CN102918073A - 具有改善抗冲击性和光学性质的聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

通过包含至少一种预聚物和扩链剂的制剂制备具有优良冲击性能和光学性能的热固性聚氨酯组合物。该预聚物包括含有1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷和至少20重量％1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷的异氰酸酯组分和含有羟基、胺或硫醇官能团的异氰酸酯反应性组分。该异氰酸酯反应性组分包括70-95重量％分子量为150至小于950道尔顿的化合物，和5-30重量％分子量为2,000到4,500道尔顿的化合物。该扩链剂是包含至少一个羟基和/或硫醇基的芳族、脂族或脂环族多胺化合物。可以制备的制品包括眼镜镜片、车辆玻璃窗、飞机座舱盖等。

Description

具有改善抗冲击性和光学性质的聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及聚氨酯及相关组合物。更特别地是，本发明涉及具有改善抗冲击性和光学性质的这类组合物。
背景技术
具有高抗冲击性和优良光学性质的聚合物组合物可用于许多应用，例如建筑玻璃窗、车辆玻璃窗、防暴盾牌、飞机座舱盖、面罩、遮阳板、眼镜镜片和太阳镜镜片、光学镜片、保护性眼镜和透明盔甲。代表性的光学透明的塑料材料包括二甘醇二(烯丙基碳酸酯)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂和聚碳酸酯树脂。然而，二甘醇二(烯丙基碳酸酯)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂和聚苯乙烯树脂具有无法接受的冲击强度和抗裂性能，聚碳酸酯树脂虽然有时表现出较好的冲击强度和抗裂性能，但是其也苦于光学性能不足以及耐化学性、耐溶剂性和抗刮擦性较差。因此，非常需要具有优异冲击强度和光学性质以及合乎需要程度的耐化学性、耐溶剂性和抗刮擦性的光学透明材料。此外，对于某些用途，也需要低温挠性和较高的热畸变温度。目前，通常与作为标准的光学透明塑料材料比较抗冲击性和光学透明度的材料是聚碳酸酯。
发明内容
在一种实施方式中，本发明提供了一种热固性聚氨酯组合物，其包含至少一种预聚物和扩链剂的反应产物；其中该预聚物具有8-15重量％的NCO含量，并包含以下物质的反应产物：(i)异氰酸酯组分，包括1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷和1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷，其中1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷的存在量为异氰酸酯组分的至少20重量％；和(ii)异氰酸酯反应性组分，其包含：(a)至少一种第一异氰酸酯反应性化合物，其分子量为150道尔顿(Da)至小于950道尔顿，和(b)至少一种第二异氰酸酯反应性化合物，其分子量为2,000道尔顿至4,500道尔顿；其中第一和第二异氰酸酯反应性化合物均包含至少一个选自羟基、硫醇基、胺基或其组合的官能团；其中第一异氰酸酯反应性化合物占异氰酸酯反应性组分的70到95重量％；其中第二异氰酸酯反应性化合物占异氰酸酯反应性组分的5到30重量％；和其中扩链剂选自一种或多种各自包含至少一个官能团的芳族、脂族和脂环族的化合物，其中该官能团选自羟基、胺基、硫醇基或其组合。
在另一种实施方式中，本发明提供一种制备热固性聚氨酯组合物的方法，包括以下步骤：在反应条件下，通过使以下物质进行接触形成NCO含量为8至15重量％的预聚物：(i)异氰酸酯组分，包括1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷和1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷，其中1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷的存在量为异氰酸酯组分的至少20重量％；和(ii)异氰酸酯反应性组分，其包含：(a)至少一种第一异氰酸酯反应性化合物，其分子量为150道尔顿至小于950道尔顿，和(b)至少一种第二异氰酸酯反应性化合物，其分子量为2,000道尔顿至4,500道尔顿；其中第一和第二异氰酸酯反应性化合物均包含至少一个选自羟基、硫醇基、胺基或其组合的官能团，其中第一异氰酸酯反应性化合物占异氰酸酯反应性组分的70到95重量％；其中第二异氰酸酯反应性化合物占异氰酸酯反应性组分的5到30重量％；使得形成预聚物；和在反应条件下，使扩链剂与该预聚物接触，使得形成热固性聚氨酯组合物，该扩链剂选自一种或多种包含至少一个官能团的芳族、脂族和脂环族化合物，该官能团选自羟基、胺基、硫醇基或其组合。
再在另一种实施方式中，本发明提供了模塑形成具有至少一种选自以下性能的制品的热固性聚氨酯组合物：总透光率为至少90％，根据ASTMD1003-07进行测定；抗冲击性为至少50kJ/m2，根据ASTM D256-06A进行测定；折射率为至少1.50，根据ASTM D542进行测定；或Abbé数为至少25，基于根据ASTM D542测定的折射率计算得到。
具体实施方式
在多种实施方式中，本发明提供了一种聚氨酯组合物，其具有优异的光学透明度和冲击性能，以及其他的合乎需要的性能，所述性能包括但不限于较高的折射率、低密度、升高的最大使用温度、合乎需要水平的耐化学性、耐溶剂性和抗刮擦性及其组合。
本领域公知，可以通过使具有末端异氰酸酯(-N=C=O，也称为NCO)基团的异氰酸酯组分与包含末端羟基(-OH)基团的组分反应从而形成氨基甲酸酯连接基(-RNHCOOR’-)制备聚氨酯组合物。本申请使用的术语“末端”是指位于分子中在合适的反应条件下可以与其他分子形成共价键的位置的原子团，或者可以称为“官能”或“反应性”基团。同样公知，如果末端异氰酸酯反应性基团替换为胺基(-NH)，则它们与异氰酸酯基团反应的结果是脲连接基(--RNH-CO--CO-HNR--)，产物是聚脲。同样公知，如果末端异氰酸酯反应性基团替换为硫醇基(-SH)，则它们与异氰酸酯基团反应的结果是含硫的氨基甲酸酯。如果使用末端异氰酸酯反应性基团的组合，则无论是单个化合物还是使用多于一种类型的化合物(同时包括羟基和胺基)，结果都是聚氨酯-脲。因此，作为本申请使用的术语，“聚氨酯组合物”定义为既包括真实聚氨酯(turepolyurethanes)，也包括聚氨酯-脲、含硫氨基甲酸酯、和聚脲组合物，其中这些均为热固性材料。
本发明的组合物包括同时含有1,4-双(异氰酸基甲基)环已烷和1,3-双(异氰酸基甲基)环已烷的异氰酸酯组分。在某些实施方式中，异氰酸酯组分包括20至小于100重量％的1,4-双(异氰酸基甲基)环已烷和大于0至80重量％的1,3-双(异氰酸基甲基)环已烷，基于总异氰酸酯组分。在优选的实施方式中，异氰酸酯组分包括40至小于100重量％的1,4-双(异氰酸基甲基)环已烷和大于0至60重量％的1,3-双(异氰酸基甲基)环已烷，基于总异氰酸酯组分。相称地，在某些实施方式中，1,4-双(异氰酸基甲基)环已烷和1,3-双(异氰酸基甲基)环已烷的比率可以为99:1至20:80，在某些特别合乎需要的实施方式中，可以为99:1至40:60。在优选的实施方式中，1,4-双(异氰酸基甲基)环已烷和1,3-双(异氰酸基甲基)环已烷异构体的组合占总异氰酸酯组分的至少70重量％。在其它实施方式中，1,4-双(异氰酸基甲基)环已烷和1,3-双(异氰酸基甲基)环已烷异构体的组合占总异氰酸酯组分的至少75重量％、80重量％、85重量％或90重量％。在进一步的实施方式中，该组合占整个的异氰酸酯组分。合乎需要的还有，该异氰酸酯组分总体上具有的(重均)分子量为100Da至2,000Da，优选为150Da至1,000Da。
