CN114230746A - 一种可自由基聚合的聚氨酯组合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可自由基聚合的脂肪族聚氨酯组合物及其应用。所述聚氨酯组合物A)脂肪族异氰酸酯；B)聚醚多元醇；C)端双键聚醚多元醇；D)催化助剂，包括自由基促进剂和自由基抑制剂，所述自由基促进剂选自金属盐类、叔胺类，优选金属盐类；所述自由基抑制剂选自酚类、苯醌、磷酸、有机磷类，优选酚类、有机磷类。所述聚氨酯聚合物具有良好的储存稳定性、较长的操作时间、高温快速的固化能力以及较高的力学和耐热性能，可以通过各种复合材料成型工艺制备成具有良好耐温性能的聚氨酯复合材料，尤其是风电叶片灌注成型应用领域。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯复合材料领域，具体地涉及一种可自由基聚合的聚氨酯组合物，另外还涉及丙烯酸改性聚醚多元醇的制备方法以及复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
聚氨酯复合材料目前应用较为广泛，包括风电叶片、汽车制件、家具门窗等。而其聚氨酯组合物反应活性较高、操作时间短，交联固化程度不够高大尺寸制品在加工过程中受到一定的限制，例如风电叶片的灌注成型工艺等。从而通过引入双重作用的催化体系延长聚氨酯组合物的操作时间、提高固化程度。
中国公开专利CN102031913A，采用拉挤生产工艺，成功制备了聚氨酯拉挤门窗复合材料，不过其使用高温固化(150℃-200℃)的方法进行快速成型加工，在成型工艺上有固化温度高的局限性，不适合真空灌注成型工艺中较大尺寸制品的生产。
中国公开专利CN101845208A，以不饱和聚酯树脂为主要原料,经过阻燃改性,增强改性的综合性能优异的不饱和聚酯树脂复合材料，其中引入催化-引发体系，可以实现低温快速成型的效果。同时为了保证后期固化性能，其反应催化体系全程活性较高，导致前期操作时间较短，也不适合大尺寸结构件的生产需求。
针对上述问题，本发明开发了一种可自由基聚合的脂肪族聚氨酯组合物；使用丙烯酸改性聚醚多元醇结合具有双重催化效果的催化剂体系，通过丙烯酸改性聚醚多元醇引入双键交联点，提高后期的交联固化程度；在组合物中引入促进剂、抑制剂组合成的催化剂体系，前期低温下促进剂与抑制剂结合，反应活性较低，后期升温后促进剂被重新释放，反应体系活性上升，进一步催化自由基交联聚合的反应，提升聚氨酯浇注体的力学性能和耐热性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足，提供一种聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有良好的储存稳定性、较长的操作时间、高温快速的固化能力以及较高的力学和耐热性能，可以通过各种复合材料成型工艺制备成具有良好耐温性能的聚氨酯复合材料，尤其是风电叶片灌注成型应用领域。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供可自由基聚合的聚氨酯组合物，其包含如下的组分：
A)脂肪族异氰酸酯；
B)聚醚多元醇；
C)端双键聚醚多元醇；
D)催化助剂，包括自由基促进剂和自由基抑制剂，所述自由基促进剂选自金属盐类、叔胺类等，优选金属盐类；所述自由基抑制剂选自酚类、苯醌、磷酸、有机磷类等，优选酚类、磷酸、有机磷类。
本发明中，聚氨酯组合物中还包含引发剂，所述引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰的一种或多种；
优选地，所述脂肪族异氰酸酯选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；
优选地，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇中的一种或多种；
优选地，所述聚醚多元醇的平均分子量为200-5000，优选200-800。
优选地，所述端双键聚醚多元醇包含一个或两个羟基基团，平均分子量为300-5000，优选300-900。
优选地，所述金属盐类具体选自异辛酸钴、异辛酸钾、异辛酸铜中的一种或多种，所述叔胺类选自五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺的一种或两种，所述酚类选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚的一种或多种，所述有机磷类选自三丁基磷、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯。
