CN115057988A - 热塑性弹性体和保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体，含有如下重量份的组分：85‑90重量份的聚四亚甲基醚乙二醇；20‑25重量份的脂肪族二异氰酸酯，脂肪族二异氰酸酯由1，12‑二异氰酸根十三烷和2，6‑二异丙基苯异氰酸酯组成；10‑15重量份的丙烯酸羟丙酯；0.2‑0.5重量份的光引发剂。本发明还涉及一种保护膜，保护膜采用上述热塑性弹性体制备的薄膜作为基材，基材的一面上涂覆有涂层，涂层由涂料固化后形成，涂料包含有机溶剂和如下重量份的组分：60‑70重量份的聚氨酯树酯、20‑25重量份的丙烯酸基‑笼形聚倍半硅氧烷和5‑10重量份的2‑脲基‑4(1H)‑嘧啶酮。

Description

热塑性弹性体和保护膜
技术领域
本发明涉及含有热塑性聚氨酯的热塑性弹性体以及使用该热塑性弹性体作为基材的保护膜。
背景技术
目前，适用于曲面屏手机的曲面屏保护膜产品类型包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯是热塑性聚酯)热压成型、钢化玻璃热弯成型和TPU(热塑性聚氨酯)软材质。PET热压成型的曲面屏保护膜容易反弹出现白边。钢化玻璃热弯成型的曲面屏保护膜的触控不佳且厚度较厚，容易再手机边缘出现台阶导致消费者体验不好。TPU软材质的曲面屏保护膜容易出现按压凹陷无法回弹的情况。
随着屏下指纹解锁技术在手机上的推广应用，PET材质的保护膜和钢化玻璃材质的保护膜均具有极化方向导致存在双折射现象的原因使得无法快速的进行屏下指纹解锁。而TPU材质的保护膜无极化方向因此可以无偏振角度的去贴附在曲面屏表面仍然能快速进行屏下指纹解锁。因此需要解决TPU材质的回弹。
热塑性聚氨酯(下文简称为TPU)的制备为通常已知的。TPU为部分结晶材料，属于热塑性弹性体类。聚氨酯弹性体的特征为大分子的分段结构。由于这些段的不同内聚能密度，在理想情况下发生将相分成结晶“硬”和非无定形“软”区域。产生的两相结构决定了TPU的性能范围。TPU的性能特征可通过将交联引入预聚体中而改善，导致强度增加，耐热性增加，拉伸和压缩变形降低，改善对所有类型的介质的耐受性、弹性和蠕变行为。
已知的交联方法包括但不限于UV交联、电子束交联、借助硅氧烷基团交联和通过将异氰酸酯加入熔融的TPU中而形成交联。其中以熔融状态与带有异氰酸酯基团的化合物的反应也称作预聚物交联，尽管这种实现预聚物交联的可能方法通常已知，此方法至今不能在工业实践中实施，原因包括：通常呈粒形式的TPU与具有异氰酸酯基团的液体或粘性化合物非常均匀地混合存在困难；TPU与具有异氰酸酯基团的化合物的反应也是困难的化学任务，熔融的TPU与二异氰酸酯混合可导致热塑性聚氨酯的分子量降低，而与三异氰酸酯和多异氰酸酯混合可导致分子量增加到与热塑性聚氨酯在挤出机中交联的程度。
发明内容
本发明旨在提供一种含有热塑性聚氨酯的热塑性弹性体以及使用该热塑性弹性体作为基材的保护膜。所述热塑性弹性体的弹性模量小、刚度小并且拉伸率大(可达300-400％)。所述保护膜采用所述热塑性弹性体作为基材，并且在所述基材的一个表面涂覆有具有自修复效果的涂层，所述基材的另一个表面涂覆有AF屏专用涂布硅胶使得所述保护膜可以紧密贴附在显示屏的表面。
第一方面，本发明提供一种弹性模量小、刚度小并且拉伸率大的聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)，所述热塑性弹性体含有：聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯和光引发剂。
优选的，所述热塑性弹性体含有如下重量份的组分：
85-90重量份的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚乙二醇；
20-25重量份的脂肪族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯由1，12-二异氰酸根十三烷和2，6-二异丙基苯异氰酸酯组成；
10-15重量份的丙烯酸羟丙酯；
0.2-0.5重量份的光引发剂。
一种热塑性弹性体的制造方法，其是通过具有如下工序而获得热塑性弹性体的方法：
1)准备热塑性弹性体的组分的工序；
2)将上述组分引入挤出机或注塑设备中的工序；
3)挤出或注塑后进行无氧紫外线照射固化的工序。
