CN105111211B - 一种10‑羟基‑1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备10‑羟基‑1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯的方法及其用途。包含以下步骤(1)将己内酰胺和环氧氯丙烷在碱性催化剂(一)存在下进行加成,生成N‑(3‑氯‑2‑羟基丙基)己内酰胺,(2)N‑(3‑氯‑2‑羟基丙基)己内酰胺在催化剂(二)存在下与含氨溶液发生脱水缩合反应,生成10‑羟基‑1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯。本发明同时提供了一种可用于生产低气味、低VOC聚氨酯泡沫的组合料及采用该组合料生产的聚氨酯泡沫。与常规的聚氨酯组合料相比,使用本发明所述的组合料具有流动性好、熟化快等特点,所制备的聚氨酯泡沫VOC含量大幅度地降低,气味大幅减小,泡沫物理性能更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法,是一种以己内酰胺、环氧氯丙烷为原料,制备10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法,并涉及其在聚氨酯领域的用途。本发明同时提供了一种可用于生产低气味、低VOC聚氨酯泡沫的组合料。
背景技术
随着国家和社会对环保及生活品质的要求越来越高,聚氨酯泡沫材料在汽车内饰、家居的应用也越来越广,对环保气味的要求也越来越高。软质聚氨酯泡沫体通常是在催化剂、发泡剂和常用助剂及添加剂的存在下,使异氰酸酯与包含至少两个可与异氰酸酯的羟基的多元醇反应来制备。
叔胺催化剂已用于生产聚氨酯。叔胺催化剂既能促进发泡作用(水与异氰酸酯反应产生二氧化碳)又能促进凝胶化(多元醇与异氰酸酯反应),而且事实表明叔胺催化剂对于保持发泡与凝胶化反应之间的平衡以便制得所需产品是有效的。但是,在生产聚氨酯中用作催化剂的典型的叔胺通常具有刺激性气味,而且许多叔胺因分子量低而挥发性太高。在聚氨酯生产过程中叔胺的释放会出现明显的安全性和毒性问题,而且消费性产品尤其是车用泡沫产品中释放出的残余胺通常也是不符合要求的。
包含活性氢官能团(如-OH,-NH2和-NHR)的胺催化剂和缺少该官能团的相关结构的胺催化剂相比通常具有有限的挥发性和低气味。而且,包含活性氢官能团的催化剂在反应过程中化学键入聚氨酯中并且不从最终产品中释放出来。包含该概念的催化剂通常是低度至中度活性的并且以不同的程度促进发泡成型(水-异氰酸酯)和胶凝化(多元醇-异氰酸酯)反应。
专利US4338408、US4433170、CN200880020950中公开了与双(N,N-二甲基氨乙基)醚结构相关的低气味的反应性催化剂-JEFFCAT ZF-10催化剂(即N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-二氨基乙醚)。虽能够降低催化剂的气味,但是催化效能不如常规所使用双(N,N-二甲基氨乙基)醚有效。
中国专利CN9711408公开了含有可与异氰酸酯反应的活性羟基的催化剂结构。该发明中的催化剂主要侧重于催化前期的发泡反应(即异氰酸酯和水的反应)。
美国专利US5710191公开了含有可与异氰酸酯反应的活性羟基的催化剂结构,该发明中的催化剂侧重于催化凝胶,但是活性相对较弱。
现有技术中,已经有较多通过在催化剂分子结构中引入反应型官能团来降低最终泡沫中可散发有机物并降低泡沫气味的方法。但目前所获得反应型催化剂的活性较传统催化剂普遍偏低,且尚没有能够专门侧重于催化凝胶的高效催化剂。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种制备10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法。该方法工艺简洁高效,收率高,三废少,绿色友好等特点。
