CN113501930A - 风电叶片用灌注聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及风电叶片用灌注聚氨酯树脂及其制备方法,属于风电技术复合材料领域。本发明风电叶片用灌注聚氨酯树脂,包括分别包装且在使用时混合的组分A和组分B;所述组分A包括聚合异氰酸酯、异氰酸酯单体和引发剂;所述组分B包括2官能度聚醚多元醇、3官能度聚醚多元醇、除水剂、活性稀释剂、消泡剂、聚氨酯延迟催化剂和促进剂。本发明为双组份聚氨酯体系,混合后的聚氨酯体系,具有混合粘度低,凝胶时间长,力学强度高,水分敏感度低的优点,由该聚氨酯制备的复合材料制品无气泡,FRP性能优良,完全满足风电叶片制造的要求。且其制备方法简单,原料成本低,灌注过程无气泡、发白等缺陷产生,可以广泛应用于各类大型风电叶片复合材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及风电叶片用灌注聚氨酯树脂及其制备方法,属于风电技术领域。
背景技术
随着经济的快速发展,对能源的需求增长也很快,而风能作为一种绿色可再生能源得到了越来越多的重视,风电行业也以飞快的速度发展着。风电叶片是风力发电机组重要的组成部分之一,它主要起着捕捉风力并传承给发电机组的作用。目前全球大部分的风电叶片都是通过真空辅助灌注工艺生产的纤维增强复合材料(FRP)。而在生产这些超过30米,40米,50米甚至60米以上的复合材料叶片时,真空灌注树脂本身的工艺性能的优异在很大程度上会决定所生产的叶片质量的好坏。
现阶段用于制造风电叶片的树脂主要是环氧树脂,其主要是由环氧树脂活性稀释剂以及胺类组成。采用普通环氧树脂制作叶片的主要缺点在于混合粘度高,后固化时间长等缺陷。申请号为201510058667.1的中国发明专利公开了环氧树脂组合物及其制备方法和用于风电叶片的复合材料,所述环氧树脂组合物包括环氧树脂、稀释剂、聚醚胺和脂环族胺,通过组分间的协同作用使得该组合物具有低粘度、低放热峰时间和较长的放热峰时间,适用于真空灌注成型技术。申请号为201610755782.9的中国发明专利公开了一种风电叶片用真空灌注环氧树脂系统,其包括A组分和B组分,所述A组分按重量百分比计包括:双酚A型环氧树脂75-95%;环氧稀释剂5-30%;所述B组分按重量百分比计包括:聚醚胺固化剂50-90%;异佛尔酮二胺10-60%;改性胺5-40%;所述A组分和B组分按照重量份100:(28-34)的比例混合。申请号为202011583675.5的中国发明专利公开了一种高效低成本风电叶片用灌注树脂,包括A组分和B组分,所述A组分和B组分的质量之比为100:33-27;所述A组分由环氧树脂、活性稀释剂、高效稀释剂、消泡剂和偶联剂组成;所述B组分中由聚醚胺固化剂、脂环胺固化剂、改性胺固化剂、促进剂和颜填料组成。
可见,虽然现有技术对环氧树脂有所改进,但所使用的原料成本较高,尤其是聚醚胺和异弗尔酮二胺等。也有采用乙烯基环氧树脂和不饱和树脂灌注风电叶片,但是均存在收缩率大,含有苯乙烯等有毒有害挥发物质等缺陷,最终不能被市场接受。
聚氨酯作为应用最广泛的树脂,在家具、制革以及复合材料等相关领域均有重要应用,但是由于聚氨酯对水分敏感,在要求不发泡的聚氨酯基复合材料领域应用受到了极大的应用限制。目前报道的聚氨酯体系,普遍存在使用操作不便,凝胶时间短,力学性能差,对湿度敏感、灌注过程容易产生气泡、鼓包、发白等突出缺陷,无法应用于灌注风电叶片板材。
发明内容
针对以上缺陷,本发明解决的技术问题是提供一种风电叶片用灌注聚氨酯树脂。
本发明风电叶片用灌注聚氨酯树脂,包括组分A和组分B;组分A和组分B分别包装,使用时混合;
所述组分A包括以下重量份的组分:聚合异氰酸酯40~90份,异氰酸酯单体10~50份,引发剂0.01~1份;
