CN116925318A - 一种聚氨酯基体材料及制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯基体材料及制备方法、应用，其中所述聚氨酯组合物作为复合材料的基体，该聚氨酯组合物包含：A）异氰酸酯组分，B）多元醇组分，C）含不饱和键的羟基醚组分；及任选的D）引发自由基反应的氧化还原体系:包含可引发双键自由基聚合的引发剂D1);催化引发剂分解的还原剂D2）；任选的阻聚剂E）。本发明所制备的聚氨酯基体材料，具有低粘度，较长的室温操作时间等优异的复合材料成型工艺性能，同时高温固化成型效率高，固化物具有较高玻璃化温度，优异机械性能，适用于制备综合性能极佳的液体成型聚氨酯复合材料。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯及复合材料领域，具体的涉及一种聚氨酯基体材料及制备方法、应用。
背景技术
复合材料在国防，航空航天等高端领域起步早，应用较为成熟。然而随着国民经济发展，民用领域的消费逐渐升级，复合材料在能源，交通，建筑，体育休闲等民用领域的应用日新月异，而聚氨酯树脂本身具有较高的反应活性，同时其分子和配方性能具备可设计，可调节范围大的特点，具有较好的设计自由度，因此可满足多种应用场景的需求，非常适合作为复合材料的树脂基体。
发明专利WO2002083758A1公开了一种聚氨酯组合物，包含羟基的丙烯酸酯，乙烯基单体，聚合多异氰酸酯，自由基反应催化剂和热塑性聚合物，该组合物适合用于RTM，RIM，VARI,SRIM,RRIM和挤出成型等多种复合材料成型方式。
发明专利CN104974502B公开了一种聚氨酯复合材料及其制备方法，通过在聚醚多元醇和异氰酸酯的聚氨酯体系中引入含羟基的丙烯酸酯，和自由基引发剂，使体系同时存在异氰酸酯和羟基的反应和自由基反应，制备了机械性能优良的聚氨酯复合材料基体树脂。
然而，聚氨酯树脂作为复合材料的基体仍存在难以解决的问题，一方面，由于其较高的反应活性，存在固化过程放热集中的问题，尤其上述可自由基聚合的聚氨酯组合料，在高温固化成型过程中，放热集中现象更加显著。另一方面，上述发明在提高聚氨酯材料的强度，耐热性能的同时难以兼顾聚氨酯基体材料的韧性，而聚氨酯基体材料的韧性对于提高复合材料的疲劳强度，损伤容限等性能至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种聚氨酯基体材料及制备方法、应用，通过分子设计，引入含有不饱和键的羟基醚化合物，获得可自由基聚合的聚氨酯基体树脂，解决聚氨酯树脂固化过程放热集中问题，改善聚氨酯基体树脂的韧性和工艺性能，从而制备综合性能优异的聚氨酯复合材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚氨酯基体材料，其中所述聚氨酯材料作为复合材料的基体，该聚氨酯基体材料包含：
A)异氰酸酯组分，
B)多元醇组分，
C)含不饱和键的羟基醚组分，包括c1或c2中的一种或两种以上的组合物；
其中，c1为具有式I结构的单烯丙基羟烷基醚：
其中n1为1-5的整数。
c2为具有式II结构的单烯丙基聚氧乙烯醚：
其中n2为1-10的整数。
任选的，D)氧化还原剂:包含氧化剂D1)用于引发双键自由基聚合；还原剂D2)用于催化引发剂分解，提高引发剂活性；
任选的，E)阻聚剂，用于调节氧化还原反应活性的；
本发明所述的聚氨酯基体材料，所述A)组分选自芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯中的一种或多种的组合物，包括聚合多异氰酸酯，多异氰酸酯多聚体及其衍生物；基于所述聚氨酯组合物材料总质量按100wt％计算，组分A的含量为25-68wt％，优选40-60wt％；
本发明所述的聚氨酯基体材料，所述B)组分选自聚醚多元醇、聚酯多元醇或小分子多元醇中的一种或多种；
所述组分B的含量为13-58wt％，基于所述聚氨酯材料总质量按100wt％计算。