本发明的另一个目的在于提供所述的10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯在制备聚氨酯泡沫时作为催化剂的用途,其作为制备不散发胺或者胺散发显著降低的软质聚氨酯泡沫体的胺催化剂,该胺催化剂具有高凝胶催化活性从而可以以较小的使用量产生优良的泡沫体性能。同时,该催化剂所具有的热敏特性赋予泡沫生产过程中优异的流动性。
本发明的另一目标在于提供用于生产低气味、低VOC聚氨酯泡沫的组合料。与常规的聚氨酯组合料相比,使用本发明所述的组合料具有流动性好、熟化快等特点,所制备的聚氨酯泡沫VOC含量大幅度地降低,气味大幅减小,泡沫物理性能更好。
为达到以上目的,本发明采用的技术方案如下:
一种制备10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法,利用己内酰胺和环氧氯丙烷以及氨为原料,通过亲核加成、氨化-缩合工艺而得,具体的反应方程式如下所示:
步骤(1):己内酰胺和环氧氯丙烷在碱性催化剂(一)的存在下进行亲核加成,生成N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺;
步骤(2):将N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺在含氨体系中及催化剂(二)存在下进行脱水缩合,生成10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
根据本发明所述的方法,步骤(1)中己内酰胺和环氧氯丙烷混合均匀,任选地,采用熔融或是在有机溶剂存在下进行混合,有机溶剂优选采用醇类、醚类、烷烃、芳烃以及酰胺中的一种或多种,更优选4个碳以下的醇或醚中的一种或多种。
根据本发明所述的方法,步骤(1)中所用的碱性催化剂(一)优选强碱性催化剂,可以选自碱金属或是碱土金属的氢氧化物或是醇氧化物,碱金属烷基化物,还可选自季铵碱类物质,优选乙醇钾、叔丁基钾、二异丙基氨基锂(LDA)、烷基锂。
根据本发明所述的方法,步骤(1)中所用的催化剂碱性催化剂(一)与己内酰胺的摩尔比优选0.01:100~10:100,优选0.5~7:100。
根据本发明所述的方法,步骤(1)中反应压力优选0~1Mpa,压力对其影响甚微,能够保持所参与反应的物料为液态即可,优选常压下进行反应。
根据本发明所述的方法,步骤(1)中反应温度为40~150℃,温度可以根据选用溶剂的温度进行调整,一般采用溶剂的沸腾温度,作为优选方案,采用乙醇作为溶剂,反应温度控制在78~80℃。根据本发明所述的方法,作为原料 的环氧氯丙烷和己内酰胺的摩尔比为0.1~10:1,优选为0.8~1.5:1,更优选1.1~1.2:1。
根据本发明所述的方法,所述通过步骤(1)后产生的N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺通过蒸馏、离心、过滤、结晶等分离精制方法进行处理,也可不经过处理直接进行后续过程。优选通过简单蒸馏脱去大部分溶剂后结晶过滤的方式进行精制。
根据本发明所述的方法,步骤(2)中所述含氨可以选自氨的水、醇、醚、胺或酰胺的溶液,优选含氨的醚或酰胺溶液,作为一种可行方案,亦可以选用液氨作为反应溶剂。
根据本发明所述的方法,步骤(2)中,反应压力可以是0-5MPa,优选0.1-1MPa,更优选0.4~1Mpa下进行;反应温度在30~120℃,优选40~80℃。
根据本发明所述的方法,步骤(2)中,N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺与氨的摩尔比为0.01~2:1,优选0.05~0.5:1.