所述组分B包括以下重量份的组分:2官能度聚醚多元醇10~50份,3官能度聚醚多元醇20~60份,除水剂0.1~1份,活性稀释剂40~80份,消泡剂0.1~1份,聚氨酯延迟催化剂0.001~0.1份、促进剂0.001~0.1份。
在本发明一个实施方式中,组分A中,所述聚合异氰酸酯为聚合MDI;异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种;引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化甲乙酮和乙酰丙酮、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的至少一种。
在本发明一个具体实施方式中,所述聚合MDI的聚合度为2~5,其中的NCO含量为28~35%。在本发明一个具体实施例中,所述聚合MDI的聚合度为2.7,NCO含量为30.5~33.5%。
在本发明一个实施方式中,组分B中,2官能度聚醚多元醇为起始剂为丙二醇的2官能度聚醚多元醇;3官能度聚醚多元醇为腰果酚改性的3官能度聚醚多元醇;所述除水剂为对甲苯磺酸异氰酸酯、原甲酸乙酯、噁唑烷、带羟基的改性单噁唑烷、封闭性脂环胺、醛亚胺和分子筛中的至少一种;所述活性稀释剂为甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种;所述促进剂为环烷酸钴、异辛酸钴、环烷酸锌、异辛酸锌、环烷酸铬、异锌酸铬、环烷酸镍、环烷酸铋、N,N二甲基苯胺、N,N二甲基卞胺、N,N二乙基苯胺、N,N二乙基对甲苯胺、三亚乙基二胺和2,6二乙基苯胺中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中,所述风电叶片用灌注聚氨酯树脂的组分A由以下重量份的组分组成:聚合异氰酸酯40~90份,异氰酸酯单体10~50份,引发剂0.01~1份;组分B由以下重量份的组分组成:2官能度聚醚多元醇10~50份,3官能度聚醚多元醇20~60份,除水剂0.1~1份,活性稀释剂40~80份,消泡剂0.1~1份,聚氨酯延迟催化剂0.001~0.1份;促进剂0.001~0.1份。
在本发明的一个具体实施方式中,所述风电叶片用灌注聚氨酯树脂的组分A由以下重量份的组分组成:聚合异氰酸酯70~90份,异氰酸酯单体10~30份,引发剂0.05~1份;所述组分B由以下重量份的组分组成:2官能度聚醚多元醇20~50份,3官能度聚醚多元醇20~50份,除水剂0.3~0.5份,活性稀释剂50~60份,消泡剂0.1~0.5份,聚氨酯延迟催化剂0.001~0.003份;促进剂0.002~0.01份。
本发明的风电叶片用灌注聚氨酯树脂,组分A在20℃的折光率为1.6200~1.6250,25℃的粘度为60~250mpas;组分B的水分为<0.1wt%,20℃的折光率为1.4500~1.4600,25℃的粘度为20~60mpas。
在本发明的一个实施方式中,组分A和组分B的重量比为0.8~0.9:1。
本发明还提供本发明所述的风电叶片用灌注聚氨酯树脂的制备方法。
本发明风电叶片用灌注聚氨酯树脂的制备方法,包括以下步骤:
a、组分A的制备:反应釜干燥后,加入聚合异氰酸酯,再加入异氰酸酯单体,最后加入引发剂,保护气氛下,搅拌混合均匀,得到组分A;
b、组分B的制备:反应釜干燥后,加入2官能度聚醚多元醇,再加入3官能度聚醚多元醇,2/5~3/5的活性稀释剂,升温至60~80℃,加入除水剂,搅拌20~40min;降温至30℃以下,加入余下活性稀释剂,混匀,然后加入消泡剂、催化剂和促进剂,得到组合B。
在一个具体实施方式中,反应釜干燥采用以下方法:开启反应釜底部进气阀门,采用干燥的氮气对整个反应釜进行吹扫,保证反应釜干燥无水。