如果1,4-双(异氰酸基甲基)环已烷和1,3-双(异氰酸基甲基)环已烷的组合小于总异氰酸酯组分的100重量％，那么剩余物可以选自多种附加的包含异氰酸酯基团的化合物。这样的化合物可以包括例如脂族、脂环族、芳脂族、芳族或其组合的有机多异氰酸酯，其包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、3,3-二甲苯二异氰酸酯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、聚合的MDI(PMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二(对环已基异氰酸酯)(H12MDI)、环已基二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(间-TMXDI)及其组合。
例如，附加的选择可以包括亚烷基二异氰酸酯，特别是亚烷基部分具有4到12个碳原子的那些，例如1,12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基-2-丁基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯，优选为六亚甲基1,6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环已烷1,3-二异氰酸酯和环已烷1,4-二异氰酸酯和任何所需的该异构体的混合物，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基-甲基环已烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和相应的异构体的混合物，4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物；芳脂族二异氰酸酯例如1,4-二甲苯二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯异构体混合物；以及优选为芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗的MDI)的混合物，粗的MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。可以单独或组合使用有机二异氰酸酯和多异氰酸酯。
可以通过已知方法制备有机多异氰酸酯。优选通过相应的多胺的光气化作用和形成聚氨基甲酰氯制备该物质。然后，可以将聚氨基甲酰氯进行热分解得到有机多异氰酸酯和氯化氢。可替换地，可以通过无光气方法制备该有机多异氰酸酯，例如通过使相应的多胺与脲和醇反应以得到聚氨基甲酸酯制备该物质。然后，可以将该聚氨基甲酸酯进行热分解以得到多异氰酸酯和醇。
也可以使用改性的多异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应获得的产品。具体的实例是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、脲酮亚胺(uretoneimine)、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮(uretidione)和/或氨基甲酸酯的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。单个实例是包含氨基甲酸酯的有机多异氰酸酯，优选为脂族或脂环族多异氰酸酯，其包含15至50重量％、优选为21至31重量％的NCO，基于总重量。该实例包括六亚甲基1,6-二异氰酸酯，环已烷1,3-二异氰酸酯和环已烷1,4-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，和1,4-二甲苯二异氰酸酯，在所有情况下，均通过形成脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮进行改性。
本发明制剂的第二主要组分是异氰酸酯反应性组分。该组分包括至少两种化合物。第一异氰酸酯反应性化合物是分子量为150Da至小于950Da的低分子量化合物，第二异氰酸酯反应性化合物是分子量为2,000Da至4,500Da的较高分子量化合物。在本发明的特定实施方式中，作为整体的异氰酸酯反应性组分包括70至95重量％第一低分子量异氰酸酯反应性化合物，和5至30重量％第二高分子量异氰酸酯反应性化合物。百分数以总异氰酸酯反应性化合物的重量为基准。根据定义，这些化合物均包含与异氰酸酯基团反应的末端基团，其包括羟基、胺基、硫醇基或其组合(取决于希望制备聚氨酯、含硫聚氨酯、聚脲还是聚氨酯-脲)，因此可以包括多元醇、硫醇和/或多胺、以及混合物类，所述混合物类同时包含羟基和胺官能团、或同时包含羟基和硫醇官能团、或同时包含硫醇和胺官能团。为了方便以及惯例，通常将异氰酸酯反应性组分中需要的至少两种多元醇、多胺、硫醇或其混合的物类称为“多元醇”，而不考虑该制剂是仅包含该组分中规定的两种异氰酸酯反应性化合物，还是也包括可以超出分子量限定范围的另外的异氰酸酯反应性化合物。
在某些实施方式中，作为整体的异氰酸酯反应性组分具有的平均官能度为1.5至4，优选为至少2，更优选为2至3。重要的是注意，具有宽范围分子量和其它特性的异氰酸酯反应性化合物可以作为整体包括在异氰酸酯反应性组分中，条件是至少一种化合物具有150Da至小于950Da的规定分子量，以及至少一种化合物具有2,000Da至4,500Da的规定分子量。然而，也优选的是，总异氰酸酯反应性组分的至少50％、更优选为70％至95％具有的平均分子量为150Da至小于950Da，并且总异氰酸酯反应性组分的至少3％、更优选为5至30％具有的平均分子量为2,000Da至4,500Da。
以一定量使用异氰酸酯反应性组分，使得在某些实施方式中，当量比，即无论是存在于单一化合物中还是存在于多于一种化合物中，末端异氰酸酯基团与末端羟基、硫醇和/或胺基的比率，可以优选为1.5:1至4.0:1，更优选为1.8:1至3.5:1，最优选为2.0:1至3.0:1。
所述异氰酸酯反应性组分可以包括多种类型的化合物，例如包括：醇，例如二醇，包括环丁二醇；聚酯二醇；聚已内酯二醇；聚醚二醇；聚碳酸酯二醇；和其共聚物，包括例如聚己酸内酯和聚(氧化四亚甲基)二醇的共聚物多元醇，以及聚碳酸酯和聚己内酯的共聚物多元醇。例如，聚己内酯和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的共聚物多元醇可以商品名CAPATM7201购得，聚碳酸酯和聚己内酯的共聚物多元醇可以商品名CAPATM7203购得，均购自Perstorp Group。还可以使用任何上述多元醇的组合。
在某些实施方式中，醇可以特别用作异氰酸酯反应性化合物。特别地，环丁二醇可以改善最终组合物的光学性质，即折射率。在以下情况下可以特别注意到上述改善，使用量为至少3重量％，优选至少为15重量％，基于总异氰酸酯反应性组分。
