CN106432684A - 一种自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫及其制备方法。本发明利用腰果酚及木质素可再生资源，通过化学改性在分子结构中引入活性醇羟基、叔胺基团，合成具有自催化特性的高活性聚醚多元醇，然后与异氰酸酯交联发泡制备一种生物质基聚氨酯泡沫。本发明制备腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫过程中无需添加催化剂。本发明通过化学改性将活性醇羟基、叔胺基团引入腰果酚及木质素分子中，所制备的聚醚多元醇具有自催化特性，与异氰酸酯的交联反应活性高；所制备的聚氨酯泡沫是一种来源于天然可再生资源的生物质基聚氨酯泡沫，且制备过程无需添催化剂，环境相容，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种自催化型聚氨酯泡沫及其制备方法，尤其涉及一种自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫是由异氰酸酯、聚醚多元醇及其他助剂反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物，具有多孔、相对密度小，耐温、耐老化、抗有机溶剂侵蚀及易成型加工等特点，广泛应用于建筑、航空、医疗、运输及日常生活的各个领域。然而，由于来源于石化资源的传统聚氨酯泡沫材料难以降解，其废弃物回收困难，易造成环境污染；同时，聚氨酯泡沫制品的合成过程中通常需添加叔胺类化合物催化发泡反应进行。然而，这些催化剂并不参与发泡反应，残留在泡沫材料中的这些小分子的催化剂会逐渐渗透、迁移到环境当中。同时，添加了胺类催化剂的聚氨酯泡沫材料在制备和使用过程中会释放出很大异味，对环境和人体健康造成危害。随着人类环境意识的增强，同时为减少对石油资源的依赖，生物基绿色环保型聚氨酯泡沫材料已成为各国研究开发的热点。
通过分子设计在多元醇结构中引入叔胺基团制备具有自催化特性的多元醇，可减少或避免聚氨酯泡沫制备过程中叔胺类催化剂的使用，有效降低泡沫材料中游离的小分子有机胺的挥发，改善泡沫气味。高桥石化开发了用于普通软泡的环保型自催化性聚醚多元醇GEP-330A，使用GEP-330A制备泡沫材料可以大大减少胺类催化剂的用量。高宏飞等研制开发了一种具有自催化性能的高活性聚醚多元醇ZS4150，选用合适的发泡配方制备了低挥发型聚氨酯泡沫制品。结果表明，发泡配方中胺催化剂用量可大幅减少，且对泡沫性能没有任何影响。US2011/0118432利用环氧化植物油及二乙醇胺反应制备合成了一种具有自催化特性的植物油基多元醇，该多元醇可以应用在聚氨酯泡沫、涂料等领域。近几年来，随着汽车、电器和家具行业的迅速发展及人们对泡沫产品节能环保、低气味、低污染的高要求，自催化型多元醇具有很大的市场应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫及其制备方法。由腰果酚及木质素可再生资源，经分子结构中引入活性醇羟基、叔胺基团，合成具有自催化特性的高活性生物质基聚醚多元醇，然后与异氰酸酯交联发泡制备一种自催化型生物质基聚氨酯泡沫。本发明制备聚氨酯泡沫过程中无需添加催化剂，所制备的聚氨酯泡沫材料环境相容、绿色环保。
本发明的技术方案如下：一种自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫，原料以质量份计为：100份自催化型腰果酚基多元醇、0～20份木质素或木质素衍生物、1～3份发泡剂及0.5～3份泡沫稳定剂，异氰酸酯的用量为按异氰酸酯指数0.8～1.1比例加入；所制备的聚氨酯泡沫压缩强度大于0.40MPa，表观密度大于77.0kg/m3。
所述的木质素为生物丁醇木质素，所述的木质素衍生物为木质素胺基多元醇或木质素多元胺，化学结构式分别为：
及
所述的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，–NCO基质量百分含量为30.0％～32.0％。
所述的发泡剂为去离子水。
所述的泡沫稳定剂为硅油。
所述的自催化型腰果酚基多元醇，结构式如下：
其中，R＝-C15H31-2n，n＝0～3。
所述的自催化型腰果酚基多元醇的制备方法为：腰果酚与环氧氯丙烷环氧化反应后，再与固体氢氧化钠反应得腰果酚缩水甘油醚，然后与醇胺反应得到腰果酚胺基多元醇。
所述的醇胺为二乙醇胺、苄基乙醇胺、N-甲基单乙醇胺中的一种。
制备自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫的方法，将除异氰酸酯外的原料混合均匀后，再加入异氰酸酯，搅拌均匀，迅速倒入模具中，熟化，得到自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫。
有益效果：
①本发明所的聚醚多元醇是以天然腰果酚、木质素可再生资源为原料制备所得，原料丰富廉价，具有无毒及生物可降解等优点。
②本发明通过化学改性将活性醇羟基、叔胺基团引入腰果酚及木质素分子中，所制备的聚醚多元醇具有自催化特性，与异氰酸酯的交联反应活性高。
