CN1708527A - 聚氨酯化合物及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯化合物，例如弹性体，它们是脂环族二异氰酸酯，多元醇和扩链剂的反应产物。脂环族二异氰酸酯包括(i)反式－1，4双(异氰酸甲酯基)环己烷或(ii)两种或多种顺式1，3－双(异氰酸甲酯基)环己烷，反式－1，3－双(异氰酸甲酯基)环己烷，顺式－1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式－1，4双(异氰酸甲酯基)环己烷的异构体混合物，条件是异构体混合物包括至少5重量％该反式－1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。本发明也涉及从该聚氨酯化合物制备的成形或模塑制品。

Description

聚氨酯化合物及由其制备的制品
本发明涉及基于某些脂环族二异氰酸酯，例如1，3-和1，4双(异氰酸甲酯基(isocyanatomethyl))环己烷的聚氨酯化合物，例如弹性体，该脂环族二异氰酸酯与一种或多种低聚多元醇和一种或多种短链二醇和/或胺共聚，本发明还涉及从该聚氨酯化合物制备的成形和模塑制品。
聚氨酯弹性体是公知的商业制品，它的特征为良好的耐磨性，韧性，强度，延伸性，低温柔韧性，耐化学品和耐油性，和其它化学和物理性能。这些机械和化学因素每一种的水平依赖于组成任何特定聚氨酯的组分或构造嵌段材料的固有性能。
用于形成聚氨酯化合物的组分包括三种基本构造嵌段：多元醇，多异氰酸酯和扩链剂。通过这些构造嵌段的选择和比例，结合制备工艺和所需的聚氨酯类型，可以制备具有宽种类性能的多种聚氨酯。聚氨酯弹性体的类型包括热塑性弹性体、热固性弹性体、可碾磨胶、液体可流延材料、和微孔弹性体。
在其中聚氨酯产物，特别是弹性体用于产物涂层或外表面的某些应用中，可能需要此聚氨酯层保持透明。根据多异氰酸酯的化学特性，存在较少的市售脂族多异氰酸酯，该脂族多异氰酸酯当与市售多元醇和扩链剂结合时，得到具有不变黄和具有良好耐候性的良好质量聚氨酯。
因此需要具有改进机械和/或化学特性的聚氨酯和/或由如下多异氰酸酯制造的聚氨酯：该多异氰酸酯具有较低的挥发性和/或增加的异氰酸酯官能度对多异氰酸酯分子量的比例。非常所需的聚氨酯是基于如下组分的那些：该组分产生具有良好机械和化学特性、不变黄特性、良好耐太阳光性、良好耐候性、透明的聚合物并可以采用环境友好和成本有效的方式达到这些性能。
发现与已知，商业多异氰酸酯与相同多元醇和扩链剂反应制备的聚氨酯相比，从脂环族二异氰酸酯，即反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或两种或多种顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异构体混合物制备的聚氨酯化合物具有优异的强度特性，耐高温性能，良好的低温柔韧性，包括耐太阳光性能和不变黄性能的优异耐侯特性，条件是异构体混合物包括至少5重量％该反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，以这些组分或构造嵌段的各种比例，该脂环族二异氰酸酯与聚酯、聚内酯、聚醚、聚烯烃或聚碳酸酯多元醇和饱和或不饱和，线性或支化扩链剂反应。本发明也包含从本发明的新颖聚氨酯制备的成形和模塑制品。
本发明涉及一种聚氨酯，该聚氨酯包括脂环族二异氰酸酯，多元醇和扩链剂的反应产物，其中该脂环族二异氰酸酯包括(i)反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或(ii)两种或多种顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异构体混合物，条件是该异构体混合物包括至少5重量％该反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
本发明也涉及包括脂环族二异氰酸酯，多元醇和扩链剂的聚氨酯前体组合物，其中该脂环族二异氰酸酯包括(i)反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或(ii)两种或多种顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异构体混合物，条件是该异构体混合物包括至少5重量％该反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
本发明进一步涉及包括如下物质的异构体混合物的组合物：顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，其中该异构体混合物包括至少5重量％该反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
本发明还进一步涉及包括如下物质的异构体混合物的组合物：顺式-1，3-双(氨基甲基)环己烷，反式-1，3-双(氨基甲基)环己烷，顺式-1，4-双(氨基甲基)环己烷和反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷，其中该异构体混合物包括至少5重量％该反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷。