在步骤2)中，热塑性弹性体的组分一起优选通过进料辅助装置引入挤出机中或注塑设备。
挤出机可以为通常已知的挤出机，例如单或优选双螺杆挤出机，特别优选具有进料辅助装置，尤其是开槽进料辅助装置的单螺杆挤出机。这些特别优选的构造导致热塑性弹性体的组分的特别有效和经济的混合和反应。挤出机的进料辅助装置通常为本领域技术人员已知的并且被广泛描述。进料辅助装置优选为开槽进料区。作为螺杆，可使用通常已知的螺杆，例如3区或5区螺杆。当使用具有屏障型螺杆的挤出机时在本发明方中得到特别的优点。优选挤出机中熔体的温度通常为150-240℃，优选180-230℃。热塑性弹性体的组分在挤出机中的停留时间优选120-600s。
使用注塑设备注塑热塑性弹性体优选以粘附方式注塑。热塑性聚合物的注塑为通常已知的并且已广泛描述。热塑性弹性体的注塑中的温度优选140-250℃，特别优选160-230℃。热塑性弹性体优选在温和条件下加工。温度可取决于硬度而调整，注射速度优选小以便保持低的剪切应力，冷却时间的优选选择使得足够长，保压压力优选为注射压力的30-80％。将注塑设备的模具优选加热至30-80℃。浇口优选选择在组分的最厚部分。在宽面积超注射的情况下，可使用注射点级联。
需要说明是，本发明提供的热塑性弹性体可与其它热塑性聚合物组合使用，例如首先由其它热塑性聚合物通过注塑而产生模制品，随后将所述热塑性弹性体注塑在其上。其它热塑性聚合物优选硬质热塑性聚合物，通常可使用已知的其他热塑性聚合物，例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、ABS等。
本发明所提供的热塑性弹性体的加工产物包含薄膜，即TPU薄膜，所述TPU薄膜具有特别好的耐磨性、耐挠曲性能和高透明性。在生产薄膜的操作温度优选150-250℃，特别优选180-220℃。热塑性弹性体生产所需的薄膜优选在热塑性弹性体的组分熔融混合之后立即进行，来自挤出或注塑的加工方法制备的薄膜可随后在例如20-100℃的温度下热处理/储存通常至少2小时，以通过水解，借助脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯基团而形成脲基甲酸酯、脲二酮和/或异氰脲酸酯交联，还可能的是脲键和缩二脲。这些交联导致关于热稳定性和负荷之后的滞后行为方面非常有利的产物性能。
在一实施例中，采用本发明提供的热塑性弹性体制备TPU薄膜，包括如下步骤：
步骤一、将热塑性弹性体的组分引入挤出机中进行熔融混合，需要说明是，该步骤不需要使用有机溶剂或无机溶剂；
步骤二、将熔融状态的混合物均匀填充在两层透明的离型膜之间的间隙内，再经过夹辊来调整所述间隙的厚度，然后经过低压汞灯的无氧紫外线照射固化10-15min；
步骤三、收卷得到TPU薄膜。
本发明提供的热塑性弹性体可以与染料混合加工得到有颜色不透明的加工产物，作为染料，可例如使用蒽醌染料、单偶氮和偶氮甲碱染料(优选具有氨基、烷氧基、草酰、卤素和氰基)、无色母体如氧化成氨基苯醌的二苯胺。
本发明提供的热塑性弹性体还可以与填充剂混合加工来提升加工产物的机械强度，作为填充剂，可例如ZnO、CaCO3、纤维素、金属盐、金属硫化物、TiO2或SiO2。
第二方面，本发明还提供一种保护膜，所述保护膜采用所述热塑性弹性体制备的薄膜作为基材，所述基材的一面上涂覆有涂层。
所述涂层由涂料固化后形成，所述涂料包含有机溶剂和如下重量份的组分：
60-70重量份的聚氨酯树酯；
20-25重量份的丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷；
5-10重量份的2-脲基-4(1H)-嘧啶酮。
涂料中使用的有机溶剂可以选自由以下各项组成的组中的一种或多种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、异丙醇，丙酮，丁酮，甲苯，二甲苯，石油醚，正己烷，环己烷。涂料的固含量不低于70％(通过有机溶剂含量来调节固含量)。将涂料涂覆在所述基材的表面后优选高温烘干的方式进行固化形成涂层。涂层和基材之间的粘接强度优异。
本发明提供的保护膜适用于贴附在包含曲面屏的显示屏表面，由于基材的弹性模量小并且刚度小，因此保护膜具备优异的回弹性能，在基材的的表面涂覆涂层能进一步提升保护膜的回弹性能，并且保护膜的涂层赋予了保护膜优异的耐磨性和自修复性能。