可以适于包含在异氰酸酯反应性组分中的聚酯多元醇可以从以下物质制备：例如，具有2至12个碳原子的有机二羧酸(优选为具有4至10个碳原子的脂族二羧酸)和具有2至12个碳原子、优选为2至6个碳原子的多元醇(优选为二醇)。合适的二羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸，优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二羧酸。所述二羧酸可以单独使用或彼此混合使用。还可以用相应二羧酸衍生物代替所述游离的二羧酸，所述衍生物例如二羧酸酐或具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯。适用于制备二羧酸酯的二元醇和多元醇实例是乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-已二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷和其组合。优选的是乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-已二醇和其组合，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-已二醇的混合物。此外，还可以使用聚酯多元醇，该聚酯多元醇由内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸和羟基苯甲酸)制成。优选的聚已内酯二醇可以包括ε-己内酯与一种或多种在上文列举的低分子量二醇的反应产物。
优选的聚酯和聚己内酯多元醇可以用公知的酯化或酯交换方法获得，例如公开于Ulrich,H.的“Urethane Polymers,”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (John Wiley & Sons,Inc,2006)和Gagnon的“Polyethers,Propylene Oxide Polymers,”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(John Wiley & Sons,Inc,1996)，其中全部内容都通过参考并入本申请。
也适于包含在异氰酸酯反应性组分中的一组容易得到的多羟基化合物是聚醚多元醇。在某些实施方式中，这些可以具有1.5至6的官能度，特别是2至3。它们可以用已知方法制备，例如，描述于Pruckmayr,G.等人的“Polyethers,Tetrahydrofuran and Oxetane Polymers”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (John Wiley & Sons,Inc,1996)，其中全部内容通过参考并入本申请。最优选的聚醚多元醇是聚四亚甲基二醇、聚丙二醇和环氧乙烷封端的丙二醇。通常，制备方法可以包括，例如，阴离子聚合，其中使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂，同时添加至少一种包含2至6个、优选为2至3个键合形式的活性氢原子的引发剂分子。另一种制备方法是阳离子聚合，其中使用路易斯酸(例如五氯化锑、氟化硼醚化物或漂白土)作为催化剂，以亚烷基部分具有2至4个碳原子的一种或多种环氧烷烃作为起始物。
合适的环氧烷烃的实例是1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，优选为四氢呋喃、环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可以单独使用，或者依次使用，或混合使用。合适的引发剂分子的实例可以包括水、有机二羧酸(例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸)和多种胺，所述胺包括但不限于脂族和芳族、未取代的或N-单烷基取代的、N,N-二烷基取代的N,N’-二烷基取代的二胺，该二胺的烷基部分具有1至4个碳原子，例如未取代的或单烷基取代的或二烷基取代的以下物质：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺和1,4-丁二胺、1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺和1,6-六亚甲基二胺、苯胺、苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和2,2’-二氨基二苯基甲烷，和其组合。
其它合适的引发剂分子可以包括链烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二链烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；三链烷醇胺，例如三乙醇胺；氨；和多元醇，特别是二元醇和/或三元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、环丁烷二醇、1,6-已二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、多元酚，例如，4,4’-二羟基二苯基甲烷和4,4’-二羟基-2,2-二苯基丙烷)、甲阶酚醛树脂，例如苯酚和甲醛缩合产物、苯酚的Mannich缩合物、甲醛和二链烷醇胺和三聚氰胺的低聚产物。
在一些实施方式中有利的是，异氰酸酯反应性组分中包括的多元醇是官能度为2至6、优选为2至3的聚醚多元醇，制备该多元醇是通过阴离子加聚作为引发剂分子的至少一种环氧烷烃(优选为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丙烷和环氧乙烷、或四氢呋喃)到包含至少两个活性氢原子的至少一种芳族化合物上，其中至少一个活性氢原子作为羟基、氨基或羧基的部分包含在化合物内。该引发剂分子的实例可以包括芳族多羧酸，例如苯连三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸，优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，或至少两种上述多羧酸的混合物；羟基羧酸，例如水杨酸、对羟基苯甲酸和间羟基苯甲酸和五倍子酸；氨基羧酸，例如邻氨基苯甲酸和间氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸；多酚，例如间苯二酚；优选为二羟基二苯基甲烷和二羟基-2,2-二苯基丙烷，苯酚、甲醛和二链烷醇胺(优选为二乙醇胺)的Mannich缩合物；芳族多胺，例如1,2-苯二胺、1,3-苯二胺和1,4-苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和2,2’-二氨基二苯基甲烷、聚苯基聚亚甲基多胺，例如通过缩合苯胺和甲醛形成的二氨基二苯基甲烷和聚苯基聚亚甲基多胺的混合物，以及至少两种上述多胺的组合。
使用该类型的至少双官能芳族引发剂分子制备聚醚多元醇是已知的，例如公开于DD-A-290201；DD-A-290202；DE-A-3412082；DE-A-4232970；和GB-A-2,187,449，本申请并入其中全部内容作为参考。
可以同时使用聚醚多元醇和聚酯多元醇，以及该混合的混配物称为聚醚-酯多元醇。这样的物质可以单独使用或以混合物形式使用。此外，它们可以与接枝聚醚多元醇和/或聚酯多元醇以及含羟基的聚酯酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯和/或酚类多元醇结合使用。此外可以使用聚硫醚多元醇、聚己内酯、聚碳酸酯、聚醚胺、聚酯胺、聚碳酸酯胺、聚己内酯胺、其共聚物和其组合。