根据本发明所述的方法,步骤(2)中,所述催化剂(二)为酸性氧化铝、改性硅藻土或二氧化硅、分子筛、杂多酸、酸性苯乙烯系阳离子树脂、酸性丙烯酸系阳离子树脂、酸性酚醛系阳离子树脂中的一种或多种,优选杂原子改性的分子筛或是氧化铝,更优选含有杂原子的ZSM-5分子筛,作为一种可选方案,还可以选择离子交换树脂作为催化剂。催化剂(二)用量为N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺质量的0.01~10%,优选2~7%。
所述含有杂原子的ZSM-5分子筛中杂原子可选自Mn、Ce、Ti、Ga、Mo、Zn中的一种或多种,优选Mn和/或Ce。
根据本发明所述的方法,步骤(2)中10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的提纯方法可以是精馏的方法,优选减压精馏的方法,压力为2~30mmHg,釜底温度控制在201~260℃。
本发明还提供了一种用于制备不散发胺或者胺散发显著降低的软质聚氨酯泡沫体的反应型胺催化剂:10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,其结构式如下:
该胺催化剂具有高凝胶催化活性从而可以较小的使用量产生优良的泡沫体性能。同时,该催化剂所具有的热敏特性赋予泡沫生产过程中优异的流动性。
本发明还提供一种用于生产低气味、低VOC聚氨酯泡沫的组合料,该组合料包括以下组份(基于组合料总重量):
本发明所述的聚醚多元醇为以甘油、三羟甲基丙烷或三乙醇胺为起始剂,伯羟基含量≥30%,数均分子量为3000~7000,用氧化乙烯封端的聚醚多元醇,优选万华化学集团股份有限公司生产的Wanol 562和/或Wanol 343。
本发明所述的聚合物多元醇为万华化学集团股份有限公司生产的Wanol2045和/或Wanol 2140。
本发明所述的交联剂为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种。
本发明所述的组合料中的催化剂组合物包括以下组份(基于组合料总重量):
优选的,本发明所述的组合料中的催化剂组合物包括以下组份(基于组合料总重量):
本发明中,N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚能够强烈的促进发泡反应的进行,改善泡沫流动性。N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺能够同时促进发泡、凝胶反应的进行,其中促进凝胶反应的催化活性略强。10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯是具有热敏特性的强凝胶催化剂,当体系温度在50℃以下时,10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯并不会体现出明显的催化活性;当体系温度达60℃以上时,10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯体现出强烈的凝胶催化剂活性。根据这一特点,可以在配方中加入一定量的10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,使得反应体系在初期通过恰当比例的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚、N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺的催化,能够充分的流动,获得较好的密度分布,并尽快的充满模具;在反应后期,通过恰当用量的10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的催化,泡沫能够尽快的固化,缩短生产时间,提高生产效率。
本发明所述的铋催化剂选自羧酸铋、硝酸铋、卤化铋、硫化铋、及其组合。优选的,所述铋催化剂是羧酸铋。更优选的,本发明所述的铋催化剂为美国领先化学公司生产的BiCAT 8106。
本发明所述的泡沫稳定剂选自有机硅泡沫稳定剂,优选DC2525(空气产品公司)、DC3043(空气产品公司)、DC6070(空气产品公司)、L-3415(迈图高新材料集团)、B-8715 LF2(赢创工业集团)、8681(赢创工业集团),更优选B-8715 LF2。
本发明所述的组合料,可以在聚氨酯泡沫体内根据实际情况添加阻燃剂,如US2003/4217A1记载中所述,例如三聚氰胺、磷酸酯、卤代磷酸酯、膦腈等。阻燃剂的用量基于聚氨酯组合物的总重量优选30%以下。
本发明所述的组合料,还可以根据需要进一步的添加反应阻滞剂、着色剂、内部脱模剂、抗老剂、抗氧剂、增塑剂、杀菌剂及填充剂中的一种及多种添加剂。