在一实施例中，保护膜未涂覆有涂层的一面通过AF屏高粘硅胶贴附在显示屏表面，保护膜具有高透过性能，并且基于保护膜的组分可以实现快速的屏下指纹解锁快。优选的，保护膜的TPU薄膜基材的厚度范围为120-130um，保护膜的涂层厚度范围为10-15um，在TPU薄膜基材上涂覆的AF屏高粘硅胶的厚度范围为10-15um。
保护膜的涂层为本征型自修复，本征型自修复不需外加修复体系，而是固化形成涂层的涂料本身含有特殊的化学键或其它物理化学性质如可逆共价键、非共价键、分子扩散等实现自修复功能。而现有的涂层若想实现自修复效果需要添加修复剂并采用预先修复剂包埋技术，而本发明提供的涂料中不需要添加修复剂也可实现自修复效果。涂料中采用丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷是一种杂合分子，其核心是一种无机倍半硅氧烷，笼角上连接有有机丙烯酰基，赋予涂料自修复性能；涂料中采用2-脲基-4(1H)-嘧啶酮可以产生强烈的四重氢键作用；涂料中将丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷和2-脲基-4(1H)-嘧啶酮引入聚氨酯树酯中，不仅提升了涂层和基材的粘接强度，还提升了涂层的耐磨性，并赋予了涂层高透明性，当涂层表面受到划伤时，通过对涂层表面加热(例如对涂层表面进行热风烘烤)的方式可破坏涂层内部的氢键作用，使涂层内部聚合物链段具有一定的流动性，当停止加热并进行冷却后，氢键重新形成从而完成涂层的自修复过程。
下面结合具体实施例进行说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的热塑性弹性体含有：聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯和光引发剂。其中，丙烯酸羟丙酯可视为活性稀释剂。热塑性弹性体的组分在熔融状态下混合时，聚醚多元醇和脂肪族二异氰酸酯反应进行扩链到分子量较大的聚氨酯预聚物，然后熔融状态的混合物再经过无氧紫外线照射时，在光引发剂的引发下聚氨酯预聚物和丙烯酸羟丙酯的双键打开发生交联宏观上形成固态的热塑性弹性体。
本发明中能采用低压汞灯进行无氧紫外线照射固化，低压汞灯发射的主波长为185nm和253.7nm，能量主要集中于253.7nrn。低压汞灯具有价格低和使用寿命长的优势，但也存在短波长的穿透深度有限和紫外光强度低的缺陷。这样会导致光引发剂分裂产生的自由基在氧的抑制作用下被大量消耗导致光聚合过程不充分，使得固化后的材料出现表面发粘的情况。而本发明提供的热塑性弹性体通过组分的选择和无氧环境下进行光固化，克服了低压汞灯的缺陷，在低压汞灯的紫外线照射下光聚合过程充分，得到的固化的塑性弹性表面不存在发粘的情况。
热塑性弹性体的组分在熔融状态下混合时，聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯反应以形成聚醚基TPU，即羟基官能组分的聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚物，该反应需要保证羟基含量高的聚醚多元醇反应掉从而避免过多地残留影响固态的热塑性弹性体的保存和外观，同时该反应要尽量避免副反应的增多。聚醚多元醇除了拥有柔软的长分子链外还是一个广义上的扩链剂，而在脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯基(-NCO)转化率较高时加入扩链剂对产物分子量的影响非常大，容易导致熔融状态的混合物过粘从而固化不均匀的现象。因此聚醚多元醇及脂肪族二异氰酸酯的组合对于固态的热塑性弹性体的性能有较大影响。
出于所述热塑性弹性体的弹性模量小、刚度小并且拉伸率大的观点，本发明提供的热塑性弹性体中包含的聚醚多元醇为聚四亚甲基醚乙二醇，所述聚四亚甲基醚乙二醇是由四氢呋喃聚合得到的，并具有约30-1000mgKOH/g的羟值；本发明提供的热塑性弹性体中包含的脂肪族二异氰酸酯由1，12-二异氰酸根十三烷和2，6-二异丙基苯异氰酸酯组成。
由于聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯先反应然后丙烯酸羟丙酯封端，出于尽量让聚四亚甲基醚乙二醇完全反应的观点，优选的，所述热塑性弹性体含有如下重量份的组分：85-90重量份的聚四亚甲基醚乙二醇；20-25重量份的脂肪族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯由1，12-二异氰酸根十三烷和2，6-二异丙基苯异氰酸酯组成；10-15重量份的丙烯酸羟丙酯；0.2-0.5重量份的光引发剂。
