。

此外，这些催化剂中的一些还可加速三聚反应，即多异氰酸酯形成多异氰脲酸酯的反应。尽管不是要求，本发明组合物还可包括其它催化剂物质，如羧酸盐，其也可加速三聚反应。

就本发明而言，当讨论催化剂组合物的重量时，所述量将包括所有催化剂的总量，另有说明除外。例如，如果给定催化剂组合物使用0.8pphp胶凝催化剂和0.7pphp发泡催化剂，总聚氨酯泡沫体催化剂的量为1.5pphp。

发泡剂

可单独或组合用于PUR泡沫体形成过程中的发泡剂包括但不局限于：水、二氯甲烷、丙酮、含氯氟烃(CFC)、氢氟烷(HFC)、含氢氯氟烷(HCFC)和烃。HFC的非限定性实例包括HFC-245fa、HFC-134a和HFC-365。HCFC的实例包括HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-123。示例性烃包括正戊烷、异戊烷、环戊烷等或其任意组合。

所用发泡剂的量可根据例如泡沫体产物的预期用途和应用及所需泡沫体硬度和密度变化。本发明制备聚氨酯泡沫体的泡沫体配混物和方法中，所述发泡剂的存在量为每100重量份多元醇配混物约0.5-约50重量份(pphp)、约1-约35pphp、约1.5-约20pphp或约2-约10pphp。如果水存在于所述配混物中用作发泡剂或其它用途，水的存在量至多为约20pphp。换句话说，水可为0-约20pphp。另一方面中，水可为0-约15pphp、0-约12pphp、0-约8pphp或0-约4pphp。

其他添加剂

根据泡沫体生产过程中或泡沫体产物最终应用的需求，多种添加剂可用于所述组合物和PUR泡沫体配混物中以调节具体性能。这些包括但不局限于：交联剂、泡孔稳定剂、阻燃剂、增链剂、环氧树脂、丙烯酸树脂、填料、颜料等或其任意组合。应理解的是本领域中已知的其它混合物或物质可包含于所述组合物和泡沫体配混物中且属于本发明范围。

合适交联剂包括但不局限于：二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等或其任意组合。这些交联剂由于其化学结构中存在胺基，还可作为氨基甲酸酯催化剂。交联剂在泡沫体配混物中的存在量可为约0.05-约10pphp、约0.1-约8pphp、约0.2-约6pphp、约0.3-约4pphp、约0.4-约3pphp或约0.5-约2pphp。泡孔稳定剂包括表面活性剂如有机聚硅氧烷。硅表面活性剂在泡沫体配混物中的存在量可为约0.5-约10pphp、约0.6-约9pphp、约0.7-约8pphp、约0.8-约7pphp、约0.9-约6pphp、约1-约5pphp或约1.1-约4pphp。有用阻燃剂包括卤代有机磷化合物和非卤代化合物。卤代阻燃剂的非限定性实例有磷酸三氯丙酯(TCPP)。例如磷酸三乙酯(TEP)和DMMP为非卤代阻燃剂。根据最终用泡沫体应用，阻燃剂在泡沫体配混物中的存在量可为0-约50pphp、0-约40pphp、0-约30pphp或0-约20pphp。另一方面中，阻燃剂的存在量为0-约15pphp、0-约10pphp、0-约7pphp或0-约5pphp。增链剂如二元醇(如乙二醇、丁二醇)也可用于本发明。

聚氨酯和聚氨酯泡沫体配混物和方法

本发明一个方面提供包含如下(i)和(ii)的接触产物的组合物：

(i)至少一种多异氰酸酯；和

(ii)多元醇配混物，所述多元醇配混物包含聚合多元醇组合物，其中所述聚合多元醇组合物包含如下(a)和(b)的反应产物：

(a)聚合胺组合物，所述聚合胺组合物包含下式的胺化合物：

其中：

各R^A独立为C₁-C₆直链或支链烷基；

各R^B独立为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

各X独立为氢原子或R^C-NH₂；

R^C为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

n为0-10的整数；和

所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为约250-约1500；

和

(b)至少一种下式的环氧化合物：

或

至少一种下式的缩水甘油基醚化合物：

或其组合；

其中：

R^Y为氢、苯基、环己基或C₁-C₁₈直链或支链烷基；

R^Z为氢、苯基、C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基或C₁-C₁₈直链或支链烷基。

该方面中，所述组合物还可包含至少一种氨基甲酸酯催化剂，其中所述至少一种氨基甲酸酯催化剂为至少一种胶凝氨基甲酸酯催化剂或至少一种发泡氨基甲酸酯催化剂或其组合。该组合物还可包含至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂为至少一种较联剂、至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料或至少一种颜料或其任意组合。此外，可使用其它多元醇。除了所述聚合多元醇组合物，所述多元醇配混物还可包含至少一种第二多元醇，其中所述至少一种第二多元醇为至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇或至少一种聚合物多元醇或其任意组合。本发明该方面中，所述至少一种多异氰酸酯可包含二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或其组合。