与上述组合料相配合的,采用含有两个或两个以上官能团的异氰酸酯或其改性物与组合料反应制备聚氨酯泡沫。所述的含有两个或两个以上官能团的异氰酸酯或其改性物包括脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族多异氰酸酯中的一种或多种,及其改性物。典型的多异氰酸酯包括,但不限于,间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二对氨基苯甲醚二异氰酸酯、萘-1,4二异氰酸酯、二甲苯1,4-二异氰酸酯、二甲苯1,3二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯酯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸苯酯基)甲烷和4,4'-二苯丙烷二异氰酸酯。优选2,4和2,6-甲苯二异氰酸酯80/20(即TDI80/20),万华化学生产的Wannate 8001,Wannate 8019(多元醇改性的二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物)。
聚氨酯泡沫制造过程中的异氰酸酯指数可根据泡沫所需达到物理性能进行适当的调整,但优选为80~140,更优选为85~120,特别优选95~115。
本发明所述的组合料,可以采用常规使用的制造装置及工艺,如水平连续块泡、垂直圆泡工艺、箱式发泡工艺,或模塑发泡工艺等。
本发明还提供一种由上述组合料及方法生产的聚氨酯泡沫,所述的泡沫材料VOC含量大幅度地降低,气味大幅减小,泡沫物理性能更好,采用MDI基异氰酸酯所制备的泡沫VOC可达30以下。该泡沫材料可用于机动车内饰、座椅,也可以用于室内沙发、寝具、内衬等。
根据本发明,也可使用本发明的10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,通过己知的技术,作为聚氨酯弹性体和涂层等其他聚氨酯材料合成的催化剂。
根据本发明,也可使用本发明的10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,通过己知的技术,作为环氧材料合成的促进剂。
需要说明的是,在本发明的范畴内,下列术语有下列含义:
“异氰酸酯指数(Iso Index)”:反应体系中,异氰酸酯基团与组合料中活泼氢的摩尔比。异氰酸酯指数是聚氨酯泡沫反应常用的一个参数,也是聚氨酯发泡配方的一个基本参数。如:若异氰酸酯与组合料中含活泼氢化合物完全反应,则异氰酸酯指数为100;若异氰酸酯基团比组合料中活泼氢的摩尔量多5%,则异氰酸酯指数为105。
本发明中所述的压力均为相对压力。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)提供一种制备10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法。该方法工艺简洁高效,收率高,三废少,绿色友好等特点。
(2)设计开发了新的催化剂分子:10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。该催化剂因含有活性羟基而可以避免或大大减少其在最终聚氨酯制品中的散发,从而降低泡沫制品的VOC和气味;同时,该催化剂分子具有现有反应型胺催化剂所不能达到的高凝胶催化活性,从而可以以较小的使用量产生优良的泡沫体性能;更关键的,该催化剂所具有的热敏特性赋予泡沫生产过程中优异的流动性,这也是现有反应型胺催化剂所不能达到的效果。
(3)采用了创新的胺催化剂组合,在有利于降低泡沫VOC的同时,克服了低VOC泡沫体系产品压缩比低、舒适性差的问题,保证了泡沫产品的舒适性,非常适合用于汽车、家具和玩具等领域。
(4)本发明组合料中,催化剂全部采用含活泼氢的胺类催化剂和低挥发的金属催化剂,发泡剂采用不产生有机挥发物的化学发泡剂水,多元醇等原料也全部选用对泡沫性能有VOC有较低贡献的原料。同时,通过创新的原料用量、配方组合,既可以大大减少泡沫生产过程中、以及材料后期使用过程中的VOC含量及胺臭气味,又具有较好的加工宽容度,更重要的是,所制备的泡沫VOC值可 达30μgC/g以下,压缩强度永久变形(70℃×22h,50%)可达6%以下,湿热老化后50%压缩变形可达10%以下。
附图说明:
图1为本发明的对照例1和实施例4的泡沫的发泡温度曲线。
图2为本发明制备的N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺质谱谱图。
图3为本发明制备的N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺碳核磁谱图。
图4为本发明制备的N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺氢核磁谱图。
图5为本发明制备的10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯质谱谱图。
图6为本发明制备的10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯碳核磁谱图。
图7为本发明制备的10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯氢核磁谱图。
具体实施例
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
根据本发明所述的方法,气相色谱分析条件如下:
色谱柱:安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)
进样口温度:280℃
分流比:30:1
柱流量:1.5ml/min
