JP2023532547A - 複合体を調製するためのポリウレタン組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、複合体を調製するためのポリウレタン組成物、その調製によって得られるポリウレタン複合体およびそのポリウレタン複合体を調製するための方法に関する。ポリウレタン組成物は、ａ）イソシアネート成分；ｂ）イソシアネート反応性成分；ｃ）ラジカル反応開始剤およびｄ）有機金属触媒を含み、ここで、成分ｂ）イソシアネート反応性成分のヒドロキシル価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物のヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比は、０．６～１．５である。本発明のポリウレタン組成物は、ポットライフが長く、操作プロセスが簡単であるという利点を有する。本発明のポリウレタン組成物から製造されたポリウレタン樹脂マトリックスを含むポリウレタン複合体は、優れた耐候性および機械的強度の両方を有する。

Description

本発明は、複合体を調製するためのポリウレタン組成物、該調製によって得られるポリウレタン複合体、および該ポリウレタン複合体の調製方法に関する。
ポリマーマトリックスと繊維状充填剤とからなる複合体は主に、自動車製造、造船、航空機製造、スポーツ分野、建設産業、石油産業、ならびに電力およびエネルギー分野における軽量構造部品として使用される。複合体のポリマーマトリックスは、繊維状充填材を固定して、荷重の伝達を確実にし、繊維状充填材を環境から保護することができる。繊維状充填材は、荷重を案内するために使用される。ポリマーマトリックスと繊維状充填材との適切な組み合わせにより、優れた機械的強度および物理的特性を有する複合体を得ることができる。
複合体中のポリマーマトリックスは一般に、エポキシ樹脂類、ポリエステル類、ポリウレタン類およびポリビニルエステル類から選択される。
芳香族ポリイソシアネートをベースとするポリウレタンは、複合体中のポリマーマトリックスとして使用される。複合体は良好な物理的特性を有し、したがって、屋内用途に使用することができる。しかしながら、屋外用途では、複合体は耐候性が悪く、変色し、酸化しやすい。ポリマーマトリックスは、容易に分解し得る。したがって、複合体を屋外で使用する場合、複合体の表面に保護コーティングを加える必要がある。色に関しては、工業的に製造された芳香族ポリイソシアネートがしばしば茶色に着色されている。したがって、複合体のポリマーマトリックスとして芳香族ポリシアネートをベースとするポリウレタンのための明るい色を作り出すか、または特定の色相を設定することは不可能であるか、または原材料の特定のバッチに依存する。さらに、ＴＤＩ、ＭＤＩ、およびＰＭＤＩなどの一般的な芳香族ポリイソシアネートは高すぎる活性を有し、ポリウレタンの調製中に迅速に反応し、湿気に極めて敏感である。それらは、急速にゲル化および硬化され、ポリウレタンを流動性を失わせ、その後の複合体の調製に使用することが困難になる。したがって、複合体のポリマーマトリックスとして芳香族ポリイソシアネートをベースとするポリウレタンは、ポットライフが短く、操作プロセスに厳しい要件を示す。したがって、業界は、長いポットライフを有するポリウレタンマトリックスを開発するために努力してきた。
特許ＣＮ１０２９０６１４、ＣＮ１０３２１００１およびＣＮ１０３２９８８６２は、貯蔵安定性反応性または高反応性ポリウレタン組成物のプリプレグを開示している。プリプレグ中のポリウレタンは、内部ブロッキング剤（例えば、ウレトジオンの形態）および／または外部ブロッキング剤を使用してブロックされた脂肪族ポリイソシアネートから調製される。プリプレグの欠点は、高い硬化温度および長い硬化時間であり、急速な硬化を必要とするプロセスに適用することを困難にする。
特許ＣＮ１２２１５８７は、第１の成分として、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合およびイソシアネート反応性基を有する化合物；第２の成分として、ラジカル重合によって第１の成分と重合することができるエチレン性不飽和モノマー；第３の成分として、第１の成分と反応してポリウレタンを提供することができる少なくとも１．７５の平均官能価を有するポリイソシアネート；第４の成分として、ラジカル触媒；およびハイブリッドの重量に対して、３～２０％の量で少なくとも１００００ダルトンの分子量を有する熱可塑性ポリマーを含むＬＰＡハイブリッドを開示する。この方法では、多くの成分を追加する必要があり、操作が複雑である。
特許ＣＮ１０３９７４９８６は、２つの異なる構造を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｉ）および（ＩＩ）と、ラジカル重合性不飽和モノマーとを含むラジカル重合性樹脂組成物（ここで、構造（Ｉ）は、脂肪族環構造を有するポリオールと、脂肪族環構造を有するイソシアネートとの反応によって生成される）を開示する。構造（ＩＩ）は、ポリエーテルポリオールとイソシアネートとの反応によって生成される。この方法は、これらの２つの特別な構造を有するポリウレタンの事前の合成を必要とする。
ＣＮ１１０２３３６８は、イソシアヌレート結合またはラジカル反応機構のいずれかによって架橋され得る成分を含有する重合性組成物を記載している。重合性組成物は、エチレン性二重結合および／またはイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの成分、イソシアネート、三量化触媒およびラジカル開始剤を含む。イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比は、少なくとも２：１である。重合性組成物を調製するための反応成分が加熱されると、イソシアネート自体の三量化反応、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の付加反応、およびラジカルによって開始されるエチレン性二重結合の重合反応が同時に起こる。
ＣＮ１１０３７２８２３は、変性ポリウレタンオリゴマー、活性化合物、重合禁止剤およびラジカル開始剤を含む一成分熱硬化性ポリウレタン複合体を開示している。変性ポリウレタンオリゴマーは、ジイソシアネートと、単結合および二重結合で終端されたポリカプロラクトンとの反応によって調製される。この方法は、変性ポリウレタンオリゴマーの事前の合成を必要とする。
ＣＮ１０４０４５８０３は、２５℃で１０００センチポアズ以下の粘性を有する透明な脂肪族ポリイソシアネートと、１５０～４００の分子量および３以上のＯＨ官能価を有するアミン開始ポリオールとを含む、脂肪族ポリウレタン系をベースとする引き抜き成形複合体を開示している。脂肪族ポリイソシアネートおよびポリオールは、原料コストが高い。
ＣＮ１０５９８５５０５およびＣＮ１０５７７８００５は両方とも、二重結合を含有するポリウレタンおよびメタクリレートをベースとする反応性希釈剤からなるラジカル重合性組成物を記載している。ＣＮ１０５９８５５０５中のイソシアネート成分はトルエンジイソシアネート残基であり、ＣＮ１０５７７８００５中のイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーである。組成物は、２段階反応機構で反応され、操作は複雑である。
ＣＮ１０４９７４５０２およびＷＯ２０１９／０５３０６１は両方とも、補強材料およびポリウレタン組成物から得ることができる複合体を記載している。ポリウレタン組成物は、少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート反応性成分およびラジカル開始剤からなる。イソシアネート反応性成分は、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのヒドロキシル基含有メタクリレートから構成される。イソシアネート基とヒドロキシル基との間の付加反応は、ラジカルによって開始されるメタクリレートの連鎖重合と同時に起こる。ポリウレタンを製造するための触媒を全く含まないポリウレタン組成物は、従来のポリウレタン系のものと比較してゲル化時間が増加するが、産業界で一般的に使用されるエポキシ樹脂および不飽和樹脂系のものと比較して、ゲル化時間はさらに短い。さらに、ポリウレタンを製造するための触媒を全く含まないシステムは反応速度が低下し、したがって、引き抜き成形およびワインディング法などの、迅速でオープンな操作を必要とするプロセスに適用することが困難である。