本发明另一方面提供了制备聚氨酯的方法。这种方法可包括在催化有效量的催化剂组合物存在下，在足以产生聚氨酯的条件下使至少一种多异氰酸酯与包含聚合多元醇组合物的多元醇配混物接触。所述足以产生聚氨酯的条件对本领域技术人员而言容易知道。所述多元醇配混物中的聚合多元醇组合物包括包含式(I)胺化合物的聚合胺组合物与至少一种式(II)环氧化合物或至少一种式(III)缩水甘油基醚化合物或其组合的反应产物。此外，所述多元醇配混物还可包含至少一种第二多元醇，其中所述至少一种第二多元醇为至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇或至少一种聚合物多元醇或其组合。

可用于本发明的催化剂可催化异氰酸酯官能团和含活性氢的化合物(如醇、多元醇、胺、水)之间的反应，特别是多元醇羟基与异氰酸酯的氨基甲酸酯(胶凝)反应以制备聚氨酯，和水与异氰酸酯的发泡反应以释放二氧化碳来制备聚氨酯泡沫体。催化剂组合物可包含至少一种凝胶氨基甲酸酯催化剂或至少一种发泡氨基甲酸酯催化剂或其组合。这种组合物在PUR凝胶或泡沫体配混物中以催化有效量存在。本文中公开的PUR和PUR泡沫体配混物及其制备方法中，所述催化剂组合物的存在量通常为每100重量份多元醇配混物约0.01-约20重量份(pphp)。另一方面中，所述催化剂组合物的存在量为约0.05-约15pphp、约0.1-约10pphp、约0.15-约5pphp、约0.2-约4pphp或约0.25-约2pphp。

另一方面中，聚氨酯泡沫体可按照如下制备：在至少一种发泡剂和催化有效量的催化剂组合物存在下，在足以产生聚氨酯泡沫体的条件下使至少一种多异氰酸酯和包含聚合多元醇组合物的多元醇配混物接触。所述足以产生聚氨酯泡沫体的条件对本领域中技术人员而言容易知道。例如发泡剂活化可在特定反应温度下进行，或所述发泡剂可与异氰酸酯反应(例如如果所述发泡剂包含水)。

此外，在至少一种发泡剂和催化有效量的催化剂组合物存在下所述至少一种多异氰酸酯和包含聚合多元醇组合物的多元醇配混物的接触可在选自如下的至少一种添加剂存在下进行：至少一种交联剂、至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料和至少一种颜料或其任意组合。

本发明制备聚氨酯泡沫体的方法中，可制备具有特定密度的PUR泡沫体。例如可制备密度为约20Kg/m³-约250Kg/m³、约24Kg/m³-约60Kg/m³或约35Kg/m³-约50Kg/m³的PUR泡沫体。可制备包含本文中公开的任意方法制备的PUR配混物的制品。

任选，另一方面中，本发明方法可制备没有或基本没有不需要的胺味的PUR泡沫体。该方面中，制备PUR泡沫体的方法在高达约80℃、高达约100℃、高达约120℃或高达约150℃下热稳定。另一方面中，本发明方法制备基本不含挥发性胺和/或基本没有胺味的PUR泡沫体。

本发明方法的一个方面中，使PUR泡沫体配混物的组分基本同时接触。例如，是至少一种多异氰酸酯、包含聚合多元醇组合物的多元醇配混物、至少一种发泡剂和催化有效量的催化剂组合物一起接触。给定聚氨酯配混物包括的组分数，存在许多将组分混合的不同顺序，本领域技术人员会认识到改变组分添加顺序属于本发明范围。同样，就将泡沫体配混物的上述组分混合的各不同顺序而言，本发明多元醇配混物还可包含至少一种第二多元醇，其中所述至少一种第二多元醇为至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇或至少一种聚合物多元醇或其任意组合。此外制备PUR泡沫体的方法还可包括存在选自如下的至少一种添加剂：至少一种交联剂、至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料和至少一种颜料或其任意组合。本发明一个方面中，所有组分，包括任选组分基本同时接触。