合适的含羟基的聚缩醛的实例是可以从二醇(例如二甘醇、三甘醇、4,4’-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷、已二醇)和甲醛制备的化合物。还可以通过聚合环状缩醛制备合适的聚缩醛。
合适的含羟基的聚碳酸酯是可以通过例如使二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-已二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇)与碳酸二乙酯或碳酸二甲酯反应制备的脂族聚碳酸酯二醇。
所述聚酯酰胺包括，例如，从多元饱和和/或不饱和羧酸或其酸酐与多羟基饱和和/或不饱和氨基醇或与多元醇和氨基醇和/或多胺的混合物得到的基本线性缩合物。
合适的含至少两个活性氢原子的化合物可以进一步包括酚类多元醇和卤化的酚类多元醇，例如含苄基醚基团的甲阶酚醛树脂多元醇。可以例如从苯酚、甲醛(可方便地使用多聚甲醛)和多羟基脂族醇制备该类型的甲阶酚醛树脂多元醇。这公开于例如EP-A-0116308和EP-A-0116310，其全部公开内容通过参考并入本申请。
在某些优选的实施方式中，所述异氰酸酯反应性组分可以包括：包含至少一种基于芳族多官能引发剂分子的聚醚多元醇和至少一种基于非芳族引发剂分子的聚醚多元醇的多种聚醚多元醇的混合物，所述聚醚多元醇优选为二元醇至八元醇。
异氰酸酯反应性组分中还可以包括合适的脂族硫醇化合物。它们可以包含0个或多个羟基和1个或多个硫醇基(或者称为巯基)，实例可以是单硫代甘油、二硫代甘油、三硫甘油、二巯基丙醇、1-巯基甲基-1,1-二羟基甲基丙烷、1,4-二巯基-2,3-羟基丁烷、四(巯基甲基)甲烷、1,1,1-三(巯基甲基)乙烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基噻吩、2,5-二巯基甲基噻吩、二(2-羟基乙基)二硫醚、聚醚多硫化物和聚酯多硫化物。这些化合物可以单独或组合使用。其中异氰酸酯反应性组分中使用任何含硫醇基的化合物可特别用于改善组合物的光学性质，特别是组合物的折射率，在某些实施方式中合乎需要的量是至少3％，优选为至少15％。然而，这些硫醇化合物中的一些可能存在形成晶体或以其它方式与不含硫的异氰酸酯反应性化合物形成不稳定物质的倾向，因此应该仔细选择。
用于本发明的合适的多胺包括可用于工业实践的任何胺封端的化合物。所述胺封端的化合物可以包括胺封端的烃、胺封端的聚醚、胺封端的聚酯、胺封端的聚碳酸酯(也称为聚碳酸酯胺)、胺封端的聚己内酯(也称为聚己内酯胺)、以及其共聚物和组合。所述胺封端的部分可以是伯胺(NH2)或仲胺(NHR)形式。可以用于本发明的胺封端的化合物的分子量可以为100至5,000，官能度1.5至4，优选为2至3。在一种实施方式中，胺封端的化合物具有大于或等于400的分子量。在其它实施方式中，胺封端的化合物的分子量可以大于或等于1,000，优选为大于或等于2,000。
胺封端的化合物可以包括，例如，具有任何下列通用结构的胺封端的聚醚(也称为聚醚胺)：
Figure BDA00002505185900101
其中x是链长，即1或更大的整数，优选为1至25；n优选为1至12；R是具有1至20个碳原子、优选为1至12个碳原子的任何烷基，苯基，环状基团或其组合物。胺封端的聚醚的一个实例是聚醚胺。本申请使用的“聚醚胺”是指包含连接至聚醚主链末端的伯氨基的聚氧亚烷基胺。然而，由于异氰酸酯和胺的快速反应，以及许多脲产物的不溶解性，二胺和聚醚胺的选择合乎需要地限于允许成功形成聚脲预聚合物的那些。
在一种实施方式中，所述聚醚主链可以基于环丁烷、丙烯、乙烯、三羟甲基丙烷、甘油和其混合物。在该实施方式中，所述聚醚胺可以具有任何一种下列通用结构：
其中重复单元m、n和I各自的值为1至70，优选为5至50，更优选为12至35；R1和R2各自独立地为具有1至20个碳原子、优选为1至12个碳原子的烷基，苯基，环状基团或其组合；R3是氢、甲基或其组合。
在另一种实施方式中，所述聚醚胺具有一种下列通用结构：
Figure BDA00002505185900103
Figure BDA00002505185900111
其中所述重复单元n、R1、R2和R3全部是在上文中限定的。
合适的聚醚胺包括但不限于甲基二乙醇胺；聚氧亚烷基二胺，例如，聚四亚甲基醚二胺、聚氧亚丙基三胺、聚氧亚乙基二胺和聚氧亚丙基二胺；聚(环氧乙烷封端的氧亚丙基)醚二胺；基于环氧丙烷的三胺；三乙二醇二胺；基于三羟甲基丙烷的三胺；基于甘油的三胺；和其组合。在一种实施方式中，所述聚醚胺可以是JEFFAMINETM SD2001，JEFFAMINETM XTJ 605，JEFFAMINETM XTJ 604，JEFFAMINETM XTJ 605(JEFFAMINETM是HuntsmanCorporation的商品名)。
此外，所述胺封端的化合物可以包括具有任何下列通用结构的胺封端的聚酯(也称为聚酯胺)：
Figure BDA00002505185900112
其中x是链长，即1或更大的整数，优选为1至20；R是具有1至20个碳原子、优选为1至12个碳原子的任何烷基，苯基，环状基团或其组合；R1和R2是直链或支链烃链，例如烷基链或芳基链。
在本发明中也可以使用聚己内酯和多胺的共聚物。这些共聚物包括但是不限于二(2-氨乙基)醚引发的聚己内酯、2-(2-氨乙基氨基)乙醇、2-2(氨乙基氨基)乙醇、聚氧亚乙基二胺引发的聚己内酯、丙二胺引发的聚己内酯、聚氧亚丙基二胺引发的聚己内酯、1,4-丁二胺引发的聚己内酯、基于三羟甲基丙烷的三胺引发的聚己内酯、新戊基二胺引发的聚己内酯、已二胺引发的聚己内酯、聚四亚甲基醚二胺引发的聚己内酯和其混合物。此外，可以使用具有下列结构的聚己内酯多胺：
Figure BDA00002505185900121
其中x是链长，即整数1或更大，优选为1至25；R是具有1至20个碳原子、优选为1至12个碳原子的烷基，苯基或环状基团；R1是包含1至20个碳原子的直链或支链烃链。
在另一种实施方式中，胺封端的化合物可以是具有任何下列通用结构的胺封端的聚碳酸酯(也称为聚碳酸酯胺)：
其中x是链长，即整数1或更大，优选为1至25；R是具有1至20个碳原子、优选为1至12个碳原子的烷基，苯基或环状基团；R1是直链烃或主要的双酚A基团或其衍生物。
在另一种实施方式中，所述胺化合物包括具有下列结构之一的聚(1,4-丁二醇)二(4-氨基苯甲酸酯)：
Figure BDA00002505185900123
其中x和n是链长，即独立地为整数1或更大，n优选为1至12；R和R1是直链或支链烃链，具有1至20个碳原子、优选为1至12个碳原子的烷基，苯基，环状基团，或其组合；R2是氢、甲基或其组合。在一种实施方式中，R1是苯基，R2是氢，n是2。
此外，重要的是应注意，至少一种化合物必须满足两个分子量要求(150至小于950Da和2,000至4,500Da)中的每一个，此外优选的是，基于总异氰酸酯组分的至少50重量％、更优选为70重量％至95重量％具有150Da至小于950Da的平均分子量，并且基于全部异氰酸酯反应性组分的至少3重量％、更优选为5重量％至30重量％具有2,000Da至4,500Da的平均分子量。