本发明的聚氨酯可以是热塑性或热固性的并且可以由如下方式变得可交联：通过在扩链剂或多元醇中引入不饱和部分或变化成分比例，使得残余官能度在聚氨酯制备之后保留(如在可碾磨胶中)。聚氨酯可以在″单步(one-shot)″工艺中通过基本同时混合所有的成分而制备，或可以在″预聚物工艺″中通过逐步加入各成分而制备，该方法在此处所述的非必要成分存在下进行或没有加入此处所述的非必要成分。聚氨酯形成反应在本体中或在溶液中进行，加入或不加入合适的催化剂，该催化剂促进异氰酸酯与羟基或其它官能度的反应。本发明的聚氨酯可以制备成软而具有高伸长率，硬而具有低伸长率，耐候，以及颜色稳定且不变黄。
本发明的聚氨酯弹性体可以认为是(AB)n类型的嵌段或链段共聚物，该共聚物包含软链段，分子的A部分，和硬链段，分子的B部分，如在J.Applied Polymer Sci.(应用聚合物科学期刊)，19，2503-2513(1975)中所述。重量％(wt％)硬链段是需要与扩链剂反应的多异氰酸酯克数加扩链剂克数除以聚氨酯总重量的重量比例。
用于本发明的脂环族二异氰酸酯包括(i)反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或(ii)两种或多种顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异构体混合物，条件是该异构体混合物包括至少5重量％该反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。当使用混合物时，优选反式-1，4-异构体占混合物的至少10％。对于弹性体的生产，当使用混合物时，优选反式-1，4-异构体占混合物的至少20％。优选的脂环族二异氰酸酯由如下结构式I到IV表示：
反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)-环己烷
结构式I
顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)-环己烷
结构式II
Figure A20038010251700072
反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)-环己烷
结构式III
Figure A20038010251700073
顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)-环己烷
结构式IV
这些脂环族二异氰酸酯可以用于混合物，例如从如下方式制造：丁二烯和丙烯腈的第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应，随后的加氢甲酰基化，然后还原胺化以形成胺，即顺式-1，3-环己烷-双(氨基甲基)，反式-1，3-环己烷双(氨基甲基)，顺式-1，4-环己烷-双(氨基甲基)和反式-1，4-环己烷双(氨基甲基)，随后与光气反应以形成脂环族二异氰酸酯混合物。环己烷-双(氨基甲基)的制备描述于U.S.专利6,252,121。本发明的聚氨酯组合物包含10到50重量％，优选15到410重量％，更优选15到35的异氰酸酯。
用于本发明的多元醇是包含两个或多个异氰酸酯反应性基团的化合物。合适多元醇的代表性物质是一般已知的并且描述于公开文献如High Polymers，Vol.XVI；″polyurethanes，chemistry and technoogy(聚氨酯，化学和技术)″，Saunders和Frisch，Interscience Publishers，纽约，Vol.I，pp.32-42，44-54(1962)和Vol II.Pp.5-6，198-199(1964)；OrganicPolymer Chemistry(有机聚合物化学)，K.J.Saunders，Chapman和Hall，伦敦，pp.323-325(1973)；和developments in polyurethanes(聚氨酯的进展)，Vol.I，J.M.Burst，ed.，Applied Science Publishers，pp.1-76(1978)。合适的多元醇代表性物质包括聚酯、聚内酯、聚醚、聚烯烃、聚碳酸酯多元醇，和各种其它多元醇。
聚酯多元醇的说明性例子是聚(亚烷基链烷二酸酯)二醇，它通过常规酯化方法相对于链烷二酸(alkanedioic acid)使用摩尔过量的脂族二醇而制备。可用于制备聚酯的二醇的说明性例子是乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和其它丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇和十二烷二醇。优选脂族二醇包含2到8个碳原子。可用于制备聚酯的二元酸的说明性例子是马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己酸、庚二酸、辛二酸、和十二烷二酸。优选链烷二酸包含4到12个碳原子。聚酯多元醇的说明性例子是聚(己二醇己二酸酯(adipate))、聚(丁二醇己二酸酯)、聚(乙二醇己二酸酯)、聚(二甘醇己二酸酯)、聚(己二醇草酸酯(oxalate))、和聚(乙二醇癸二酸酯(sebecate))。