本发明另一方面中，不同于所述至少一种多异氰酸酯的各种成分的预混合料首先接触，然后加入所述至少一种多异氰酸酯。例如包含聚合多元醇组合物的多元醇配混物、至少一种发泡剂和催化剂组合物首先接触形成预混合料。然后让所得预混合料与所述至少一种多异氰酸酯接触以制备PUR泡沫体。本发明另一方面中，采用相同方法，其中预混合料中的多元醇配混物还包含至少一种第二多元醇。同样，所述预混合料还可包含选自如下的至少一种添加剂：至少一种交联剂、至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料和至少一种颜料或其任意组合。

本发明另一方面提供制备聚氨酯泡沫体的方法。所述方法包括(下文中的单位pphp为各成分在100重量份多元醇配混物中的重量份数)：

(a)制备包含如下的预混合料：

(i)包含聚合多元醇组合物的多元醇配混物；

(ii)约0.5-约50pphp发泡剂；

(iii)0-约20pphp水；

(iv)约0.05-约10pphp交联剂；

(v)约0.5-约10pphp硅表面活性剂；

(vi)0-约50pphp阻燃剂；

(vii)0-约20pphp胶凝催化剂或发泡催化剂或其组合，和

(b)使所得预混合料与至少一种异氰酸酯指数为约40-约800的多异氰酸酯接触。

在该方面中，所述聚合多元醇组合物包含如下(a)和(b)的反应产物：

(a)聚合胺组合物，所述聚合胺组合物包含下式的胺化合物：

其中：

各R^A独立为C₁-C₆直链或支链烷基；

各R^B独立为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

各X独立为氢原子或R^C-NH₂；

R^C为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

n为0-10的整数；和

所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为约250-约1500；

和

(b)至少一种下式的环氧化合物：

或

至少一种下式的缩水甘油基醚化合物：

或其组合；

其中：

R^Y为氢、苯基、环己基或C₁-C₁₈直链或支链烷基；

R^Z为氢、苯基、C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基或C₁-C₁₈直链或支链烷基。

可制备制品，所述制品包含本文中公开的方法制备的PUR泡沫体。

实施例

进一步通过以下实施例对本发明进行说明，所述实施例并不以任何形式对本发明范围进行限定。在阅读本文说明书后，本领域技术人员显然可知，各其它方面、实施方案、改进或其等同物本身不违背本发明精神或附录权利要求书的范围。

实施例1

采用丙烯腈和甲胺作为初始反应物合成聚合胺组合物

通过以下反应流程对合成中的第一步骤(上述A)进行说明。所述第一伯胺为甲胺(MMA、MeNH₂)而所述α，β-不饱和酮、醛或第一腈为丙烯腈。

将329g(6.2摩尔)丙烯腈和10g水放入装备有搅拌器的1升不锈钢间歇加压反应器中。将反应器密封，随后用氮气吹扫以除去反应器中的空气。在搅拌反应器容纳物的同时，在4小时内将232g(7.5摩尔)甲胺加入反应器。在加入甲胺的过程中，反应器温度保持在55-60℃。然后在完成甲胺添加后保持该温度范围1.5小时。让反应器冷却，移走中间产物HMeN(CH₂)₂CN。

通过以下反应流程对步骤B进行说明，其中甲胺为所述第二伯胺：

将100g异丙醇和5.6g5％Pd/Al₂O₃催化剂放入装备有搅拌器和1升氢气加压罐(ballast tank)的1升不锈钢间歇加压反应器中。所述Pd/Al₂O₃催化剂为购自Johnson-Mathey Corporation(约翰逊-马斯公司)的标准级粉末。或者，可采用5％Pd/C催化剂代替5％Pd/Al₂O₃催化剂。将反应器密封，随后用氮气和氢气吹扫以除去反应器中的空气。在搅拌反应器容纳物的同时，将100g无水甲胺加入反应器中。然后用氢气将反应器加压到5.5MPa(800psi)并加热到120℃。5小时内将375g上述中间产物加入反应器中。完成中间产物添加后(此时从加压罐中获得氢气的速率下降到0.0034MPa/min(约0.5psi/min))，在基本恒定的条件下保持2小时。让反应器冷却到室温并减压，过滤反应产物以除去催化剂。然后通过旋转蒸发除去溶剂。所得反应产物为仲二胺聚合物：甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)。采用2008年8月14日公开的美国专利公开2008-0194776中公开的GC技术测定Mn接近194。甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)具有以下化学结构：