在本发明一个具体实施方式中,步骤b中,加入除水剂后,搅拌30min。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明采用特定的A、B组分,得到的双组份聚氨酯体系,在使用时混合即可,混合后的聚氨酯体系,具有混合粘度低,凝胶时间长,力学强度高,水分敏感度低的优点,由该聚氨酯制备的浇注体以及复合材料制品无气泡,FRP性能优良,完全满足风电叶片制造的要求。且该聚氨酯制备方法简单,原料成本低,灌注过程无气泡产生,可以广泛应用于灌注风电叶片板材。
具体实施方式
本发明风电叶片用灌注聚氨酯树脂,包括组分A和组分B;组分A和组分B分别包装,使用时混合;
所述组分A包括以下重量份的组分:聚合异氰酸酯40~90份,异氰酸酯单体10~50份,引发剂0.01~1份;
所述组分B包括以下重量份的组分:2官能度聚醚多元醇10~50份,3官能度聚醚多元醇20~60份,除水剂0.1~1份,活性稀释剂40~80份,消泡剂0.1~1份,聚氨酯延迟催化剂0.001~0.1份、促进剂0.001~0.1份。
本发明采用特定的A、B组分,得到的聚氨酯体系,在使用时混合即可,具有混合粘度低,凝胶时间长,力学强度高,水分敏感度低,复合材料制品无气泡,FRP性能优良,完全满足风电叶片制造的要求。
聚合异氰酸酯即聚异氰酸酯,由二异氰酸酯加聚反应而得。本领域常用的聚合异氰酸酯均适用于本发明。在本发明的一个具体实施方式中,所述聚合异氰酸酯为聚合MDI,即聚二苯基甲烷二异氰酸酯,也称之为多亚甲基多苯基聚异氰酸酯,为一种芳香族聚合异氰酸酯。可以选择市售的各种牌号,比如万华PM200或巴斯夫M20S、亨斯迈5005等。
在本发明的一个具体实施方式中,所述聚合MDI的聚合度为2~5,其中的NCO含量为28~35%。在一个具体实施例中,所述聚合MDI的聚合度为2.7,NCO含量为30.5~33.5%。
本发明的异氰酸酯单体也可以选择本领域常用的单体,包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等。
引发剂可以采用本领域常用的自由基类引发剂,在本发明的一些实施方式中,引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化甲乙酮和乙酰丙酮、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的至少一种。
2官能度聚醚多元醇和3官能度聚醚多元醇均为聚醚多元醇,仅是聚合的官能度不同。聚合物官能度是指聚合物链上所具有的活性官能团的平均数。聚醚多元醇的活性基团主要为羟基-OH。2官能度聚醚多元醇即官能度为2的聚醚多元醇,3官能度聚醚多元醇即官能度为3的聚醚多元醇。聚醚多元醇均可以采用市售。在本发明的一些具体实施方式中,2官能度聚醚多元醇为丙二醇起始剂的2官能度聚醚多元醇;3官能度聚醚多元醇为腰果酚改性3官能度聚醚多元醇。
本发明采用腰果酚改性的聚醚多元醇,是基于腰果酚改性聚醚多元醇的分子结构,由于腰果酚的长脂肪链,腰果壳油基多元醇具有很强的疏水性。这种疏水特性在聚氨酯固化过程中提供了优异的耐水性和较低的水敏感性,从而大大降低了本方案在制作浇注体以及复合材料制作过程中的水分敏感性,显著降低了复合材料FRP制品的缺陷率。
除水剂可以消除体系中的水分,从而解决了在聚氨酯因水分而引起的问题,同时也可解决因施工环境潮湿水分引起的不良现象。在本发明的一个具体实施方式中,所述除水剂为对甲苯磺酸异氰酸酯(TI)、原甲酸乙酯(OF)、噁唑烷、带羟基的改性单噁唑烷、封闭性脂环胺、醛亚胺和分子筛中的至少一种。
活性稀释剂可以延长体系凝胶和可操作性时间,是一种羟基和双键的高活性反应性丙烯酸类单体,在本发明的一个具体实施方式中,所述活性稀释剂为甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