したがって、本発明の目的は、優れた耐候性と機械的強度とを兼ね備えたポリウレタン複合体を提供することにある。ポリウレタン複合体のポリウレタンマトリックスを提供するために使用されるポリウレタン組成物は、長いポットライフおよび単純な操作プロセスという利点を有する。
中国特許第１０２９０６１４号明細書 中国特許第１０３２１００１号明細書 中国特許第１０３２９８８６２号明細書 中国特許第１２２１５８７号明細書 中国特許第１０３９７４９８６号明細書 中国特許第１１０２３３６８号明細書 中国特許第１１０３７２８２３号明細書 中国特許第１０４０４５８０３号明細書 中国特許第１０５９８５５０５号明細書 中国特許第１０５７７８００５号明細書 中国特許第１０４９７４５０２号明細書 国際公開第２０１９／０５３０６１号パンフレット
本発明は、複合体を調製するためのポリウレタン組成物、その調製およびその使用によって得られるポリウレタン複合体、およびポリウレタン複合体を調製するための方法に関する。
本発明による複合体を調製するためのポリウレタン組成物は：
ａ）イソシアネート成分であって、９７．５重量％以上の脂肪族イソシアネートおよび任意に芳香族イソシアネートを含むイソシアネート成分；
ｂ）イソシアネート反応性成分であって、
ｂ１）少なくとも有機ポリオール（ここで、１００重量％としてのイソシアネート反応性成分の量に対して、有機ポリオールの量は、２０重量％～８０重量％である）；および
ｂ２）少なくとも式Ｉの構造を有する化合物：
Figure 2023532547000001
（式中、Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルから選択され；Ｒ２は、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基、プロパン－２，２－ビス（４－フェニレン）、１，４－キシリレン、１，３－キシリレンまたは１，２－キシリレンから選択され；ｎは、１～６の整数である）
を含むイソシアネート反応性成分；
ｃ）ラジカル反応開始剤；および
ｄ）有機金属触媒；
を含み、
ここで、成分ｂ）イソシアネート反応性成分のヒドロキシル価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物のヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比は、０．６～１．５である。
本発明の一態様は、ポリウレタン樹脂マトリックスと補強材料とを含むポリウレタン複合体を提供することであり、ポリウレタン樹脂マトリックスは、本発明に従って提供されるポリウレタン組成物から調製される。
本発明の他の態様は、ポリウレタン樹脂マトリックスと補強材料とを含むポリウレタン複合体の調製方法を提供することである。この方法は、本発明に従って提供されるポリウレタン組成物が同時にラジカル重合反応およびイソシアネート基およびヒドロキシル基の付加重合反応に供される反応条件下でポリウレタン樹脂マトリックスを調製する工程を含む。
本発明のさらに別の態様は、物品を調製するための、本発明に従って提供されるポリウレタン複合体の使用を提供することである。
本発明のポリウレタン組成物は、長いポットライフおよび単純な操作プロセスという利点を有する。本発明のポリウレタン組成物から製造されたポリウレタン樹脂マトリックスを含むポリウレタン複合体は、優れた耐候性及び機械的強度の両方を有する。
本発明は、複合体を調製するためのポリウレタン組成物であって、
ａ）イソシアネート成分であって、９７．５重量％以上の脂肪族イソシアネートおよび任意に芳香族イソシアネートを含むイソシアネート成分；
ｂ）イソシアネート反応性成分であって、
ｂ１）少なくとも有機ポリオール（ここで、１００重量％としてのイソシアネート反応性成分の量に対して、有機ポリオールの量は、２０重量％～８０重量％である）；および
ｂ２）少なくとも式Ｉの構造を有する化合物：
Figure 2023532547000002
（式中、Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルから選択され；Ｒ２は、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基、プロパン－２，２－ビス（４－フェニレン）、１，４－キシリレン、１，３－キシリレンまたは１，２－キシリレンから選択され；ｎは、１～６の整数である）
を含むイソシアネート反応性成分；
ｃ）ラジカル反応開始剤；および
ｄ）有機金属触媒；
を含み、
ここで、成分ｂ）イソシアネート反応性成分のヒドロキシル価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物のヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比は、０．６～１．５である、前記組成物を提供する。
また、本発明は、前記ポリウレタン組成物から調製されたポリウレタン複合体およびその使用、ならびに前記ポリウレタン複合体の調製方法を提供する。
本明細書で使用するとき、用語「ゲル化時間」は、混合の終了からポリウレタン組成物がゲル状態を示し始めるまでの時間を指す。本発明において、ゲル化時間は、ゲル化時間計により測定される。
本明細書で使用するとき、用語「ポリウレタンポリマー」は、ポリウレタンウレアポリマーおよび／またはポリウレタンポリウレアポリマーおよび／またはポリウレアポリマーおよび／またはポリチオウレタンポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、用語「イソシアネート反応性基」は、ツェレウィチノフ活性水素（ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ－ａｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を含有する基を指す。ツェレウィチノフ活性水素の定義は、Ｒｏｍｐｐ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（Ｒｏｍｍｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ）、第１０版、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９６に従う。典型的には、当技術分野におけるツェレウィチノフ活性水素を含む基は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨｘ）およびチオール基（ＳＨ）を意味すると理解される。
ポリウレタン組成物
組成物のヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比は、好ましくは０．９～１．１である。
成分ａ）イソシアネート成分
イソシアネート成分は、イソシアネート成分の総重量に対して、９７．５重量％以上の脂肪族イソシアネート、さらに好ましくは９８重量％以上の脂肪族イソシアネート、最も好ましくは１００重量％の脂肪族イソシアネートを含有する。
成分ａ）イソシアネート成分のイソシアネート基含有量は、成分ａ）イソシアネート成分の総重量に対して、好ましくは１０重量％～６１重量％、さらに好ましくは１５重量％～５０重量％、最も好ましくは１８重量％～４０重量％である。
脂肪族イソシアネートは、好ましくは、ブロック化されていない脂肪族ジイソシアネート、ブロック化されていない脂肪族ポリイソシアネート、ブロック化されていない脂環式ジイソシアネート、ブロック化されていない脂環式ポリイソシアネート、ならびにそれらのポリマーおよびプレポリマーの１つ以上である。ポリマーは、イソシアネートの二量体、三量体、四量体、五量体、またはそれらの組み合わせであってもよい。
脂肪族イソシアネートは、さらに好ましくは、脂肪族ジイソシアネートのオリゴマーおよび脂肪族トリイソシアネートのオリゴマーの１つ以上であり、最も好ましくは、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、ＨＤＩ）、ペンタン－１，５－ジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３，５，５－トリメチル－１－イソシアナト－３－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、水添キシレンジイソシネートおよび水添トルエンジイソシアネートの１つ以上である。