本发明所述的聚氨酯基体材料，所述组分B的官能度为1.9-4.1，相对分子量为100-600；
本发明所述的聚氨酯基体材料，所述c1)组分选自乙二醇单烯丙基醚，丙二醇单烯丙基醚，丁二醇单烯丙基醚，戊二醇单烯丙基醚,己二醇单烯丙基醚中的一种或多种组合物，所述c2)组分为单烯丙基聚氧乙烯醚，优选自二乙二醇单烯丙基醚，三乙二醇单烯丙基醚中的一种或多种组合物；
本发明所述的聚氨酯基体材料，所述组分C)优选包括c1和c2。
本发明所述的聚氨酯基体材料，所述含不饱和键的羟基醚组分C的含量为15-60wt％，优选20-50wt％，基于所述聚氨酯材料总质量按100wt％计算；
本发明所述的聚氨酯基体材料，所述D1)组分为过氧化物引发剂或偶氮化合物中的一种或多种的组合，优选过氧化甲乙酮、过氧化碳酸酯等有机过氧化物，添加量为聚氨酯基体材料的总质量的(0.1-1.1)wt％，D1的作用是引发剂，引发自由基聚合反应；D2)组分选自铜，钾，钙，钴，钠，镁，铝的有机金属化合物中的一种或多种的组合，优选钴金属的异辛酸盐或环烷酸盐，添加量为聚氨酯基体材料的总质量的(10-100)ppm；还原剂D2)可提高引发剂的活性，降低其引发温度
所述组分E)选自烷基磷，有机多元磷酸，磷酸盐，磷酸，聚合磷酸盐中的一种或多种的组合，组分E)的添加量为聚氨酯基体材料总质量的3-20ppm；
本发明还提供所述聚氨酯基体材料的制备方法，1)黑料制备：将组分A、任选的组分D1和任选的组分E在密闭环境下均匀混合，混合温度为20-30℃，充氮气，并在室温密闭保存；2)白料制备：将组分B、组分C和任选的组分D2在密闭环境下均匀混合，混合温度为20-30℃，充氮气，并在室温密闭保存；3)使用时，将黑料和白料混合均匀，脱除气泡后，可升温至50-80℃进行固化。
本发明还提供所述聚氨酯基体材料的应用，其用于制造液体成型复合材料，包括本发明所述的聚氨酯基体材料和增强体。所述增强体选自玻璃纤维，碳纤维，碳纳米管，石墨烯，芳纶纤维，天然纤维，硼纤维，碳化硅纤维，聚酯纤维，尼龙纤维，玄武岩纤维，晶须，核壳橡胶粒子，无机填料中的一种或多种的组合；
进一步地，本发明液体成型复合材料可采用树脂传递模塑RTM，湿法模压WCM，缠绕成型，拉挤成型或真空灌注成型法制备而成，优选真空灌注或RTM成型工艺；
进一步地，本发明所述聚氨酯基体材料在液体成型过程中，适用的固化温度为40-100℃，优选50-80℃，固化时间为2h-7h,优选3-5h。
与现有技术相比，本发明的创造性和先进性在于：
(1)本发明中含有不饱和键的羟基醚化合物中的柔性醚键，赋予聚氨酯交联结构优异的韧性，同时通过设计羟基醚中软段的分子量可获得不同程度韧性的提高，树脂基体韧性的提高显著改善了最终复合材料的耐疲劳性和断裂韧性；(2)羟基醚中双键的反应活性适中，并且可通过调节羟基醚的结构和分子量来控制自由基反应的放热，避免放热过于集中的问题，同时显著延长了聚氨酯组合料的适用期和操作时间。(3)创新地引入阻聚剂成分E，可与还原剂D2形成络合物体系，从而在室温下起到调节氧化还原体系反应活性的目的，降低了自由基反应的反应热，延长了操作时间，并减少了固化树脂的内应力，在高温固化条件下仍然可释放金属催化活性因此实现了工艺性能，力学性能，耐热性能和耐疲劳性能平衡的聚氨酯复合材料。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
一、实施例中主要原料及来源详见表1。
表1原料及来源
| 化学名称 | 厂家 |
| 异氰酸酯(PM200) | 万华化学集团股份有限公司 |
| 聚醚多元醇(C2010) | 万华化学集团股份有限公司 |
| 聚醚多元醇(C2004) | 万华化学集团股份有限公司 |
| 聚醚多元醇(R2303) | 万华化学集团股份有限公司 |
| 聚醚多元醇(S3007) | 万华化学集团股份有限公司 |
| 乙二醇单烯丙基醚 | 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 |
| 丙二醇单烯丙基醚 | 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 |