采用GC对实施例1的甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)化合物进行分析，具有以下面积百分比表示的聚合物分布，“其它”表示反应副产物，所述副产物没有被分离或采用GC确定，也没有用于确定Mn：

 

n＝0

14％

 

n＝1	26％
		n＝2	21％
n＝3	15％
		n＝4	7％
n＝5	4％
		其他	13％

通过以下反应流程采用以上制备的仲二胺聚合物作为原料对合成中的步骤C和D进行说明。步骤C使所述仲二胺聚合物与α，β-不饱和第二腈(丙烯腈)反应形成二氰乙基化的化合物。步骤D是所述二氰乙基化产物的加氢反应以形成聚合胺组合物。

步骤C中，将300g步骤B中制备的仲二胺聚合物和7.5g水放入装备有搅拌器的1升不锈钢间歇加压反应器中。将反应器密封，随后用氮气吹扫以除去反应器中的所有空气。在搅拌反应器容纳物的同时，在4小时内将68g丙烯腈加入反应器中。在加入丙烯腈过程中，将反应器温度保持在55-60℃。然后在完成丙烯腈添加后保持该温度范围1.5小时。让反应器冷却，移走所得二氰乙基化产物。

步骤D是以上提到的加氢反应。将125g异丙醇和5g Raney钴催化剂放入装备有搅拌器和1升氢气加压罐的1升不锈钢间歇加压反应器中。所述Raney钴催化剂为购自Grace、包含0.5-5％铬(助催化剂)、78-96％钴和0.5-5％镍的促进级。将反应器密封，随后用氮气和氢气吹扫以除去反应器中的空气。然后用氢气将反应器加压到5.5MPa(800psi)并加热到120℃。在4小时内，将330g步骤C的二氰乙基化产物加入搅拌的反应器中。完成二氰乙基化产物添加后(此时从加压罐中获得氢气的速率下降到0.0034MPa/min(约0.5psi/min))，在基本恒定的条件下保持约2个多小时。让反应器冷却到室温并减压，过滤反应产物以除去催化剂。然后通过旋转蒸发除去溶剂。

所得聚合胺组合物包含以下结构的伯胺化合物：

具有以上显示的“n”分布，实施例1的聚合胺组合物的Mn接近350。AHEW接近90。

发明实施例2

采用醇化物催化剂和实施例1聚合胺组合物合成聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇

在搅拌高压釜反应器中、在氮气气氛下将约350g(1摩尔)实施例1聚合胺组合物加热到约110℃。在1小时内将232g(4摩尔)环氧丙烷加入反应器。在聚合胺组合物中的伯胺基反应后，将约0.28％(基于批物料总重计算)45％重量氢氧化钾水溶液加入反应器，在真空(压力为约1mbar)、约110℃下形成生成物醇化物约2小时。

然后在145℃下，在3小时内在基本恒定温度下将约696g(12摩尔)环氧丙烷加入反应器。完成环氧丙烷加入后，再继续反应1小时，即足以让反应完成的时间。然后，在约105℃和约1mbar压力下将反应混合物脱气约15分钟以移走所有剩余的环氧丙烷。接下来，用氮气将搅拌着的高压反应釜填充到压力为约2.5bar，在约2小时内将约352g(8摩尔)环氧乙烷加入反应器，同时保持反应器温度为约145℃。完成环氧乙烷加入后，再继续反应1小时，即足以让反应完成的时间。然后，在约145℃和约1mbar压力下将反应混合物脱气约15分钟以移走所有剩余的环氧乙烷。

用滤筒级Magnesol(硅酸镁)对反应产物进行处理，其中所述滤筒级Magnesol的使用速率为所述碱与水装料的7倍，所述水的量为所述碱装料的两倍。除去碱后，通过加压过滤移走固体。通过在约100℃和1mbar压力下减压蒸馏约2小时来除去剩余水。

所得反应产物为聚合聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇组合物。该组合物的Mw为2320；胺值为218mg KOH/g(理论胺值TAV＝219)；通过TAV得到的PO:EO比为16:8；加德那比色值为7；含0.9％残余水(不到1％残余水)。以下表中，发明实施例2的聚合多元醇组合物称作EX-2。

对比实施例3

采用醇化物催化剂和N，N-二(氨丙基)-N-甲胺合成聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇

在搅拌高压釜反应器中、在氮气气氛下将145g(1摩尔)N，N-二(氨丙基)-N-甲胺加热到约110℃。N，N-二(氨丙基)-N-甲胺具有以下化学结构：

在1小时内，将232g(4摩尔)环氧丙烷加入反应器。在N，N-二(氨丙基)-N-甲胺中的伯胺基反应后，将约0.28％(基于批物料总重计算)45％重量氢氧化钾水溶液加入反应器，在真空(压力为约1mbar)、约110℃下形成生成物醇化物约2小时。

然后在110℃下，在3小时内在基本恒定温度下将约696g(12摩尔)环氧丙烷加入反应器。完成环氧丙烷加入后，再继续反应1小时，即足以让反应完成的时间。然后，在约110℃和约1mbar压力下将反应混合物脱气约15分钟以移走所有剩余的环氧丙烷。接下来，用氮气将搅拌着的高压反应釜填充到压力为约2.5bar，在约2小时内将约352g(8摩尔)环氧乙烷加入反应器，同时保持反应器温度为约145℃。完成环氧乙烷加入后，再继续反应1小时，即足以让反应完成的时间。然后，在约145℃和约1mbar压力下将反应混合物脱气约15分钟以移走所有剩余的环氧乙烷。

用滤筒级Magnesol(硅酸镁)对反应产物进行处理，其中所述滤筒级Magnesol的使用速率为所述碱与水装料的7倍，所述水的量为所述碱装料的两倍。除去碱后，通过加压过滤移走固体。通过在约100℃和1mbar压力下减压蒸馏约2小时除去剩余水。

所得反应产物为多元醇组合物。该组合物的Mw为2100；胺值为112mg KOH/g(TAV＝118)；通过TAV得到的PO:EO比为16:9.7；加德那比色值为4；含0.15％残余水(不到1％残余水)。以下表中，对比实施例3的多元醇组合物称作EX-3。

建设性实施例4

采用醇化物催化剂建设性合成聚氧丙烯多元醇

建设性实施例4基本采用实施例2详细描述的步骤，所不同的是省略了加入环氧乙烷的步骤。所得聚合多元醇组合物为聚氧丙烯多元醇。

通过实施例2中采用的技术确定所得聚合多元醇组合物的分子量、胺值、PO:EO比、加德那色值和残余水含量。按照实施例2的步骤，预期所得聚合多元醇组合物的Mw将为约1300，包含不到1％重量残余水。

建设性实施例5

采用醇化物催化剂建设性合成聚氧乙烯多元醇

建设性实施例5基本采用实施例2详细描述的步骤，所不同的是省略了引入氢氧化钾后加入环氧丙烷的步骤。在引入环氧乙烷之前将反应器脱气。所得聚合多元醇组合物为聚氧乙烯多元醇。

然后通过实施例2中采用的技术确定所得聚合多元醇组合物的分子量、胺值、PO:EO比、加德那色值和残余水含量。按照实施例2的步骤，预期所得聚合多元醇组合物的Mw将为约950，包含不到1％重量残余水。

建设性实施例6

采用环氧树脂建设性合成多元醇

将约100g(约0.28摩尔)实施例1的聚合胺组合物和约243g(约0.75摩尔环氧基团)Dow环氧级D.E.R.732装入约60℃的反应容器中。D.E.R.732购自Dow Chemical Company(陶氏化学公司)，环氧当量为305-355，25℃下的粘度为55-100cps。在接近恒定温度下进行反应约3小时。在约4小时内，将约230g(0.7摩尔环氧基团)D.E.R.732逐滴加入反应混合物中，反应温度保持在约60℃-约80℃。然后将反应器温度保持在约60℃约10小时。

所得产物为聚合多元醇组合物。预期该组合物的胺值将为约38mg KOH/g样品。然后可通过实施例2中采用的技术确定所得聚合多元醇组合物的分子量、PO:EO比、加德那色值和残余水含量。

建设性实施例7

采用双金属氰化物建设性合成聚氧丙烯多元醇

在搅拌高压釜反应器中、在氮气气氛下将约150g实施例1的聚合胺组合物加热到约105℃并与约14g环氧丙烷反应。在所述聚合胺组合物中的伯胺基反应后，将约1g六氰合钴酸锌催化剂加入反应器。然后搅拌反应混合物并加热到105℃，再真空汽提以除去残余水。然后在约30英尺汞柱压力下将约25g环氧丙烷加入反应器。监控反应器压力直到压力加速下降，表明所述催化剂被活化。这出现后，在约3小时内缓慢加入1350g环氧丙烷同时保持反应压力小于约40psig。完成环氧丙烷加入后，将反应混合物保持在约105℃直到达到恒定压力。