用于本发明实施的聚内酯多元醇本质上是二或三或四羟基的。这样的多元醇由内酯单体与具有含活性氢基团的引发剂反应制备，内酯单体的说明性例子是δ-戊内酯、ε-己内酯、和ε-甲基-ε-己内酯、ξ-庚醇内酯(enantholactone)，具有含活性氢基团的引发剂的说明性例子是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、和三羟甲基丙烷。这样多元醇的生产是本领域已知的，例如参见美国专利Nos.3,169,945，3,248,417，3,021,309到3,021,317。优选的内酯多元醇是称为聚己内酯多元醇的二、三和四羟基官能ε-己内酯多元醇。
聚醚多元醇包括由合适开始分子与烯化氧的烷氧基化作用获得的那些，其中烯化氧如乙烯、丙烯、丁烯氧化物、或其混合物。引发剂分子的例子包括水、氨、苯胺或多元醇如分子量为62到399的二元醇，特别地链烷多元醇如乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷、或包含醚基团的低分子量醇如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇或三丙二醇。其它通常使用的引发剂包括季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、和山梨醇、甘露糖醇。为生产弹性体，使用包括聚(氧化丙烯-氧化乙烯)多元醇的聚(氧化丙烯)多元醇。优选氧化乙烯含量应当构成多元醇总重量的小于40重量％和优选小于25重量％。可以沿聚合物链采用任何方式引入环氧乙烷，换句话说意思是表示环氧乙烷可以在内部嵌段中作为端嵌段引入，可以沿聚合物链无规分布，或可以在末端氧化乙烯-氧化丙烯嵌段中无规分布。这些多元醇是由常规方法制备的常规材料。
其它聚醚多元醇包括也称为聚(氧四亚甲基)二醇的聚(四氢呋喃)多元醇，它市购为二元醇。这些多元醇从四氢呋喃的阳离子开环并由水终止而制备，如在Dreyfuss，P.和M.P.Dreyfuss，Adv.Chem.Series，91，335(1969)中所述。
包含羟基的聚碳酸酯包括自身已知的那些，例如从如下物质的反应获得的产物：二元醇如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四亚乙基二醇与二芳基碳酸酯，例如二苯基碳酸酯或光气。
适用于本发明的各种其它多元醇的说明性例子是苯乙烯/烯丙醇共聚物、二羟甲基二环戊二烯的烷氧基化加合物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物、丙烯酸羟丙酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
可以使用的其它多元醇包括在分子中含有至少两个羟基且数均分子量为1,000到5,000的氢化聚异戊二烯或聚丁二烯。也可以使用如描述于U.S.专利5,865,001的非氢化聚丁二烯多元醇。
一般情况下为了用于本发明，羟基封端的多元醇的数均分子量为200到10,000。优选多元醇的分子量为300到7,500。更优选多元醇的数均分子量为400到6,000。根据生产多元醇的引发剂，多元醇的官能度为1.5到8。优选多元醇的官能度为2到4。为根据本发明的分散体生产弹性体，优选使用多元醇或多元醇的共混物使得多元醇或共混物的公称官能度等于或小于3。
可用于本发明的扩链剂的特征为两个或多个，优选两个官能团，每个官能团包含″活性氢原子。″这些官能团的形式优选为羟基、伯氨基、仲氨基、及其混合物。术语″活性氢原子″表示如下氢原子：该氢原子根据Kohler在J.Am.Chemical Soc.，49，31-81(1927)中所述的Zerewitinoff试验，其在分子中位置显示活性。扩链剂可以是脂族、脂环族、或芳族，例示为二元醇、三元醇、四元醇、二元胺、三元胺、和氨基醇。二官能扩链剂的说明性例子是乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、1，6-己二醇和其它己二醇、癸二醇、十二烷二醇、双酚A、氢化双酚A、1，4-环己二醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)环己烷、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、酯二醇204、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙胺、4-氨基环己醇、1，2-二氨基乙烷(diaminotheane)、1，3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、甲苯-2，4-二胺、和甲苯-1，6-二胺。优选是包含2到8个碳原子的脂族化合物。如果要制备热塑性或溶解性聚氨酯，扩链剂在本质上是二官能的。有用胺扩链剂的说明性例子是乙二胺、单甲醇胺、和丙二胺。如果要制备热固性或不溶性聚氨酯，扩链剂在本质上可以是二官能或较高多官能的。较高官能扩链剂的说明性例子，它们通常以总扩链剂1到20重量％的少数量使用，是甘油、1，1，1-羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、和1，3，6-己三醇。