优选地，所述A)脂肪族异氰酸酯；B)聚醚多元醇；C)端双键聚醚多元醇；D)催化助剂的质量比为(50-200):(50-200):(20-100):(0.001-0.1)，优选为(80-120):(80-120):(20-60):(0.01-0.05)，所述催化助剂中自由基促进剂与自由基抑制剂的质量比为1:(0.1-10)，优选1:(4-6)。
本发明中，所述端双键聚醚多元醇的制备方法为：
在三口烧瓶中加入聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸、催化剂，体系在充分混合后反应。反应结束后将反应混合物进行过滤，去除沉淀物得母液，并将母液溶于有机溶剂中，通过饱和碳酸氢钠水溶液洗涤除去微量的催化剂，最后除去有机溶剂，得到端双键聚醚多元醇化合物。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇；
优选地，所述聚醚多元醇与丙烯酸的摩尔比为1:(1-4)，优选为1:(2-3)；
所述催化剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)、N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的一种或多种；其用量为0.1％-3％(以反应体系聚醚多元醇和丙烯酸总质量为基准)；
所述反应温度为25-80℃；所述反应时间为8-48h，优选为16-30h；所述反应压力为常压；
所述过滤方法选自常压过滤、真空抽滤中的一种；
所述有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种；
所述有机溶剂与母液的体积比为1:(3-10)，优选为1:(5-8)；
所述洗涤的次数为2-5次，优选为3-4次；
所述除去有机溶剂的方式为旋蒸、蒸馏、萃取中的一种或多种，优选旋蒸；
所述旋蒸的温度为20-40℃，时间为30-200min，优选温度为30-35℃，时间为60-100min。
另一方面，本发明提供了一种聚氨酯复合材料的制备方法，其包含如下步骤：将可自由基聚合的聚氨酯组合物与纤维复合成型并加热固化。
优选地，所述纤维选自碳纤维、玻璃纤维、竹纤维、芳纶纤维中的一种或多种；
优选地，所述的成型方法选自真空灌注成型工艺、手糊成型工艺、缠绕成型工艺、拉挤成型工艺、预浸料成型工艺中的一种；
所述可自由基聚合的聚氨酯组合物与纤维的质量比为1:(2-6)，优选为1:(3-5)；
优选地，所述的聚氨酯复合材料的固化包含预固化和后固化，所述预固化温度为30-50℃，时间为1-4h，优选温度为35-45℃，时间为2-3h；所述后固化温度为60-100℃，时间为1-4h，优选温度为75-85℃，时间为2-3h。
最后，本发明还提供了聚氨酯复合材料在风电叶片、压力容器、汽车制件等领域的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)双重效果的催化体系，可以在前期低温下反应活性较低，后期中高温条件下大幅度提高反应活性，具有良好的工艺适配性。
(2)通过丙烯酸改性多官能度的聚醚多元醇，既将双键结构引入到体系中，增加了聚氨酯体系的交联密度，又不会出现真空灌注过程中出现高温高负压下小分子化合物挥发的问题，确保体系的稳定性。
(3)催化剂体系前期低温下促进剂中金属盐与磷类化合物之间络合稳定，金属盐对异氰酸酯与羟基反应的促进作用大大降低，从而保证前期工艺的长操作时间；后期升温后金属盐与磷类化合物受热解络合，催化体系再次活化，催化双键反应进行交联，从而保证聚氨酯浇注体具有较高的交联固化强度。
附图说明
图1为实施例4聚氨酯组合物的在环境湿度下固化照片；
图2为实施例4聚氨酯组合物的粘度增长曲线；
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
原料及来源详见表1。
表1原料及来源
其他原料如无特别说明均为市售产品。
制备例1
氮气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入50g的聚醚二元醇、7.2g的丙烯酸、0.7g的EDC.HCl和0.7g的DMAP，将体系的温度升温至50℃，反应24h。反应结束后将反应混合物通过快速滤纸进行过滤，去除沉淀物，得母液。将母液溶于50mL二氯甲烷中，通过20mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次除去微量的催化剂，最后通过旋转蒸发仪在25℃下除去二氯甲烷，得到端双键聚醚二元醇化合物R1。
制备例2