成分ａ）イソシアネート成分の平均官能価は、好ましくは２．０～３．５、最も好ましくは２．１～３．０である。
成分ａ）イソシアネート成分の粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ～７００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～３００ｍＰａ・ｓであり、ＤＩＮ ５３０１９－１－３に従って２５℃で測定される。
芳香族イソシアネートは、好ましくは、１，２－ジイソシアナトベンゼン、１，３－ジイソシアナトベンゼン、１，４－ジイソシアナトベンゼン、２，４－ジイソシアナトトルエン、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェンルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェニルイソシアネート）、ビベンジル－４，４’－ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６－ビス（イソシアナトメチル）フラン、２－イソシアナトフェニル－４－イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２－メチル－５－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３－メチル－５－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３－メチル－６－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４－メチル－５－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４－メチルオキシ－３－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、１，２－ジイソチオシアナトベンゼン、１，３－ジイソチオシアナトベンゼン、１，４－ジイソチオシアナトベンゼン、２，４－ジイソチオシアナトトルエン、２，５－ｍ－キシレンジイソチオシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソチオシアネート）、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェニルイソチオシアネート）、４，４’－メチレンビス（３－メチルフェニルイソチオシアネート）、４，４’－ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’－ジイソチオシアナト－３，３’－ジメチルベンゾフェノン、ビス（４－イソチオシアナトフェニル）エーテル、１－イソチオシアナト－４－［（２－イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４－イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（４－イソチオシアナトベンゼン）、水添トルエンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびジチオビス（４－イソチオシアナトベンゼン）の１つ以上であり、最も好ましくは、１，２－ジイソシアナトベンゼン、１，３－ジイソシアナトベンゼン、１，４－ジイソシアナトベンゼン、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジイソシアナトトルエン、およびイミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、カルバメート、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレアおよび／またはカルボジイミド基を有するそれらの誘導体の１つ以上である。
芳香族イソシアネートの量は、イソシアネート成分の総重量に対して、好ましくは０重量％～２．５重量％、さらに好ましくは０重量％～２重量％である。最も好ましくは、芳香族イソシアネートは存在しない。
成分ｂ）イソシアネート反応性成分
成分ｂ１）有機ポリオールのヒドロキシル官能価は、好ましくは１．７～６、さらに好ましくは１．７～４、最も好ましくは１．７～３．３である。
成分ｂ１）有機ポリオールのヒドロキシル価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル価は、当業者に周知の測定方法、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ｖｏｌ．ＸＩＶ／２ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、ｐ．１７、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ；Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６３に記載されている方法により測定される。前記文献の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
成分ｂ１）有機ポリオールの量は、成分ｂ）イソシアネート反応性成分の総重量に対して、好ましくは２０重量％～８０重量％、最も好ましくは５０重量％～６０重量％である。
成分ｂ１）有機ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリマーポリオール、バイオベースポリオール、植物油ベースポリオールまたはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない、ポリウレタンを調製するために当技術分野で一般に使用される有機ポリオールであってもよい。
ポリエーテルポリオールは公知の方法によって、例えば、オレフィンオキシドを触媒の存在下で開始剤と反応させることによって調製することができる。ポリエーテルポリオールを調製するための触媒は、好ましくは、水酸化アルカリ、アルカリアルコキシド、五塩化アンチモンおよびフッ化ホウ素エーテラートの１つ以上である。ポリエーテルポリオールを調製するためのオレフィンオキシドは、好ましくは、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドの１つ以上であり、最も好ましくは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの１つ以上である。ポリエーテルポリオールを調製するための開始剤は、好ましくは、ポリヒドロキシ化合物およびポリアミノ化合物の１つ以上である。ポリヒドロキシ化合物は、好ましくは、水、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳの１つ以上である。ポリアミノ化合物は、好ましくは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およびトルエンジアミンの１つ以上である。
ポリエーテルポリオールは、最も好ましくは、プロピレンオキシドをベースとするグリセリン開始ポリエーテルポリオールおよびプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをベースとするグリセリン開始ポリエーテルポリオールの１つ以上である。
ポリエーテルカーボネートポリオールは、二酸化炭素およびアルキレンオキシドを、二重金属シアン化物触媒の存在下で活性水素を含有する開始剤上に添加することによって調製することができる。