由于在水相中它们与异氰酸酯的快速反应，优选的扩链剂是多元醇胺。特别优选扩链剂选自胺封端的聚醚，例如购自Huntsman ChemicalCompany的JEFFAMINE D-400、氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)环己烷及其异构体、乙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、乙醇胺、以它的任何立体异构体形式的赖氨酸及其盐、己二胺、肼和哌嗪。
其它扩链剂包括苯二胺或亚甲基二胺(MDA)、伯或仲二胺。这些物质可以一般由
R1HN-Ar-NHR1和R1HN-Ar-CH2-Ar-NHR1
表示，其中Ar表示芳族环和每个R1独立地是包含1到20个碳原子的烷基。优选烷基包含1到10个碳原子。更优选烷基包含4到8个碳原子。市售产品包括购自UOP的UNILINKTM二胺。其它有用的扩链剂包括如下物质的卤素或烷基取代衍生物：二苯氨基甲烷或苯二胺和封闭的(blocked)MDA或苯二胺。例子包括亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)和亚甲基双(二-叔丁基苯胺)。封闭的胺的例子包括购Uniroyal的CAYTURTM封端固化剂。
本发明的聚氨酯组合物包含2到25重量％，优选3到20重量％，更优选4到18重量％扩链剂组分。
如所需，非必要地少量单羟基或单氨基官能化合物，通常称为″链终止剂″，可用于控制分子量。这样链终止剂的说明性例子是丙醇、丁醇、戊醇、和己醇。当使用时，链终止剂以如下的少数量使用：得到聚氨酯组合物的整个反应混合物的0.1重量％到2重量％。
聚氨酯制备领域技术人员公知的是如果所有的二官能化合物，即二官能多元醇、二官能异氰酸酯、和二官能扩链剂用于制备该聚氨酯，可以得到热塑性或溶解性和可模塑聚氨酯。聚氨酯制备领域技术人员也公知的是如果官能度大于二的任何一种或多种多元醇、异氰酸酯、和扩链剂单独采用或与二官能多元醇、异氰酸酯、或扩链剂结合使用，得到热固性或不溶性和顽固聚氨酯。
本发明的聚氨酯预聚物组合物包含1到20重量％未反应的NCO，优选2到15重量％NCO，更优选2到10重量％NCO。
本发明的聚氨酯组合物的特征会显著程度地受到包括多元醇加扩链剂的混合物对双(异氰酸甲酯基)环己烷化合物的总体摩尔比影响，一般情况下这样的比例是0.95到1.1。反应物的此摩尔比是对于所有的实际目的，可以通过参考反应混合物中异氰酸酯反应性当量或羟基对异氰酸酯当量或异氰酸酯基团的比例获得基本相同的结果。这些比例的倒数，即异氰酸酯当量对活性氢部分当量的比例称为″异氰酸酯指数″。
非必要地，除双(异氰酸甲酯基)环己烷异构体以外的少量一种或多种多官能异氰酸酯可用于反应混合物。这样异氰酸酯的说明性例子是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、4.4′亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、间和对亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基(isocyanato))富马酸酯、4，4′-二环己烷甲基二异氰酸酯、1，5-四氢亚萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和4，4′-亚甲基双(环己基)异氰酸酯。少量其它多官能异氰酸酯可以为用于配制剂的总多官能异氰酸酯的0.1％到20％或更多，优选0％到10％。
非必要地，改进或促进尿烷基团形成的催化剂可用于配制剂。有用催化剂的说明性例子是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、油酸亚锡、钛酸四丁基锡、氯化三丁基锡、环烷酸钴、氧化二丁基锡、氧化钾、氯化锡、N，N，N，N′-四甲基-1，3-丁二胺、双[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]醚、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、锆螯合物、铝螯合物和碳酸氧铋(bismuthcarbonate)，如在Paint & Coatings Industry(油漆& 涂料工业)，metalcatalyzed urethane systems(金属催化的尿烷体系)，XVI，No.10，80-94(Oct.2000)中所述。如果要制备微孔产物，有利的是采用叔胺化合物和有机锡化合物的结合物作为反应物配制剂的催化剂。当使用时，催化剂以催化数量使用，该催化数量范围可以为0.001％和更低到2％和更高，以形成聚氨酯的成分的总数量计。