脂肪族二异氰酸酯由1，12-二异氰酸根十三烷和2，6-二异丙基苯异氰酸酯组成。1，12-二异氰酸根十三烷和2，6-二异丙基苯异氰酸酯均是高官能度的低粘度异氰酸酯，与聚四亚甲基醚乙二醇反应以形成具有优异的耐化学品性和耐溶剂性能的热塑性弹性体，具有优异的粘合性和耐久性，并且是硬且柔韧的。优选的，基于100重量份的脂肪族二异氰酸酯，脂肪族二异氰酸酯由60-70重量份的1，12-二异氰酸根十三烷和30-40重量份的2，6-二异丙基苯异氰酸酯组成。
[光引发剂]
光引发剂受波长为200-400nm的紫外线辐射会被激活并断裂形成自由基，光引发剂包括：均裂碎片型光引发剂，这类光引发剂在UV辐射下发生化学键断裂产生自由基，其共同特征是自由基均为苯甲酞或取代的苯甲酞自由基；氢转移型光引发剂，主要是二苯甲酮类，其需与叔胺并用，固化速度较快；配位体交换型光引发剂，属于过渡金属的配位体在UV辐射下与卤化物进行配位体交换产生自由基引发聚合反应的进行；阳离子光引发剂，聚合反应强烈地受到空气中氧气的抑制而产生阻聚效果。基于热塑性弹性体其它组分，出于提升光聚合过程的充分性的观点，光引发剂优选为阳离子光引发剂，常用的阳离子光引发剂可举例重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。出于提升光固化速度的观点，优选的，本发明提供的热塑性弹性体中添加的光引发剂的数均分子量为2000-5000g/mol的三芳基硅氧醚。
[助剂]
本发明提供的热塑性弹性体在不影响其有益效果的情况下还可以含有助剂，可例如提到表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、例如抗水解、光、热或褪色的稳定剂、无机和/或有机填料、增强材料和增塑剂。作为水解抑制剂，优选使用低聚和/或聚合脂族或芳族碳化二亚胺。稳定剂可赋予所述热塑性弹性体抗老化的效果，用于本发明的稳定剂为保护聚合物或聚合物混合物不受环境影响损害的添加剂，实例为伯和仲抗氧化剂、阻胺光稳定剂、水解抑制剂、猝灭剂和阻燃剂。抗氧化剂可赋予所述热塑性弹性体避免经受热氧化损害，优选使用酚类抗氧化剂。基于所述热塑性弹性体的总重量，助剂通常以0.1-5重量％添加。
[颗粒]
本发明提供的热塑性弹性体在不影响其有益效果的情况下还可以含有颗粒，可添加的颗粒可举出：二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、苯乙烯颗粒、苯乙烯-丁二烯颗粒、碳黑等。
[扩链剂]
本发明提供的热塑性弹性体在不影响其有益效果的情况下还可以含有扩链剂，扩链剂可以使用数均分子量为50-400的低分子量二元醇或二胺。作为二元醇的具体例，可举出：乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或2，3-丁二醇、己二酸与1，4-丁二醇的二醇反应物、己二酸与1，6-己二醇的二醇反应物等脂肪族二元醇；1，4-双(羟基甲基)环己烷等脂环式二元醇；间苯二甲醇或对苯二甲醇；双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等芳香族二元醇；以及它们的2种以上的混合物，但并不限定于这些。作为二胺的具体例，可举出：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3，4-二氨基二苯砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)烷烃、1，4-双(4-氨基苯氧基)烷烃、1，2-二氨基甲烷、1，4-二氨基丁烷、四亚甲基二胺、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基十二烷等脂肪族二胺以及它们的2种以上的混合物，但并不限定于这些。基于热塑性弹性体的组分，扩链剂优选为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、1，2-二氨基甲烷、1，4-二氨基丁烷、和四亚甲基二胺。
本发明还提供一种保护膜，所述保护膜采用本发明提供的热塑性弹性体制备的薄膜作为基材，所述基材的一面上涂覆有涂层。所述涂层由涂料固化后形成，所述涂料包含有机溶剂和如下重量份的组分：
60-70重量份的聚氨酯树酯(CAS号：26680-22-8)；