消泡剂可以采用本领域常用的消泡剂,比如,采用BYK053或BYK088等。
聚氨酯延迟催化剂,是一种相对于常规催化剂而言,拥有缓和的前期催化效率使得操作时间更长且不影响产品后期固化的一类特种聚氨酯催化剂。本领域常用的延迟催化剂均适用于本发明,在本发明的一些实施方式中,所述聚氨酯延迟催化剂为热敏性的催化剂,在本发明的一些具体实施例中,所述聚氨酯延迟催化剂为DY-5508、DY-5320、DY-5503等。
促进剂主要起着加速混合体系中引发剂的分解,与组分A中的引发剂配合使用,本领域常用的促进剂均可适用于本发明。在本发明的一个具体实施方式中,所述促进剂为环烷酸钴、异辛酸钴、环烷酸锌、异辛酸锌、环烷酸铬、异锌酸铬、环烷酸镍、环烷酸铋、N,N二甲基苯胺、N,N二甲基卞胺、N,N二乙基苯胺、N,N二乙基对甲苯胺、三亚乙基二胺和2,6二乙基苯胺中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中,所述风电叶片用灌注聚氨酯树脂的组分A由以下重量份的组分组成:聚合异氰酸酯40~90份,异氰酸酯单体10~50份,引发剂0.01~1份;所述组分B由以下重量份的组分组成:2官能度聚醚多元醇10~50份,3官能度聚醚多元醇20~60份,除水剂0.1~1份,活性稀释剂40~80份,消泡剂0.1~1份,聚氨酯延迟催化剂0.001~0.1份;促进剂0.001~0.1份。
在本发明的一个具体实施方式中,所述风电叶片用灌注聚氨酯树脂的组分A由以下重量份的组分组成:聚合异氰酸酯70~90份,异氰酸酯单体10~30份,引发剂0.05~1份;所述组分B由以下重量份的组分组成:2官能度聚醚多元醇20~50份,3官能度聚醚多元醇20~50份,除水剂0.3~0.5份,活性稀释剂50~60份,消泡剂0.1~0.5份,聚氨酯延迟催化剂0.001~0.003份;促进剂0.002~0.01份。
本发明的风电叶片用灌注聚氨酯树脂,组分A在20℃的折光率为1.6200~1.6250,25℃的粘度为60~250mpas;组分B的水分为<0.1wt%,20℃的折光率为1.4500~1.4600,25℃的粘度为20~60mpas。
本发明产品为双组份产品,产品中的组分A和组分B按照组分A占比为80~90%,组分B为100%的比例范围进行配比混合,不在规定范围内的比例混合会造成产品性能无法满足要求。因此,为了节约成本,避免组分的浪费,优选产品中的组分A和组分B的重量比为使用时的配比。在本发明的一个实施方式中,组分A和组分B的重量比为0.8~0.9:1。
本发明风电叶片用灌注聚氨酯树脂的制备方法,包括以下步骤:
a、组分A的制备:反应釜干燥后,加入聚合异氰酸酯,再加入异氰酸酯单体,最后加入引发剂,保护气氛下,搅拌混合均匀,得到组分A;
b、组分B的制备:反应釜干燥后,加入2官能度聚醚多元醇,再加入3官能度聚醚多元醇,2/5~3/5的活性稀释剂,升温至60~80℃,加入除水剂,搅拌20~40min;降温至30℃以下,加入余下活性稀释剂,混匀,然后加入消泡剂、催化剂和促进剂,得到组合B。
其中,步骤a和步骤b并无时间顺序,可以先进行步骤a得到组分A,再进行步骤b得到组分B;也可以先进行步骤b得到组分B,再进行步骤a得到组分A,也可以步骤a和步骤b同时分别进行。
本发明中,“2/5~3/5的活性稀释剂”表示先加入活性稀释剂的量为活性稀释总用量的2/5~3/5。
本领域常用的反应釜干燥方法均适用于本发明,在一个具体实施方式中,反应釜干燥采用以下方法:开启反应釜底部进气阀门,采用干燥的氮气对整个反应釜进行吹扫,保证反应釜干燥无水。
保护气氛可以采用本领域常规的不参与反应的气氛,比如惰性气体或者氮气保护。