除了如上讨论的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分，所述制剂还包括扩链剂。还可以包括交联剂，但是这是任选的。然而，因为扩链剂的许多选择与交联剂的选择相同，并且因为一些化合物可同时用作两种用途，这种情况在本申请也会发生。扩链剂用于连接较低分子量聚氨酯链，以便形成较高分子量聚氨酯链，通常以具有等于2的官能度聚合。交联剂用来促进或调节聚合物链之间的分子间共价或离子键合，使它们连接一起产生较刚性的结构。交联剂通常具有等于3或更大的官能度。扩链剂和交联剂通常本身都不被认为是聚合物。这两种物质通常表示为具有反应性羟基、硫醇和/或胺官能度的相对短链、低分子量(小于150Da)分子。其中，制剂中必须包括至少一种扩链剂，其是脂族、脂环族或芳族化合物，其分子量小于150Da。如果还选择交联剂，或其中一种化合物可用作两种用途，优选选择相同的低分子量(小于150Da)脂族、脂环族和芳族化合物。使用合乎需要的扩链剂量，使得预聚物中的-NCO基团与扩链剂中的异氰酸酯反应性基团的比率为0.9:1至1.1:1，更期望地为0.95:1至1.05:1。
优选的扩链剂和交联剂可以包括但不限于：胺，例如二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲基硫甲苯二胺(ETHACURETM300)、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(MBCA)、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)、叔丁基甲苯二胺(TBTDA)、三亚甲基二醇二-对氨基苯甲酸酯(VERALINKTM 740M)、4,4’-二(仲丁基氨基)二苯基甲烷(UNILINKTM 4200)、4,4′-双(仲丁基氨基)-二环己基甲烷(CLEARLINKTM 1000)、N,N′-二异丙基异佛尔酮二胺，可以商品名JEFFLINKTM从Huntsman Corporation获得，以及其组合。
在一种实施方式中，烷基化的芳族二胺、优选为烷基化的甲苯二胺(烷基化的TDA)或烷基化的亚甲基二苯胺(烷基化的MDA)可以用作扩链剂。优选地，这些芳族二胺的烷基具有1至20个碳原子，更优选为1至6个碳原子。
例如，所述烷基化的TDA可以是3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺和3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺(DETDA)的混合物。特别有用的是ETHACURETM 100LC，可以从Albemarle,Inc获得的低色彩版本。其它合适的烷基化的芳族二胺可以包括美国专利号4,631,298中列举的那些，本申请引入其中全部内容作为参考。这些包括2,4,6-三乙基间苯二胺(TEMPDA)；3,5-二异丙基-2,4-二氨基甲苯；3,5-二仲丁基-2,6-二氨基甲苯；3-乙基-5-异丙基-2,4-二氨基甲苯；4,6-二异丙基间苯二胺；4,6-二叔丁基间苯二胺；4,6-二乙基间苯二胺；3-异丙基-2,6-二氨基甲苯；5-异丙基-2,4-二氨基甲苯；4-异丙基-6-甲基-间苯二胺；4-异丙基-6-叔丁基-间苯二胺；4-乙基-6-异丙基间苯二胺；4-甲基-6-叔丁基间苯二胺；4,6-二仲丁基间苯二胺；4-乙基-6-叔丁基间苯二胺；4-乙基-6-仲丁基间苯二胺；4-乙基-6-异丁基间苯二胺；4-异丙基-6-异丁基间苯二胺；4-异丙基-6-仲丁基间苯二胺；4-叔丁基-6-异丁基间苯二胺；4-环戊基-6-乙基间苯二胺；4-环已基-6-异丙基间苯二胺；4,6-二环戊基间苯二胺；2,2',6,6'-四乙基-4,4'-亚甲基双苯胺；2,2',6,6'-四异丙基-4,4'-亚甲基双苯胺、亚甲基双(二异丙基苯胺)；2,2',6,6'-四仲丁基4,4'-亚甲基双苯胺；2,2'-二甲基-6,6'-二叔丁基-4,4'-亚甲基双苯胺；2,2'-二叔丁基-4,4'-亚甲基双苯胺；和2-异丙基-2',6'-二乙基-4,4'-亚甲基双苯胺。
具有羟基的常用扩链剂和交联剂包括，例如，对苯二酚二(β-羟乙基)醚、间苯二酚二(β-羟乙基)醚、间苯二酚二(β-羟丙基)醚、甘油、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,4-二噻烷-2,5-二醇、3,6-二噻(dithia)-1,8-辛二醇、新戊二醇、1,6-已二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺和其组合。特别经常使用的是1,4-丁二醇(BDO)、二甘醇(DEG)、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、对苯二酚二(β-羟乙基)醚和其组合。特别经常使用的是1,4-丁二醇(BDO)、二甘醇(DEG)、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)和其组合。
在某些特定的实施方式中，已经发现，使用基于异氰酸酯反应性组分的重量至少20重量％的芳族二胺作为扩链剂与羟基封端异氰酸酯反应性组分的组合，在改善光学性质方面是特别有效的，使得获得至少1.50、期望地为至少1.53的折射率。这样的折射率使得能够使用本发明组合物制造眼镜镜片，包括眼镜片中使用的镜片。特别优选的芳族二胺包括4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(例如LONZACURETM M-CDEA，可以从Air Products和Chemicals,Inc获得)、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯和其组合(统称为“二乙基硫甲苯二胺”(DMTDA)，可以商品名ETHACURETM 300从Albemarle Corporation商购)；4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)，可以商品名MOCATM从Kingyorker Chemicals商购。
除了羟基和胺官能度之外，还可以单独使用硫醇或将其与羟基和胺官能度结合使用作为扩链剂或交联剂。特别用于本发明的硫醇可以包括但不限于单硫代甘油、二硫代甘油、三硫代甘油、二巯基丙醇、1-巯基甲基-1,1-二羟基甲基丙烷、1,4-二硫代赤藻糖醇、3,7-二硫杂-1,9-壬烷二硫醇、1,4-二巯基-2,3-羟基丁烷、四(巯基甲基)甲烷、1,1,1-三(巯基甲基)乙烷、1,1,1-三(巯基甲基)-丙烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基噻吩、2,5-二巯基甲基噻吩、二(2-羟乙基)二硫醚和其组合。和芳族二胺情况一样，总的来说所述硫醇可以特别用作扩链剂，其中发现折射率为至少1.50，特别用于生产眼镜镜片。因此在某些实施方式中期望的是，所述扩链剂包含较高比例的硫醇和/或芳族二胺，单独或其任何组合的比例为至多100％。还可以选择扩链剂中以较低含量包含任一类型的化合物或同时包含两种类型的化合物。硫醇用作或用于扩链剂，而不是用于异氰酸酯反应性组分，可以有助于避免当硫醇直接与结合一些其它典型异氰酸酯反应性化合物组合时可能遇到的沉淀或不稳定问题。
根据专业人员需要，可以任选地包括另外的制剂组分。在非限制性实施方式中，这样的组分可以包括颜料和着色剂；阻燃剂；抗氧化剂；表面改性剂；抗生物剂；紫外光稳定剂；脱模剂；和其组合。
为了制备本发明的热固性聚氨酯弹性体组合物，一部分异氰酸酯反应性组分和过量(或全部)的异氰酸酯组分首先反应形成预聚物。该预聚物可以是准预聚物或真实预聚物。当异氰酸酯与羟基或胺基的化学计量比远大于2:1时，形成准预聚物。当该化学计量比接近于2:1时，形成真实预聚物。