氮气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入50g的聚醚三元醇、14.4g的丙烯酸、0.05g的DCC和0.05g的DMAP，反应体系的温度控制在25℃，反应48h。反应结束后将反应混合物通过快速滤纸进行过滤，去除沉淀物，得母液。将母液溶于50mL二氯甲烷中，通过20mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次除去微量的催化剂，最后通过旋转蒸发仪在25℃下除去二氯甲烷，得到端双键聚醚三元醇化合物R2。
制备例3
氮气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入50g的聚醚三元醇、28.8g的丙烯酸、1.2g的EDC.HCl和1.2g的DMAP，将反应体系的温度升至80℃，反应8h。反应结束后将反应混合物通过快速滤纸进行过滤，去除沉淀物，得母液。将母液溶于50mL二氯甲烷中，通过20mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次除去微量的催化剂，最后通过旋转蒸发仪在25℃下除去二氯甲烷，得到端双键聚醚三元醇化合物R3。
实施例1
(1)聚氨酯组合物按质量分数计，称取六亚甲基二异氰酸酯100g，聚醚二元醇60g，聚醚三元醇40g，端双键聚醚二元醇(R1)20g，异辛酸钴1mg，磷酸4mg，亚磷酸三丁酯6mg，过氧化苯甲酸叔丁酯0.2g，加入至500mL规格圆底烧瓶中，通过机械搅拌桨将该体系组合物混合均匀，并通过真空干燥箱除去气泡，真空度为0.08Mpa，温度为25℃。
(2)升温固化：将步骤(1)得到的聚氨酯组合物灌注至密闭的玻璃模具中，通过鼓风烘箱在50℃下加热预固化2h，之后在80℃下加热后固化2h，得到固化完成的聚氨酯浇注体，并通过雕刻机制备其测试样条。
实施例2
(1)聚氨酯组合物按质量分数计，称取4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯80g，聚醚二元醇30g，聚醚三元醇20g，端双键聚醚三元醇(R2)20g，异辛酸钾20mg，磷酸2mg，亚磷酸三苯酯3mg，过氧化二叔丁基0.2g，加入至500mL规格圆底烧瓶中，通过机械搅拌桨将该体系组合物混合均匀，并通过真空干燥箱除去气泡，真空度为0.08Mpa，温度为25℃。
(2)升温固化：将步骤(1)得到的聚氨酯组合物灌注至密闭的玻璃模具中，通过鼓风烘箱在50℃下加热预固化2h，之后在80℃下加热后固化2h，得到固化完成的聚氨酯浇注体，并通过雕刻机制备其测试样条。
实施例3
(1)聚氨酯组合物按质量分数计，称取4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯200g，聚醚二元醇130g，聚醚三元醇70g，端双键聚醚三元醇(R3)100g，异辛酸钴90mg，磷酸10mg，过氧化苯甲酰1g加入至500mL规格圆底烧瓶中，通过机械搅拌桨将该体系组合物混合均匀，并通过真空干燥箱除去气泡，真空度为0.08Mpa，温度为25℃。
(2)升温固化：将步骤(1)得到的聚氨酯组合物灌注至密闭的玻璃模具中，通过鼓风烘箱在50℃下加热预固化2h，之后在80℃下加热后固化2h，得到固化完成的聚氨酯浇注体，并通过雕刻机制备其测试样条。
实施例4
(1)聚氨酯组合物按质量分数计，称取4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯100g，聚醚二元醇60g，聚醚三元醇40g，端双键聚醚三元醇(R3)40g，异辛酸钴5mg，磷酸10mg，亚磷酸三丁酯15mg，过氧化苯甲酸叔丁酯0.4g加入至500mL规格圆底烧瓶中，通过机械搅拌桨将该体系组合物混合均匀，并通过真空干燥箱除去气泡，真空度为0.08Mpa，温度为25℃。
(2)升温固化：将步骤(1)得到的聚氨酯组合物灌注至密闭的玻璃模具中，通过鼓风烘箱在50℃下加热预固化2h，之后在80℃下加热后固化2h，得到固化完成的聚氨酯浇注体，并通过雕刻机制备其测试样条。
对比例1：
(1)聚氨酯组合物按质量分数计，称取4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯100g，聚醚二元醇60g，聚醚三元醇40g，丙烯酸40g，异辛酸钴5mg，磷酸10mg，亚磷酸三丁酯15mg，过氧化苯甲酸叔丁酯0.4g加入至500mL规格圆底烧瓶中，通过机械搅拌桨将该体系组合物混合均匀，并通过真空干燥箱除去气泡，真空度为0.08Mpa，温度为25℃。
(2)升温固化：将步骤(1)得到的聚氨酯组合物灌注至密闭的玻璃模具中，通过鼓风烘箱在50℃下加热预固化2h，之后在80℃下加热后固化2h，得到固化完成的聚氨酯浇注体，并通过雕刻机制备其测试样条。