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物をポリオールと反応させることによって調製することができる。ジカルボン酸は、２～１２個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸であり、最も望ましくは、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸の１つ以上である。ジカルボン酸無水物は、好ましくは、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、および無水マレイン酸の１つ以上である。ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させるポリオールは、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３－メチルプロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０－デカンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンの１つ以上である。
ポリエステルポリオールは、ラクトン、好ましくはε－カプロラクトンから調製されるポリエステルポリオールも含む。
ポリエステルポリオールの分子量は、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌである。
ポリエステルポリオールの官能価は、好ましくは１．７～６、さらに好ましくは１．７～４、最も好ましくは１．７～３．３である。
ポリカーボネートジオールは、ジオールをジヒドロカルビルカーボネート、ジアリールカーボネートまたはホスゲンと反応させることによって調製することができる。ジオールは、好ましくは、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびトリオキサンジオールの１つ以上である。ジヒドロカルビルカーボネートまたはジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートが好ましい。
ポリマーポリオールは、好ましくはポリマー変性ポリエーテルポリオールおよびバイオベースポリオールであり、最も好ましくは、グラフトポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリオール分散体の１つ以上である。
グラフトポリエーテルポリオールは、好ましくは、スチレンベースのグラフトポリエーテルポリオールおよびアクリロニトリルベースのグラフトポリエーテルポリオールの１つ以上である。スチレンおよび／またはアクリロニトリルは、好ましくはスチレン、アクリロニトリル、またはスチレンとアクリロニトリルとの混合物をその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）重合することによって調製される。スチレンとアクリロニトリルとの混合物において、スチレンとアクリロニトリルとの比は、好ましくは９０：１０～１０：９０、最も好ましくは７０：３０～３０：７０である。
ポリエーテルポリオール分散体の分散相は、好ましくは、無機充填剤、ポリウレア類、ポリヒドラジド類、結合形態の第三級アミノ基を含有するポリウレタン類およびメラミンの１つ以上である。ポリエーテルポリオール分散体の分散相（すなわち、固体成分）の量は、ポリエーテルポリオール分散体の総重量に対して、好ましくは１重量％～５０重量％、さらに好ましくは１重量％～４５重量％、最も好ましくは２０重量％～４５重量％である。ポリエーテルポリオール分散体のヒドロキシル価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
バイオベースのポリオールは、好ましくは、ヒマシ油およびウッドタールの１つ以上である。
植物油ベースのポリオールは、好ましくは、植物油、植物油ベースのポリオール、およびそれらの変性物の１つ以上である。
植物油は、好ましくは、不飽和脂肪酸およびグリセリンから調製される化合物、植物の果実、種子、および胚芽から抽出される油脂の１つ以上であり、最も好ましくは、落花生油、大豆油、亜麻仁油、ヒマシ油、菜種油およびパーム油の１つ以上である。
植物油ベースのポリオールは、好ましくは１つ以上の植物油から開始されるポリオールである。植物油ベースのポリオールを合成するための開始剤は、好ましくは、大豆油、パーム油、落花生油、エルカ酸が少ない菜種油、およびヒマシ油の１つ以上である。ヒドロキシル基は、植物油ベースのポリオールの開始剤中に、クラッキング、酸化またはエステル交換などのプロセスを通じて導入することができ、次いで、対応する植物油ベースのポリオールは、当業者に周知のプロセスによって調製することができる。
成分ｂ１）有機ポリオールは、最も好ましくは、ポリエーテルポリオールおよびバイオベースポリオールの１つ以上である。
ポリウレタン組成物が２つ以上の有機ポリオールを含む場合、有機ポリオールのヒドロキシル官能価およびヒドロキシル価は別段の指定がない限り、平均官能価および平均ヒドロキシル価を指す。
ポリウレタン組成物が２種以上の有機ポリオールを含む場合、各有機ポリオールのヒドロキシル官能価およびヒドロキシル価が本発明の要件を満たすことが最も好ましい。
成分ｂ２）式Ｉの構造を有する化合物におけるＲ２としての２～６個の炭素を有するアルキレン基は、好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、１－メチル－１，２－エチレン、２－メチル－１，２－エチレン、１－エチル－１，２－エチレン、２－エチル－１，２－エチレン、１－メチル－１，３－プロピレン、２－メチル－１，３－プロピレン、３－メチル－１，３－プロピレン、１－エチル－１，３－プロピレン、２－エチル－１，３－プロピレン、３－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、４－メチル－１，４－ブチレン、プロパン－２，２－ビス（４－フェニレン）、１，４－キシリレン、１，３－キシリレンまたは１，２－キシリレンから選択される。
成分ｂ２）式Ｉの構造を有する化合物は、さらに好ましくは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートの１つ以上であり、最も好ましくはヒドロキシプロピルメタクリレートである。
成分ｂ２）式Ｉの構造を有する化合物の量は、成分ｂ）イソシアネート反応性成分の総重量に対して、好ましくは２０重量％～８０重量％、最も好ましくは４０重量％～５０重量％である。
成分ｂ２）式Ｉの構造を有する化合物は、当技術分野で一般的に使用されている方法、例えば、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸またはハロゲン化（メタ）アクリロイルをＨＯ－（Ｒ２Ｏ）ｎ－Ｈでエステル化することによって調製することができる。当業者はこれらの調製方法、例えば、「ポリウレタンの原料および補助物質のハンドブック」、第ＩＩＩ章（Ｌｉｕ Ｙｉｊｕｎ、２００５年４月１日発行）、「ポリウレタンエラストマー」、第ＩＩ章（Ｌｉｕ Ｈｏｕｊｕｎ、２０１２年８月発行）に記載の方法に精通している。前記文献の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
成分ｃ）ラジカル反応開始剤
成分ｃ）ラジカル反応開始剤の量は、成分ｂ）イソシアネート反応性成分の総重量に対して、好ましくは０．１重量％～８重量％、最も好ましくは１重量％～３重量％である。
ラジカル反応開始剤は、成分ａ）イソシアネート成分もしくは成分ｂ）イソシアネート反応性成分、またはその両方に添加することができる。
ラジカル反応開始剤は、好ましくは、過酸化物、過硫化物、ペルオキシカーボネート、過ホウ酸、アゾ化合物、および二重結合含有化合物の硬化を開始することができる他の好適なラジカル開始剤の１つ以上であり、最も好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびベンゾイルペルオキシドの１つ以上である。
成分ｄ）有機金属触媒
成分ｄ）有機金属触媒の量は、成分ｂ）イソシアネート反応性成分の総重量に対して、好ましくは０．００１重量％～１０重量％、最も好ましくは０．１重量％～１重量％である。
有機金属触媒は、組成物のイソシアネート基（ＮＣＯ）とヒドロキシル基（ＯＨ）との反応を触媒するために使用される。