在本发明一个具体实施方式中,步骤b中,加入除水剂后,搅拌30min。
在本发明的一个具体实施例中,采用以下制备方法:
a、组分A的制备:
A1、首先开启反应釜底部氮气进气阀门,采用干燥的氮气对整个反应釜进行吹扫,保证反应釜干燥无水;
A2、开启真空泵,抽料吸入聚合异氰酸酯,再吸入异氰酸酯单体,最后加入引发剂份,氮气保护氛围下,搅拌混合均匀;
A3、取样检测折光率,测试粘度,检测合格后分装至200L包装铁桶中,上层导入氮气密封,得到组分A。
b、组分B的制备:
B1、首先开启反应釜底部氮气进气阀门,采用干燥的氮气对整个反应釜进行吹扫,保证反应釜干燥无水;
B2、开启真空吸入2官能度聚醚多元醇,再加入3官能度聚醚多元醇,开启反应釜温度,加入部分活性稀释剂升温至60~80℃,加入除水剂,加热搅拌30min;
B3、降温30℃以下,加入余下活性稀释剂,搅拌混合均匀10min;
B4、最后加入消泡剂,再加入催化剂和促进剂;
B5、检测水分、折光率和粘度合格后,封装出料,得到组分B。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中所用试剂如下:
聚合异氰酸酯为聚合MDI,牌号为PM200,官能度为2.7,NCO含量30.75%,购自万华化学聚氨酯公司。
异氰酸酯单体为MDI类,购自万华化学,具体牌号为WANNATE-MDI-50,NCO含量为32.55%。
2官能度聚醚多元醇,分子量为400,官能度为2的聚醚多元醇,购自于蓝星东大,牌号为DL400,3官能度聚醚多元醇,分子量为800,官能度为3的腰果酚改性聚醚多元醇,购自于Cardolite公司,牌号为NX9008L。
3官能度聚醚多元醇,分子量为700,官能度为3的聚丙三醇类多元醇,购自于公司DowDuPont(Dow),牌号为VORANOLTM 2070
活性稀释剂为甲基丙烯酸羟丙酯,分子量144,购买自上海东土化工进出口有限公司,日本三菱触酶生产,纯度为99.9%,
消泡剂为BYK088,购自于上海海逸(成都)贸易公司,制造商为毕克化学有限公司;
促进剂为环烷酸钴,购买阿拉丁试剂;
聚氨酯催化剂为DY-5508,购买自上海德音化学有限公司。
实施例1~4
产品配方见表1。其中,实施例1、对比例1~4的引发剂都采用过氧化氢异丙苯,实施例2的引发剂采用过氧化甲乙酮,实施例3的引发剂采用过氧化2-乙基己酸叔丁酯,实施例4的引发剂采用过氧化苯甲酸叔丁酯。对比例4采用的3官能聚醚多元醇为官能度为3的聚丙三醇类多元醇,牌号VORANOLTM 2070,其余实施例和对比例采用的3官能聚醚多元醇均为官能度为3的腰果酚改性聚醚多元醇,牌号NX9008L。
表1
产品粘度和折光率、水分等参数见表2,表2中,“—”表示不检测。
表2
产品制备方法如下:
制备组分A:首先开启反应釜底部氮气进气阀门,采用干燥的氮气对整个反应釜进行吹扫,保证反应釜干燥无水;开启真空泵,抽料吸入聚合异氰酸酯,再吸入异氰酸酯单体,最后加入引发剂,氮气保护氛围下,搅拌混合均匀;取样检测折光率,测试粘度,后分装至200L包装铁桶中,上层导入氮气密封。
制备组分B:首先开启反应釜底部氮气进气阀门,采用干燥的氮气对整个反应釜进行吹扫,保证反应釜干燥无水,开启真空吸入2官能度聚醚多元醇,再加入3官能度聚醚多元醇,加入1/2的活性稀释剂,开启反应釜温度,升温至60℃,加入除水剂,加热搅拌30min;降温30℃以下,加入余下的活性稀释剂,搅拌混合均匀10min;最后加入消泡剂,再加入催化剂和促进剂,检测水分、折光率和粘度封装出料。
测定实施例1-4以及对比例1-4的聚氨酯材料的初始混合粘度以及凝胶时间,其结果见表3。混合比例为:A组分92重量份,B组分100重量份。混合粘度测定温度25℃,参照标准ASTM D2983测定。