为了促进弹性体形成反应，制剂中期望地包括同时有利于氨基甲酸酯形成反应和脲形成反应的催化剂。虽然已知一些催化剂可以同时促进两个反应(所谓的“平衡”催化剂)，通常差别在于它们是有利于脲反应还是有利于氨基甲酸酯反应的倾向。
有利于脲反应的合适催化剂的实例可以包括双(2-二甲基氨基乙基)醚；三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，例如1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；五甲基二亚乙基三胺；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠；碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾；和具有10至20个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐，在一些实施方式中该脂肪酸具有悬垂羟基。在一种实施方式中，二(二甲基氨基乙基)醚和一缩二丙二醇的组合可以是有效的发泡剂，例如，两者按70/30重量％的比例。还可以选择任何上述物质的组合。
有利于氨基甲酸酯反应的合适催化剂的实例通常包括：脒、叔胺、有机金属化合物和其组合。这些可以包括但不限于：脒，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，以及叔胺，例如三乙胺、三丁基胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和N-环已基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺和N,N,N’,N’-四甲基已二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、二甲基环已基胺、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，在一些优选的实施方式中，为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。还可以选择链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。还可以有效使用任何上述物质的组合。
有机金属化合物可以包括有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)；和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。还可以选择有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋。
可以针对单独使用或组合使用，或在一些实施方式中与一种或多种在上文列举的强碱性胺组合使用，选择有机金属化合物。在一种特定的实施方式中，有利于氨基甲酸酯和有利于脲的催化剂的总量大于1.7％，基于多元醇体系的重量。
制剂组分可以任何本领域已知方式结合并引入到模具或空腔，以生产聚氨酯、聚氨酯-脲、聚脲或含硫的氨基甲酸酯弹性体。在特别优选的实施方式中，首先一部分异氰酸酯反应性组分部分结合过量异氰酸酯组分，以形成异氰酸酯封端的预聚物，同时其余的异氰酸酯反应性组分与扩链剂、任何任选的催化剂、交联剂、表面活性剂和/或任何另外的添加剂结合，以形成“B”侧(“B”side)(欧洲，为“A”侧)，然后该“B”侧快速接触“A”侧(欧洲，为“B”侧)，其中该“A”侧在该实施方式中现在为预聚物，以便开始聚合反应。在另一种实施方式中，除了扩链剂以外的全部材料可以结合在异氰酸酯反应性组分中，然后同时加入作为预聚物的扩链剂。再在另一种实施方式中，一部分异氰酸酯组分可以并入到异氰酸酯反应性预聚物中，其后其余的异氰酸酯组分与制剂的其余组分反应。例如，刚将1,4-双(异氰酸基甲基)环已烷并入预聚物中，然后就马上添加1,3-双(异氰酸基甲基)环已烷与制剂的其余组分。
本领域技术人员知道多种类型的设备，这些设备实现反应性化合物之间的接触，同时保证发生适当水平的混合，以确保按限定的最终聚氨酯组合物的均匀性。这样做的一种方法是使用混合注射头，其中预聚物和扩链剂结合并混合，然后大约同时注入进要填充的模具或空腔。特别合乎需要的是，从单个注入点填充所述模具或空腔，同时从另一个点抽真空。在制剂凝胶之前，所述真空可以最大化模具填充或空腔填充，这在特别的实施方式中可以小于3分钟，在其它实施方式中可以小于1分钟。期望地，可以使用350至850毫巴(mbar)(35至85千帕斯卡(kPa))的降低的大气压，更期望地使用400至800毫巴(50至80kPa)。(大气压为约1013.25毫巴，或101.325kPa)。可以在WO2007/058793A1；美国专利5,972,260；WO2006/013004A1；WO2006/013002A1；WO2000/047384A2中发现合适的降低的大气压环境的进一步说明；其全部内容通过参考引入本申请。还可以使用压塑。
如果使用模具，可以使用标准方法进行脱模，其中期望地可以使用合适的外部和/或内部脱模剂。总脱模时间可以小于60分钟，在优选的实施方式中小于25分钟，在更优选的实施方式小于15分钟。该特别短的脱模时间降低总循环时间，因此降低制备这些组合物的成本，特别是与生产例如基于H12MDI的聚氨酯光学镜片所需时间相比。
本发明的制剂和方法可以用于生产聚氨酯组合物弹性体制品，该制品具有0.90至1.50千克每立方米(kg/m3)的密度；在某些实施方式中，所述密度是0.90至1.35kg/m3；在其它实施方式中，为0.90至1.20kg/m3。根据ASTM1622-88测量密度。在一些实施方式中，这些制品可以具有根据ASTMD256-06A测量为至少50千焦耳每平方米(kJ/m2)(15英尺-磅每英寸(ft-lb/in))的抗冲击性。根据ASTM D2240测量肖氏D硬度。在其它实施方式中，这些制品可以具有根据ASTM D1003-07测量为至少90％的总透光率。在特定的实施方式中，这些制品可以具有根据ASTM D542测量为至少1.50的折射率，优选为至少1.53。在特定的实施方式中，这些制品可以具有优选为至少25、更优选为至少35，最优选为至少45的Abbé数，基于根据ASTM D542测量的折射率计算得到。在一些实施方式中，可以获得这些性质的一些或全部的组合。如此，该聚合物可用于多种应用，例如但不限于建筑玻璃窗、车辆玻璃窗、防暴盾牌、飞机座舱盖、面罩、遮阳板、眼镜镜片和太阳镜镜片、光学镜片、保护性眼镜和透明盔甲。
实施例
用于实施例1和2以及对比实施例A-D的材料可以包括：
异氰酸酯1：4,4’-亚甲基双(环己基)异氰酸酯，称为H12MDI或DESMODURTM W。DESMODURTM是Bayer A.G的商品名。
异氰酸酯2：1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷的50/50混合物。
TONETM 32B8：分子量为400的聚己内酯二醇。TONETM是The DowChemical Company的商品名。
TONETM 32C8：分子量为750的聚己内酯二醇。
TONETM 1278：分子量为3940的聚己内酯二醇。
二(2-羟乙基)二硫醚：Chevron Phillips Chemical Company LP，分子量为154。
ETHACURETM 100LC：二乙基甲苯二胺。ETHACURETM是AlbemarleCorporation的商标。