有機金属触媒は、好ましくは、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機亜鉛化合物および亜鉛－ビスマス複合体の１つ以上であり、最も好ましくは、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、ヘキサン酸スズ、ラウリン酸スズ、酸化ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズ二酢酸、マレイン酸ジブチルスズ、ジオクチルスズ二酢酸、オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、デカン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛ならびに１：１～１：８の重量比で有機亜鉛および有機ビスマスを有する複合触媒の１つ以上である。
成分ｅ）反応促進剤
ポリウレタン組成物は、好ましくはさらに成分ｅ）反応促進剤を含む。
反応促進剤は、好ましくは、コバルト化合物およびアミン化合物の１つ以上である。
成分ｆ）添加剤
ポリウレタンポリマーは、好ましくはさらに成分ｆ）添加剤を含む。
添加剤は、好ましくは、充填剤、内部離型剤、難燃剤、防煙剤、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、希釈剤、消泡剤、カップリング剤、表面湿潤剤、レベリング剤、水捕捉剤、触媒、モレキュラーシーブ、チキソトロープ剤、可塑剤、発泡剤、気泡安定剤（ｆｏａｍ ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、整泡剤（ｆｏａｍ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、キレート剤およびラジカル反応阻害剤の１つ以上である。
添加剤は、イソシアネート成分ａ）および／またはイソシアネート反応性成分ｂ）に任意に含有されていてもよい。添加剤は、別々に貯蔵することもできる。ポリウレタン複合体のポリウレタン樹脂マトリックスを調製するために使用される場合、添加剤はマトリックスを調製する前に、イソシアネート成分ａ）および／またはイソシアネート反応性成分ｂ）と混合される。
充填剤は、好ましくは、水酸化アルミニウム、ベントナイト、石炭灰、ウォラストナイト、パーライト粉末、浮遊ビーズ、炭酸カルシウム、タルク粉末、雲母粉末、磁器粘土、ヒュームドシリカ、発泡微小球、珪藻土、火山灰、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス微小球、石粉、木粉、木材チップ、竹粉、竹材チップ、米粒、わらチップ、ソルガム茎チップ、グラファイト粉末、金属粉末、熱硬化性複合体のリサイクル粉末、プラスチック粒子およびプラスチック粉末の１つ以上である。ガラス微小球は、中実または中空であり得る。
内部離型剤は、ポリウレタンを製造するために使用される任意の従来の離型剤であってよく、好ましくは、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸のアミン、長鎖カルボン酸の金属塩およびポリシロキサンの１つ以上である。長鎖カルボン酸は、好ましくは脂肪酸、最も好ましくはステアリン酸である。長鎖カルボン酸のアミンは、好ましくは、ステアラミドおよび脂肪酸エステルの１つ以上である。長鎖カルボン酸の金属塩は、好ましくはステアリン酸亜鉛である。
難燃剤は、好ましくは、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、ハロゲンを有するトリアリールホスフェート、ハロゲンを有するトリアルキルホスフェート、メラミン、メラミン樹脂、ハロゲン化パラフィンおよび赤リンの１つ以上である。
水捕捉剤は、好ましくはモレキュラーシーブである。
消泡剤は、好ましくはポリジメチルシロキサンである。
カップリング剤は、ポリウレタン樹脂マトリックスと補強材料との間の付着を改善するために使用され、好ましくは、モノエチレンオキシドおよび有機アミン官能化トリアルコキシシランの１つ以上である。
チキソトロープ剤は、好ましくは微粒子充填剤であり、最も好ましくは、クレーおよびヒュームドシリカのうちの１つ以上である。
キレート剤は、好ましくは、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリクロロアセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルの１つ以上である。
ラジカル反応阻害剤は、好ましくは、重合阻害剤および重合遅延剤、さらに好ましくは、フェノール化合物、キノン化合物およびヒンダードアミン化合物の1つ以上であり、最も好ましくは、メチルヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ベンゾキノン、１個以上のメチル基を有するピイペリジン誘導体、および低原子価銅イオンの１つ以上である。
添加剤の量は、本発明のポリウレタン組成物の性能に影響を与えない限り、限定されない。
ポリウレタン複合体
好ましくは、ポリウレタン樹脂マトリックスは、ポリウレタン組成物が同時にラジカル重合反応およびイソシアネート基とヒドロキシル基の付加重合反応に供される反応条件下で、調製される。
イソシアネート基とヒドロキシル基との付加重合において、イソシアネート基はイソシアネート成分ａ）に含まれるものであっても、イソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応の中間体に含まれるものであってもよく、ヒドロキシル基はイソシアネート反応性成分ｂ）に含まれるものであっても、イソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応の中間体に含まれるものであってもよい。
ラジカル重合反応は、エチレン結合の付加重合反応であり、ここで、エチレン結合は、成分ｂ２）に含まれるもの、または成分ｂ２）とイソシアネート成分ａ）との反応の中間体に含まれるものであってもよい。
付加重合反応（イソシアネート基とヒドロキシル基との付加重合反応）とラジカル重合反応とを同時に行う。
付加重合反応およびラジカル重合反応が順次行われるように、適切な反応条件を選択することができることは、当業者には周知である。しかし、このように調製されたポリウレタン樹脂マトリックスは、付加重合反応とラジカル重合反応を同時に行う場合に調製されたポリウレタン樹脂マトリックスとは異なる構造を有する。したがって、これらのポリウレタン複合体の機械的強度および加工性は異なる。
ポリウレタン複合体は、好ましくは以下の方法：引き抜き成形、ワインディング成形、ハンドレイアップ成形、射出成形、注入および樹脂トランスファー成形の１つ以上によって調製され、最も好ましくは真空注入によって調製される。
補強材料は、好ましくは繊維状であり、最も好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ポリエステル繊維、天然繊維、玄武岩繊維、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ウィスカー、硬質粒子、金属繊維の一つ以上である。
ポリウレタン複合体の製造方法
スズまたはアミン触媒の使用はイソシアネート基およびヒドロキシル基の付加重合を促進することができ、熱またはアニリン促進剤などの促進剤の使用はラジカル重合を促進することができ、コバルト塩促進剤の使用は、付加重合反応およびラジカル重合反応を同時に促進することができることは当業者に周知である。したがって、当業者は、ポリウレタン組成物が同時にラジカル重合反応並びにイソシアネート基およびヒドロキシル基の付加重合反応に供されるように、適切な条件を選択することができる。
この方法は、好ましくは、引き抜き成形、ワインディング成形、ハンドレイアップ成形、射出成形、注入および樹脂トランスファー成形の１つ以上であり、最も好ましくは真空注入である。
補強材料の含有量は、ポリウレタン複合体の総重量に対して、好ましくは１重量％～９０重量％、さらに好ましくは３０重量％～８５重量％、最も好ましくは５０重量％～８０重量％である。
補強材料は好ましくは繊維状であり、最も好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ポリエステル繊維、天然繊維、玄武岩繊維、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ウィスカー、硬質粒子および金属繊維の１つ以上である。