凝胶时间的测定,采用Gardco公司型号为GT-SHP-220型,凝胶时间测定仪,每次按照比例称取A/B组分合计100g,放入铝箔杯内,将仪器设备的旋转转子浸入到反应混合物中,开启设备记录时间,由电机驱动搅拌器开始转动。当达到此设备特定的最大扭矩(混合树脂此时以高粘度或固态存在时),电机停止转动,可以在设备上读取对应的凝胶时间。
表3
编号 | 混合粘度(mPa.s)-25℃ | 凝胶时间(min)-25℃ |
实施例1 | 52.3 | 196 |
对比例1 | 274.5 | 67 |
对比例2 | 36.7 | 180 |
对比例3 | 434.6 | 27 |
对比例4 | 49.58 | 177 |
实施例2 | 50.8 | 207 |
实施例3 | 52.6 | 199 |
实施例4 | 48.5 | 192 |
实施例5浇注体的灌注制备
本实验浇注体的制备均是在室温条件,温度20-25℃,湿度为50-65%,无需专门对室内进行温度和湿度的控制或在真空手套箱内操作。
1.将制备好的A、B组分,按照A组分92份,B组分100份的比例,混合搅拌均匀,混合均匀的组合物放入真空脱泡机内,开启真空脱泡10min,真空压力为-0.095Mpa。
2.将处理好的混合物,小心倒入提前准备的好的玻璃夹层中,其中玻璃夹层四周用厚度4mm的硅胶绳封口,并留有注胶口,内层玻璃表面涂有脱模剂,组合好后,用螺纹夹固定。
3.灌注到玻璃夹层中后,立即用黑色密封胶封口,封口处采用保险膜缠绕封闭,防止空气进入。室温放置24h,烘箱内80℃后固化4h。
4.后固化结束,冷却至室温,卸去玻璃板外层螺纹夹,取出浇注体制品,制备相关样条测试。
实施例1-4以及对比例1-4的聚氨酯材料的浇注体性能见表4。
表4
实施例6FRP的灌注制备
1.将型号为UD1200单向纤维布,玻纤铺设4层,铺设在设有电加热板的平台上,按要求预设脱模布/导流网/真空袋等,安装注胶口,控制温度为30℃,开启真空,压力为-0.1MPa。
2.聚氨酯树脂准备。按配方制备A组分和B组分,取出A组分和B组分,按照A组分92份,B组分100份的比例,混合搅拌均匀,混合均匀的组合物放入真空脱泡机内,开启真空脱泡10min,真空压力为-0.095Mpa。
3.灌注及注胶,将导胶管插入到脱泡处理的聚氨酯组合物中,松开导胶管的锁闭夹,再真空作用下聚氨酯树脂灌注到玻纤中,灌注结束,关闭导胶管的锁闭夹,继续开启真空,将加热板开启到82℃,保持加热5h。
4.关闭真空设备及加热板,待制品冷却到室温后,脱模得到聚氨酯树脂的FRP,即FRP复合材料。
聚氨酯的A组分和B组分的配方分别采用实施例1和对比例4,和对比例对比更能说明采用本体系的聚醚多元醇FRP力学更优,湿度敏感性更低,由此制备出的FRP复合材料的力学性能见表5。表5为每组样品6个平行试样的统计数据。
表5
以上数据对比说明,本发明的聚氨酯体系,具有混合粘度低,凝胶时间长,力学强度高等优点,且对水分敏感度低,复合材料制品无气泡,FRP性能优良,完全满足风电叶片制造的要求。
Claims (10)
1.风电叶片用灌注聚氨酯树脂,其特征在于:包括组分A和组分B;组分A和组分B分别包装,使用时混合;
所述组分A包括以下重量份的组分:聚合异氰酸酯40~90份,异氰酸酯单体10~50份,引发剂0.01~1份;
所述组分B包括以下重量份的组分:2官能度聚醚多元醇10~50份,3官能度聚醚多元醇20~60份,除水剂0.1~1份,活性稀释剂40~80份,消泡剂0.1~1份,聚氨酯延迟催化剂0.001~0.1份、促进剂0.001~0.1份。