真空除去挥发物，然后在约100℃通过过滤筒(通常为0.45-1.2微米)过滤以除去已用催化剂。然后可通过实施例2中采用的技术确定所得聚合多元醇组合物的分子量、胺值、PO:EO比、加德那色值和残余水含量。

实施例8-12

采用实施例2和3的自催化多元醇组合物制备软质聚氨酯泡沫体

将对比实施例8-11和发明实施例12的配混物列于表1中。用于实施例9-11中的自催化多元醇为EX-3。用于实施例12中的自催化聚合多元醇组合物为EX-2。因此，实施例9-12未采用胶凝催化剂。对比实施例8为对比样品，由于其未包含自催化多元醇。

表1.实施例8-12的软质模塑泡沫体配混物(pphp)

 

组分	Ex8	Ex9	Ex10	Ex11	Ex12
						多元醇	55	55	55	45	55

 

聚合物多元醇	45	43	41	39	43
						自催化多元醇	0	2EX-3	4EX-3	6EX-3	2EX-2
水	3	3	3	3	3
						表面活性剂	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
胶凝催化剂	0.7	0	0	0	0
						发泡催化剂	0.17	0.17	0.17	0.17	0.17
交联剂	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
						异氰酸酯指数	100	100	100	100	100
拉丝凝胶时间(string gel times)	62	97	78	69	60

表1注：

-所述多元醇为

NC630，Mw为约5500，购自DowChemical Company(陶氏化学公司)。

-所述聚合物多元醇为含共聚苯乙烯和丙烯腈的接枝聚醚多元醇，

NC700，Mw为约4800，购自Dow Chemical Company(陶氏化学公司)。

-所述有机硅表面活性剂为

DC6070，购自Air Products andChemicals，Inc(空气化工产品有限公司)。

-所述胶凝催化剂为

NE1070，购自Air Products andChemicals，Inc(空气化工产品有限公司)。

-所述发泡催化剂为

NE300，购自Air Products and Chemicals，Inc(空气化工产品有限公司)。

-所述交联剂为二乙醇胺。

通过在32盎司(951ml)纸杯中将总重300g、除异氰酸酯外的表1成分混合制备软质泡沫体。然后采用装备有2-英寸(5.1cm)直径搅拌桨的顶置式搅拌器以6,000rpm将该预混合配混物混合10秒。接着加入足够甲苯二异氰酸酯以获得所需异氰酸酯指数100，采用相同搅拌器以6,000rpm将所得配混物再均匀混合6秒。通过测量对比实施例8-11和本发明实施例12自由产生泡沫(free rise foam)的拉丝胶凝时间(秒)对发泡性能进行评价。采用木棒(如压舌板或雪糕棒)和记时计手动测量拉丝胶凝时间。

如表1中对比实施例11所示，需要超过6pphp自催化多元醇EX-3(仅含一个叔胺基)来代替对比实施例8中的胶凝催化剂并得到相似的拉丝胶凝时间。相比之下，本发明实施例12的拉丝胶凝时间为60秒，比对比实施例8的短，且仅采用2pphp自催化聚合多元醇组合物。这些结果表明：在代替软质泡沫体配混物中胶凝催化剂方面，含多个叔胺基的EX-2比仅含一个叔胺基的EX-3明显更有效。

实施例13-15

采用实施例2和3的自催化多元醇组合物制备软质块状聚氨酯泡沫体

将对比实施例13-14和发明实施例15的配混物列于表2中。用于实施例14中的自催化多元醇为EX-3。用于实施例15中的自催化聚合多元醇组合物为EX-2。因此，实施例14-15采用降低水平的胶凝催化剂。对比实施例13为对比样品，由于其未包含自催化多元醇。

表2.实施例13-15的软质块状泡沫体配混物(pphp)

表2注：

-所述多元醇为聚醚多元醇，VORANOL V235-056，购自DowChemical Company(陶氏化学公司)。

-所述有机硅表面活性剂为

DC5943，购自Air Products andChemicals，Inc(空气化工产品有限公司)。

-所述胶凝催化剂为

33LV(33％三亚乙基二胺/一缩二丙二醇)和

T9(辛酸亚锡)，都购自Air Products and Chemicals，Inc(空气化工产品有限公司)。

-所述发泡催化剂为

BL11(二(二甲氨基乙基)醚在一缩二丙二醇中的70％溶液)，购自Air Products and Chemicals，Inc(空气化工产品有限公司)。

图1为实施例13和实施例15的泡沫高度对时间所作的图。如图1中所示，当采用EX-2自催化聚合多元醇组合物时(如实施例15中)，发泡速率几乎与标准泡沫体配混物(如实施例13中)的泡沫升高速率相同。实施例13采用胺胶凝催化剂，而实施例15不含胺胶凝催化剂。