本发明的聚氨酯组合物的特征可是热塑性或热固性的，并且这些物质可以根据不同的过程制备。当反应物的总摩尔比为二官能多元醇加二官能扩链剂的总和对双(异氰酸甲酯基)环己烷化合物基本是一时，可以制备本发明的热塑性聚氨酯组合物。也就是说形式为具有和/或不具有氨基的羟基或其它含活性氢基团的总活性氢当量对异氰酸酯基(isocyanato)当量总数目的比例基本为一。制备本发明聚氨酯的反应可以在本体中或在合适的溶剂中进行，溶剂的说明性例子是二甲基甲酰胺和环己酮，一般在70℃到160℃的高温下进行数分钟到几小时的时间。在保证有效地反应所有异氰酸酯基团的分析之后，可以将聚氨酯冷却，切块，成粉，和干燥，如果在溶剂中制备，贮存然后加工成有用制品。可以加入非必要的成分如催化剂、着色剂等。如所需，可以将聚氨酯溶液由湿纺工艺如用于制备弹力纤维的工艺纺成弹性体纤维。
各种方法可用于制备本发明的热塑性聚氨酯。在这些方法中有所谓的″单步″方法，其中将包括多元醇，有机二异氰酸酯，扩链剂和如果存在的其它成分的混合物在高温下同时混合和反应，例如简单地在J.Applied Polymer Sci.，19，2491(1975)中所述。优选，混合二官能多元醇和二官能扩链剂。然后将此混合物和双(异氰酸甲酯基)环己烷化合物分别加热到70℃到165℃。然后将多元醇/扩链剂混合物在快速搅拌条件下加入到双(异氰酸甲酯基)环己烷化合物中。或者，可以采用快速搅拌将加热的异氰酸酯加入到多元醇/扩链剂混合物中。在充分混合之后，使反应混合物在合适的加热条件下反应，故温度保持在70℃到165℃直到粘性混合物开始固化，这通常持续两分钟到十分钟或更长的时间。反应物体块(mass)现在是部分固化的产物，可以将该产物容易取出并缩小成切块或造粒形式。产物可以热塑性加工并适用于由各种技术如压缩模塑、挤出、和注塑制造成最终物品，如聚氨酯制造领域技术人员公知的那样。
制备本发明热塑性聚氨酯的另一种典型方法包括所谓的″预聚物″方法，其中多元醇与足够数量的双(异氰酸甲酯基)环己烷化合物反应，以获得异氰酸酯基封端的预聚物，它的说明性例子是结构式V显示的平均结构：
异氰酸酯封端的预聚物
结构式V
然后将异氰酸酯基封端的预聚物与二官能扩链剂在用于″单步″热塑性聚氨酯的温度和时间下反应，回收贮存用于以后的用途。预聚物可以立即使用或它可以贮存用于以后与扩链剂反应。可以采用此预聚物技术的各种方案，这些方案的说明性例子是将二官能扩链剂首先与二异氰酸酯反应以形成预聚物，然后随后与多元醇反应。羟基封端的预聚物的形成可以通过反应一摩尔双(异氰酸甲酯基)环己烷化合物与两摩尔多元醇，与两摩尔与扩链剂混合的多元醇，或与两摩尔扩链剂反应，然后在随后的反应中反应剩余的异氰酸酯和任何多元醇或扩链剂。
当反应物的总比例为多元醇加扩链剂的总和对双(异氰酸甲酯基)环己烷化合物是1.0到1.1时，可以制备热塑性可碾磨胶。可碾磨胶可以由″单步″工艺或″预聚物″工艺制备，其中在50℃到165℃的温度下，反应时间可以为几分钟到几小时。可以将获得的聚氨酯可碾磨产物或胶与另外的双(异氰酸甲酯基)环己烷化合物或其它多官能多异氰酸酯在橡胶开炼机上充分混合，然后在模具中在热量和适当压力下固化。另外的多异氰酸酯与以羟基和/或氨基形式存在的任何残余的活性氢原子反应。认为通过与尿烷基团和/或如果存在的脲基团的氢反应，此反应引起支化和交联以因此形成脲基甲酸酯和/或缩二脲键。可碾磨胶也可以采用过氧化物固化，过氧化物的说明性例子是过氧化二枯基、和过氧化苯甲酰。在此情况下，从多元醇或扩链剂提取氢原子以形成自由基。来自各种链的自由基结合以形成稳定的交联。如果通过多元醇或扩链剂引入不饱和部分，可以采用硫在硫化反应中交联胶。
在本发明中设想的另一种有用类型聚氨酯产物是密度为15到60，优选20到55磅每立方英尺的微孔弹性体聚氨酯产物和泡沫。微孔聚氨酯是具有所需厚度整体皮层的高密度，15到60磅/立方英尺，闭孔，高性能聚氨酯泡沫。这样的微孔产物认为是重要的商业工程材料，该材料具有非多孔弹性体的所需性能，但由于它们的更低密度，每个模塑物品的成本更低。微孔聚氨酯用于汽车保险杠和仪表板、鞋跟、工业轮胎、工业辊、和许多其它工业应用。
通过在尿烷计量-混合机器中加工两种反应性液体物流制备本发明的微孔聚氨酯产物。一种液体物流包含双(异氰酸甲酯基)环己烷化合物和非必要地发泡剂如卤化碳或相似挥发性，非反应性化合物。其它液体物流通常包含多元醇、扩链剂、催化剂和如果使用的水。通常活性氢原子当量对双(异氰酸甲酯基)环己烷化合物当量的比例是约一，即对于每个异氰酸酯当量，总活性氢当量为0.95到1.05。发泡剂是这样的化合物，该化合物是惰性的且不有害地干扰尿烷反应工艺并可在涉及的反应温度下或低于该反应温度挥发和引起胶凝化反应物体块成泡沫。所需的发泡剂是水、卤代烃、和低沸点烃，它们的说明性例子是三氯单氟甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯单氟甲烷、氯甲烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC 134a)、1，1，1，3，3，-五氟丁烷(365mfc)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)、和戊烷，(正戊烷、异戊烷和环戊烷)己烷。