2.根据权利要求1所述的风电叶片用灌注聚氨酯树脂,其特征在于:组分A中,所述聚合异氰酸酯为聚合MDI;异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种;引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化甲乙酮和乙酰丙酮、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的至少一种。
3.根据权利要求2所述的风电叶片用灌注聚氨酯树脂,其特征在于:所述聚合MDI的聚合度为2~5,其中的NCO含量为28~35%;优选所述聚合MDI的聚合度为2.7,NCO含量为30.5~33.5%。
4.根据权利要求2所述的风电叶片用灌注聚氨酯树脂,其特征在于:组分B中,2官能度聚醚多元醇为起始剂为丙二醇的2官能度聚醚多元醇;3官能度聚醚多元醇为腰果酚改性的3官能度聚醚多元醇;所述除水剂为对甲苯磺酸异氰酸酯、原甲酸乙酯、噁唑烷、带羟基的改性单噁唑烷、封闭性脂环胺、醛亚胺和分子筛中的至少一种;所述活性稀释剂为甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种;所述促进剂为环烷酸钴、异辛酸钴、环烷酸锌、异辛酸锌、环烷酸铬、异锌酸铬、环烷酸镍、环烷酸铋、N,N二甲基苯胺、N,N二甲基卞胺、N,N二乙基苯胺、N,N二乙基对甲苯胺、三亚乙基二胺和2,6二乙基苯胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的风电叶片用灌注聚氨酯树脂,其特征在于:所述组分A由以下重量份的组分组成:聚合异氰酸酯40~90份,异氰酸酯单体10~50份,引发剂0.01~1份;所述组分B由以下重量份的组分组成:2官能度聚醚多元醇10~50份,3官能度聚醚多元醇20~60份,除水剂0.1~1份,活性稀释剂40~80份,消泡剂0.1~1份,聚氨酯延迟催化剂0.001~0.1份;促进剂0.001~0.1份;
优选组分A由以下重量份的组分组成:聚合异氰酸酯70~90份,异氰酸酯单体10~30份,引发剂0.05~1份;所述组分B由以下重量份的组分组成:2官能度聚醚多元醇20~50份,3官能度聚醚多元醇20~50份,除水剂0.3~0.5份,活性稀释剂50~60份,消泡剂0.1~0.5份,聚氨酯延迟催化剂0.001~0.003份;促进剂0.002~0.01份。
6.根据权利要求1所述的风电叶片用灌注聚氨酯树脂,其特征在于:组分A在20℃的折光率为1.6200~1.6250,25℃的粘度为60~250mpas;组分B的水分为<0.1wt%,20℃的折光率为1.4500~1.4600,25℃的粘度为20~60mpas。
7.根据权利要求1所述的风电叶片用灌注聚氨酯树脂,其特征在于:组分A和组分B的重量比为0.8~0.9:1。
8.权利要求1~7任一项所述的风电叶片用灌注聚氨酯树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a、组分A的制备:反应釜干燥后,加入聚合异氰酸酯,再加入异氰酸酯单体,最后加入引发剂,保护气氛下,搅拌混合均匀,得到组分A;
b、组分B的制备:反应釜干燥后,加入2官能度聚醚多元醇,再加入3官能度聚醚多元醇,2/5~3/5的活性稀释剂,升温至60~80℃,加入除水剂,搅拌20~40min;降温至30℃以下,加入余下活性稀释剂,混匀,然后加入消泡剂、催化剂和促进剂,得到组合B。
9.根据权利要求7所述的风电叶片用灌注聚氨酯树脂的制备方法,其特征在于:反应釜干燥采用以下方法:开启反应釜底部进气阀门,采用干燥的氮气对整个反应釜进行吹扫,保证反应釜干燥无水。
10.根据权利要求7所述的风电叶片用灌注聚氨酯树脂的制备方法,其特征在于:b步骤中,搅拌30min。
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