| 二乙二醇单烯丙基醚 | 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 |
| 三乙二醇单烯丙基醚 | 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 |
| 过氧化甲乙酮 | 阿克苏 |
| 过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯 | 阿克苏 |
| 过氧化二苯甲酰 | 阿克苏 |
| 环烷酸钴 | 优美科 |
| 异辛酸钾 | 优美科 |
| 三丁基磷 | 山东国化化学 |
其他原料若表1中未做说明均为市场购买得到。
二、性能测试方法：
粘度测试方法：采用博勒飞DV-II型旋转粘度计测试；
凝胶时间测试方法：热盘法，树脂厚度1mm，搅拌拉丝法判断凝胶点；
红外光谱测试方法：采用PerkinElmer Frontier傅里叶变换红外光谱仪测定，测定范围0-4000cm-1，扫描次数8次；
力学性能测试方法：聚氨酯基体树脂材料按照80℃/4h进行固化，制备力学性能测试样条，通过美国Instron公司的万能材料试验机进行测试；断裂韧度KIC测试依据ASTM D5045-99测试完成；
热变形温度HDT：条件为室温-150℃，5℃/min升温速率。
实施例1-5：
制备聚氨酯基体材料：
1)首先将浇注模具系统在120℃烘箱中干燥8小时，然后冷却至80℃；
2)黑料制备：将异氰酸酯、氧化剂和阻聚剂按照一定比例在密闭环境下均匀混合，混合温度为25℃；
3)白料制备：将多元醇、烯丙基醚和还原剂按照一定比例在密闭环境下均匀混合，混合温度为25℃；
4)将黑料和白料混合均匀，通过机械搅拌在室温混合10min，转速1000r/min，得到聚氨酯基体树脂材料，然后真空脱泡3min。
5)将聚氨酯基体树脂材料缓慢浇注于模具中，在80℃固化4h,即制备得到实施例1-5的聚氨酯树脂基体。
表1各实施例中各组分加入的质量份数，其中，1质量份代表10g
表2实施例和对比例聚氨酯组合物性能测试结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 操作时·间(25℃/min) | 96 | 83 | 91 | 73 | 98 | 61 | 48 | 51 |
| 最高放热温度(室温) | 107 | 87 | 98 | 78 | 75 | 162 | 41 | 31 |
| 拉伸强度(MPa) | 70 | 83 | 88 | 68 | 71 | 72 | 63 | 51 |
| 弯曲强度(MPa) | 114 | 128 | 139 | 134 | 124 | 112 | 92 | 69 |
| 断裂伸长率(％) | 5.5 | 6.1 | 6.5 | 4.5 | 5.1 | 4.1 | 2.1 | 2.9 |
| 热变形温度HDT(℃) | 76 | 79 | 78 | 77 | 72 | 75 | 52 | 31 |
| 断裂韧度KIC(MPa·m1/2) | 3.1 | 3.5 | 3.2 | 2.7 | 2.8 | 2.6 | 1.7 | 1.1 |
通过表2中实施例与对比例的性能数据对比可以看出，实施例中由于引入了同时含双键和羟基的化合物，使得聚氨酯基体可以实现自由基聚合，从而获得了交联结构更优的树脂基体，因此机械性能，耐热性能均显著超过对比例；并且烯丙基羟基醚中的醚键结构赋予了聚氨酯基体优异的韧性，其断裂伸长率和断裂韧度显著高于对比例；另外，对比例1中由于未引入阻聚成分，操作时间明显短于实施例，而且室温下放热温度也远高于实施例。
Claims (9)
1.一种聚氨酯基体材料，其特征在于，所述聚氨酯材料作为复合材料的基体，该聚氨酯基体材料包含：
A)异氰酸酯组分，
B)多元醇组分，
C)含不饱和键的羟基醚组分，包括c1或c2中的一种或两种以上的组合物；
其中，c1为具有式I结构的单烯丙基羟烷基醚：
其中n1为1-5的整数；