制备微孔聚氨酯的方法包括输送预定数量的液体混合物进入加热的，可关闭模具。将含异氰酸酯基的物流通常保持在25℃到90℃的温度下，将含多元醇的物流通常保持在30℃到100℃的温度下，和将模具保持在30℃到100℃的温度下。关闭模具，反应组分开始反应和产生热量。热量引起发泡剂挥发和反应混合物起泡。同时，反应混合物胶凝化然后固化成在模具表面形成整个皮层的闭孔泡沫。由于模具表面比本体反应混合物冷，故形成皮层。在也在本发明中设想的相关工艺中，在称为″反应注塑″或RIM工艺的工艺中，由放置在加热的密闭模具入口的静态混合器完成混合。
在制备微孔聚氨酯弹性体的方法中，通常需要使用以总反应混合物计为0.001重量％到2.0重量％的少量表面活性剂或乳化剂。表面活性剂的说明性例子是聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物、醇的聚氧化烯加合物，其中环氧乙烷加到醇上、二甲基硅油、和聚乙氧基化植物油。
非必要地，聚氨酯制造领域技术人员已知的各种改性剂可以加入到形成聚氨酯弹性体的配制剂中。这些试剂的说明性例子是炭黑、二氧化钛、氧化锌、各种粘土、各种颜料、填料、染料和其它着色剂、不包含任何反应性端基的增塑剂、短切玻璃、碳、石墨、和特种纤维、脱模剂、和硬脂酸类物质。
本发明的聚氨酯用作鞋跟、垫片、实心轮胎、汽车仪表板和保险杠、玩具、家具、器具和商业机器外壳、动物饲养槽、印染辊、玩具、粘合剂、涂料、密封剂、纤维、用作粉末涂料的粉末、光学透镜、防护屏、轮子、以及许多其它商业用途。
以下提供某些实施例以进一步说明本发明。应理解除非另外说明，所有的操作在氮气气氛下进行。同样，除非另外说明所有的实施例在环境温度下进行。
在如下术语集中描述用于实施例的成分和试验：
术语集
催化剂1—以DabcoTMT-12购自Air Products Company的二月桂酸二丁基锡。
扩链剂1—1，4-丁二醇。
异氰酸酯1—1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷异构体的50/50混合物。
异氰酸酯2—购自Aldrich Chemical Company的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷异构体，50/50顺式/反式比例。
异氰酸酯3—4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，以DesmodurTM W购自Bayer AG。此异氰酸酯也称为H12MDI。
多元醇1—数均分子量大约为2,000的聚(氧四亚甲基)二醇。
多元醇2—数均分子量大约为1000的聚己内酯二醇，以Tone0240购自The Dow Chemical Company。
压缩变定，方法B；ASTM D 395，橡胶性能-压缩变定的试验方法。当在负荷下进行试验时，数值越高，弹性体越易于持续变形。
玻璃化转变温度，Tg-差示扫描量热法回弹-在其下弹性体从玻璃状材料转变成橡胶状材料的温度。
回弹，巴肖氏回弹；ASTM D 430，橡胶劣化，动态疲劳的试验方法。数值越高，弹性体回弹越大。
Shore硬度；ASTM D 2240，橡胶性能-硬度测验器硬度的试验方法。数值越高，弹性体越硬。
软化点-热机械分析。在其下弹性体开始软化的温度。
应力-应变性能--断裂拉伸强度，极限伸长率，100％和300％模量(在100％和300％伸长率下的应力)；ASTM D412，张力中橡胶性能的试验方法。
抗撕裂性；Graves模头C，ASTM D 624，橡胶性能-抗撕裂性的试验方法。数值越高，弹性体越抗撕裂。
实施例1
3-氰基-1-环己烷甲醛(cyclohexanecarboxaldehyde)和4-氰基-1-环己烷甲醛产物(每种异构体的顺式和反式形式)的混合物从3-环己烯-1-腈按照U.S.专利6,252,121的过程制备。
向在冰浴中的氨水溶液(28重量％，31毫升)中滴加4.25克醛混合物并将获得的混合物在室温下搅拌4小时。将白色固体滤出，在真空中干燥2小时，溶于甲醇(30毫升)并在950psi和100℃下在二氧化硅/氧化铝上的镍(0.2克)和氨(6克)存在下氢化3小时。产物包括1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。由气相色谱测得的产物收率是93％。粗二胺(4克)的真空蒸馏得到2.57克在73℃/1mmHg下沸腾的纯材料，13CNMR(CDCl3，ppm)：20.28；25.15；25.95；28.93；29.84；30.30；32.04；34.48；35.74；38.61；40.53；41.02；45.45；45.91；48.30；48.47。通过光气化作用，二元胺转化成1，3-、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(W.Siefken，Ann.Chem.，562，75(1949))。
实施例2和3和对比例A