柱温:100℃ 0.5min
15℃/min升高到260℃,保持8min
检测器温度:280℃,H2流量:35ml/min
空气流量:350ml/min。
实施例1:
载体一:Mn-ZSM-5分子筛制备
称取干燥后的ZSM-5分子筛40g(硅铝比30~40);称取1.2g硫酸锰,溶解于 60ml的纯净水中,配制成硫酸锰溶液,把该溶液倒入上述ZSM-5分子筛中,搅拌均匀后,静置12h,120℃干燥,于550℃下活化4h,得到改性后的Mn-ZSM-5分子筛。
步骤一:将60g己内酰胺、2g乙醇钾与100ml乙醇加热至沸腾,在30min内滴加50ml环氧氯丙烷,回流1h,冷却至室温,加入6ml6N的硫酸酸化,过滤,蒸除乙醇后,再在减压条件(7mmHg)下收集201~205℃下馏分,即为N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺,气相色谱分析产率89.2%,采用质谱及核磁对产物定性分析,谱图参见图2-4。
步骤二:将25gN-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺和1.75g上述所制备的ZSM-5分子筛加入到反应釜内,氮气置换后,加入到100ml浓氨水,升温至70℃,搅拌2h后,泄压,加入乙醚萃取,再减压除去乙醚后,收集145~150℃/8mmHg下馏分,即为10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,气相色谱分析产率82%,采用质谱及核磁对产物定性分析,谱图参见图5-7。
实施例2:
载体一:参照实施例1
步骤一:将60g己内酰胺、4g乙醇钾与100ml异丙醇加热至沸腾,在30min内滴加50ml环氧氯丙烷,回流2.5h,冷却至室温,加入6ml6N的硫酸酸化,过滤,蒸除异丙醇后,再在减压条件(7mmHg)下收集201~205℃下馏分,即为N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺,产率90.9%。
步骤二:将35gN-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺和1.75g上述所制备的ZSM-5分子筛加入到反应釜内,氮气置换后,加入100ml含有47g液氨的二氧六环溶液,升温至80℃,搅拌1.5h后,鼓入氮气吹扫30min,过滤出催化剂。再加入500ml水,过滤,干燥,在7mmHg压力下,收集145~150℃收集馏分,即为10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,产率85%。
实施例3:
载体一:参照实施例1
步骤一:将60g己内酰胺、0.3g乙醇钾与100ml异丙醇加热至沸腾,在30min内滴加50ml环氧氯丙烷,回流1h,冷却至室温,加入6ml6N的硫酸酸化,过滤,蒸除乙醇后,再在减压条件(7mmHg)下收集201~205℃下馏分,即为N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺,产率83%。
步骤二:将20gN-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺和1.75g上述所制备的ZSM-5分子筛加入到反应釜内,氮气置换后,加入100ml液氨,升温至80℃,搅拌1.5h后,泄压,加入乙醇过滤出催化剂。蒸除乙醇后,在7mmHg压力下,收集145~150℃收集馏分,即为10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,产率92.1%。
对照例1~4、实施例4~8所采用的原料如下:
聚醚多元醇:DEP-330N,淄博德信联邦化学工业有限公司生产;Wanol 562(适用于普通软泡),万华化学集团股份有限公司生产;Wanol 343(适用于高回弹软泡),万华化学集团股份有限公司生产。
聚合物多元醇:POP-36/28,淄博德信联邦化学工业有限公司生产;Wanol2045(适用于普通软泡),万华化学集团股份有限公司生产;Wanol 2140(适用于高回弹软泡),万华化学集团股份有限公司生产。
双(2-二甲基氨基乙基)醚的一缩二乙二醇溶液:空气化工产品有限公司生产,商品牌号:BL-11。
三乙烯二胺的一缩二丙二醇溶液:空气化工产品有限公司生产,商品牌号:DABCO33-LV。
N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚:Huntsman公司生产的JEFFCAT ZF-10。
N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺:Huntsman公司生产的JEFFCATDPA。
N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺:Huntsman公司生产的JEFFCAT ZR-50。
铋催化剂:美国领先化学公司生产的BiCAT 8106。
辛酸亚锡:试剂纯。
水:自制去离子水。
泡沫稳定剂:赢创工业集团生产的B-8158,B-8715LF2。
异氰酸酯:万华化学集团股份有限公司生产的Wannate 8001。
实施例4:
10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯热敏性的表征采用Format Messtechnik公司的Foam Qualification System进行评价。其发泡评测过程如下
1)按下表配方配制组合料:
将上述对照例和实施例的组合料以及Wannate8001放置在22℃环境中恒温3小时。然后将各对照例和实施例中各取共160g的组合料和异氰酸酯将其在搅拌器(旋转数3000rpm)中搅拌混合8~10秒钟。然后迅速将搅拌后的混合物倒入预先加热到55℃的FoamQualification System中使混合物发泡。发泡过程中,使用仪器实时监测泡沫上升高度和泡沫芯部温度。对照例1和实施例4的泡沫芯部温度见图1。
由图1对照例1和实施例4的发泡温度曲线可见,对照例1中,常规的反应型催化剂不具有明显的热敏性,随着反应的进行,体系温度温和上升,催化剂并未随着温度的提高表现出活性的突然变化。实施例4中,在反应的初期,体系温度上升较为缓慢,但是当温度上升至60℃左右时,10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的催化活性开始快速提高,体系的温度也在此处出现转折,开始剧烈提高。由此可见,10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯比常规的胺催化剂具有非常明显的热敏特性。这也使得采用10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的反应体系在倒入模具的初期,液体的物料体系具有较低的粘度和较好的流动能力,有利于物料在各处铺展。在泡沫的发泡过程中,体系能够平稳的上升膨胀。在泡沫膨胀完成的熟化过程中,10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯能够促进温度较高的泡沫体系快速熟化。
实施例5~8及对照例2~4:
对照例2~4、实施例5~8的配方如下(实施例中所有分数按重量计):
本组实例中,聚氨酯泡沫的具体制备方法如下:
1)在1000ml不锈钢容器中,依次加入按重量比聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、水、催化剂和泡沫稳定剂,并用搅拌器以2000rpm的速度搅拌均匀,为多元醇组合料。
2)将多元醇组合料以及对应的异氰酸酯原料恒温至22℃。然后取300g组合料,以及按设计异氰酸酯指数所需要的质量的异氰酸酯8001。
3)将8001组分倒入多元醇组合料中,并迅速用搅拌器以3000rpm的速度快速搅拌混合8秒。
4)快速将搅拌后的混合物倾倒入预先加热到60℃的铝质模具中(尺寸:长300mm,宽300mm,厚100mm),合模,4-6分钟脱模。
5)出模后的泡沫样品,在室内20-30℃下,放置24小时后熟化成型,然后进行切割制样测试。
测试泡沫的一系列性能指标及相应的测试标准见下表:
对照例2和实施例5比较可见,与现有的常规反应型催化剂相比,10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯同样具有较低的VOC值,并且使用量更少,对泡沫性能也有改善。对照例3和实施例5比较可见,采用优化的催化剂组合以后,泡沫VOC值更低,气味更小,而泡沫性能较传统的催化剂并没出现下降。对照例4和实施例5~8比较可见,通过采用优化的多元醇、催化剂等一系列组合,既可以大大减少泡沫的VOC含量和气味,又能够获得优异的泡沫性能。
尽管本发明已经以优选的形式并用某种程度的特殊性进行了描述,但是其可以做出一些改变和变化,在阅读上述说明书后这些改变和变化对于本领域熟练技术人员是显而易见的。因此应该理解可以在不脱离本发明精神和范围的情况下,以不同于此处的具体描述来实践本发明。本发明仅由权利要求书限定。
Claims (23)
1.一种制备10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法,其特征在于:包含以下步骤(1)将己内酰胺和环氧氯丙烷在碱性催化剂(一)存在下进行加成,生成N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺,(2)N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺在催化剂(二)存在下与氨发生脱水缩合反应,生成10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯;所述的碱性催化剂(一)选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇氧化物、碱土金属醇氧化物、碱金属烷基化物及季铵碱类物质中的一种或多种;所述催化剂(二)为酸性氧化铝、改性硅藻土、二氧化硅、分子筛、杂多酸、酸性苯乙烯系阳离子树脂、酸性丙烯酸系阳离子树脂、酸性酚醛系阳离子树脂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中己内酰胺和环氧氯丙烷采用熔融或是在有机溶剂存在下进行混合,有机溶剂选自醇类、醚类、烷烃、芳烃以及酰胺中的一种或多种;环氧氯丙烷和己内酰胺的摩尔比为0.1~10:1。