c2为具有式II结构的单烯丙基聚氧乙烯醚：
其中n2为1-10的整数；
任选的，D)氧化还原剂:包含氧化剂D1)；还原剂D2)；
任选的，E)阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯基体材料，其特征在于，所述A)组分选自芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯中的一种或多种的组合物，基于所述聚氨酯基体材料总质量按100wt％计算，组分A的含量为25-68wt％，优选40-60wt％。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯基体材料，其特征在于，所述B)组分选自聚醚多元醇、聚酯多元醇或小分子多元醇中的一种或多种的组合；
优选的，所述组分B的含量为13-58wt％，基于所述聚氨酯材料总质量按100wt％计算；
优选的，所述组分B的官能度为1.9-4.1，相对分子量为100-600。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯基体材料，其特征在于，所述c1)组分选自乙二醇单烯丙基醚，丙二醇单烯丙基醚，丁二醇单烯丙基醚，戊二醇单烯丙基醚,己二醇单烯丙基醚中的一种或多种组合物，所述c2)组分为单烯丙基聚氧乙烯醚，优选自二乙二醇单烯丙基醚，三乙二醇单烯丙基醚中的一种或多种组合物；
优选的，所述组分C)包括c1和c2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯基体材料，其特征在于，所述含不饱和键的羟基醚组分C)的含量为15-60wt％，优选20-50wt％，基于所述聚氨酯材料总质量按100wt％计算。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚氨酯基体材料，其特征在于，所述D1)组分为过氧化物引发剂或偶氮化合物中的一种或多种的组合，优选过氧化甲乙酮、过氧化碳酸酯，添加量为聚氨酯基体材料的总质量的(0.1-1.1)wt％；D2)组分选自铜，钾，钙，钴，钠，镁，铝的有机金属化合物中的一种或多种的组合，优选钴金属的异辛酸盐或环烷酸盐，添加量为聚氨酯基体材料的总质量的(10-100)ppm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯基体材料，其特征在于，所述组分E)选自烷基磷，有机多元磷酸，磷酸盐，磷酸，聚合磷酸盐中的一种或多种的组合，组分E)的添加量为聚氨酯基体材料总质量的3-20ppm。
8.一种权利要求1-7任一项所述聚氨酯基体材料的制备方法，包括以下步骤：1)黑料制备：将组分A、任选的组分D1和任选的组分E在密闭环境下均匀混合，混合温度为20-30℃，充氮气，并在室温密闭保存；2)白料制备：将组分B、组分C和任选的组分D2在密闭环境下均匀混合，混合温度为20-30℃，充氮气，并在室温密闭保存；3)使用时，将黑料和白料混合均匀，脱除气泡后，可升温至50-80℃进行固化。
9.一种权利要求1-7任一项所述的聚氨酯基体材料或权利要求8所述的方法制备的聚氨酯基体材料的应用，其用于制造液体成型复合材料；
优选的，所述液体成型复合材料包括权利要求1-7任一项所述的聚氨酯基体材料或权利要求8所述的方法制备的聚氨酯基体材料和增强体；
优选的，所述增强体选自玻璃纤维，碳纤维，碳纳米管，石墨烯，芳纶纤维，天然纤维，硼纤维，碳化硅纤维，聚酯纤维，尼龙纤维，玄武岩纤维，晶须，核壳橡胶粒子，无机填料中的一种或多种的组合；
进一步优选的，所述液体成型复合材料采用树脂传递模塑RTM，湿法模压WCM，缠绕成型，拉挤成型或真空灌注成型法制备而成，优选真空灌注或RTM成型工艺；
进一步优选的，液体成型过程中，固化温度为40-100℃，优选50-80℃，固化时间为2h-7h,优选3-5h。
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