20-25重量份的丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷；
5-10重量份的2-脲基-4(1H)-嘧啶酮。
将涂料涂覆在所述基材的表面后优选高温烘干的方式进行固化形成涂层。涂层和基材之间的粘接强度优异。发明人意外发现，当脂肪族二异氰酸酯由环状分子和直链状分子组成时，可以显著提升涂层和基材之间的粘接强度。
[实施例]
实施例1-3和对比例1-2提供的热塑性弹性体的具体组分配比如表1所示。
对比例3提供的热塑性弹性体与实施例3提供的热塑性弹性体的区别仅仅在于：使用聚乙二醇代替聚四亚甲基醚乙二醇。
对比例4提供的热塑性弹性体与实施例3提供的热塑性弹性体的区别仅仅在于：使用芳香族聚醚醚酮聚四亚甲基醚乙二醇。
对比例5提供的热塑性弹性体与实施例3提供的热塑性弹性体的区别仅仅在于：使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)代替1，12-二异氰酸根十三烷。
对比例6提供的热塑性弹性体与实施例3提供的热塑性弹性体的区别仅仅在于：使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)代替1，12-二异氰酸根十三烷和2，6-二异丙基苯异氰酸酯。
对比例7提供的热塑性弹性体与实施例3提供的热塑性弹性体的区别仅仅在于：使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)代替2，6-二异丙基苯异氰酸酯。
对比例8提供的热塑性弹性体与实施例3提供的热塑性弹性体的区别仅仅在于：使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)代替1，12-二异氰酸根十三烷和2，6-二异丙基苯异氰酸酯。
对比例9提供的热塑性弹性体与实施例3提供的热塑性弹性体的区别仅仅在于：使用十二亚甲基二异氰酸酯代替1，12-二异氰酸根十三烷，并且使用6-甲苯二异氰酸酯(TDI)代替2，6-二异丙基苯异氰酸酯。
实施例1-3和对比例1-9提供的热塑性弹性体的组分可以为市售品，也可以为通过已知的方法制备的物质。
表1
Figure BDA0003706358860000111
采用实施例1-3以及对比例1-9提供的热塑性弹性体来制备TPU薄膜，所述TPU薄膜通过下述方法来制造。所述方法通过具有如下工序而获得TPU薄膜。
步骤一、准备热塑性弹性体的组分工序，对于热塑性弹性体的组分，了在部件、制品的成形时容易进行加热加工，理想的是制成粉末或颗粒状；
步骤二、热塑性弹性体的组分加热至熔融状态并混合的工序，需要说明的是，该步骤不需要使用溶剂，该步骤的目的是得到热塑性弹性体，加热的温度基于热塑性弹性体的组分和混合比，理想的是，温度：120-200℃，优选为140-180℃，压力：常压-80kgf/cm2，优选为20-70kgf/cm2；
步骤三、将热塑性弹性体加工成形、之后进行无氧环境下的低压汞灯紫外线照射固化10-15min的工序，加工成形可以利用现有的方法进行。例如可举出：注射成形、挤出成形、吹胀成形、吹塑成形、粉末成形、压延成形等，但并不限定于这些。优选的，使用挤出成形工艺将热塑性弹性体材料制备成单层的薄膜结构，例如，利用通常的螺杆式注射成形机成形，将注射机的区域温度设为160-180℃，得到厚度5.0mm的TPU薄膜。
通过上述的方法等，可以由上述的热塑性弹性体的组分获得热塑性弹性体并且由热塑性弹性体获得TPU薄膜。理想的是，本申请的热塑性弹性体具有期望的拉伸率、期望的弹性模量、期望的刚度、以及期望的耐磨耗性。
对上述TPU薄膜进行如下测试
[拉伸强度、伸长率]
制备10cm×10cm的TPU薄膜，将拉伸TPU薄膜而使其断裂时的应力设为拉伸强度。另外，伸长率基于式子：伸长率(％)＝(Lt-L0)/L0×100，式中，L0为拉伸试验前的TPU薄膜的长度，Lt为TPU薄膜断裂时的长度。
对于本发明提供的热塑性弹性体所制备的TPU薄膜，作为期望的伸长率，理想的是具有300-400％的值。
对于本发明提供的热塑性弹性体所制备的TPU薄膜，作为期望的拉伸强度，理想的是具有20-60MPa的值。
[透光率、雾度]
制备10cm×10cm的TPU薄膜，根据GB/T 2410-2008，使用透光率雾度测试仪(即分光仪)，校准完仪器后，放入TPU薄膜测试。测试环境为：环境温度21-25℃、环境湿度50％-65％。对于本发明提供的热塑性弹性体所制备的TPU薄膜，作为期望的透光率为不低于90.8％，期望的雾度为不大于1.1％。