使用相同的多元醇和扩链剂，采用如下方式制备实施例2和3的热塑性聚氨酯组合物和对比例A的热塑性聚氨酯。将多元醇、扩链剂和催化剂结合并预热到100℃，称重入250毫升塑料杯中，采用高速混合机混合，在真空下脱气几分钟。然后将多官能异氰酸酯加入到多元醇、扩链剂和催化剂的混合物中，将所有成分的结合物另外混合几分钟。将混合物放入100℃的烘箱直到观察到胶凝化的开始。在两到三分钟之后胶凝化明显。然后将反应混合物从烘箱取出并倾入特氟隆(teflon)涂敷的模具，该模具已经预热到115℃。将模具放入Carver压挤机，然后在20,000psi下压缩模塑一小时。将获得的热塑性聚氨酯片材从模具取出在105℃烘箱中后固化16小时。然后将片材从烘箱取出，冷却到室温并在环境条件下贮存直到测试它的物理性能。在下表A中给出成分的数量，固化条件，和物理性能。
异氰酸酯指数对于实施例2和3和对比例A相同，它导致在实施例2和3弹性体中34％的硬链段浓度和在对比例A弹性体中33％的硬链段浓度。实施例3的弹性体，具有反式1，4-异构体的最高浓度，显示最高的Shore A硬度。
表A
    实施例2     实施例3     对比例A
    异氰酸酯1     异氰酸酯2     异氰酸酯3
    配制剂(pbw)
    多元醇1     100.00     100.00     100.00
    扩链剂1     13.05     13.06     8.68
    异氰酸酯     39.42     39.46     39.88
    催化剂1，重量％     0.072     0.071     0.013
    异氰酸酯指数     1.05     1.05     1.05
    硬链段浓度，％     34     34     33
    性能
    硬度，Shore A     61     82     73
    拉伸强度，psi     3108     5031     3005
    断裂伸长率，％     1280     893     1260
    100％应变的应力，psi     220     594     269
    300％应变的应力，psi     286     1029     409
    抗撕裂性，磅/in     278     402     423
    回弹     46     54     40
    在70℃下的压缩变定，％     12     17     24
    Tg(通过DSC测定)，℃     -71     -69     -65
    软化温度，℃     193     191     146
实施例2的弹性体进一步的特征可以为强力和坚韧(强度和伸长性的结合)，抗撕裂，和回弹与非常良好的压缩变定，良好的耐低温性(Tg)，和高熔点。实施例3和对比例A的弹性体大多数性能相等，但实施例3比对比例A更具有回弹性，较不易于在压缩下变定，并具有更高的熔融温度。
实施例2，3和对比例A的弹性体都是无色和透明的。
实施例4-7和对比例B-D
如以上对于实施例2-3所述，使用多元醇2和扩链剂1制备实施例4-7的热塑性聚氨酯组合物(来自异氰酸酯1)和对比例B-D的热塑性聚氨酯组合物(来自异氰酸酯3)。硬链段浓度(重量％)对于实施例4-7为22到50和对于对比例B-D为30到50，以允许进行聚氨酯弹性体物理性能的有意义比较。本发明的聚氨酯弹性体(实施例4-7)具有机械性能的良好平衡，如对于对比例B-D观察到的那样。本发明的弹性体在硬链段浓度范围内相对于对比例B-D具有优异的表现性能(更高的硬度，更高的抗撕裂性，更好的回弹性能，和更低的压缩变定)。
表B
    名称     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7
    配制剂(pbw)
    多元醇2     100.00     100.00     100.00     100.00
    扩链剂1     5.69     10.27     17.73     28.13
    异氰酸酯1     22.47     32.51     48.92     71.79
催化剂1(多元醇2&1，4-BD的重量％)     0.033     0.050     0.050     0.050
    异氰酸酯指数     102     102     102     102
    硬链段％     22     30     40     50
    性能
    硬度，Shore A     65     73     86     92
    拉伸强度，psi     4745     6235     6472     5576
    100％模量，psi     248     407     458     602
    300％模量，psi     377     671     968     1266
    断裂伸长率，％     1038     939     896     679
    扬氏模量，psi     666     746     726     931
抗撕裂性，Graves，模头C，pli     287     416     483.9     530.6
    巴肖氏回弹，％     43     42     35     27