LONZACURETM MCDEA：4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。LONZACURETM是Air Products and Chemicals,Inc.的商品名。
实施例1
将下列物质结合、熔融并充分混合：36.05克(g)TONETM 32B8，6.83gTONETM 32C8、10.63g TONETM 1278和0.58g三羟甲基丙烷。然后，在搅拌情况下，将该混合物缓慢加入含有45.90g异氰酸酯2的三颈玻璃烧瓶中。然后，将反应器温度缓慢升至90摄氏度(℃)，并在干燥氮气气氛下，将该反应保持在90℃进行6小时。最后，反应产物是NCO含量为10.75％的预聚物。
然后，将该预聚物反应产物脱气并冷却至65℃-70℃，并将100g该产物与21.62g ETHACURETM 100LC在快速混合器中混合30秒，然后倒入预加热到115℃的模具中。这形成厚度为3mm的样品片。然后，将该模具放置到设置在115℃的烘箱中。在115℃固化10分钟之后，将该样品片从模具中取出，并在115℃后固化另外16小时。
然后，在将该样品片进行雾度和透光率(ASTM D1003-07)以及抗冲击性(ASTM D256-06A)测试之前，将其在室温下保持7至10天。表1概括了测试结果。
实施例2
将另外100g实施例1制备的预聚物与45.45g LONZACURETM MCDEA混合，然后在100℃在快速混合器上熔融30秒，并倒入已经在130℃预加热的模具中。这形成厚度为3mm的样品片。然后，将该模具放置到设置在130℃的烘箱中。在130℃固化30分钟之后，将该样品片从模具中取出，并在130℃后固化另外16小时。
然后，在将该样品片进行雾度、透光率以及抗冲击性测试之前，将其在室温下保持7至10天。结果显示于表1中。
对比实施例A
在搅拌的同时，将12.37g TONETM 32B8、41.52g TONETM 1278和0.24g三羟甲基丙烷的组合缓慢加入含有45.87g异氰酸酯1的三颈玻璃烧瓶之前，将它们在65℃熔融并充分混合。然后，将反应器的温度缓慢升至90℃，并在干燥氮气气氛下，将该反应保持在90℃达6小时。在反应结束后，预聚物反应产物的NCO含量为11.0％。
在反应后，将预聚物产品脱气并冷却至65℃至70℃，然后将100g该产品与22.13g ETHACURETM 100LC在快速混合器中混合60秒，接着倒入已经在115℃预加热的模具中。这形成厚度为3mm的样品片。然后，将该模具放置在设置在115℃的烘箱中达另外16小时。
然后，在将该样品片进行雾度和透光率以及抗冲击性测试之前，将其在室温下保持7至10天。结果列于表1。
对比实施例B
将另外100g在对比实施例A中制备的预聚物与45.67g LONZACURETMMCDEA在快速混合器中混合60秒，然后倒入已经在130℃预加热的模具中以形成3mm厚的样品片。在130℃固化120分钟之后，将样品片从模具中取出并放置在设置在130℃的烘箱中达另外48小时。
然后，在将该样品片进行雾度和透光率以及抗冲击性测试之前，将其在室温下保持7至10天。结果列于表1。
对比实施例C
将另外100g在对比实施例A中制备的预聚物与22.13g ETHACURETM100LC在快速混合器中混合60秒，然后倒入在115℃预加热的模具中以形成3mm厚的样品片。在115℃固化10分钟之后，从模具中取出该样品片。然而，由于缺乏强度，在脱模期间，所述片材断裂成一些碎片。因此，无法对该样品进行测试。
对比实施例D
将另外100g在对比实施例A中制备的预聚物与45.67g LONZACURETMMCDEA在快速混合器中混合60秒，然后倒入在130℃预加热的模具中以形成3mm厚的样品片。在130℃固化30分钟之后，从模具中取出该样品片。然而，由于缺乏强度，在脱模期间，所述片材断裂成一些碎片。因此，无法对该样品进行测试。
表1
Figure BDA00002505185900201
实施例3和4，和对比实施例E和F
样品制备
从所得3mm厚的试验样片上切下约9毫米(mm)×30mm的样品。根据测试方法的指导原则，制备所有的样品。
通过砂纸然后是细纸的几个级别，将用于测试折射率的样品抛光到砂砾水平(grit level)为1200。在20℃和多种波长下，将该抛光样品在Atago DRM2/1550 Abbé折射仪上测试折射率。使用"最小二乘法"将该数据拟合至Cauchy公式，然后该拟合的方程用于确定各个材料在656.3纳米(nm)的折射率。然后，根据以下方程计算各个材料的Abbé值：
Figure BDA00002505185900211
其中nD是在589nm的折射率，nC是在656.3nm的折射率，和nF是在486nm的折射率。
使用Texas A & M University划痕测试仪，使用经过100毫米(mm)的距离从1牛顿(N)到50N的增加的力以100毫米/秒的速率(mm/s)(ASTM2707-05)，测试原始试验样片的抗刮擦性。
实施例3
对于本实施例，在搅拌的同时，在氮气保护下，在将26.44g TONETM32B8，8.87g TONETM 32C8，8.09g TONETM 1278和0.22g三羟甲基丙烷缓慢加入到含有37.60g异氰酸酯2的三颈玻璃烧瓶之前，将它们在65℃熔融并充分混合。然后，将反应器的温度缓慢升高到约90℃。在干燥氮气气氛下，将反应保持在90℃进行6小时。在反应结束后，反应产物的NCO含量为11.5％。
在该反应之后，将该产品脱气并冷却至约65至70℃。然后，将该预聚物与18.79g ETHACURETM 100LC在快速混合器上混合30秒，并倒入在115℃预加热的模具中。10分钟后，将该样品片从模具中取出，然后在115℃后固化另外16小时。
然后，在将该样品片进行抗刮擦性(ASTM 2707-05，使用划痕长度为100mm，划痕速度为100mm/s和线性递增负载量为1N至50N)、折射率(ASTMD542)和抗冲击性(ASTM D256-06A)测试之前，将其在室温下保持7至10天。测试结果显示于表2。
实施例4
对于本实施例，在搅拌的同时，在氮气保护下，在将17.14g TONETM32B8，13.35g TONETM 32C8，6.91g二(2-羟乙基)二硫醚，13.26g TONETM 1278和0.30g三羟甲基丙烷缓慢加入到含有49.03g异氰酸酯2的三颈玻璃烧瓶之前，将它们在65℃熔融并充分混合。然后，将反应器的温度缓慢升高到约90℃。在干燥氮气气氛下，将反应保持在90℃进行6小时。在反应结束后，反应产物的NCO含量为11.5％。
在该反应之后，将该产品脱气并冷却至约65至70℃。然后，将该预聚物与18.79g ETHACURETM 100LC在快速混合器上混合30秒，并倒入在115℃预加热的模具中。10分钟后，将该样品片从模具中取出，然后在115℃后固化另外16小时。
在将该样品片进行折射率测试(ASTM D542)之前，将其在室温下保持7-10天，然后发现其折射率为1.546。
对比实施例E
在这种情况下，在搅拌的同时，在氮气保护下，在将21.10g TONETM32B8，6.46g TONETM 1278，7.07g TONETM 32C8和0.18g三羟甲基丙烷缓慢加入到含有46.40g异氰酸酯1的三颈玻璃烧瓶之前，将它们在65℃熔融并充分混合。然后，将反应器的温度缓慢升高到约90℃。在干燥氮气气氛下，将反应保持在90℃进行6小时。在反应结束后，反应产物的NCO含量为11.5％。