当業者は、特許ＣＮ１９５４９９５Ａに記載されているようなポリウレタンの真空注入法の操作に精通している。前記文献の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
真空注入法では、１つ以上のコア部分が型内に設けられ、任意選択で、補強材料で完全にまたは部分的に覆われる。次いで、陰圧を型内に形成して、ポリウレタン組成物を型内に注入する。硬化前に、ポリウレタン組成物は補強材料を完全に含浸し、コア部分は、ポリウレタン組成物で完全にまたは部分的に含浸される。そして、ポリウレタン組成物を付加重合反応とラジカル重合反応とに同時に供し、ポリウレタン組成物を硬化させてポリウレタン樹脂マトリックスを形成するように、好適な条件を選択する。上記の真空注入法において、型は、当該技術分野において一般的に使用される型であってもよい。当業者は、最終製品の要求される性能およびサイズに応じて好適な型を選択することができる。真空注入法を使用して大型物品を調製する場合、十分なポットライフを確保するために、ポリウレタン組成物は十分に流動性を保つために、注入プロセス中に十分に低い粘度を有することが必要とされる。粘度が６００ｍＰａ・ｓより高い場合、ポリウレタン組成物の粘度が高すぎ、組成物の流動性が悪く、真空注入法には適さないと考えられる。
コア部分は、ポリウレタン樹脂マトリックスおよび補強材料と一緒に使用され、これはポリウレタン複合体の成形およびポリウレタン複合体の重量の低減に有益である。本発明のポリウレタン複合体は、ポリスチレン発泡体、例えば、ＣＯＭＰＡＸＸ（登録商標）発泡体；ＰＥＴポリエステル発泡体；ＰＭＩポリイミド発泡体；ポリ塩化ビニル発泡体；金属発泡体、例えば、三菱から市販されているもの；バルサ木材などを含むが、これらに限定されない、当技術分野で一般的に使用されるコア部分を含有する可能性がある。
ポリウレタン組成物の成分ｂ１）有機ポリオールのヒドロキシル官能価は、好ましくは１．７～６、さらに好ましくは１．９～４．５、さらにより好ましくは２．６～４．０、最も好ましくは２．８～３．３であり、ヒドロキシル価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～３７０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合。ポリウレタン組成物は、ポリウレタン真空注入法によってポリウレタン複合体を調製するのに適している。ポリウレタン組成物は、より長いポットライフを有する。ポリウレタン真空注入法によって調製されたポリウレタン複合体は、良好な機械的強度、特により高い熱変形温度を有し、これは、従来技術において、ポリウレタン組成物のポットライフおよび調製されたポリウレタン複合体の熱変形温度を同時に改善することができないという問題を解決する。これらのポリウレタン複合体は、風力タービンブレード、風力タービンカバー、船舶ブレード、船舶シェル、車両内外装および車体シェル、レドーム、機械装置用構造部品、建物、橋梁の装飾部品および構造部品、または電子および電気機器の銅張積層板を調製するために使用することができる。
本発明のポリウレタン複合体はまた、引き抜き成形法、ワインディング成形法、ハンドレイアップ成形法、射出成形法、またはそれらの組み合わせによって調製することができる。これらの方法の詳細な説明については、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｃｈａｐｔｅｒ ２およびＣｈａｐｔｅｒｓ ６－９（Ｌｉｕ Ｘｉｏｎｇｙａら、１９９４、Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより発行）。前記文献の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
ポリウレタン組成物が１．７～６、好ましくは１．７～５．８、最も好ましくは１．７～４．５の官能価、および１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを含む場合、ポリウレタン組成物は、鋼棒などに置き換わる繊維強化プラスチックバーとして、または引き抜き成形法によるアンカーロッドとして、ポリウレタン複合体を調製するのに適している。具体的な調製方法については、ＣＮ１５６２６１８Ａ、ＣＮ１５８７５７６Ａ、ＣＮ１０３２２５３６９Ａ、ＵＳ５６５０１０９Ａ、ＵＳ５８５１４６８Ａ、ＵＳ２００２０３１６６４Ａ、ＷＯ２００８１２８３１４Ａ１およびＵＳ５０４７１０４Ａを参照されたい。前記文献の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
用途
物品は、プロファイル、キャリア、ピラーを補強するための構造部品、または軽量構造部品から選択される。
物品を含む部品は、パイプラインカバー、トランク、エンジンフード、衝突防止部品、バンパー、バルクヘッド、バッフル、パイプライン、ポール、圧力容器、貯蔵タンク、風力タービンブレード、風力タービンカバー、船舶ブレード、船舶シェル、車両内外装トリムおよび車体シェル、レドーム、機械装置、建物および橋梁用の構造部品および装飾部品または電子および電気機器の銅張積層板から選択することができる。
実施例
別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書における用語の定義が、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味と矛盾する場合、本明細書に記載の定義が適用されるものとする。
特に明記しない限り、成分の量、反応条件などを表すために本明細書および特許請求の範囲で使用される全ての数値は、用語「約」によって修飾されると理解される。したがって、反対の指示がない限り、本明細書に記載の数値パラメータは、得られる必要がある要求性能に応じて変化させることができる近似値である。
特に明記しない限り、本明細書における「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」の使用は、「少なくとも１つの」または「１つ以上の」を含むことを意図する。例えば、「構成要素」は、１つ以上の構成要素を意味するので、１つを超える構成要素が考慮され、記載された実施形態の実施において採用または使用されてもよい。
本明細書で使用される場合、「および／または」は、言及された要素の１つまたはすべてを指す。
本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、言及された要素のみが存在する場合、および言及された要素以外に言及されていない他の要素が存在する場合を包含する。
本発明における全ての百分率は、特に明記しない限り、重量百分率である。
本発明における分析および測定は、特に明記しない限り、２３±２℃および５０±５％の湿度で行われる。
イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は、ＤＩＮ－ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７－０５に従って測定される。測定データは、遊離および潜在的に遊離のＮＣＯ含有量を含む。
ゲル化時間：２３℃で、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒによって混合された新しいポリウレタン組成物を使用して、Ｐａｕｌ Ｎ．ＧａｒｄｎｅｒからのＧＴＳ－ＴＨＰゲル化時間計を使用してゲル化時間を測定した。攪拌が開始されると、タイミングが直ちに開始される。ゲル現象が発生し、トルクが大きすぎると、モータは自動的に動作を停止し、ゲル時間が自動的に計算されて表示された。６０分以上のゲル化時間は、ポリウレタン組成物が許容されることを意味する。ゲル化時間が長いほど、ポリウレタン組成物のポットライフが長くなり、すなわち、ポリウレタン組成物の操作に対する制限が少なく、工業的用途に使用するのがより容易になる。
硬化時間：プラットフォームを最初に１８０℃で予熱する。２３℃で、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒによって混合された１０ｇの新鮮なポリウレタン組成物を、金属皿上で秤量し、次いで、１８０℃でプラットフォーム上に置いた。硬化開始から完全硬化までの時間を硬化時間として記録する。硬化時間が長いほど、ポリウレタン組成物の硬度は悪くなる。より短い硬化時間は、実際のプロセス操作にとって有益である。本発明において所望される硬化時間は２分未満である。