    压缩变定，％(方法B)     53     37     41     58
    外观     透明     透明     透明     清澈
表C
    名称     对比例B     对比例C     对比例D
    配制剂(pbw)
    多元醇2     100.00     100.00     100.00
    扩链剂1     7.34     13.29     21.60
    异氰酸酯3     35.50     53.35     78.20
催化剂1(多元醇2&1，4-BD的重量％)     0.033     0.033     0.033
    异氰酸酯指数     102     102     102
    硬链段％     30     40     50
    性能
    硬度，Shore A     60     83     84
    拉伸强度，psi     6966     8306     7872
    100％模量，psi     350     504     1063
    300％模量，psi     638     1018     2297
    断裂伸长率，％     1040     870     638
    扬氏模量，psi     1727     2396     2519
    抗撕裂性，Graves，模头C，pli     327     399     497
    巴肖氏回弹，％     35     26     25
    压缩变定，％(方法B)     72     55     72
    外观     浑浊     透明     清澈
根据说明书的考虑或在此公开的本发明实施，本发明的其它实施方案对本领域技术人员是显然的。认为说明书和实施例仅是作为例子给出，本发明的真实范围和精神由权利要求指示。

Claims (11)

1.一种聚氨酯，其包括脂环族二异氰酸酯、多元醇和扩链剂的反应产物，其中该脂环族二异氰酸酯包括(i)反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或(ii)两种或多种顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异构体混合物，条件是该异构体混合物包括至少5重量％该反式-1，4双(异氰酸甲酯基)环己烷。
2.一种异氰酸酯基封端的预聚物，其通过使多元醇与双(异氰酸甲酯基)环己烷化合物反应制备，其中双(异氰酸甲酯基)环己烷包括(i)反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或(ii)两种或多种顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异构体混合物，条件是该异构体混合物包括至少5重量％该反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
3.一种组合物，其包括顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异构体混合物，其中该异构体混合物包括至少5重量％该反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
4.一种组合物，其包括顺式-1，3-双(氨基甲基)环己烷，反式-1，3-环己烷-双(氨基甲基)，顺式-1，4-双(氨基甲基)环己烷，和反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的异构体混合物，其中该异构体混合物包括至少5重量％该反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中该多元醇是聚(四氢呋喃)二醇、聚内酯多元醇、聚(ε己内酯)多元醇、聚酯多元醇、烯化氧多元醇、聚(氧化丙烯)多元醇、聚(丁二烯)多元醇或环氧乙烷封端的聚(氧化丙烯)多元醇。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中扩链剂包括含有2到8个碳原子的脂族二醇。
7.根据权利要求7所述的聚氨酯，其中该脂族二醇是1，4-丁二醇。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中扩链剂包括二元胺。
9.根据权利要求2所述的聚氨酯预聚物组合物，其中除双(异氰酸甲酯基)环己烷的异构体以外，在组合物中还存在0.1到20重量％一种或多种其它多官能异氰酸酯。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯预聚物组合物，其中其它多官能异氰酸酯包括甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、HDI或H12MDI(氢化MDI)。
11.根据权利要求1所述的聚氨酯，它的形式为成形件、模塑件、流延件、纺成制品、反应注塑件、吹塑件、注塑件或挤塑件。
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