③本发明所制备的聚氨酯泡沫是一种来源于天然可再生资源的生物质基聚氨酯泡沫，且制备过程无需添加催化剂，环境相容，绿色环保。
附图说明
图1实施例1制备的聚氨酯泡沫的SEM图。
图2实施例1制备的聚氨酯泡沫的FITR图。
图3实施例1制备的聚氨酯泡沫的TG图。
具体实施方式
本发明由腰果酚、木质素进行环氧化及环氧开环反应制备具有自催化功能特性的聚醚多元醇，并利用其与异氰酸酯在无催化剂存在下交联反应制备自催化型聚氨酯泡沫，进一步采用木质素及其Mannich改性物对泡沫进行增强改性制备自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫。
为便于理解本发明，列举实施例如下。所述实施例仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一种自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫的制备方法，将100份腰果酚基多元醇、0～20份木质素或木质素衍生物、1～3份发泡剂及0.5～3份泡沫稳定剂混合均匀后，按异氰酸酯指数0.8～1.1加入异氰酸酯，以2000～3500rmp转速搅拌20～30s；然后将上述混合料液迅速倒入模具中熟化，得到自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫。所制备的泡沫材料压缩强度大于0.40MPa，表观密度大于77.0kg/m3。
所述的腰果酚基多元醇是由腰果酚经环氧化及环氧开环反应制备所得，具体制备方法为：腰果酚与环氧氯丙烷在100℃反应4h；降温并维持温度在70℃，于1h内分批加入适量固体氢氧化钠，然后继续反应4h，水洗，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，得腰果酚缩水甘油醚(环氧值为0.27mol/100g)；再与醇胺在70℃下反应3h，水洗，静置分层，除去水层，再减压蒸馏，得到腰果酚胺基多元醇。合成反应式如下：
其中，R＝-C15H31-2n(n＝0～3)。所制备的三种不同分子结构多元醇的羟值分别为365mg/g(I)、225mg/g(II)和256mg/g(III)。
所述的木质素为生物丁醇木质素，所述的木质素衍生物为木质素胺基多元醇或木质素多元胺，化学结构分别为：
及
所述的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI，–NCO基质量百分含量为30.0％～32.0％)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，–NCO基质量百分含量为32.0％～34.0％)中的任意一种或两种；所述的发泡剂为去离子水；所述的泡沫稳定剂为硅油。
实施例1：
由腰果酚环氧化后与二乙醇胺开环制备自催化型腰果酚基多元醇(Ⅰ)，羟值为365mg/g，黏度为3060mPa·s；木质素添加量为腰果酚基多元醇质量的10％。
将100.0g腰果酚基多元醇(Ⅰ)、10.0g木质素、1.0g去离子水及2.5g硅油混合均匀，再迅速加入135.4g PAPI，快速搅拌混匀后倒入模具中自由发泡。发泡体室温下熟化7d后测定压缩强度为0.40MPa、表观密度为79.74kg/m3。
实施例2
由腰果酚环氧化后与二乙醇胺开环制备自催化型腰果酚基多元醇(Ⅰ)，羟值为365mg/g，黏度为3060mPa·s；木质素添加量为腰果酚基多元醇质量的20％。
将100.0g腰果酚基多元醇(Ⅰ)、20.0g木质素、1.0g去离子水及2.5g硅油混合均匀，再迅速加入151.6g PAPI，快速搅拌混匀后倒入模具中自由发泡。发泡体室温下熟化7d后测定压缩强度为0.44MPa、表观密度为81.84kg/m3。
实施例3
由腰果酚环氧化后与二乙醇胺开环制备自催化型腰果酚基多元醇(Ⅰ)，羟值为365mg/g，黏度为3060mPa·s；木质素添加量为腰果酚基多元醇质量的5％。
将100.0g腰果酚基多元醇(Ⅰ)、5.0g木质素、1.0g去离子水及2.5g硅油混合均匀，再迅速加入127.3g PAPI，快速搅拌混匀后倒入模具中自由发泡。发泡体室温下熟化7d后测定压缩强度为0.36MPa、表观密度为77.39kg/m3。
实施例4
由腰果酚环氧化后与苄基乙醇胺开环制备自催化型腰果酚基多元醇(Ⅱ)，羟值为225mg/g，黏度为1070mPa·s；木质素添加量为腰果酚基多元醇质量的10％。
将100.0g腰果酚基多元醇(Ⅱ)、10.0g木质素、1.0g去离子水及2.5g硅油混合均匀，再迅速加入97.0g PAPI，快速搅拌混匀后倒入模具中自由发泡。发泡体室温下熟化7d后测定压缩强度为0.45MPa、表观密度为82.03kg/m3。
实施例5
由腰果酚环氧化后与苄基乙醇胺开环制备自催化型腰果酚基多元醇(Ⅱ)，羟值为225mg/g，黏度为1070mPa·s；木质素添加量为腰果酚基多元醇质量的5％。
将100.0g腰果酚基多元醇(Ⅱ)、5.0g木质素、1.0g去离子水及2.5g硅油混合均匀，再迅速加入88.9g PAPI，快速搅拌混匀后倒入模具中自由发泡。发泡体室温下熟化7d后测定压缩强度为0.42MPa，表观密度为81.09kg/m3。
实施例6