[收缩率]
制备10cm×10cm的TPU薄膜，在40℃的环境温度下熟化24小时，计算熟化后TPU薄膜的表面积X(cm2)，通过下述式算出收缩率S(％)。
S(％)＝{(100-X)/100}×100。由于本发明提供的保护膜的涂层在加热的条件下实现自修复，因此期望本发明提供的热塑性弹性体所制备的TPU薄膜的收缩率S为不大于1％。
[弹性模量]
期望本发明提供的热塑性弹性体所制备的TPU薄膜应用于显示屏尤其是曲面显示屏，因此需要TPU薄膜有一定的弯折能力，这决定了TPU薄膜要具备优异的抗微弯韧性，具体而言，需要赋予TPU薄膜更低的弹性模量，以消散减弱外界应力。通过弹性模量表征TPU薄膜的柔软特性，弹性模量是衡量材料产生弹性形变难易程度的指标，弹性模量越低则TPU薄膜柔韧性越好。使用GB/T1041-2008中方法进行测试弹性模量，更具体的，将TPU薄膜按照GB/T1041-2008要求裁剪出哑铃型样条，在环境温度23±0.1℃、相对环境湿度50.0±0.5％的环境下采用万能拉伸仪测试模量，拉伸速率20mm/min，测试标距15mm，所有测量结果由至少3个测试样的平均值来确定。
本发明的提供的热塑性弹性体所制备的TPU薄膜具有上述特性，因此可以用于显示屏特别是曲面显示屏，但并不限定于这些。
上述测试的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003706358860000141
从表2可以判断，本发明提供的热塑性弹性体所制备的TPU薄膜的综合性能最优，通过热塑性弹性体的组分间的协同作用，赋予了TPU薄膜适用于显示屏尤其是曲面显示屏的所需的性能特点。
实施例4-8均提供一种保护膜，所述保护膜均采用实施例3提供的热塑性弹性体所制备的TPU薄膜作为基材。实施例4-8提供的保护膜的制备方法为：将涂料涂覆在基材的一面上进行80℃的高温固化，涂料在基材的表面固化形成2mm的涂层。
实施例4-8提供的保护膜的区别仅在于使用的涂料不同，更具体的：
实施例4中使用的涂料的固含量为75％，涂料使用的的有机溶剂为乙酸乙酯，涂料还包含：60重量份的聚氨酯树酯(CAS号：26680-22-8)、20重量份的丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷和5重量份的2-脲基-4(1H)-嘧啶酮。
实施例5中使用的涂料的固含量为80％，涂料使用的的有机溶剂为石油醚，涂料还包含：62重量份的聚氨酯树酯(CAS号：26680-22-8)、21重量份的丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷和6重量份的2-脲基-4(1H)-嘧啶酮。
实施例6中使用的涂料的固含量为85％，涂料使用的的有机溶剂为异丙醇，涂料还包含：65重量份的聚氨酯树酯(CAS号：26680-22-8)、22重量份的丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷和8重量份的2-脲基-4(1H)-嘧啶酮。
实施例7中使用的涂料的固含量为75％，涂料使用的的有机溶剂为丙酮，涂料还包含：68重量份的聚氨酯树酯(CAS号：26680-22-8)、24重量份的丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷和9重量份的2-脲基-4(1H)-嘧啶酮。
实施例8中使用的涂料的固含量为80％，涂料使用的的有机溶剂为甲苯，涂料还包含：70重量份的聚氨酯树酯(CAS号：26680-22-8)、25重量份的丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷和10重量份的2-脲基-4(1H)-嘧啶酮。。
对实施例4-8提供的保护膜进行如下测试。下述测试的环境条件均为：环境温度23±2℃,环境湿度50±10％RH。
[光通量测试]
根据GB/T2423.10-2019，使用光通量测试仪对保护膜进行测试，检测方法包括如下步骤：
步骤一、将两片偏光片固定，两偏光片偏振方向平行，标记好偏光片方向；
步骤二、在两偏光片之间放保护膜；
步骤三、打开光源并采集偏光片下方光功率，旋转180°，找到光功率计测量的最大值方向，记录此时保护膜的方向；