实施例14提供类似于实施例15的上升速率曲线。如表2中所示，实施例14比实施例15需要多50％自催化多元醇。

实施例16-21

采用实施例2和3的自催化多元醇组合物3制备硬质聚氨酯泡沫体

将对比实施例16和21与发明实施例17-20的配混物列于表3中。用于实施例21中的自催化多元醇为EX-3。用于实施例17-20中的自催化聚合多元醇组合物为EX-2。因此，实施例17-21未采用胶凝催化剂。对比实施例16为对比样品，由于其未包含自催化多元醇。

表3.实施例16-21的硬质泡沫体配混物(pphp)

  

组分	Ex16	Ex17	Ex18	Ex19	Ex20	Ex21
							多元醇	100	95.5	91	80	85	85
自催化多元醇	0	4.5EX-2	9EX-2	20EX-2	15EX-2	15EX-3
							胶凝催化剂	1.6	0	0	0	0	0
阻燃剂	20	20	20	20	20	20
							水	2	2	2	2	2	2
表面活性剂	2	2	2	2	2	2
							正戊烷	11	11	11	11	11	11
异氰酸酯指数	120	120	120	120	120	120
							拉丝胶凝时间	98	259	167	78	100	288

表3注

-所述多元醇为聚醚多元醇，

SG360，购自BASF(巴斯夫)。

-所述有机硅表面活性剂为

DC5598，购自Air Products andChemicals，Inc(空气化工产品有限公司)。

-所述胶凝催化剂为9，购自Air Products and Chemicals，Inc(空气化工产品有限公司)。

-所述阻燃剂为TCPP。

如表3中实施例20所示，约15pphp自催化聚合多元醇组合物(EX-2)能代替泡沫体配混物(参见实施例16)中的胶凝催化剂并获得约100秒的相同拉丝胶凝时间。

对比实施例21采用15pphp自催化多元醇EX-3，拉丝胶凝时间为288秒。相比之下，实施例20采用15pphp自催化聚合多元醇组合物EX-2，拉丝胶凝时间为100秒。因此EX-2中存在的多个叔胺基产生了比EX-3(其含仅一个叔胺基)有效得多的凝胶自催化多元醇。

Claims (28)

1.一种聚合多元醇组合物，所述聚合多元醇组合物包含如下(a)和(b)的反应产物：

(a)聚合胺组合物，所述聚合胺组合物包含下式的胺化合物：

其中：

各R^A独立为C₁-C₆直链或支链烷基；

各R^B独立为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

各X独立为氢原子或R^C-NH₂；

R^C为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

n为0-10的整数；和

所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为250-1500；和

(b)至少一种下式的环氧化合物：

至少一种下式的缩水甘油基醚化合物：

或其组合；

其中：

R^Y为氢、苯基、环己基或C₁-C₁₈直链或支链烷基；

R^Z为氢、苯基、C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基或C₁-C₁₈直链或支链烷基。

2.权利要求1的组合物，其中R^A为甲基、乙基或丙基。

3.权利要求1的组合物，其中R^Y为氢、甲基或苯基。

4.权利要求1的组合物，其中R^Z为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯基或丁基取代的苯基。

5.权利要求1的组合物，其中所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为300-800。

6.权利要求1的组合物，其中所述聚合多元醇组合物的重均分子量(Mw)为400-20,000。

7.权利要求1的组合物，其中所述聚合多元醇组合物的重均分子量(Mw)为1,000-5,000。

8.权利要求1的组合物，其中所述聚合多元醇组合物的羟基值为5-600mg KOH/g。

9.权利要求1的组合物，其中所述聚合多元醇组合物的胺值为10-800mg KOH/g。

10.权利要求1的组合物，其中所述聚合多元醇组合物的羟基当量(EW)为100-10,000。

11.权利要求1的组合物，其中所述聚合胺组合物和至少一种环氧化合物或至少一种缩水甘油基醚化合物或其组合在催化剂存在下反应。

12.一种多元醇配混物，所述多元醇配混物包括如下(i)和(ii)的接触产物：

(i)权利要求1的聚合多元醇组合物；和

(ii)至少一种第二聚合多元醇。

13.权利要求12的多元醇配混物，其中所述聚合多元醇组合物与所述至少一种第二聚合多元醇的重量比为10∶1-1∶1,000。

14.权利要求12或13的多元醇配混物，其中所述至少一种第二聚合多元醇选自至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇或其任意组合。