由腰果酚环氧化后与苄基乙醇胺开环制备自催化型腰果酚基多元醇(Ⅱ)，羟值为225mg/g，黏度为1070mPa·s；木质素添加量为腰果酚基多元醇质量的20％。
将100.0g腰果酚基多元醇(Ⅱ)、20.0g木质素、1.0g去离子水及2.5g硅油混合均匀，再迅速加入113.3g PAPI，快速搅拌混匀后倒入模具中自由发泡。发泡体室温下熟化7d后测定压缩强度为0.47MPa、表观密度为84.05kg/m3。
实施例7
由腰果酚环氧化后与N-甲基单乙醇胺开环制备自催化型腰果酚基多元醇(Ⅲ)，羟值为256mg/g，黏度为1570mPa·s；木质素添加量为腰果酚基多元醇质量的10％。
将100.0g腰果酚基多元醇(Ⅲ)、10.0g木质素、1.0g去离子水及2.5g硅油混合均匀，再迅速加入106.4g PAPI，快速搅拌混匀后倒入模具中自由发泡。发泡体室温下熟化7d后测定压缩强度为0.43MPa、表观密度为81.37kg/m3。
实施例8
由腰果酚环氧化后与二乙醇胺开环制备自催化型腰果酚基多元醇(Ⅰ)，羟值为365mg/g，黏度为3060mPa·s；由木质素、甲醛及二乙醇胺经Mannich反应制备木质素胺基多元醇，添加量为腰果酚基多元醇质量的10％。
将100.0g腰果酚基多元醇(Ⅰ)、10.0g木质素胺基多元醇、2.0g去离子水及3.0g硅油混合均匀，再迅速加入152.9g PAPI，快速搅拌混匀后倒入模具中自由发泡。发泡体室温下熟化7d后测定压缩强度为0.35MPa、表观密度为74.71kg/m3。
实施例9
腰果酚环氧化后与二乙醇胺开环制备自催化型腰果酚基多元醇(Ⅰ)，羟值为365mg/g，黏度为3060mPa·s；由木质素、甲醛及乙二胺经Mannich反应制备木质素多元胺，添加量为腰果酚基多元醇质量的10％。
将100.0g腰果酚基多元醇(Ⅰ)、10.0g木质素多元胺、2.0g去离子水及2.0g硅油混合均匀，再迅速加入126.7g PAPI，快速搅拌混匀后倒入模具中自由发泡。发泡体室温下熟化7d后测定压缩强度为0.42MPa、表观密度为81.07kg/m3。
实施例10
腰果酚环氧化后与N-甲基单乙醇胺开环制备自催化型腰果酚基多元醇(Ⅲ)，羟值为256mg/g，黏度为1570mPa·s；由木质素、甲醛及乙二胺胺经Mannich反应制备木质素多元胺，添加量为腰果酚基多元醇质量的10％。
将100.0g腰果酚基多元醇(Ⅲ)、5.0g木质素多元胺、2.0g去离子水及2.5g硅油混合均匀，再迅速加入115.8g PAPI，快速搅拌混匀后倒入模具中自由发泡。发泡体室温下熟化7d后测定压缩强度为0.41MPa、表观密度为80.23kg/m3。
Claims (9)
1.一种自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫，其特征在于，原料以质量份计为：100份自催化型腰果酚基多元醇、0～20份木质素或木质素衍生物、1～3份发泡剂及0.5～3份泡沫稳定剂，异氰酸酯的用量为按异氰酸酯指数0.8～1.1比例加入；所制备的聚氨酯泡沫压缩强度大于0.40MPa，表观密度大于77.0kg/m3。
2.如权利要求1所述的自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的木质素为生物丁醇木质素，所述的木质素衍生物为木质素胺基多元醇或木质素多元胺，化学结构式分别为：
3.如权利要求1所述的自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，–NCO基质量百分含量为30.0％～32.0％。
4.如权利要求1所述的自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的发泡剂为去离子水。
5.如权利要求1所述的自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的泡沫稳定剂为硅油。
6.如权利要求1所述的自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的自催化型腰果酚基多元醇，结构式如下：
其中，R＝-C15H31-2n，n＝0～3。
7.如权利要求6所述的自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的自催化型腰果酚基多元醇的制备方法为：腰果酚与环氧氯丙烷环氧化反应后，再与固体氢氧化钠反应得腰果酚缩水甘油醚，然后与醇胺反应得到腰果酚胺基多元醇。
8.如权利要求7所述的自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的醇胺为二乙醇胺、苄基乙醇胺、N-甲基单乙醇胺中的一种。
9.制备权利要求1～8任一所述的自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，将除异氰酸酯外的原料混合均匀后，再加入异氰酸酯，搅拌均匀，迅速倒入模具中，熟化，得到自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫。
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