在该反应之后，将该产品脱气并冷却至约65℃至70℃。然后，将该预聚物与18.79g ETHACURETM 100LC在快速混合器上混合60秒，并倒入在115℃预加热的模具中以形成厚度为约3mm的样品片。然后，将该模具放置在设置在115℃的烘箱中。在115℃固化约60分钟后，从模具中取出该样品片，并在115℃后固化另外16小时。在小于60分钟内尽力使样品脱模的结果就是引起样品开裂。
然后，在将该样品片进行抗刮擦性(ASTM 2707-05，使用划痕长度为100mm，划痕速度为100mm/s和线性递增负载量为1N至50N)、折射率(ASTMD542)和抗冲击性(ASTM D256-06A)测试之前，将其在室温下保持7至10天。结果显示于表2。
对比实施例F
在250℃，将聚碳酸酯材料CALIBRETM 300-10(CALIBRETM是The DowChemical Company的商品名)压塑成3mm厚的试验样片，然后与实施例3的热固性聚氨酯一起测试光学性质。密度和抗冲击性取自于技术数据表，并在注塑的试验样片上根据与上述相同的方法进行确定。
表2
样品 对比实施例E 实施例3 对比实施例F
1nD 1.53 1.53 1.58
2Abbé数 48 47 31
抗冲击性，kJ/m2 11.75 91.9 90.0
3密度，g/cm3 1.13 1.11 1.20
凝胶时间，分钟 1-2 <1 不适用
脱模时间，分钟 60 10 不适用
1nD是折射率。
2Abbé数，也称为透明材料的V-数或色散增数(constringence)，是材料与其折射率有关的色散(折射率随波长的变化)的量度。
3克/立方厘米。

Claims (15)

1.一种热固性聚氨酯组合物，包含至少一种预聚物和扩链剂的反应产物：
其中该预聚物具有8-15重量％的NCO含量，并包含以下物质的反应产物：
(i)异氰酸酯组分，包括1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷和1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷，其中1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷的存在量为异氰酸酯组分的至少20重量％；和
(ii)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(a)至少一种第一异氰酸酯反应性化合物，其分子量为150道尔顿-小于950道尔顿，和
(b)至少一种第二异氰酸酯反应性化合物，其分子量为2,000道尔顿-4,500道尔顿；
其中第一和第二异氰酸酯反应性化合物均包含至少一个选自羟基、硫醇基、胺基或其组合的官能团；和
其中第一异氰酸酯反应性化合物占异氰酸酯反应性组分的70到95重量％；和
其中第二异氰酸酯反应性化合物占异氰酸酯反应性组分的5到30重量％；和
和其中扩链剂选自一种或多种包含至少一个官能团的芳族、脂族和脂环族的化合物，其中该官能团选自羟基、胺基、硫醇基或其组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述异氰酸酯组分包含末端异氰酸酯基团，所述异氰酸酯反应性组分包含末端异氰酸酯反应性基团，其中所述末端异氰酸酯基团与所述末端异氰酸酯反应性基团的比率为1.8:1到3.5:1。
3.权利要求1的组合物，其中所述异氰酸酯反应性组分包含至少两种化合物，该化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇、聚硫-醚多元醇、聚己内酯、聚碳酸酯、聚醚胺、聚酯胺、聚碳酸酯胺、聚己内酯胺及其共聚物，及其组合。
4.权利要求1的组合物，其中所述异氰酸酯反应性组分包含至少3重量％的环丁烷二醇、包含硫醇基的化合物或其组合，基于全部异氰酸酯反应性组分。
5.权利要求4的组合物，其中所述含有硫醇基的化合物选自单硫代甘油、二硫代甘油、三硫代甘油、二巯基丙醇、1-巯基甲基-1,1-二羟甲基丙烷、1,4-二巯基-2,3-羟基丁烷、四(巯基甲基)甲烷、1,1,1-三(巯基甲基)乙烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基噻吩、2,5-二巯基甲基噻吩、二(2-羟乙基)二硫醚、聚醚多硫化物、聚酯多硫化物及其组合。
6.权利要求1的组合物，其中所述扩链剂包含芳族二胺、含有硫醇基的化合物或其组合。
7.权利要求1或6的组合物，其中将所述聚氨酯组合物模塑以形成具有至少一种选自以下性能的制品：总透光率为至少90％，其根据ASTMD1003-07进行测定；抗冲击性为至少50kJ/m2，其根据ASTM D256-06A进行测定；折射率为至少1.50，其根据ASTM D542进行测定；Abbé数为至少25，其基于根据ASTM D542测定的折射率计算得到。
8.权利要求7的组合物，其中所述制品是建筑玻璃窗、车辆玻璃窗、防暴盾牌、飞机座舱盖、面罩、遮阳板、眼镜镜片、太阳镜镜片、光学镜片、保护性眼镜或透明盔甲。
9.权利要求8的组合物，其中所述制品是眼镜镜片。
10.一种制备热固性聚氨酯组合物的方法，包括以下步骤：
在反应条件下，通过使以下物质进行接触形成NCO含量为8至15重量％的预聚物：
(i)异氰酸酯组分，包括1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷和1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷，其中1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷的存在量为异氰酸酯组分的至少20重量％；和
(ii)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(c)至少一种第一异氰酸酯反应性化合物，其分子量为150道尔顿至小于950道尔顿，和
(d)至少一种第二异氰酸酯反应性化合物，其分子量为2,000道尔顿至4,500道尔顿；
其中第一和第二异氰酸酯反应性化合物均包含至少一个选自羟基、硫醇基、胺基或其组合的官能团，和
其中第一异氰酸酯反应性化合物占所述异氰酸酯反应性组分的70到95重量％；和
其中第二异氰酸酯反应性化合物占所述异氰酸酯反应性组分的5到30重量％；和
使得形成预聚物；
和在反应条件下，使扩链剂与该预聚物接触，使得形成热固性聚氨酯组合物，
所述扩链剂选自一种或多种各自包含至少一个官能团的芳族、脂族和脂环族化合物，该官能团选自羟基、胺基、硫醇基或其组合。
11.权利要求10的方法，其中所述异氰酸酯组分包含末端异氰酸酯基团，所述异氰酸酯反应性组分包含末端异氰酸酯反应性基团，其中所述末端异氰酸酯基与所述末端异氰酸酯反应性基团的比率为1.8:1-3.5:1。
12.权利要求10的方法，其中将所述热固性聚氨酯组合物模塑以形成具有至少一种选自以下性能的制品：总透光率为至少90％，根据ASTMD1003-07进行测定；抗冲击性为至少50kJ/m2，根据ASTM D256-06A进行测定；折射率为至少1.50，根据ASTM D542进行测定；或Abbé数为至少25，基于根据ASTM D542测定的折射率计算得到。
13.权利要求10或12的方法，其中在小于25分钟的时间内可以将所述制品从模具中取出。
14.权利要求12的方法，其中所述制品是建筑玻璃窗、车辆玻璃窗、防暴盾牌、飞机座舱盖、面罩、遮阳板、眼镜镜片、太阳镜镜片、光学镜片、保护性眼镜或透明盔甲。
15.权利要求14的组合物，其中所述制品是眼镜镜片。
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