15.一种制备聚氨酯的方法，所述方法包括在催化有效量的催化剂组合物存在下，在足以制备聚氨酯的条件下使至少一种多异氰酸酯与权利要求12的多元醇配混物接触。

16.权利要求15的方法，其中所述催化剂组合物的存在量为每100重量份所述多元醇配混物0.01-20重量份。

17.权利要求15的方法，其中所述至少一种多异氰酸酯和所述多元醇配混物的接触在至少一种发泡剂存在下、在足以制备聚氨酯泡沫体的条件下进行。

18.权利要求17的方法，其中所述至少一种发泡剂为水、二氯甲烷、丙酮、含氯氟烃、氢氟烷、含氢氯氟烷、或烃或其任意组合。

19.权利要求17的方法，其中所述聚氨酯泡沫体基本不含挥发性胺和/或基本没有胺味。

20.权利要求17的方法，其中所述至少一种多异氰酸酯和所述多元醇配混物的接触在至少一种添加剂存在下进行，其中所述至少一种添加剂为至少一种交联剂、至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料、至少一种颜料或其任意组合。

21.一种组合物，所述组合物包含如下(i)和(ii)的接触产物：

(i)至少一种多异氰酸酯；和

(ii)多元醇配混物，所述多元醇配混物包含聚合多元醇组合物，其中所述聚合多元醇组合物包含如下(a)和(b)的反应产物：

(a)聚合胺组合物，所述聚合胺组合物包含下式的胺化合物：

其中：

各R^A独立为C₁-C₆直链或支链烷基；

各R^B独立为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

各X独立为氢原子或R^C-NH₂；

R^C为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

n为0-10的整数；和

所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为250-1500；和

(b)至少一种下式的环氧化合物：

至少一种下式的缩水甘油基醚化合物：

或其组合；

其中：

R^Y为氢、苯基、环己基、或C₁-C₁₈直链或支链烷基；

R^Z为氢、苯基、C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基、或C₁-C₁₈直链或支链烷基。

22.权利要求21的组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或其组合。

23.权利要求21的组合物，其中所述多元醇配混物还包含至少一种第二聚合多元醇。

24.权利要求23的组合物，其中所述至少一种第二聚合多元醇选自至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇或其任意组合。

25.权利要求21的组合物，所述组合物还包含至少一种氨基甲酸酯催化剂，其中所述至少一种氨基甲酸酯催化剂为至少一种胶凝氨基甲酸酯催化剂或至少一种发泡氨基甲酸酯催化剂或其组合。

26.权利要求21的组合物，所述组合物还包含至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂为至少一种交联剂、至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料或至少一种颜料或其任意组合。

27.一种制备聚氨酯泡沫体的方法，所述方法包括：

(A)制备包含如下的预混合料：

(i)包含聚合多元醇组合物的多元醇配混物；

(ii)0.5-50pphp发泡剂；

(iii)0-20pphp水；

(iv)0.05-10pphp交联剂；

(v)0.5-10pphp硅表面活性剂；

(vi)0-50pphp阻燃剂；

(vii)0-20pphp胶凝催化剂或发泡催化剂或其组合，

其中所述聚合多元醇组合物包含如下(a)和(b)的反应产物：

(a)聚合胺组合物，所述聚合胺组合物包含下式的胺化合物：

其中：

各R^A独立为C₁-C₆直链或支链烷基；

各R^B独立为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

各X独立为氢原子或R^C-NH₂；

R^C为C₃-C₆直链或支链亚烷基；

n为0-10的整数；和

所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为250-1500；和

(b)至少一种下式的环氧化合物：

至少一种下式的缩水甘油基醚化合物：

或其组合；

其中：

R^Y为氢、苯基、环己基或C₁-C₁₈直链或支链烷基；

R^Z为氢、苯基、C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基或C₁-C₁₈直链或支链烷基；和

(B)使所得预混合料与至少一种异氰酸酯指数为40-800的多异氰酸酯接触。

28.一种制品，所述制品包含通过权利要求27的方法制备的聚氨酯泡沫体。