步骤四、光功率计最大值，此时偏光片所指的方向即为保护膜的极化方向，记录光通量最大值，一般调为30.2；
步骤五、旋转保护膜360°方向，记录光通量数值。
期望保护膜所有角度光通量为30.2，则说明本发明提供的保护膜适用于屏下指纹解锁。
[铜刷测试自修复恢复时间]
根据HGT 5675-2020，使用铜刷/秒表测试保护膜的自修复恢复时间，检测方法包括如下步骤：
步骤一、将保护膜用滚轮平整贴附在黑色手机玻璃表面，涂层面朝上；
步骤二、使用专用测试铜刷，施加250g垂直向下的力，在涂层面来回擦拭10次(保持力平衡)；
步骤三、擦拭完后立马按下秒表，观察划痕修复完全的时间。
期望保护膜的划痕修复时间小于10S。
[水滴角测试]
根据GBT 30693-2014，使用水接触角测试仪测试保护膜的水滴角，检测方法包括如下步骤：
步骤一、打开水滴角测试仪的光源，将保护膜平整贴附在玻璃片表面，涂层面朝上；
步骤二、将水滴进行滴液2uL，并用被涂层面接触液滴，将液滴滴在涂层面上，形成图像；
步骤三、冻结图像进行水滴量角，读取数据。
期望保护膜的水滴角＞105°。
上述测试的结果如表3所示。
表3
光通量测试 铜刷测试自修复恢复时间 水滴角测试
实施例4 所有角度均为30.2 7s 108.7°
实施例5 所有角度均为30.2 7s 107.8°
实施例6 所有角度均为30.2 7s 108.2°
实施例7 所有角度均为30.2 8s 108.5°
实施例8 所有角度均为30.2 7s 108.5°
本发明的提供的保护膜具有上述特性，因此可以用于显示屏特别是曲面显示屏，但并不限定于这些。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种热塑性弹性体，其特征在于，含有如下重量份的组分：
85-90重量份的聚四亚甲基醚乙二醇；
20-25重量份的脂肪族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯由1，12-二异氰酸根十三烷和2，6-二异丙基苯异氰酸酯组成；
10-15重量份的丙烯酸羟丙酯；
0.2-0.5重量份的光引发剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述聚四亚甲基醚乙二醇是由四氢呋喃聚合得到的，并具有30-1000mgKOH/g的羟值。
3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，基于100重量份的脂肪族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯由60-70重量份的1，12-二异氰酸根十三烷和30-40重量份的2，6-二异丙基苯异氰酸酯组成。
4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述光引发剂为阳离子光引发剂。
5.根据权利要求4所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述光引发剂为数均分子量为2000-5000g/mol的三芳基硅氧醚。
6.一种保护膜，其特征在于，所述保护膜采用权利要求1-5任一项权利要求所述的热塑性弹性体制备的薄膜作为基材，所述基材的一面上涂覆有涂层，所述涂层由涂料固化后形成，所述涂料包含有机溶剂和如下重量份的组分：60-70重量份的聚氨酯树酯、20-25重量份的丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷和5-10重量份的2-脲基-4(1H)-嘧啶酮。
7.根据权利要求6所述的保护膜，其特征在于，所述涂料的固含量不低于70％。
8.根据权利要求7所述的保护膜，其特征在于，所述有机溶剂选自由以下各项组成的组中的一种或多种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、异丙醇，丙酮，丁酮，甲苯，二甲苯，石油醚，正己烷，环己烷。
9.根据权利要求8所述的保护膜，其特征在于，所述保护膜未涂覆有涂层的一面涂覆AF屏高粘硅胶。
10.根据权利要求9所述的保护膜，其特征在于，所述基材的厚度范围为120-130um，所述涂层厚度范围为10-15um，所述AF屏高粘硅胶的厚度范围为10-15um。
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