对比例2：
(1)聚氨酯组合物按质量分数计，称取4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯100g，聚醚二元醇60g，聚醚三元醇40g，端双键聚醚三元醇(R3)40g，过氧化苯甲酸叔丁酯0.4g加入至500mL规格直升瓶中，通过机械搅拌桨将该体系组合物混合均匀，并通过真空干燥箱除去气泡，真空度为0.08Mpa，温度为25℃。
(2)升温固化：将步骤(1)得到的聚氨酯组合物灌注至密闭的玻璃模具中，通过鼓风烘箱在50℃下加热预固化2h，之后在80℃下加热后固化2h，得到固化完成的聚氨酯浇注体，并通过雕刻机制备其测试样条。
对比例3
(1)聚氨酯组合物按质量分数计，称取4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯100g，聚醚二元醇60g，聚醚三元醇40g，端双键聚醚三元醇(R3)40g，磷酸10mg，亚磷酸三丁酯15mg，过氧化苯甲酸叔丁酯0.4g加入至500mL规格圆底烧瓶中，通过机械搅拌桨将该体系组合物混合均匀，并通过真空干燥箱除去气泡，真空度为0.08Mpa，温度为25℃。
(2)升温固化：将步骤(1)得到的聚氨酯组合物灌注至密闭的玻璃模具中，通过鼓风烘箱在50℃下加热预固化2h，之后在80℃下加热后固化2h，得到固化完成的聚氨酯浇注体，并通过雕刻机制备其测试样条。
对比例4
(1)聚氨酯组合物按质量分数计，称取4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯100g，聚醚二元醇60g，聚醚三元醇40g，端双键聚醚三元醇(R3)40g，异辛酸钴5mg，过氧化苯甲酸叔丁酯0.4g加入至500mL规格圆底烧瓶中，通过机械搅拌桨将该体系组合物混合均匀，并通过真空干燥箱除去气泡，真空度为0.08Mpa，温度为25℃。
(2)升温固化：将步骤(1)得到的聚氨酯组合物灌注至密闭的玻璃模具中，通过鼓风烘箱在50℃下加热预固化2h，之后在80℃下加热后固化2h，得到固化完成的聚氨酯浇注体，并通过雕刻机制备其测试样条。
实施例5
聚氨酯复合材料的制备成型，其步骤如下：
在真空灌注工艺中，模具中的芯材全部被玻璃纤维增强材料铺盖。通过真空压缩机使模具内形成负压，保持真空度为0.1Mpa，将混合完全并脱除气泡的实施例1-4以及对比例1-2中(1)步骤的聚氨酯组合物灌注到模具中，保持灌注时间1h以保证纤维增强材料充分被浸润。待聚氨酯组合物充满模具后，模具升温至预固化温度50℃，保持2h，使聚氨酯组合物中的异氰酸根与羟基进行反应交联；之后模具升温至后固化温度80℃，聚醚多元醇上的端活性烯键发生自由基加成反应而进一步交联固化，从而制备所述聚氨酯复合材料。
表1聚氨酯组合物固化的性能对比
| 实施例 | 混合粘度 | 操作时间 | 拉伸强度 | 弯曲强度 | 热变形温度 |
| 1 | 57cP | 163min | 65MPa | 112MPa | 92℃ |
| 2 | 61cP | 156min | 77MPa | 121MPa | 105℃ |
| 3 | 131cP | 116min | 65MPa | 116MPa | 96℃ |
| 4 | 72cP | 151min | 81MPa | 133MPa | 108℃ |
| 对比例1 | 36cP | 177min | 11MPa | 36MPa | 71℃ |
| 对比例2 | 55cP | 196min | 26MPa | 67MPa | 46℃ |
| 对比例3 | 70cP | 223min | - | - | - |
| 对比例4 | 73cP | 17min | 45MPa | 76MPa | 84℃ |
上述混合粘度通过旋转粘度计进行测量，操作时间为混合粘度不超过500cP所需的时间；拉伸强度和拉伸模量根据ISO527-2标准进行测定，热变形温度根据ISO75-2的标准进行测定。
表1提供了聚氨酯浇注体的初始混合粘度、力学性能和耐热性能，由实施例1-4可以看出经过丙烯酸改性聚醚多元醇的聚氨酯组合物由于催化反应原理的特殊性，其在综合性能上表现更为优异。从对比例1可以看出体系直接混入丙烯酸虽然起到了降低粘度的效果，但是丙烯酸的聚合难度高，且其聚合物与聚氨酯体系相容性较差，最终形成非均相体系，力学性能不高。从对比例2的数据中可以看出，没有双重催化剂的存在，反应体系只有部分异氰酸酯与羟基参与了反应，交联程度不够高，导致其性能也比较低。对比例3和对比例4体现了促进剂和抑制剂在反应体系中的作用，只有抑制剂存在时后固化程度非常低，其固化物没有强度，没有实际应用价值；只有促进剂存在时，体系活性过高，操作时间短，不利于成型工艺的实施，且容易出现爆聚现象，导致其固化物内应力过高，质地偏脆，力学性能下降，当两种助剂均存在时，既能保证前期的操作时间，同时也保证了后期的固化程度及其性能。