粘度：ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄからのＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を使用して、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って２３℃でＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒによって混合された新鮮なポリウレタン組成物の粘度を測定した。ポリウレタン組成物の粘度が１０００ｍＰａｓ未満である場合、それは許容されると考えられる。高粘度は、ポリウレタン複合体の調製中のポリウレタン組成物による補強材料の含浸にも、組成物の適用にも寄与しない。
ショア硬度：室温で、硬化したポリウレタン樹脂マトリックスを、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８６８に従ってショア硬度について試験した。７０以上のショア硬度を有するポリウレタン組成物は、許容されると考えられる。硬度が高いほど、ポリウレタン樹脂マトリックスの機械的強度は良好である。
バーコル硬度：室温で、硬化したポリウレタン樹脂マトリックスを、ＧＢ／Ｔ ３８５４－２０１７に従ってバーコル硬度について試験した。
耐黄変性等級：硬化したポリウレタン樹脂マトリックスを、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１５０７に従って、Ｑ－ＬａｂからのＱＵＶ／ｓｅ紫外線老化試験機において、５００時間のＵＶＢ加速老化による試験をした。老化前後の色を標準グレーカードの色と比較した。結果は、１～５の等級として表された。等級５は肉眼で識別可能な変色がないことを意味し、物質が黄色になりにくいことを示している。等級１は色彩が明らかに暗いことを意味し、物質が黄色になりやすいことを示す。耐候性試験において４以上の耐黄変性等級を有するポリウレタン樹脂マトリックスは許容されると考えられる。耐黄変性等級が高いほど、ポリウレタン樹脂マトリックスの耐候性は良好である。
原材料および試薬
Ｄｅｓｍｏｃｏｍｐ ＡＰ２００：Ｃｏｖｅｓｔｒｏから購入した、２３重量％のイソシアネート基含有量および３の平均イソシアネート官能価を有する脂肪族イソシアネート；
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ １５１１Ｌ：Ｃｏｖｅｓｔｒｏから購入した、３１．４重量％のイソシアネート基含有量および２．７の平均イソシアネート官能価を有する芳香族イソシアネート；
ヒマシ油：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから購入した天然油由来ポリオール；
ポリエーテルポリオール１：３のヒドロキシル官能価および４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するプロピレンオキシドをベースとするグリセリン開始ポリエーテルポリオール；
ポリエーテルポリオール２：３のヒドロキシル官能価および２４５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するプロピレンオキシドをベースとするグリセリン開始ポリエーテルポリオール；
ポリエーテルポリオール３：３のヒドロキシル官能価および３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをベースとするグリセリン開始ポリエーテルポリオール；
ポリエーテルポリオール４：３のヒドロキシル官能価および１１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをベースとするグリセリン開始ポリエーテルポリオール；
ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）：Ｈｅｓｈｉｂｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．から購入し、純度９８重量％を有する；
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）：純度９８％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから購入；
ＵＬ ２９：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから、Ｆｏｒｍｒｅｚ ＵＬ－２９の商品名で、購入した有機スズ触媒；
ＩＮＴ １９４０ ＲＴＭ：離型剤、Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、ＩＮＣ．から購入；
ＢＹＫ ０６６Ｎ：消泡剤、ＢＹＫ社から購入；
３Åモレキュラーシーブ：Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｈｅｎｇｙｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．から購入；
ガラス繊維：４８００ｔｅｘのＡＤＶＡＮＴＥＸ ３６６の商品名で、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｉｎｃ．から購入した。
実施例および比較例のポリウレタン樹脂マトリックスの調製方法
２３℃で、組成物は、表１に列挙された内容に従って比例して成分を配合することによって得られた。次いで、組成物をＨａｕｓｃｈｉｌｄからのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０．１ ＦＶＺに入れ、２７５０ｒｐｍで１分間混合した。続いて、組成物を適切な型に注ぎ、オーブン中、１６０℃で１０分間硬化させて、実施例および比較例のポリウレタン樹脂マトリックスを得た。
Figure 2023532547000003
実施例１～６のポリウレタン組成物は、適切な粘度、長いゲル化時間、短い硬化時間、高い硬度および良好な耐候性を有していた。
比較例１のポリウレタン組成物の成分ｂ）イソシアネート反応性成分は、成分ｂ２）を含まなかった。ポリウレタン組成物の粘度は高く、これは、ポリウレタン複合体の調製中の、ポリウレタン組成物での補強材料の含浸に役立たなかった。この組成物によって調製されたポリウレタン樹脂マトリックスは、低い硬度および劣った機械的強度を有していた。
実施例６と比較して、比較例２のポリウレタン組成物中の成分ａ）イソシアネート成分は、成分ａ）の重量に対して、２．５重量％を超える量の芳香族イソシアネートを含み、比較例２のポリウレタン組成物のゲル化時間は著しく短縮された。実際にプロセス操作に必要なポットライフを達成することは困難であった。このような組成物を使用するためには、射出機が必要となり、装置コストが高くなる。
比較例３のポリウレタン組成物中の成分ｂ）イソシアネート反応性成分は、１７７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。ポリウレタン組成物によって調製されたポリウレタン樹脂マトリックスは、低い硬度、柔らかい手触、および劣った機械的特性を有していた。
比較例４）のポリウレタン組成物中の成分ｂ）イソシアネート反応性成分は、７５５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。ポリウレタン組成物の粘度は高く、これは、ポリウレタン複合体の調製中の、ポリウレタン組成物での補強材料の含浸にも、組成物の塗布にも役立たなかった。
実施例３のものと比較して、比較例５のポリウレタン組成物中の成分ａ）イソシアネート成分は芳香族イソシアネートのみを含み、脂肪族イソシアネートを含まなかった。比較例５のポリウレタン組成物のゲル化時間は極めて短く、実際のプロセス操作に必要なポットライフを達成することは困難であった。前記ポリウレタン組成物によって製造されたポリウレタン樹脂マトリックスは、劣った耐候性を有していた。
実施例３のものと比較して、比較例６のポリウレタン組成物は、有機金属触媒を含まなかった。組成物の触媒活性は低く、組成物の硬化時間は長く、組成物によって調製されたポリウレタン樹脂マトリックスの硬度は低下した。