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:有机溶剂选自4个碳以下的醇或醚中的一种或多种;环氧氯丙烷和己内酰胺的摩尔比为0.8~1.5:1。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:环氧氯丙烷和己内酰胺的摩尔比为1.1~1.2:1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的碱性催化剂(一)选自乙醇钾、叔丁基钾、二异丙基氨基锂、烷基锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于:所述的碱性催化剂(一)与己内酰胺的摩尔比为0.01~10:100;步骤(1)中反应压力为0~1Mpa,反应温度为40~150℃。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述的碱性催化剂(一)与己内酰胺的摩尔比为0.5~7:100。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述氨选自氨的水、醇、醚、胺或酰胺的溶液中的一种,N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺与氨的摩尔比为0.01~2:1。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述氨选自氨的醚或酰胺溶液,N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺与氨的摩尔比为0.05~0.5:1。
10.根据权利要求1或8所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,反应压力为0-5MPa;反应温度为30~120℃。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,反应压力为0.1-1MPa;反应温度为40~80℃。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,反应压力为0.4~1Mpa。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述催化剂(二)为杂原子改性的分子筛或是酸性氧化铝,催化剂(二)用量为N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺质量的0.01~10%。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于:所述催化剂(二)为含有杂原子的ZSM-5分子筛,所述含有杂原子的ZSM-5分子筛中杂原子选自Mn、Ce、Ti、Ga、Mo、Zn中的一种或多种;催化剂(二)用量为N-(3-氯-2-羟基丙基)己内酰胺质量的2~7%。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于:杂原子选自Mn和/或Ce。
16.根据权利要求1-15中任一项所述方法制备的10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯作为生产聚氨酯泡沫的催化剂、生产聚氨酯弹性体或涂层的催化剂或作为环氧材料合成的促进剂的用途。
17.一种用于生产聚氨酯泡沫的组合料,其特征在于,基于组合料总重,该组合料包括以下组份:
基于组合料总重量,所述的催化剂组合物包括以下组份:
18.根据权利要求17所述的组合料,其特征在于,所述的催化剂组合物包括以下组份,基于组合料总重量:
19.根据权利要求17所述的组合料,其特征在于,所述的聚醚多元醇为以甘油、三羟甲基丙烷或三乙醇胺为起始剂,伯羟基含量≥30%,数均分子量为3000~7000,用氧化乙烯封端的聚醚多元醇,聚合物多元醇为万华化学集团股份有限公司生产的Wanol 2045和/或Wanol 2140。
20.根据权利要求19所述的组合料,其特征在于,所述的聚醚多元醇选自万华化学集团股份有限公司生产的Wanol 562和/或Wanol 343。
21.根据权利要求17所述的组合料,其特征在于,该组合料与异氰酸酯及其改性物反应制备聚氨酯泡沫时的异氰酸酯指数为80~140;所述的异氰酸酯及其改性物包括脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族多异氰酸酯及其改性物中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的组合料,其特征在于,该组合料与异氰酸酯及其改性物反应制备聚氨酯泡沫时的异氰酸酯指数为85~120;所述的异氰酸酯及其改性物包括2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯,万华化学集团股份有限公司生产的Wannate 8001和/或Wannate 8019。
23.根据权利要求22所述的组合料,其特征在于,该组合料与异氰酸酯及其改性物反应制备聚氨酯泡沫时的异氰酸酯指数为95~115。
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