Claims (10)
1.一种可自由基聚合的聚氨酯组合物，其特征在于，包含如下的组分：
A)脂肪族异氰酸酯；
B)聚醚多元醇；
C)端双键聚醚多元醇；
D)催化助剂，包括自由基促进剂和自由基抑制剂，所述自由基促进剂选自金属盐类、叔胺类，优选金属盐类；所述自由基抑制剂选自酚类、苯醌、磷酸、有机磷类，优选酚类、磷酸、有机磷类。
2.如权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述脂肪族异氰酸酯选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；和/或，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述端双键聚醚多元醇包含一个或两个羟基基团，平均分子量为300-5000，优选300-900。
4.如权利要求1-3任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述金属盐类具体选自异辛酸钴、异辛酸钾、异辛酸铜中的一种或多种，所述叔胺类选自五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺的一种或两种，所述酚类选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚的一种或多种，所述有机磷类选自三丁基磷、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯。
5.如权利要求1-4任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述A)脂肪族异氰酸酯；B)聚醚多元醇；C)端双键聚醚多元醇；D)催化助剂的质量比为(50-200):(50-200):(20-100):(0.001-0.1)，优选为(80-120):(80-120):(20-60):(0.01-0.05)，所述催化助剂中自由基促进剂与自由基抑制剂的质量比为1:(0.1-10)，优选1:(4-6)。
6.如权利要求1-5任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述端双键聚醚多元醇的制备方法为：
在三口烧瓶中加入聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸、催化剂，体系在充分混合后反应，反应结束后将反应混合物进行过滤，去除沉淀物得母液，将母液溶于有机溶剂中，通过饱和碳酸氢钠水溶液洗涤除去微量的催化剂，最后除去有机溶剂，得到端双键聚醚多元醇化合物。
7.如权利要求6所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇；和/或，所述聚醚多元醇与丙烯酸的摩尔比为1:(1-4)，优选为1:(2-3)；和/或，所述催化剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)、N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的一种或多种，其用量为聚醚多元醇和丙烯酸总质量的0.1％-3％。
8.如权利要求6或7所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述反应温度为25-80℃；所述反应时间为8-48h，优选为16-30h；和/或，所述有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种；和/或，所述有机溶剂与母液的体积比为1:(3-10)，优选为1:(5-8)。
9.一种聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：将权利要求1-8任一项所述的可自由基聚合的聚氨酯组合物与纤维复合成型并加热固化。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯复合材料的固化包含预固化和后固化，所述预固化温度为30-50℃，时间为1-4h，优选温度为35-45℃，时间为2-3h；所述后固化温度为60-100℃，时间为1-4h，优选温度为75-85℃，时间为2-3h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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