実施例７ 引抜成形法によるポリウレタン複合体の調製
表１の実施例３の混合比に従ってポリウレタン組成物を得た（ここで、（実施例３のポリウレタン組成物の総重量に対して）１重量％のＩＮＴ １９４０ ＲＴＭを添加した）。混合物を均一に混合した。粘度は、２００ｍＰａ．ｓであり、ゲル化時間は、１０時間より長かった。
市販の引抜成形装置において、ガラス繊維束（１２６ロービング）を配向させ、浸漬タンクを通して案内し、ポリウレタン組成物を開放浸漬タンクに注いだ。次いで、ポリウレタン組成物で完全に含浸されたガラス繊維を、牽引装置によって予熱された型に直接引き込んだ（型の断面は、１１０ｍｍ×４．０ｍｍの長方形の外形を有する）。その後、型を３つのゾーンで加熱した（温度ゾーンは、Ｈ１＝１５０℃、Ｈ２＝１９０℃、Ｈ３＝２１０℃であった）。牽引速度は０．５ｍ／分、牽引力は約０．３ｔであった。調製したポリウレタン複合体は十分に含浸され、トラクターの牽引力は１０％未満の変動で安定であった。得られたポリウレタン複合体の表面は均一であった。ガラス繊維含有量は８０重量％であった。複合体表面のバーコル硬度は＞５０であった。
実施例８ ワインディング法によるポリウレタン複合体の調製
表１の実施例１の混合比に従ってポリウレタン組成物を得た（ここで、（実施例１のポリウレタン組成物の総重量に対して）１重量％のＢＹＫ ０６６Ｎおよび２重量％の３Åモレキュラーシーブを添加した）。混合物を均一に混合した。粘度は、３００ｍＰａ．ｓであり、ゲル化時間は、１０時間より長かった。
市販のワインディング装置上で、ポリウレタン組成物を開放浸漬タンクに注いだ。ポリウレタン組成物を含浸させたガラス繊維を、ワインディング法パラメータに従って、回転型コアの２つの端部の間に繰り返し巻き付けた。この後、硬化炉内の回転ブラケットに、表面にポリウレタン複合体が巻き付けられた型コアを吊り下げ、硬化炉をオンにした。回転ブラケットが型コアを回転させ、同時に、熱風が硬化炉に入り、複合体を硬化させた。硬化時間は、２時間、硬化温度は、１２０～１５５℃であった。得られたポリウレタン複合体は、良好な含浸、均一な表面を示し、６５重量％のガラス繊維含有量および５０を超える複合体表面のバーコル硬度を有していた。
実施例７および８のポリウレタン組成物を、密閉式射出装置ではなく、単純な方法で、開放浸漬タンク内で操作した。得られた複合体は優れた性能、すなわち、均一な表面、良好なガラス繊維含浸、高い表面硬度を有し、および機械的要件を満たした。
当業者は、本発明が前述の特定の詳細に限定されないことを容易に理解することができる。本発明は、本発明の精神または主要な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で実施することができる。したがって、実施形態はいかなる観点からも限定的ではなく例示的であるとみなされるべきであり、本発明の範囲は、前述の説明ではなく特許請求の範囲によって定義されるべきである。したがって、いかなる変更も、特許請求の範囲およびその均等物の範囲に含まれる限り、本発明に属するものとみなされるべきである。

Claims (15)

  1. 複合体を調製するためのポリウレタン組成物であって、
    ａ）イソシアネート成分（ここで、イソシアネート成分は、９７．５重量％以上の脂肪族イソシアネートおよび任意に芳香族イソシアネートを含む）；
    ｂ）イソシアネート反応性成分であって、
    ｂ１）少なくとも有機ポリオール（ここで、イソシアネート反応性成分の総重量に対して、有機ポリオールの量は、２０重量％～８０重量％である）；および
    ｂ２）少なくとも式Ｉの構造を有する化合物：
    Figure 2023532547000004
     （式中、Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルから選択され；Ｒ２は、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基、プロパン－２，２－ビス（４－フェニレン）、１，４－キシリレン、１，３－キシリレンまたは１，２－キシリレンから選択され；ｎは、１～６の整数である）
    を含むイソシアネート反応性成分；
    ｃ）ラジカル反応開始剤、および
    ｄ）有機金属触媒；
    を含み、
    ここで、成分ｂ）のイソシアネート反応性成分のヒドロキシル価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物のヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比は、０．６～１．５である、前記ポリウレタン組成物。
  2. 成分ａ）の脂肪族イソシアネートが、ブロック化されていない脂肪族ジイソシアネート、ブロック化されていない脂肪族ポリイソシアネート、ブロック化されていない脂環式ジイソシアネート、ブロック化されていない脂環式ポリイソシアネート、ならびにそれらのポリマーおよびプレポリマーの１つ以上である、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  3. 成分ａ）のイソシアネート成分のイソシアネート基含有量が、成分ａ）のイソシアネート成分の総重量に対して、１０重量％～６１重量％、好ましくは１５重量％～５０重量％、最も好ましくは１８重量％～４０重量％である、請求項１または２のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
  4. 成分ｂ１）の有機ポリオールのヒドロキシル官能価が、１．７～６である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
  5. 成分ｂ１）の有機ポリオールのヒドロキシル価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
  6. 成分ｂ２）の式Ｉの構造を有する化合物が、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートの１つ以上であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
  7. 前記組成物のヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比が、０．９～１．１である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
  8. 前記ポリウレタン組成物が、成分ｅ）の反応促進剤をさらに含み、前記反応促進剤が、コバルト化合物およびアミン化合物の１つ以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物から調製されたポリウレタン樹脂マトリックスおよび補強材料を含むポリウレタン複合体。
  10. 前記ポリウレタン樹脂マトリックスが、ポリウレタン組成物をラジカル重合反応と、イソシアネート基とヒドロキシル基との付加重合反応とに同時に供する反応条件下で調製される、請求項９に記載のポリウレタン複合体。
  11. 前記ポリウレタン複合体が、引き抜き成形、ワインディング成形、ハンドレイアップ成形、射出成形、注入および樹脂トランスファー成形の１つ以上によって調製され、最も好ましくは真空注入によって調製される、請求項９または１０に記載のポリウレタン複合体。
  12. ポリウレタン樹脂マトリックスと補強材料を含むポリウレタン複合体の製造方法であって、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物を、ラジカル重合反応およびイソシアネート基とヒドロキシル基の付加重合反応に同時に供する反応条件下でポリウレタン樹脂マトリックスを調製する工程を含む、前記方法。
  13. 前記方法が、引き抜き成形、ワインディング成形、ハンドレイアップ成形、射出成形、注入および樹脂トランスファー成形の１つ以上であり、最も好ましくは真空注入である、請求項１２に記載の方法。
  14. 物品を調製するための、請求項９～１１のいずれか一項に記載のポリウレタン複合体の使用。
  15. 前記物品が、プロファイル、キャリア、ピラーを補強するための構造部品または軽量構造部品から選択される、請求項１４に記載の使用。
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